JP4534716B2 - 回路接続材料並びに回路端子の接続構造体及び接続方法 - Google Patents

Description

本発明は、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間のみを電気的に接続する回路接続材料と、回路端子の接続構造体及び接続方法とに関する。

エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強度が得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。
中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている。
しかしながら、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、半導体チップをガラス基板に接続するとき、ガラス基板が反るという問題があった。

一方、低温速硬化性の接着剤として、ラジカル重合性接着剤が知られている（例えば、特許文献１）。エポキシ樹脂系接着剤とラジカル重合系接着剤は、通常異なる重合タイプの接着剤として別々に使用されていた。
ＷＯ９８／４４０６７パンフレット

本発明の目的は、反りの少ない回路接続材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、カチオン重合性エポキシ樹脂接着剤と、ラジカル重合性接着剤とを組み合わせたハイブリッド硬化により、反りを減らせることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の回路接続材料等が提供される。
１．相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加熱加圧し、加圧方向の電極間のみを電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を含有する回路接続材料。
（１）骨格にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを６以上含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物
（２）加熱により遊離ラジカルを発生する重合開始剤
（３）エポキシ樹脂
（４）カチオン重合性開始剤
２．０℃から３００℃の範囲のＤＳＣ測定において、発熱曲線の頂点の温度が２００℃以上となるピークを除いた残りのピークの発熱量が、全体の発熱量の６０％以上である１記載の回路接続材料。
３．０℃から３００℃の範囲のＤＳＣ測定において、発熱曲線の頂点の温度が２００℃以上となるピークを除いた残りのピークの発熱開始温度が６０℃以上、かつそのピークの発熱終了温度が１８０℃以下である１又は２記載の回路接続材料。
４．前記（メタ）アクリレート化合物（１）の（メタ）アクリレート当量が、前記エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量よりも大きい１〜３のいずれか記載の回路接続材料。
５．第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に１〜４のいずれか記載の回路接続材料が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続されている回路端子の接続構造体。
６．第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に１〜４のいずれか記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。

本発明によれば、反りの少ない回路接続材料を提供できる。
本発明の回路接続材料は、例えば１６０℃１０秒の低温接続において、従来のカチオン／エポキシ硬化系よりも反り量が少ない。

本発明で用いるラジカル重合性物質（１）としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。（メタ）アクリレートの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート及びこれらの対応するメタアクリレート等がある。これらの中で、特に、骨格にエチレンオキサイド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）を６以上含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
これらは単独又は併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を適宜用いてもよい。
また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。

マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。

ラジカル重合性物質の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、１０〜８０重量部がより好ましく、２０〜６０重量部がさらに好ましい。

本発明に用いる加熱により遊離ラジカルを発生する重合開始剤（２）としては、過酸化化合物、アゾ系化合物等の加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の分解温度が４０℃以上、かつ半減期１分の分解温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の分解温度が６０℃以上、かつ半減期１分の分解温度が１７０℃以下の有機過酸化物がさらに好ましく、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上、かつ半減期１分の分解温度が１５０℃以下の有機過酸化物が最も好ましい。
接続時間を１０秒以下とした場合、硬化剤の配合量は十分な反応率を得るためにラジカル重合性物質１００重量部に対し０．５〜４０重量部程度とするのが好ましく、１．０〜４０重量部がより好ましい。

硬化剤は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等から選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。

パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。

ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。

ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。

パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。

パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。

シリルパーオキサイドとしてはｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。

本発明に用いるエポキシ樹脂（３）は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ⁺、Ｃｌ^-等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いるとが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。

上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が特に低いことからフェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を３０％以下として使用できる。

エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、２０〜９０重量部がより好ましく、４０〜８０重量部がさらに好ましい。

本発明に用いるカチオン重合性開始剤（４）としては、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等のオニウム塩が好適に用いられる。特に、スルホニウム塩は、低温での反応性に優れながら、ポットライフが長く好適に用いられる。スルホニウム塩としては、一般式（１）で示されるスルホニウム塩が好適に用いられる。

一般式（１）中、Ｒ^１はニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、トリアルキルアンモニウム基、フルオロメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はアミノ基、水酸基、メチル基、Ｙ⁻は、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートである。

スルホニウム塩のエポキシ樹脂に対する配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。この場合、ＤＳＣにより２つ以上の発熱ピークが出ることがある。

本発明の回路接続材料は、さらに熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。特に、水酸基含有樹脂が、硬化時の応力緩和性に優れ、水酸基による接着性が向上するため好ましい。各ポリマーをラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するためより好ましい。このような場合は分子量１００００以上の水酸基含有樹脂であり、かつラジカル重合性物質でもある。
これらポリマーの分子量は１００００以上が好ましいが１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。

水酸基含有樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が好ましく使用され、例えばフェノキシ樹脂を使用することができる。水酸基含有樹脂は、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる。

また、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中にカルボキシル基又はエポキシ基を有するエラストマーであるならばどのようなものでもよく、例えば、ブタジエン系重合体、アクリル重合体、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム、シリコーンゴム等があり、ブタジエン系重合体が好ましい。なお、ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。

さらに、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。

本発明の回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。
また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。

本発明の回路接続材料は、０℃から３００℃の範囲のＤＳＣ（示差走査熱量測定）測定において、発熱曲線の頂点の温度が２００℃以上となるピークを除いた残りのピークの発熱量が、全体の発熱量の６０％以上であることが好ましい。
ＤＳＣは、測定温度範囲内で、発熱、吸熱の無い標準試料との温度差をたえず打ち消すように熱量を供給又は除去するゼロ位法を測定原理とするものであり、測定装置が市販されておりそれを用いて測定できる。

発熱曲線と発熱量の求め方を、図１〜４（算出例１〜４）を用いて以下に説明する。
図１〜４に示すように、発熱曲線は、縦軸に単位時間当たりに供給された熱量（熱流束）ｄｑ／ｄｔをとり、横軸に温度をとって求める。図１〜４は、０℃〜３００℃の範囲において、２００℃以下にピークＡ、２００℃以上にピークＢがある場合を示している。
接着剤の反応は発熱反応であり、一定の昇温速度で試料を昇温していくと、試料が反応し熱量が発生する。その熱量をチャートに出力し、ベースラインを基準として発熱曲線とベースラインで囲まれた面積を求め、これを発熱量とする。０℃から３００℃まで１０℃／分の昇温速度で測定し、上記した発熱量を求める。これは、市販の装置を用いて全自動で測定できる。
ＤＳＣの頂点が２００℃以上となるピークを除いた残りのピーク（残ピークＰｒと呼ぶ）の発熱量のＤＳＣピーク全体に対する比率は、これらの面積比から求めることができる。残ピークＰｒは、図１〜４において、斜線で示している。残ピークＰｒの発熱量（面積）比率（％）＝｛Ａ／（Ａ＋Ｂ）｝×１００となる。
残ピークＰｒの発熱開始温度、発熱終了温度については、図１〜４に示すように、前述したベースラインと残ピークＰｒの発熱曲線が交わる温度をＴａ（発熱開始温度）、Ｔｅ（発熱終了温度）とする。
図４に示す算出例４のように発熱曲線がベースラインと交わらず、いわゆる肩をつくる場合がある。この場合は、２００℃以上に頂点を有するピークとそれと隣り合う低温側のピークとの間の発熱曲線において最小の熱流束を有する部分の温度をＴｅ（発熱終了温度）とする。また算出例４における発熱量（面積）は、Ｔｅから発熱曲線に伸ばした直線と残ピークＰｒの発熱曲線とベースラインによって囲まれる部分の面積によって求めることができる。

残ピークＰｒの発熱量は全体の発熱量の６０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。残ピークＰｒの発熱量が全体の発熱量の６０％に満たない場合、回路接続に必要な硬化反応が終了するまでに多くの時間を要してしまうため、生産性が劣り好ましくない。
また、残ピークＰｒの発熱開始温度が６０℃以上、かつ残ピークＰｒの発熱終了温度が１８０℃以下であることが好ましい。発熱開始温度が６０℃より低いと、ポットライフ性に劣り好ましくない。また、発熱終了温度が１８０℃を超えると回路接続に必要な硬化反応を終了させるために高温が必要となるため、接続回路へのダメージ等の面から好ましくない。

さらに、本発明の回路接続材料は、ラジカル重合性物質（１）が（メタ）アクリレート化合物であるとき、（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリレート当量が、エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量よりも大きいことが好ましい。

また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。

本発明の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる。
このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。

より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。

図５は本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。
図５（ａ）において、１は第一の基板（第一の回路部材）を、２は第二の基板（第二の回路部材）を、１ａは第一の回路電極（第一の接続端子）を、２ａは第二の回路電極（第二の接続端子）を、３は接着剤を、４は導電性粒子を、５は加熱加圧ヘッドを、それぞれ示している。接着剤３と導電性粒子４から本発明の回路接続材料が構成される。

基板１，２は、半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板である。
回路電極１ａは基板１の表面に銅箔で設けたもので、金の表面層が形成されている。回路電極２ａは基板２の表面に銅箔で設けたもので、錫の表面層が形成されている。
回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響をなくすために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
図５（ｂ）に示すように、仮接続の後に、基板１の回路電極１ａと基板２の回路電極２ａを位置合わせし、基板２上方より加熱加圧ヘッド５にて所定時間の加熱加圧を行い本接続を完了する。

（実施例１）
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：６５，０００）６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。重量比で、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂６０ｇ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート２．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ＥＯ数：２３）１０ｇ、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、ＳＩ−６０ＬＡ）２．５ｇ、アクリルゴム微粒子分散型エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）３０ｇ、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ−６０４０）２．０ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。ついでこの溶液を５０μｍの片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２５μｍのフィルム状接着剤を得た。

この接着剤をＤＳＣで随時測定した。このフィルムのＤＳＣの残ピークＰｒは、全体の８１％であった。また、残ピークＰｒの発熱開始温度は９２℃であり、発熱終了温度は１７５℃であった。
このフィルム状接着剤（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａで貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路つきガラス基板の位置合わせを行なった。ついで、１６０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本圧着を行なった。このフィルム状接着剤を用いた、圧着による反りは３．０〜６．０μｍであった。また、接続抵抗は、１バンプ当たり最高で１５０ｍΩ、平均で７０ｍΩ、この圧着体は恒温恒湿処理６０℃、９０％ＲＨ、３００時間処理後に最高で２０Ω以下、平均で５Ω以下であった。

ガラス基板の反りは以下の方法により求めた。図６（ａ）、（ｂ）に示すように、評価用チップ６０｛金バンプ（面積：５０×５０μｍ、スペース２０μｍ、高さ１５μｍ、バンプ数３６２）つきチップ（１．７×１７ｍｍ、厚み５００μｍ）｝と評価用ガラス基板６２（厚み１．１ｍｍ、ＩＴＯ配線付）を得られた接着剤６４で接続したもので測定した。図６（ａ）はチップ６０付ガラス基板６２を斜め上から見た斜視図、図６（ｂ）はチップ６０付ガラス基板６２を斜め下から見た斜視図である。ガラス基板６２の反りを求める際は、表面粗さ計を用いて圧着の前後で反り量を測定し、その変化量を「圧着による反り」とした。また、反りの測定は、接着剤６４を圧着する側と反対側の面を、圧着部を中心に２５ｍｍの距離で測定した。反り量の値の正負は、ガラス側に凸な反りを正とした。

（実施例２）
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：６５，０００）６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。重量比で、フェノキシ樹脂６０ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン３．５ｇ、エトキシ化グリセリントリアクリレート（平均ＥＯ数：２０）１０ｇ、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、ＳＩ−６０ＬＡ）２．５ｇ、アクリルゴム微粒子分散型エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）３０ｇ、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ−６０４０）２．０ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。以下実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を得た。

この接着剤をＤＳＣで随時測定した。このフィルムのＤＳＣの残ピークＰｒは、全体の８４％であった。また、残ピークＰｒの発熱開始温度は８４℃であり、発熱終了温度は１７０℃であった。
このフィルム状接着剤（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａで貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路つきガラス基板の位置合わせを行なった。ついで、１６０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本圧着を行なった。このフィルム状接着剤を用いた、圧着による反りは３．５〜６．５μｍであった。また、接続抵抗は、１バンプ当たり最高で１１０ｍΩ、平均で６０ｍΩ、この圧着体は恒温恒湿処理６０℃、９０％ＲＨ、３００時間処理後に最高で２０Ω以下、平均で５Ω以下であった。

（比較例３）
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：６５，０００）６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。重量比で、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂６０ｇ、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン３．５ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ＥＯ数：４）１０ｇ、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、ＳＩ−６０ＬＡ）２．５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８０−１９０）３０ｇ、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ−６０４０）２．０ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。以下実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を得た。

この接着剤をＤＳＣで随時測定した。このフィルムのＤＳＣの残ピークＰｒは、全体の８２％であった。また、残ピークＰｒの発熱開始温度は８４℃であり、発熱終了温度は１６５℃であった。
このフィルム状接着剤（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａで貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路つきガラス基板の位置合わせを行なった。ついで、１６０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本圧着を行なった。このフィルム状接着剤を用いた、圧着による反りは４．５〜６．５μｍであった。また、接続抵抗は、１バンプ当たり最高で１１０ｍΩ、平均で６０ｍΩ、この圧着体は恒温恒湿処理６０℃、９０％ＲＨ、３００時間処理後に最高で２０Ω以下、平均で５Ω以下であった。

（比較例１）
ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：６５，０００）９０ｇを酢酸エチル２１０ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。重量比で、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：６５，０００）６７ｇ、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、ＳＩ−６０ＬＡ）２．５ｇ、アクリルゴム微粒子分散型エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）３３ｇ、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ−６０４０）２．０ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。以下実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を得た。

この接着剤をＤＳＣで随時測定した。このフィルムのＤＳＣの残ピークＰｒは、全体の７２％であった。また、残ピークＰｒの発熱開始温度は９０℃であり、発熱終了温度は１５０℃であった。
このフィルム状接着剤（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａで貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路つきガラス基板の位置合わせを行なった。ついで、１６０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本圧着を行なった。このフィルム状接着剤を用いた、圧着による反りは７．５〜１０．５μｍであった。この圧着体は恒温恒湿処理６０℃、９０％ＲＨ、３００時間処理後に最高で１５Ω以下、平均で４Ω以下であった。

（比較例２）
ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（Ｍｗ：４５，０００）４０ｇを酢酸エチル９３．３ｇに溶解し、３０重量％溶液を得た。重量比で、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂６０ｇ、芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製、ＳＩ−６０ＬＡ）２．０ｇ、アクリルゴム微粒子分散型エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）４０ｇ、シランカップリング剤（東レダウコーニングシリコーン製、ＳＨ−６０４０）２．０ｇを配合し、ポリスチレン系核体（直径：４μｍ）の表面にＡｕ層を形成した導電粒子を１０体積％分散してフィルム塗工溶液を得た。以下実施例１と同様にしてフィルム状接着剤を得た。

この接着剤をＤＳＣで随時測定した。このフィルムのＤＳＣの残ピークＰｒは、全体の４３％であった。また、残ピークＰｒの発熱開始温度は９６℃であり、発熱終了温度は１４９℃であった。
このフィルム状接着剤（２×２０ｍｍ）をＩＴＯ回路付きガラス基板に８０℃、１ＭＰａで貼り付けた後、セパレータを剥離し、チップのバンプとＩＴＯ回路つきガラス基板の位置合わせを行なった。ついで、１６０℃、４０ｇ／バンプ、１０秒の条件でチップ上方から加熱、加圧を行い、本圧着を行なった。このフィルム状接着剤を用いた、圧着による反りは３．０〜６．０μｍであった。また、接続抵抗は、１バンプ当たり最高で１１０ｍΩ、平均で６０ｍΩ、この圧着体は恒温恒湿処理６０℃、９０％ＲＨ、３００時間処理後に導通不良が発生した。

本発明の回路接続材料は、電気・電子用の等方性、異方性接着剤として、幅広く使用できる。

発熱量、発熱開始温度及び発熱終了温度の算出方法（算出例１）を説明するための図である。 発熱量、発熱開始温度及び発熱終了温度の算出方法（算出例２）を説明するための図である。 発熱量、発熱開始温度及び発熱終了温度の算出方法（算出例３）を説明するための図である。 発熱量、発熱開始温度及び発熱終了温度の算出方法（算出例４）を説明するための図である。 本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。 実施例における反りの測定方法を説明するための図である。

符号の説明

１ 第一の基板
１ａ 第一の回路電極
２ 第二の基板
２ａ 第二の回路電極
３ 接着剤
４ 導電性粒子
５ 加熱加圧ヘッド

Claims (6)

1. 相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加熱加圧し、加圧方向の電極間のみを電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を含有する回路接続材料。
   （１）骨格にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを６以上含有し、かつ（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリレート化合物
   （２）加熱により遊離ラジカルを発生する重合開始剤
   （３）エポキシ樹脂
   （４）カチオン重合性開始剤
2. ０℃から３００℃の範囲のＤＳＣ測定において、発熱曲線の頂点の温度が２００℃以上となるピークを除いた残りのピークの発熱量が、全体の発熱量の６０％以上である請求項１記載の回路接続材料。
3. ０℃から３００℃の範囲のＤＳＣ測定において、発熱曲線の頂点の温度が２００℃以上となるピークを除いた残りのピークの発熱開始温度が６０℃以上、かつそのピークの発熱終了温度が１８０℃以下である請求項１又は２記載の回路接続材料。
4. 前記（メタ）アクリレート化合物（１）の（メタ）アクリレート当量が、前記エポキシ樹脂（３）のエポキシ当量よりも大きい請求項１〜３のいずれか一項記載の回路接続材料。
5. 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とが、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜４のいずれか一項記載の回路接続材料が介在されており、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみが電気的に接続されている回路端子の接続構造体。
6. 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１〜４のいずれか一項記載の回路接続材料を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子のみを電気的に接続させる回路端子の接続方法。
   

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