JP4536192B2 - Decorative sheet - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５】

（式中、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₈ は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、基材シートと表面シートとを少なくとも有する複層シートであって、前記表面シートが、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料であって、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されており、且つ必要に応じて前記基材シート及び表面シートのいずれか又は両方に装飾処理を施してなる、化粧シートを提供する。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体；２〜１０重量％
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化６】

（式中、Ｒ ₄ 〜Ｒ ₈ は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１９】
また、本発明は、前記シートの表面に、イソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を積層してなることを特徴とする前記化粧シートを提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料により形成されており、装飾処理が施されている。
【００２７】
Ｉ．ポリオレフィン系樹脂材料
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン（ｂ）、及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）含有してなる樹脂組成物Ｉ、並びに該組成物Ｉにさらに必要に応じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）を含有してなる樹脂組成物IIからなる。
【００２８】
＜エチレン・プロピレンランダム共重合体＞
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐傷性が劣るので好ましくない。
【００２９】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００３０】
＜低密度ポリエチレン＞
本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００３１】
また、前記低密度ポリエチレンのＱ値［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２５以上である。Ｑ値が２５未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｑ値の上限は特に限定されないが、５０程度である。なお、本発明におけるＱ値は標準装備のＧＰＣ粘度計により測定したものであり、その条件は、装置：Waters社製「１５０ＣＶ」、カラム：東ソー（株）製「ＧＭＨ ＸＬ−ＨＴ」３本、温度：１３５℃、溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、注入量：５００μｌ、である。
【００３２】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンをいうが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００３３】
＜エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体＞
前記樹脂組成物には、エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）が配合される。
【００３４】
【化７】

【００３５】
上記式（１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１）で表されるビニル化合物は公知の方法で合成することができる。
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体中の環状アミノビニル化合物の含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、共重合体のＭＩは０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲が望ましい。
【００３６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ^２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００３７】
＜トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤＞
前記樹脂組成物には、下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を配合することができる。
【００３８】
【化８】

【００３９】
ここで、式（２）中、Ｒ_４〜Ｒ_８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。上記式（１）において、Ｒ_４〜Ｒ_８が水素ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、炭素数が上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００４０】
＜その他の配合成分＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び耐候安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上述したトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の他に、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。
【００４２】
その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も用いられる。或いは、高い透明度を要求されない場合は、無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。無機系紫外線吸収剤としては、粒径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が用いられる。なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常、前記樹脂組成物全量に対し０．１〜５重量％程度である。
【００４３】
紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるために、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。これらラジカル捕掟剤の添加量は、通常、前記樹脂組成物全量に対し０．１〜５重量％程度である。
【００４４】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂組成物にヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、化粧シート（又は複層の場合は表面シート）に隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００４５】
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明の樹脂組成物Ｉにおける前記エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）の含有割合は７５〜９６重量％である。（ａ）の割合が上記範囲未満では耐傷性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくない。
【００４６】
また、前記低密度ポリエチレン（ｂ）の含有割合は２〜１５重量％である。（ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【００４７】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）の含有割合は、２〜１０重量％である。（ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物IIにおけるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）の含有割合は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部である。（ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５０】
（３）ポリオレフィン系樹脂材料
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（樹脂組成物Ｉ又はII）からなり、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする。
【００５１】
ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。
【００５２】
スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。
【００５３】
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００５４】
このようなポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得ることができる。
【００５５】
ここで使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。また、有機過酸化物の配合割合は、前記組成物Ｉ又はII；１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部である。
【００５６】
溶融混練については、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５７】
過酸化物を加えた溶融混練は、上記成分（ａ）及び（ｂ）に、耐候安定剤（ｃ）及び場合により（ｄ）、並びに必要に応じて用いられる付加的成分を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（ａ）と（ｂ）に過酸化物を加えて溶融混練し変性を行った後に、（ｃ）、（ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００５８】
II．化粧シート
本発明の化粧シートは、上記ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート（以下、単に「ポリオレフィン樹脂シート」とも呼称する）であって装飾処理が施されている。前記化粧シートは単層シートでも良く、また上記ポリオレフィン系樹脂材料からなる表面シートと基材シートとを少なくとも有する複層シートとしても良い。
【００５９】
（１）単層シート
＜シートの製造＞
前記化粧シートは、上述したポリオレフィン系樹脂材料を、必要に応じて適宜ブレンドし、カレンダー製法、押出成形法等の常用の方法により製膜することにより得られる。前記化粧シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。化粧シートの厚みは、３０〜２００マイクロメータ、好ましくは４０〜１００マイクロメータである。
【００６０】
＜易接着層＞
なお、前記化粧シートが単層シートのときは、前記のポリオレフィン樹脂シート自体に直接模様を印刷したり、接着剤を塗布することも可能であるが、インキや接着剤とポリオレフィン樹脂シートとの接着力を、より強固なものにする必要がある場合には、ポリオレフィン樹脂シート表面に易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６１】
前記易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン（あるいはウレタン樹脂とも呼称する）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に前記ポリオレフィン樹脂シート表面に、コロナ放電処理等の易接着処理を施して、水酸基、カルボキシル基等の活性水素含有極性官能基を付与した後、該表面上にポリウレタンまたは塩素化ポリプロピレンの易接着層を形成することが望ましい。
【００６２】
アクリルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル・（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（但し、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味するものとし、以下同様である）が挙げられる。
【００６３】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。
【００６４】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６５】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式イソシアネートが用いられる。あるいは、これらイソシアネートの付加体、または多量体も用いられる。
【００６６】
＜装飾処理＞
本発明の化粧シートに施される装飾処理としては、顔料添加による着色（透明又は不透明着色）、模様の印刷、エンボス加工（加熱プレス）やヘアライン加工等による凹凸模様賦形、金属薄膜層の形成等が挙げられる。
【００６７】
顔料添加としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等である。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００６８】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。模様はシートの表面、裏面、表裏両面、或いは層間に設ける。
【００６９】
模様印刷に用いられるインキ（或いは塗料）としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。
【００７０】
ポリオレフィン系樹脂材料からなるシートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００７１】
エンボス加工としては、ポリオレフィン系樹脂材料を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。
【００７２】
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００７３】
更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填することもできる。着色インキとしては上記と同様のものが仕様可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとするものが好ましい。
【００７４】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、化粧シートの全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００７５】
なお、本発明の化粧シートが単層の場合の層構成の一例を図１に示す。図１（Ａ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１に顔料２が配合されて化粧シート３が形成されている。図１（Ｂ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の一方の表面に易接着層（プライマー層）４が形成されており、該易接着層の表面に模様５が施されている。図１（Ｃ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の表面に凹凸模様７が施されている。図１（Ｄ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の表面に着色インキワイピング８が充填され、さらに模様５が施されている。
【００７６】
（２）複層シート
本発明の化粧シートが複層の場合、該化粧シートは、基材シート上に前記ポリオレフィン系樹脂材料からなる表面シートを積層し、必要に応じて前記基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に装飾処理を施してなることを特徴とする。前記化粧シートが複層の場合は、例えば、基材シートには前述した化粧シートに要求される機能(1)〜(12)のうち(1)〜(6)及び(9)を主に担わせることとし、基材シートの表面に積層する表面シートには条件(1)〜(8)及び(10)〜(12)を主に担わせることとすることができる。
【００７７】
＜基材シート＞
基材シートは、ポリオレフィンを主体とする樹脂材料からなる。ポリオレフィンとしては、基本的性能が優れるものとして、前記ポリオレフィン系樹脂材料を用いてもよいが、その他ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１・３元共重合体、ポリメチルペンテン、或いは特開平６−１６８３２号公報等に記載のオレフィン系エラストマー等のエラストマーが使用される。厚さは３０〜２００μｍ程度で、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性上は、未延伸シートの方が良好である。
【００７８】
前記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、ポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。尚、これらのエラストマーは、必要に応じて適度に架橋させる。架橋剤としては、硫黄、脂肪族有機過酸化物、芳香族有機過酸化物等公知の物が用いられる。
【００７９】
前記エラストマーの添加量としては、基材シートを構成する樹脂材料全量に対し、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。エラストマーが１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、又エラストマーが６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００８０】
前記基材シートは、上述したポリオレフィンを配合ベースとし、これに着色剤を配合してなる樹脂材料からなる着色フィルムとするのが好ましい。かかる着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００８１】
また、基材シートを構成する樹脂材料には、無機充填剤を配合することもできる。かかる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、より好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００８２】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００８３】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記(1)〜(6)、(9)の条件（必要とされる機能）を満足する。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００８４】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。
【００８５】
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル・（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００８６】
ウレタン樹脂（ポリウレタン）とはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００８７】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等がある。
【００８８】
易接着処理を施した表面には、必要に応じて模様層を形成してもよい。模様層は基材シート又は後述する表面シートのいずれか一方、或いは両方に形成することができる。図２（Ａ）は易接着層を形成した１例であり、基材シート１１に積層した表面シート１２と模様層１３との間に易接着層１４を設けている。図２（Ｄ）に示すように、基材シート１１が被着体３１に面する側に易接着層１４を設ける場合もある。模様処理としては、図２（Ａ）に示すような模様１３の印刷、図２（Ｂ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形１５等であってよく、さらに、凹凸模様１５の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキ１６を充填することもできる。また、金属薄膜を形成してもよい。
【００８９】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。
【００９０】
インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、１種又は１種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。基材シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００９１】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。着色インキは前記と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００９２】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００９３】
＜表面シート＞
本発明による化粧シートにおいて、上記のように必要に応じて装飾処理が施された基材シートの表面に、ポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルムを表面シートとして積層する。前記ポリオレフィン系樹脂材料としては、単層シートの場合に該シートを構成するポリオレフィン系樹脂材料と同様の樹脂材料（前記樹脂組成物Ｉ又はII）が用いられる。
【００９４】
本発明の表面シートを構成するポリオレフィン系樹脂材料には、化粧シートの表面層として求められる機能を補強するために、所望により、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が添加されていてもよい。難熱剤は、基材シートの場合と同様であってよい。
【００９５】
もし、表面シート中に、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を添加する場合には、表面シートに隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００９６】
表面シートは、上述した表面シートを構成する樹脂材料を、必要に応じて適宜ブレンドし、カレンダー製法、押出成形法等の常用の方法により製膜することにより得られる。すなわち、かかる製膜により、無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムが得られるが、得られたフィルムは、化粧シートの表面シートに求められる前記(1)〜(8)、特に、(7)、(8)の条件を満足する。表面シートの厚みは３０〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１００μｍ程度である。上記表面シートの基材シートとの接触面には、好ましくは、基材シートの場合と同様にして、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。
【００９７】
前記した着色フィルムである基材シートと上記無色又は着色透明なポリプロピレン系樹脂フィルムである表面シートは、通常の手段により積層することができる。積層方法としては、溶融押出塗工（エクストルージョンコート）、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等であってよい。
【００９８】
本発明の化粧シートは、複層シートの場合も、その表面シート側の表面に、必要に応じて模様層を形成することができる。模様処理としては、図２（Ｃ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形、或いは、模様の印刷であってよい。模様印刷法、模様の種類、インキ（或いは）塗料の種類、バインダー等は、基材シートの場合と同様であってよい。更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。その際に、必要に応じて、エンボス加工面に前記したコロナ放電処理等の易接着処理を施し、着色インキの充填を行う。
【００９９】
好ましくは、さらにその表面シートの上に、耐擦傷性向上、艶調整のために上塗り塗膜層をを形成することができる。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン樹脂等が好ましい。
【０１００】
（３）上塗り塗膜層
本発明の化粧シートには、該化粧シート（複層シートの場合は表面シート）の表面側に、分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を形成することができる。
【０１０１】
分子中にイソシアネート基を有する樹脂としては、２液硬化型ポリウレタン樹脂、或いは１液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。２液硬化型ポリウレタン樹脂としては、易接着層の樹脂系として前記したものと同様のポリオールとイソシアネートを混合したものを用いることができる。
【０１０２】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数（モル数）をそれと反応させるポリオールの水酸基（ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる態様がある。この場合、ＮＣＯ基／ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。
【０１０３】
１液型湿気硬化ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同志が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物が生じて、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【０１０４】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【０１０５】
これらの上塗り塗膜には、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤（前記のトリアリールトリアジン型等各種のものから選ぶことができる）、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、シリカ等の微粒子からなる減摩剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤等を添加する。艶消剤を添加した場合は、上塗り塗膜は艶調整コートとして機能する。
【０１０６】
以上のように、化粧シート（又は表面シート）中に添加する紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系のものを使用し、且つその表面にイソシアネート基を有する樹脂を使用して上塗り塗膜層を形成すると、紫外線吸収剤が経時的にブリードアウト（滲出）して上塗り塗膜に入ったときに、その紫外線吸収剤のＯＨ基と上塗り塗膜中のイソシアネート基とがウレタン反応し、上塗り塗膜層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン樹脂の場合に有効であり、本発明で化粧シート（又は複層の場合は表面シート）に採用する上記ポリオレフィン系樹脂材料の場合にも好適である。
【０１０７】
好ましくは、さらにその上塗り塗膜層の上に、さらに艶調整保護コート層を形成することができる。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン等が好ましい。
【０１０８】
III．用途
本発明の化粧シートは、そのまま化粧材として用いても良いが、該シートを他の被着体（裏打材）に積層して使用することもできる。積層は、被着体に化粧シート自体が（熱融点等で）接着可能な場合は、接着剤層は省いても良く、また、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な接着剤にて積層してもよい。
【０１０９】
被着体が最終製品であり、その表面化粧の為に化粧シートを積層する場合も有れば、必要に応じ化粧シートの力学的強度の補強、或いは隠蔽性の付与の為化粧シート裏面に被着体を積層する場合も有る。
【０１１０】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品〔成形品〕、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。板材、立体形状物品、或いはシート（フィルム）のいづれにも用いられる素材としては、杉、檜、松、ラワン、チーク等の樹木からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフイン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【０１１１】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載される様に、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工方法、等がある。
【０１１２】
特に、本発明の化粧シートを凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、上記方法のうち、（ａ）ラッピング加工法、（ｂ）Ｖカット加工法、（ｃ）射出成形同時ラミネート法、（ｄ）真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【０１１３】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺、廻縁、幅木等の建具、乃至は造作部材の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、窓硝子の化粧等である。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における各製品物性の評価方法は以下の通りである。
【０１１５】
（１）耐熱促進試験
上塗り塗膜を施した化粧シートを、４０℃、８０℃、１００℃の各温度に設定したオーブン中に入れて所定期間放置し（所定期間；４０℃＝１週間、８０℃＝２日、１００℃＝２時間）、外観を確認した。また、上塗り塗膜層の密着性をセロハン粘着テープにて試験した。具体的な試験方法としては、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社、商品名「セロテープ」、産業用２４ｍｍ幅）を塗膜表面に貼り、室温（２０℃）にて布でこすり圧着した。該テープ表面を室温にまで冷却し、手で一気にセロハン粘着テープを剥離した。塗膜のセロハン粘着テープへの付着の有無を目視で確認した。
【０１１６】
（２）耐候性促進試験
カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメーターを用いてブラックパネル温度６３℃で、１２０分中１８分降雨で試験した後（以下、Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ試験という）、目視で観察をして、ＯＰ層等の各層間の浮き、脱落などの異常の有無を検査した。
【０１１７】
（３）耐候性促進試験
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用いブラックパネル温度６３℃にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ^２、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｍｍ、５時間照射し、１時間結露で試験した後（以下、Ｓ−ＵＶ試験という）、目視で観察をして、ＯＰ層等の各層間の浮き、脱落などの異常の有無を検査した。
【０１１８】
（４）耐折り曲げ白化試験
シートを１０℃の雰囲気下で意匠面を外側に１８０℃折り曲げ、外観を評価した。
（５）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００（５００ｇ荷重）に準拠して測定した。
【０１１９】
【実施例１】
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＥＧ７ ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法））９２重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４ ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝４３）４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（上記式１のＲ_１、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３が水素原子であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（上記式（２）のＲ_４がオクチル基、Ｒ_５〜Ｒ_８がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物）０．５重量部、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．０１重量部、及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出して樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のＭＦＲは６ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比は１．３０であった。
【０１２０】
次にこの樹脂材料をＴダイ押出機にて、厚み８０μｍの透明シートに成膜し、その表裏両面にコロナ放電処理を施した。次に、該シートの裏面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタンからなる）にて、木目模様をグラビア印刷し、反対面（表面）にアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部、艶消し剤はシリカ粒子(平均粒径２μｍ）からなるインキをグラビア印刷にて２μｍ厚みの上塗り塗膜層を形成し化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【実施例２】
着色基材シートとして、アイソタクチックポリプロピレン１００重量部に水素添加スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部、チタン白、弁柄、黄鉛計５重量部からなる着色顔料により着色した厚さ６０μｍ厚みのポリオレフィン系樹脂シートを製造した。この着色原反に、コロナ放電処理後、実施例１と同様のインキを用いてグラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面（裏面）にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて厚さ２μｍに形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２２】
その後、該基材シートの印刷面上にポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、あらかじめ成膜しておいた実施例１記載の樹脂材料からなる８０μｍ厚みの透明表面シートとドライラミネートにて貼り合わせた。着色絵柄印刷済み着色基材シートと透明表面シートからなる複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のエンボス（以下、ＥＭとも呼称する）版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍのシリカ粒子からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて３μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例３】
高密度ポリエチレン６０重量％をベースに熱可塑性エラストマーとして水素添加スチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み６０μｍに成膜した不透明着色シートを成製した。この着色基材シート（着色ＰＥ）に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて実施例１と同様のインキを用いて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２４】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、その面に実施例１記載の樹脂材料をＴダイから樹脂温度２４０℃、６０μｍ厚みにて溶融押出し着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを得た。該複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いてエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、ＥＭによる凹部に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、さらにその表面にアクリルポリオールとイソシアネート及び平均粒径２μｍの艶消し剤（シリカ粒子）からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて２μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【比較例１】
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＥＧ７ ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法））９６重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝８）４重量％、ヒンダードアミン型光安定剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin783）を２０００ｐｐｍ、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin234）を３０００ｐｐｍ、及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出しして樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のＭＦＲは１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比は１．４５であった。
【０１２６】
次にこの樹脂材料をＴダイ押出機にて、厚み８０μｍの透明シートに成膜し、その表裏両面にコロナ放電処理を施した。次に、該シート裏面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタンからなる）にて、木目模様をグラビア印刷し、該シートの反対面（表面）にアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部、艶消し剤はシリカ粒子(平均粒径２μｍ）からなるインキを用い、グラビア印刷にて２μｍ厚み透明上塗り塗膜層を形成した。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【比較例２】
着色基材シートとして、アイソタクチックポリプロピレン１００重量部に水素添加スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部、チタン白、弁柄、黄鉛計５重量部からなる着色顔料により着色した厚さ６０μｍ厚みのポリオレフィン系樹脂基材シートを製造した。この着色原反に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２８】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、あらかじめ成膜しておいたポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＦＸ４ ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝４．４重量％（ＮＭＲ法））９５重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝８）４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（上記式１のＲ_１、Ｒ_２がメチル基、Ｒ_３が水素原子であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）１重量％、紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin326）４０００ｐｐｍ、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．０１重量部及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出しして得られる樹脂材料（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比＝１．１０）からなる８０μｍ厚みの透明表面シートと実施例２と同じ接着剤層１０μｍ厚みを介してドライラミネートにて貼り合わせた。
【０１２９】
着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍのシリカ粒子からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて３μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【比較例３】
高密度ポリエチレン６０重量％をベースに熱可塑性エラストマーとして水素添加スチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳともいう）を５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み６０μｍに成膜した不透明着色基材シートを作製した。この着色基材シート（着色ＰＥ）に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１３１】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、その面に比較例２で使用した樹脂をＴダイから樹脂温度２４０℃、６０μｍ厚みにて押し出し着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを得た。該複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、ＥＭによる凹部に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍの艶消し剤（シリカ粒子）からなる透明上塗り塗膜層をグラビアコーティングにて２μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】

【０１３３】
【表２】

【０１３４】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合が解消され、製造工程においてはネックインやサージング現象が生じ難い、物性としては耐傷性に優れ、経時・耐熱試験におけるブリードが少ない、及び折り曲げた際の白化が発生しにくいという利点を有する。また、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等以上の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ。よって、特に建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化粧シートが単層シートである場合の層構成の一例を示した図である。
【図２】 本発明の化粧シートが複層シートである場合の層構成の一例を示した図である。
【符号の説明】
１・・・ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート
２・・・顔料
３・・・化粧シート
４・・・易接着層（プライマー層）
５・・・模様
７・・・凹凸模様
８・・・着色インキ
１１・・・基材シート
１２・・・表面シート
１３・・・模様層
１４・・・易接着層
１５・・・凹凸模様
１６・・・着色インキ
３１・・・被着体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet, and more particularly to a decorative sheet suitable for use in an interior of a building, a surface makeup of a fitting, a vehicle interior, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a decorative sheet for use as described above, a decorative sheet (Japanese Patent Publication No. 58-14312) decorated with a polyvinyl chloride film and decorated by printing, embossing, or the like has been used. Recently, as an alternative to this, (I) a decorative sheet using a polyolefin-based film such as polyethylene or polypropylene has been proposed (see JP-A-2-128843), (II) and an improved specification of (I) As described above, a polyolefin resin in which a polar functional group is graft-polymerized and an olefin elastomer are mixed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-210808), or a polyurethane resin is mixed with a polyolefin resin using a compatibilizer. (Japanese Patent Laid-Open No. 7-26038) and the like have also been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the proposed decorative sheet using the polyolefin resin sheet as described above is not always satisfactory. That is, the following functions (1) to (10) are usually required for a surface decorative sheet used for interior / exterior of a building, surface decoration such as joinery / furniture, vehicle interior, and the like.
[0004]
(1) Thermoformability comparable to polyvinyl chloride. In particular, the change in elongation at constant load with temperature change should be a gradual and continuous change that is almost the same as polyvinyl chloride. Also, there should be no deterioration in material mechanical properties such as strength reduction during the process from heating to cooling.
[0005]
(2) Creep deformation resistance. The exterior material and interior material are often subjected to a constant load by joinery or furniture for a long time, and when creep deformation occurs, the load portion is turned over or peeled off. Therefore, it is required that the material does not cause creep deformation as much as possible.
(3) Cold bending strength. When the bending process by the V-cut process is performed at the time of cold, when the stress relaxation is insufficient, whitening, cracks, breakage, etc. are likely to occur in the bent part.
[0006]
(4) Organic solvent resistance. The decorative sheet is prevented from swelling and deforming due to the solvent in the adhesive that bonds the decorative sheet and the adherend. The same applies to the case where a multi-layered decorative sheet is obtained.
(5) Elongation at break and impact strength. This characteristic is required in order to prevent cracking of the bent portion during bending processing such as V-cut processing.
(6) Appropriate bending elastic modulus. It is required for the followability of the decorative sheet at the bent portion to be sufficient.
[0007]
(7) Excellent transparency of the surface sheet.
(8) Whitening and turbidity due to recrystallization do not occur even when heating and cooling associated with embossing are applied.
(9) Easy adhesion. In particular, in the case of a base sheet, it is desired that it can be easily bonded to various adherends using a wide range of adhesives when using a decorative sheet.
(10) Excellent weather resistance.
[0008]
The above-mentioned decorative sheet with the above-mentioned specification (I) is difficult to industrially mass-produce, and the polyolefin resin has a high degree of crystallinity, so that the change in physical properties before and after the melting point compared to polyvinyl chloride resin. Is steep and has the disadvantage that the range of conditions that can be processed is narrower than that of conventional general-purpose polyvinyl chloride sheets, and among the above conditions, in particular, the conditions (1), (5) to (10) It was not satisfactory enough. The specifications of (II) have improved the conditions of (1), (5), (6) and improved thermoformability, embossability, etc. by mixing with olefin elastomer, but transparent The property, weather resistance, and heat resistance were insufficient.
[0009]
Recently, for the purpose of eliminating the above-mentioned inconveniences of conventional decorative sheets using olefinic resins, thermoformability equivalent to decorative sheets using polyvinyl chloride resins while using olefinic resins and We succeeded in providing a decorative sheet with weather resistance and transparency. Specifically, on a colored film as a base sheet composed of polypropylene, an elastomer, a colorant, and an inorganic filler as a main material, a molecule composed of a mixed system of isotactic polypropylene and atactic polypropylene is used as a surface sheet. It is a decorative sheet obtained by laminating a colorless or colored transparent soft polypropylene-based resin film having a composite three-dimensional structure, and applying a pattern to either or both of the base sheet and the surface sheet as required. However, even the decorative sheet using the above-described polyolefin resin sheet as described above is not completely satisfactory. That is, the following functions (11) to (12) are further required for the surface decorative sheet used for the interior and exterior of buildings, the surface makeup of furniture and furniture, the interior of vehicles, and the like.
[0010]
(11) Good productivity. Specifically, neck-in and surging phenomena are unlikely to occur.
(12) The adhesion strength between the coating film and the polyolefin resin sheet that has been in use for a long time should not be reduced. That is, a top coat layer (OP; also called Over Paint varnish) made of a resin such as a two-component curable polyurethane is usually formed on the surface of the decorative sheet for the purpose of improving the scratch resistance of the decorative sheet and adjusting the gloss. There are many. On the other hand, in order to impart the weather resistance of the decorative sheet, a weather resistance stabilizer (light stabilizer) and an ultraviolet absorber are usually added to at least the outermost polyolefin resin sheet of the decorative sheet. Is poorly compatible with general polyolefin resins, and bleeds to the sheet surface during long-term use, and the bleed weathering stabilizer acts as a release agent to cause adhesion between the top coat layer and the sheet. Reduce sex.
[0011]
The present invention aims to eliminate the above-mentioned disadvantages of conventional decorative sheets using olefin-based resins, neck-in and surging phenomena are less likely to occur in the manufacturing process, and excellent physical properties such as scratch resistance, There are few bleeds such as weather stabilizers in the time-lapse / heat resistance acceleration test and weather resistance acceleration test, so that the adhesiveness of the top coat layer (= OP layer) does not decrease and whitening occurs when folded. It is an object to provide a decorative sheet characterized by difficulty. It is another object of the present invention to provide a decorative sheet having thermoformability, weather resistance, and transparency equal to or higher than those of a decorative sheet using a polyvinyl chloride resin while using an olefin resin.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made many experiments and studies to solve the above-mentioned problems, so that the decorative sheet may be a single-layer sheet, or at least a two-layer structure of a base sheet and a surface sheet laminated thereon In addition, the present inventors have found that a highly practical olefin resin decorative sheet can be obtained by sharing the various conditions required for the decorative sheet in each sheet.
[0013]
  That is, the present invention provides the following components (a) and (b), (C) and (d)Containing polyolefin resin compositionA polyolefin-based resin material obtained by melting and kneading a resin mixture obtained by blending 0.005 to 0.1 part by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight,MFR at 230 ° C. is 2 to 10 g / 10SplitA decorative sheet formed from a polyolefin resin material having a swell ratio at 190 ° C. of 1.20 to 1.40 is provided.
(A) An ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 4% by weight by NMR method; 75 to 96% by weight
(B) Low density polyethylene having an MFR at 190 ° C. of 1 to 10 g / 10 min and a Q value of 25 or more; 2 to 15% by weight
(C) a copolymer of ethylene and a cyclic aminovinyl compound represented by the following formula (1); 2 to 10% by weight
(D) Triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2): 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Wherein R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[Chemical formula 5]

(Wherein R _Four ~ R ₈ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0016]
  The present invention is also a multilayer sheet having at least a base sheet and a surface sheet, wherein the surface sheet comprises the following components (a), (b), (C) and (d)Containing polyolefin resin compositionA polyolefin-based resin material obtained by melting and kneading a resin mixture obtained by blending 0.005 to 0.1 part by weight of an organic peroxide with respect to 100 parts by weight,MFR at 230 ° C. is 2 to 10 g / 10SplitFormed of a polyolefin resin material having a swell ratio at 190 ° C. of 1.20 to 1.40, and is subjected to a decoration treatment on one or both of the base sheet and the top sheet as necessary. Provide a decorative sheet.
(A) An ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 4% by weight by NMR method; 75 to 96% by weight
(B) Low density polyethylene having an MFR at 190 ° C. of 1 to 10 g / 10 min and a Q value of 25 or more; 2 to 15% by weight
(C) a copolymer of ethylene and a cyclic aminovinyl compound represented by the following formula (1); 2 to 10% by weight
(D) Triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2): 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c)
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Wherein R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R_ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[Chemical 6]

(Wherein R _Four ~ R ₈ Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. )
[0019]
Moreover, this invention provides the said decorative sheet characterized by laminating | stacking the top coat film layer which consists of resin which has an isocyanate group on the surface of the said sheet | seat.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0026]
The decorative sheet of the present invention is formed of a polyolefin resin material made of a polyolefin resin composition, and is subjected to a decoration treatment.
[0027]
I. Polyolefin resin material
(1) Polyolefin resin composition
The polyolefin resin material of the present invention includes an ethylene / propylene random copolymer (a), a low density polyethylene (b), and a resin composition I containing an ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer (c), and The composition I further comprises a resin composition II containing a triaryltriazine type ultraviolet absorber (d) as necessary.
[0028]
<Ethylene / propylene random copolymer>
The ethylene / propylene random copolymer used in the present invention has an ethylene content of 1 to 4% by weight by NMR method. If the ethylene content is less than the above range, the bending whitening resistance is inferior, which is not preferable, and if it exceeds the above range, scratch resistance is inferior, which is not preferable.
[0029]
The method for producing such an ethylene / propylene random copolymer is not particularly limited, and those produced by a conventionally known method can be used, and various commercially available products can be used.
[0030]
<Low density polyethylene>
The low density polyethylene used in the present invention has an MFR (value measured according to JIS-K6760 (190 ° C., 2.16 kg load)) of 1 to 10 g / 10 min. If the MFR is less than the above range, the dispersibility of the low density polyethylene is deteriorated, which is not preferable, and if it exceeds the above range, the molding processability is inferior.
[0031]
The low density polyethylene has a Q value [ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn)] of 25 or more. Even if a low density polyethylene resin having a Q value of less than 25 is used, the effect of improving the extrusion laminate processability is poor. The upper limit of the Q value is not particularly limited, but is about 50. The Q value in the present invention was measured with a standard GPC viscometer, and the conditions were as follows: apparatus: “150CV” manufactured by Waters, column: “GMH XL-HT” manufactured by Tosoh Corporation, Temperature: 135 ° C., eluent: 1,2,4-trichlorobenzene, injection amount: 500 μl.
[0032]
The low density polyethylene referred to here mainly refers to ethylene homopolymers, particularly high-pressure branched low-density polyethylene, but is a copolymer containing a small amount of other copolymer components such as α-olefin as long as the above conditions are satisfied. There may be. Moreover, the mixture of this copolymer and ethylene homopolymer may be sufficient. Such low density polyethylene is generally produced by a so-called high pressure method, but is not particularly limited, and commercially available products can be used as appropriate.
[0033]
<Ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer>
The resin composition is blended with a copolymer of ethylene and a cyclic aminovinyl compound represented by the following formula (1) (ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer).
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
In the above formula (1), R₁And R₂Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The vinyl compound represented by the formula (1) can be synthesized by a known method.
The content of the cyclic aminovinyl compound in the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is 1 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, and the MI of the copolymer is 0.1 to 500 g / 10 min. , Preferably 0.5 to 200 g / 10 min. A range of is desirable.
[0036]
The ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer is produced by subjecting required monomers to copolymerization conditions, but can be produced by a high-pressure low-density polyethylene production apparatus. Usually produced by radical polymerization, the catalyst used is a free radical generator, such as dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, azo Compounds and the like are useful. As the polymerization apparatus, a continuous stirring tank reactor or a continuous tube reactor generally used in the high-pressure radical polymerization method of ethylene can be used. The polymerization pressure is 1000 to 5000 kg / cm.²The polymerization temperature is about 100 to 400 ° C.
[0037]
<Triaryltriazine type UV absorber>
The resin composition can be blended with a triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2).
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
Here, in formula (2), R₄~ R₈Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. In the above formula (1), R₄~ R₈However, hydrogen tends to bleed out, which is not preferable. If the carbon number exceeds the above range, weather resistance is poor, which is not preferable. The method for obtaining the triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the above formula (2) is not particularly limited, and commercially available products can be used.
[0040]
<Other ingredients>
In the polyolefin resin composition of the present invention, in addition to the above-described ultraviolet absorber and weathering stabilizer, other additional components can be blended within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. Examples of such optional components include antioxidants, crystal nucleating agents, clearing agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, neutralizing agents, and metal inertness used in ordinary polyolefin resin materials. Examples thereof include an agent, a colorant, a dispersant, a peroxide, a filler, and a fluorescent brightening agent.
[0041]
In the present invention, in addition to the above-described triaryltriazine type ultraviolet absorber, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-amyl-5′-methylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-isobutyl-5′-propylphenyl)- 2'-hydroxyphenyl-5-chlorobenzotriazole UV absorbers such as 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy) 3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and other 2′-hydroxyphenylbenzotriazole-based UV absorbers, etc. Such as triazole ultraviolet absorber, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-tetrahydroxybenzophenone, etc. 2,2'-dihydroxybenzophenone UV absorbers, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, benzophenone UV absorbers such as 2-hydroxybenzophenone UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, phenyl salicylate 4-t-butyl-pheny - salicylic acid ester ultraviolet absorbers such as salicylate is used.
[0042]
In addition, a reactive ultraviolet absorber in which an acryloyl group or a methacryloyl group is introduced into the benzotriazole skeleton is also used. Or when high transparency is not requested | required, an inorganic type ultraviolet absorber can also be added. As the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, iron oxide or the like having a particle size of 0.2 μm or less is used. In addition, the addition amount of these ultraviolet absorbers is about 0.1 to 5 weight% normally with respect to the said resin composition whole quantity.
[0043]
In order to further prevent deterioration due to ultraviolet rays and improve weather resistance, it is preferable to add a radical scavenger as another light stabilizer. As this radical scavenger, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate In addition, for example, hindered amine radical scavengers such as compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-82625, piperidyl radical scavengers, and the like are used. The addition amount of these radical scavengers is usually about 0.1 to 5% by weight with respect to the total amount of the resin composition.
[0044]
In addition, when adding the light stabilizer which consists of a hindered amine type radical scavenger to the said polyolefin-type resin composition, layers, such as an ink layer adjacent to a decorative sheet (or a surface sheet in the case of a multilayer), an adhesive bond layer, etc. In the case of using a resin containing no chlorine atom in the molecule such as urethane resin, polyester resin, polyamide resin, etc., it is favorable in terms of improving weather resistance. If resins containing chlorine atoms in the molecule such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and chlorinated polyolefin are used, hydrogen chloride is generated from these resins by the action of ultraviolet rays or heat, which is hindered amine. The weather resistance is not sufficiently improved because it reacts with the radical scavenger and deactivates or inhibits its action.
[0045]
(2) Polyolefin resin composition
The content ratio of the ethylene / propylene random copolymer (a) in the resin composition I of the present invention is 75 to 96% by weight. If the ratio of (a) is less than the above range, scratch resistance is inferior, which is not preferable, and if it exceeds the above range, bending whitening resistance is inferior, which is not preferable.
[0046]
Moreover, the content rate of the said low density polyethylene (b) is 2 to 15 weight%. If the ratio of (b) is less than the above range, molding processability is inferior, which is not preferable, and if it exceeds the above range, transparency is lowered, which is not preferable.
[0047]
The content ratio of the ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer (c) is 2 to 10% by weight. When the ratio of (c) is less than the above range, weather resistance is inferior, which is not preferable, and when it exceeds the above range, it is not preferable in terms of economy.
[0048]
The content ratio of the triaryltriazine-type ultraviolet absorber (d) in the resin composition II of the present invention is 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of (a), (b) and (c). It is. If the ratio of (d) is less than the above range, weather resistance is inferior, which is not preferable, and if it exceeds the above range, it is not preferable in terms of hue and economy.
[0049]
The polyolefin-based resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above essential components and additional components blended as necessary, and melt-kneading. For melt-kneading, for example, each component in the form of powder, pellets, etc. is a uniaxial or biaxial extruder, Banbury mixer, kneader blender, Brabender plastograph, small batch mixer, continuous mixer, mixing roll, etc. To do. The kneading temperature is generally 180 to 270 ° C. Moreover, a kneader can also combine 2 or more types of what was mentioned above.
[0050]
(3) Polyolefin resin materials
The polyolefin resin material of the present invention comprises the polyolefin resin composition (resin composition I or II), and has an MFR (value measured according to JIS-K6758 (230 ° C., 2.16 kg load)) of 2. -10 g / 10 min and a swell ratio at 190 ° C. is 1.20 to 1.40.
[0051]
If the MFR is less than the above range, it is not preferable from the viewpoints that good extrusion laminate processability cannot be obtained and transparency is deteriorated. On the other hand, if the above range is exceeded, it is difficult to adjust the thickness in the T-die width direction, and it is easy to adhere to the pressure-bonding roll at the time of processing, resulting in a decrease in workability and a decrease in material strength. Absent.
[0052]
If the swell ratio is less than the above range, not only is the effect of improving the extrusion laminating property saturated, but also the neck-in becomes large, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds the above range, the effect of improving the extrusion laminate processability cannot be obtained, and the transparency is deteriorated.
[0053]
Here, the swell ratio is obtained through a nozzle having a diameter of 1 mm and a length of 8 mm by using an MFR measuring device set at 190 ° C. and lowering the piston at a speed such that the extrusion amount becomes 0.1 g per minute. The effect expressed by the ratio of the diameter of the extrudate and the diameter of the nozzle. In addition, since the extrudate which passed the nozzle raise | generates drawdown, it is made to receive in the container filled with isopropyl alcohol.
[0054]
Such a polyolefin resin material can be obtained by melt-kneading a resin mixture obtained by blending an organic peroxide with the polyolefin resin composition.
[0055]
The organic peroxide used here is included in the group of hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester and ketone peroxide. For example, the hydroperoxide group includes cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, etc., the dialkyl peroxide group includes dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, etc., and the diacyl peroxide group includes lauryl. Peroxide, benzoyl peroxide and the like are included. Similarly, the peroxyester group includes tertiary peroxyacetate and tertiary butyl peroxybenzoate, and the ketone peroxide group includes cyclohexanone peroxide. Of these organic peroxides, one or several of them may be used at the same time. Moreover, the compounding ratio of the organic peroxide is 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the composition I or II.
[0056]
The melt-kneading is performed using a kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader blender, a Brabender plastograph, a small batch mixer, a continuous mixer, and a mixing roll. The kneading temperature is generally about 180 to 270 ° C. A kneader can also combine two or more of the above-mentioned ones.
[0057]
In the melt-kneading with the addition of the peroxide, the above-mentioned components (a) and (b) are blended with the weather resistance stabilizer (c) and optionally (d), and additional components used as necessary. It can be done at the same time. Furthermore, after adding a peroxide to (a) and (b) and performing melt-kneading and modification, (c), (d) and additional components can be added.
[0058]
II. Decorative sheet
The decorative sheet of the present invention is a sheet made of the above-mentioned polyolefin resin material (hereinafter also simply referred to as “polyolefin resin sheet”), and is subjected to a decoration treatment. The decorative sheet may be a single layer sheet or a multilayer sheet having at least a surface sheet and a base sheet made of the polyolefin resin material.
[0059]
(1) Single layer sheet
<Manufacture of sheets>
The decorative sheet can be obtained by blending the above-described polyolefin resin materials as necessary, and forming the film by a conventional method such as a calendering method or an extrusion molding method. As the decorative sheet, either a stretched sheet or an unstretched sheet can be used. The thickness of the decorative sheet is 30 to 200 micrometers, preferably 40 to 100 micrometers.
[0060]
<Easily adhesive layer>
In addition, when the decorative sheet is a single-layer sheet, it is possible to print a pattern directly on the polyolefin resin sheet itself or to apply an adhesive, but it is possible to bond an ink or an adhesive to the polyolefin resin sheet. When it is necessary to make the force stronger, easy adhesion treatment such as application of an easy adhesion layer, corona discharge treatment, plasma treatment, and ozone treatment can be performed on the surface of the polyolefin resin sheet.
[0061]
As the easy-adhesion layer (also referred to as primer layer or anchor layer), acrylic, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester, polyurethane (or also called urethane resin), chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene are used. In particular, the surface of the polyolefin resin sheet is subjected to easy adhesion treatment such as corona discharge treatment to give active hydrogen-containing polar functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, and then polyurethane or chlorinated polypropylene is added onto the surface. It is desirable to form an easy adhesion layer.
[0062]
Acrylics include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) propyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Polymer, ethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate・ Acrylic resin consisting of a homopolymer or copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as butyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer (however, (meth) acrylic is acrylic Or methacryl, and the same shall apply hereinafter).
[0063]
The polyurethane is a polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent).
[0064]
As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
[0065]
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or fats such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Aliphatic or cycloaliphatic isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of these isocyanates are also used.
[0066]
<Decoration>
The decorative treatment applied to the decorative sheet of the present invention includes coloring by adding pigment (transparent or opaque coloring), pattern printing, embossing (heating press), hairline processing, etc., forming a metal thin film layer Etc.
[0067]
As pigments, titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine blue, cobalt blue, titanium yellow, yellow lead, carbon black and other inorganic pigments, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, phthalocyanine blue , Organic pigments (including dyes) such as Induslenbury RS, aniline black, metal pigments made of foil powder such as aluminum and brass, pearl luster made of foil powder such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate ( Pearl) pigments and the like. These are added and dispersed as powder or scaly foil pieces.
[0068]
As the pattern printing, a pattern is formed with ink (or paint) using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet, or the like. Examples of the pattern include a grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid surface. The pattern is provided on the front surface, back surface, both front and back surfaces, or between layers of the sheet.
[0069]
Inks (or paints) used for pattern printing include binders, chlorinated polyolefins such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene, polyester, polyurethane, acrylic, vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, and cellulose resins. , Etc., or a mixture of two or more. To this is used a known pigment added as listed above.
[0070]
When printing directly on a sheet made of a polyolefin-based resin material, chlorinated polyolefin, polyurethane, etc. are preferable as a binder from the viewpoint of adhesiveness. However, if an easy-adhesion primer is appropriately selected to form a layer, other binders are used. Even if it uses, sufficient adhesiveness is given.
[0071]
The embossing is formed by heating and softening a polyolefin resin material, pressurizing and shaping with an embossing plate, and cooling and fixing, and a known single wafer or rotary embossing machine is used.
[0072]
Examples of the concavo-convex pattern include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a single-line groove, and the like.
[0073]
Further, if necessary, colored ink can be filled in the concave and convex portions of the concave and convex pattern by a known wiping method (see Japanese Patent Publication No. 58-14312). The same color ink as that described above can be used. However, in terms of abrasion resistance, those using a two-component curable urethane resin as a binder are preferable.
[0074]
The metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. Or a combination of these may be used. The metal thin film may be provided on the entire surface of the decorative sheet or may be partially provided in a pattern.
[0075]
An example of the layer structure when the decorative sheet of the present invention is a single layer is shown in FIG. In FIG. 1A, a decorative sheet 3 is formed by blending a pigment 2 into a sheet 1 made of a polyolefin resin material. In FIG. 1B, an easy adhesion layer (primer layer) 4 is formed on one surface of a sheet 1 made of a polyolefin resin material, and a pattern 5 is provided on the surface of the easy adhesion layer. In FIG. 1C, a concavo-convex pattern 7 is provided on the surface of a sheet 1 made of a polyolefin resin material. In FIG. 1D, a colored ink wiping 8 is filled on the surface of a sheet 1 made of a polyolefin-based resin material, and a pattern 5 is further applied.
[0076]
(2) Multi-layer sheet
When the decorative sheet of the present invention is a multilayer, the decorative sheet is obtained by laminating a surface sheet made of the polyolefin-based resin material on a substrate sheet, and either or both of the substrate sheet and the surface sheet as necessary. It is characterized by being subjected to decoration processing. When the decorative sheet is multi-layered, for example, the base sheet is mainly responsible for (1) to (6) and (9) of the functions (1) to (12) required for the decorative sheet described above. The surface sheets laminated on the surface of the base sheet can be mainly subjected to the conditions (1) to (8) and (10) to (12).
[0077]
<Base material sheet>
The base sheet is made of a resin material mainly composed of polyolefin. The polyolefin resin material may be used as the polyolefin having excellent basic performance, but other polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, polypropylene, propylene / butene-1 Copolymer, polybutene-1, butene-1, propylene, ethylene, terpolymer, butene-1, hexene-1, octene-1, terpolymer, polymethylpentene, or JP-A-6-16832 Elastomers such as the olefin elastomers described in the publications are used. The thickness is about 30 to 200 μm, and either a stretched sheet or an unstretched sheet can be used, but the unstretched sheet is better in terms of forming suitability such as V-cut processing.
[0078]
Examples of the elastomer include diene rubber, hydrogenated diene rubber, and olefin elastomer. Hydrogenated diene rubber is made by adding a hydrogen atom to at least part of the double bond of the diene rubber molecule, and suppresses the crystallization of polyolefin resin (in the present invention, polypropylene) to increase flexibility. Let Examples of the diene rubber include isoprene rubber, budadiene rubber, butyl rubber, propylene / budadiene rubber, acrylonitrile / budadiene rubber, acrylonitrile / isoprene rubber, and styrene butadiene rubber. The olefin elastomer is an elastic copolymer to which at least one polyene that can be copolymerized with two or three or more olefins is added. As the olefin, ethylene, propylene, α-olefin, or the like is used. 1,4 hexadiene, cyclic diene, norbornene and the like are used. Preferred examples of the olefin copolymer rubber include elastic copolymers containing olefin as a main component such as ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, and ethylene-butadiene copolymer rubber. These elastomers are appropriately crosslinked as required. As the crosslinking agent, known substances such as sulfur, aliphatic organic peroxides and aromatic organic peroxides are used.
[0079]
The amount of the elastomer added is 10 to 60% by weight, preferably about 30% by weight, based on the total amount of the resin material constituting the base sheet. If the elastomer is lower than 10% by weight, the change in elongation at a constant load becomes too steep, and the elongation at break and impact resistance decrease. If the elastomer is higher than 60% by weight, transparency and weather resistance are deteriorated. In addition, the creep resistance is reduced.
[0080]
The base sheet is preferably a colored film made of a resin material obtained by blending the above-described polyolefin with a colorant. Such a colorant is for giving the base sheet the color necessary as a decorative sheet, and is inorganic such as titanium white, zinc white, petal, vermilion, ultramarine, cobalt blue, chrome lead, titanium yellow, carbon black, etc. Pigment, isoindolinone, Hansa Yellow A, quinacridone, permanent red 4R, organic pigments or dyes such as phthalocyanine blue, metal pigment made of foil powder such as aluminum and brass, foil powder such as titanium dioxide-coated mica, basic zinc carbonate A pearlescent pigment made of or the like is used. The coloring can be either transparent coloring or opaque (hiding) coloring, but in general, opaque coloring is preferable in order to hide the adherend.
[0081]
Moreover, an inorganic filler can also be mix | blended with the resin material which comprises a base material sheet. As such an inorganic filler, powder having an average particle size of about 0.1 to 10 μm, such as calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, clay, talc and the like is used. As addition amount, it is about 1 to 60 weight%, More preferably, it is 5 to 30 weight%. When the content is less than 1% by weight, creep deformation resistance and easy adhesion are deteriorated. When the content is more than 60% by weight, elongation at break and impact resistance are deteriorated.
[0082]
Furthermore, a heat stabilizer, a flame retardant, a radical scavenger, etc. are added as needed. The heat stabilizer is a known one such as phenol-based, sulfite-based, phenylalkane-based, phosphite-based, or amine-based, and is used for further improving the prevention of deterioration such as thermal discoloration during heat processing. As the flame retardant, powders such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are used, and these are added when it is necessary to impart flame retardancy.
[0083]
A blend of these materials is formed into a film by a conventional method such as a calendering method to obtain an opaque colored base sheet. The obtained base sheet satisfies the above conditions (1) to (6) and (9) (necessary functions) required for the base sheet of the decorative sheet. The thickness of the base sheet is about 50 to 200 μm, preferably about 50 to 100 μm.
[0084]
The surface of the base sheet is preferably subjected to easy adhesion treatment such as application of an easy adhesion layer, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, and the like. Acrylic resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, urethane resin, chlorinated polypropylene, and chlorinated polyethylene are used as the easy adhesion layer (also referred to as primer layer or anchor layer). Resin is desirable.
[0085]
Acrylic resins include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) propyl acrylate, poly (meth) butyl acrylate, methyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate Copolymer, Ethyl (meth) acrylate / Butyl (meth) acrylate copolymer, Ethylene / Methyl acrylate copolymer, Styrene / Methyl acrylate copolymer, (Meth) acrylic acid Acrylic resin composed of a homopolymer or a copolymer containing (meth) acrylic acid ester such as methyl, butyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (however, (meth) acryl is acrylic or meta Meaning acrylic).
[0086]
The urethane resin (polyurethane) is a polyurethane having a polyol (polyhydric alcohol) as a main ingredient and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). As the polyol, one having two or more hydroxyl groups in the molecule, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol and the like are used.
[0087]
As the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, or fats such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Group (or alicyclic) isocyanates are used. Alternatively, adducts or multimers of these isocyanates can be used. Examples include adducts of tolylene diisocyanate and trimers of tolylene diisocyanate.
[0088]
A pattern layer may be formed on the surface subjected to the easy adhesion treatment as necessary. The pattern layer can be formed on one or both of the base sheet and the surface sheet described later. FIG. 2A shows an example in which an easy-adhesion layer is formed, and an easy-adhesion layer 14 is provided between the surface sheet 12 laminated on the base sheet 11 and the pattern layer 13. As illustrated in FIG. 2D, the easy adhesion layer 14 may be provided on the side where the base sheet 11 faces the adherend 31. The pattern processing may be printing of the pattern 13 as shown in FIG. 2 (A), embossing (heating press) as shown in FIG. 2 (B), concavo-convex pattern shaping 15 by hairline processing, etc. Furthermore, the colored ink 16 can be filled in the concave portions of the concave-convex pattern 15 by a known wiping method. Further, a metal thin film may be formed.
[0089]
As the pattern printing, a pattern is formed with ink (or paint) using a known printing method such as gravure printing, offset printing, silk screen printing, transfer printing from a transfer sheet. Examples of the pattern include a grain pattern, a stone pattern, a texture pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, or a solid surface.
[0090]
Ink (or) paint, binder, chlorinated polyolefin resin such as chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, cellulose resin , Etc., or a mixture of one or more. To this is used a known pigment added as listed above. When printing directly on the base sheet, chlorinated polyolefin, urethane resin, etc. are preferable as the binder from the viewpoint of adhesiveness. However, if an easy adhesion primer is appropriately selected to form a layer, other binders are used. Also give sufficient adhesion.
[0091]
Embossing is a process in which a base sheet is heated and softened, pressed and shaped with an embossing plate, and fixed by cooling. A known single wafer or a rotary embossing machine is used. Examples of the uneven shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as a granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a sand texture, a hairline, and a single line groove. The colored ink can be the same as described above. However, the thing which uses a two-component curable urethane resin as a binder is preferable at the point of abrasion resistance.
[0092]
The metal thin film is formed by a method such as vacuum deposition or sputtering using a metal such as aluminum, chromium, gold, silver, or copper. Or a combination of these may be used. The metal thin film may be provided on the entire surface or partially in a pattern.
[0093]
<Surface sheet>
In the decorative sheet according to the present invention, a film made of a polyolefin-based resin material is laminated as a top sheet on the surface of the base sheet that has been subjected to a decoration treatment as necessary. As the polyolefin resin material, in the case of a single layer sheet, the same resin material (the resin composition I or II) as the polyolefin resin material constituting the sheet is used.
[0094]
In order to reinforce the function required as the surface layer of the decorative sheet, the polyolefin-based resin material constituting the surface sheet of the present invention has various additives, reinforcing materials, fillers, for example, a heat stabilizer, an oxidation agent, as desired. An inhibitor, an antistatic agent, a flame retardant, or the like may be added. The flame retardant may be the same as that of the base sheet.
[0095]
If a hindered amine radical scavenger is added to the top sheet, the ink layer, adhesive layer, etc. adjacent to the top sheet has chlorine atoms in the molecule such as urethane resin, polyester resin, polyamide resin. Use of a resin that does not contain is good in terms of improving weather resistance. If resins containing chlorine atoms in the molecule such as vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and chlorinated polyolefin are used, hydrogen chloride is generated from these resins by the action of ultraviolet rays or heat, which is hindered amine. The weather resistance is not sufficiently improved because it reacts with the radical scavenger and deactivates or inhibits its action.
[0096]
The surface sheet is obtained by blending the resin materials constituting the surface sheet described above as needed, and forming the film by a conventional method such as a calendering method or an extrusion method. That is, by this film formation, a colorless or colored transparent soft polypropylene-based resin film is obtained, but the obtained film is required for the surface sheet of the decorative sheet (1) to (8), particularly (7) Satisfy the condition (8). The thickness of the surface sheet is about 30 to 200 μm, preferably about 40 to 100 μm. The contact surface of the surface sheet with the base material sheet is preferably subjected to an easy adhesion treatment such as application of an easy adhesion layer, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, in the same manner as in the case of the base material sheet. Can do.
[0097]
The base sheet that is the colored film and the top sheet that is the colorless or colored transparent polypropylene resin film can be laminated by a usual means. The lamination method may be melt extrusion coating (extrusion coating), fusion by hot pressing, or dry lamination using an adhesive such as a two-component curable polyurethane resin or polyester resin.
[0098]
In the case of the decorative sheet of the present invention, a pattern layer can be formed on the surface on the surface sheet side as required even in the case of a multilayer sheet. The pattern processing may be embossing (heating press) as shown in FIG. 2C, concavo-convex pattern shaping by hairline processing, or pattern printing. The pattern printing method, the type of pattern, the type of ink (or) paint, the binder, etc. may be the same as in the case of the base sheet. Furthermore, if necessary, colored ink can be filled in the concave and convex portions of the concave and convex pattern by a known wiping method. At that time, if necessary, the embossed surface is subjected to an easy-adhesion treatment such as the corona discharge treatment described above and filled with colored ink.
[0099]
Preferably, a top coat layer can be further formed on the surface sheet for improving scratch resistance and adjusting gloss. As the binder, a chlorinated polyolefin, a two-component cured polyurethane resin, or the like is preferable.
[0100]
(3) Top coat layer
In the decorative sheet of the present invention, a top coat layer made of a resin having an isocyanate group in the molecule can be formed on the surface side of the decorative sheet (or a surface sheet in the case of a multilayer sheet).
[0101]
As the resin having an isocyanate group in the molecule, a two-component curable polyurethane resin or a one-component curable urethane resin is used. As the two-component curable polyurethane resin, a mixture of polyol and isocyanate similar to those described above as the resin system of the easy-adhesion layer can be used.
[0102]
In addition, as a preferable aspect in the case of using a two-component curable urethane resin, the number (mole number) of isocyanate groups (NCO groups) in isocyanate is more than the number (reaction equivalent) of hydroxyl groups (OH groups) of the polyol to be reacted therewith There is an embodiment in which a large number of unreacted isocyanate groups remain reliably even after the polyol and isocyanate are reacted. In this case, the NCO group / OH group ratio is about 1.4 at maximum.
[0103]
The one-component moisture-curing urethane resin is a composition containing a prepolymer having an isocyanate group at the molecular end as an essential component. The prepolymer is usually a polyisocyanate prepolymer having one or more isocyanate groups at both molecular ends, and is in the state of a solid thermoplastic resin at room temperature. The isocyanate groups react with moisture in the air to cause a chain extension reaction. As a result, a reaction product having a urea bond in the molecular chain is generated, and the isocyanate group at the molecular end further reacts with this urea bond. , Biuret bond is caused to branch, causing a crosslinking reaction.
[0104]
The skeleton structure of the molecular chain of the prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal is arbitrary, and specific examples include a polyurethane skeleton having a urethane bond, a polyester skeleton having an ester bond, and a polybutazine skeleton. One or more of these skeleton structures are employed as appropriate. In addition, when there is a urethane bond in the molecular chain, the terminal isocyanate group reacts with this urethane bond to produce an allophanate bond, and this allophanate bond also causes a crosslinking reaction.
[0105]
For these top coat films, if necessary, fine particles such as an ultraviolet absorber (can be selected from various types such as the above-mentioned triaryltriazine type), alumina (especially spherical α-alumina is preferable), silica and the like. Add anti-friction agent such as anti-friction agent and matting agent, silver zeolite. When a matting agent is added, the top coat film functions as a gloss control coat.
[0106]
As described above, as an ultraviolet absorber to be added to the decorative sheet (or the surface sheet), an organic material having an OH group in the molecule is used, and a resin having an isocyanate group on the surface is used for overcoating. When the film layer is formed, when the ultraviolet absorber bleeds out (exudates) with time and enters the top coat film, the OH group of the UV absorbent and the isocyanate group in the top coat film react with urethane, Since it is trapped in the top coat layer, bleeding of the UV absorber over time is prevented. In particular, it is effective in the case of a polyolefin resin in which an organic ultraviolet absorber is likely to bleed out, and is also suitable in the case of the above-mentioned polyolefin resin material employed in a decorative sheet (or a surface sheet in the case of multiple layers) in the present invention. is there.
[0107]
Preferably, a gloss adjusting protective coating layer can be further formed on the top coat layer. As the binder, chlorinated polyolefin, two-component cured polyurethane and the like are preferable.
[0108]
III. Application
The decorative sheet of the present invention may be used as it is as a decorative material, but it can also be used by laminating the sheet on another adherend (backing material). Lamination may omit the adhesive layer if the decorative sheet itself can be adhered to the adherend (by heat melting point, etc.), and if the decorative sheet itself does not adhere to the adherend, an appropriate adhesion is possible. You may laminate with an agent.
[0109]
If the adherend is a final product and a decorative sheet may be laminated for the surface makeup, the decorative sheet may be covered on the back of the decorative sheet to reinforce the mechanical strength of the decorative sheet or to provide concealment as necessary. In some cases, a kimono is laminated.
[0110]
As the adherend, plate materials of various materials, plate materials such as curved plates, three-dimensional shaped articles [molded products], articles of various shapes such as sheets (or films) are targeted. Materials used for both board materials, three-dimensional shaped articles, and sheets (films) include timber veneers, wood plywood, particle boards, medium density fiberboards made of trees such as cedar, firewood, pine, lauan, and teak. Wood plates such as MDF), metals such as iron and aluminum, acrylic, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate, polyester, polystyrene, polyolefin, ABS, phenol resin, polyvinyl chloride, cellulosic resin, rubber As a material used exclusively as a resin, a plate material or a three-dimensional shaped article, ceramics such as glass, ceramics, cement such as ALC (foamed lightweight concrete), non-cement ceramic materials such as calcium oxalate and gypsum, exclusively The material used as a sheet (or film) is high-quality paper Paper Japanese paper or the like, carbon, asbestos, potassium titanate, glass, there is a non-woven or woven fabric made of fibers such as synthetic resin.
[0111]
As a method for laminating these various adherends, for example, a method of laminating by pressing with a pressure roller on a plate-like substrate with an adhesive layer interposed therebetween, Japanese Patent Publication No. 50-19132, Japanese Patent Publication No. 43-27488. As described in Gazettes, etc., a decorative sheet is inserted between both male and female molds for injection molding, both molds are closed, molten resin is injected and filled from the male mold gate, and then cooled to cool the resin. The surface of the molded product is described in the so-called injection molding simultaneous laminating method, Japanese Patent Publication No. 56-45768, Japanese Patent Publication No. 60-58014, etc. A so-called vacuum press laminating method, in which a decorative sheet is placed on the surface of a molded product by a pressure difference caused by vacuum suction from the molded product side. No. 5895, JP 3 As described in Japanese Patent No. 2666, etc., while supplying a decorative sheet via an adhesive layer in the long axis direction of a columnar substrate such as a cylinder or a polygonal column, a plurality of rollers with different directions are used to form a columnar shape. A decorative sheet is sequentially laminated by pressing and adhering to a plurality of side surfaces constituting the body, as described in a so-called lapping method, Japanese Utility Model Publication No. 15-31122, Japanese Patent Laid-Open No. 48-47972, etc. First, the decorative sheet is laminated on the plate-like base material via the adhesive layer, and then reaches the interface between the decorative sheet and the plate-like base material on the surface of the plate-like base material opposite to the decorative sheet. A so-called V-cut or U-cut processing method of cutting a groove having a V-shaped or U-shaped cross section and then applying an adhesive into the groove and then bending the groove to form a box or columnar body, Etc.
[0112]
In particular, as a method of laminating the decorative sheet of the present invention to the three-dimensional object, (a) lapping method, (b) V-cut method, (c) injection molding simultaneous laminating method, (d) A vacuum forming simultaneous lamination method or the like is preferable.
[0113]
The decorative sheet of the present invention can be used for various purposes by laminating on various adherends and applying a predetermined molding process. For example, interior decorations of buildings such as walls, ceilings, floors, window frames, doors, handrails, edges, baseboards, etc., surface decorations for construction members, furniture or surface decorations for cabinets of low-electricity / OA equipment, automobiles Car interiors such as trains, aircraft interiors, window glass makeup, etc.
[0114]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below. In addition, the evaluation method of each product physical property in a following example and a comparative example is as follows.
[0115]
(1) Heat resistance acceleration test
The decorative sheet with the top coat film is placed in an oven set at 40 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. and left for a predetermined period (predetermined period; 40 ° C. = 1 week, 80 ° C. = 2 days, 100 (° C. = 2 hours), and the appearance was confirmed. Moreover, the adhesiveness of the top coat film layer was tested with a cellophane adhesive tape. As a specific test method, cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd., trade name “Cellotape”, industrial width 24 mm width) was applied to the surface of the coating film and rubbed and pressure-bonded with a cloth at room temperature (20 ° C.). The tape surface was cooled to room temperature, and the cellophane adhesive tape was peeled off by hand. The presence or absence of adhesion of the coating film to the cellophane adhesive tape was visually confirmed.
[0116]
(2) Weather resistance acceleration test
After testing with a carbon arc saddle type sunshine weatherometer at a black panel temperature of 63 ° C. and a rainfall of 18 minutes in 120 minutes (hereinafter referred to as SWM test), it was visually observed and OP The presence or absence of abnormalities such as floating and dropping between layers such as layers was inspected.
[0117]
(3) Weather resistance acceleration test
Using an eye super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) at a black panel temperature of 63 ° C. and an illuminance of 60 mW / cm²After irradiating with a distance of 240 mm from the light source, an irradiation spectrum band of 295 to 450 mm for 5 hours, and testing for 1 hour with dew condensation (hereinafter referred to as S-UV test), it is observed visually and between each layer such as the OP layer. Inspected for abnormalities such as floating and dropping.
[0118]
(4) Bending whitening test
The sheet was bent 180 ° C. with the design surface outside in an atmosphere of 10 ° C., and the appearance was evaluated.
(5) Pencil hardness test
It measured based on JIS-K-5400 (500g load).
[0119]
[Example 1]
Polypropylene resin (Novatec PP • EG7 MFR = 1.7 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758), ethylene content = 2.2 wt% (NMR method)) 92 wt%, low density polyethylene, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. Resin (Novatech LD / LC604 MFR = 8 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760), Q value = 43) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., 4% by weight, ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer (of formula 1 above) R₁, R₂Is a methyl group, R₃4% by weight of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer in which is hydrogen atom, triaryltriazine type ultraviolet absorber (R in the above formula (2)₄Is an octyl group, R₅~ R₈0.5 part by weight of a triaryltriazine compound in which is a methyl group), 0.01 part by weight of an organic peroxide (di-t-butyl peroxide), and 0.05 part by weight of a phenol-based stabilizer (tetrakis [methylene -3- (3'-5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) was mixed with a blender and then melt extruded to obtain a resin material. The obtained resin material had an MFR of 6 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758) and a swell ratio of 1.30.
[0120]
Next, this resin material was formed into a film with a thickness of 80 μm using a T-die extruder and subjected to corona discharge treatment on both the front and back surfaces. Next, a colored ink (100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the pigment is made of dial, chrome, carbon black, titanium oxide) The pattern is gravure-printed, 100 parts by weight of acrylic polyol and 10 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate on the opposite surface (surface), and the matting agent is silica particles (average particle size 2 μm). A top coat film layer having a thickness was formed to obtain a decorative sheet. Table 1 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0121]
[Example 2]
As a colored base sheet, it consists of 100 parts by weight of isotactic polypropylene, 60 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber, 25 parts by weight of an inorganic filler made of calcium carbonate fine particles, titanium white, petal, and 5 parts by weight of brass. A polyolefin resin sheet having a thickness of 60 μm and colored with a coloring pigment was produced. A urethane pattern containing 8% by weight of silica after corona discharge treatment after corona discharge treatment, and after the corona discharge treatment, using the same ink as in Example 1 to print a wood grain pattern by gravure printing. A resin primer coat (1,6-hexamethylene diisocyanate + acryl polyol) (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.) was formed to a thickness of 2 μm by gravure printing to obtain a printed colored base sheet.
[0122]
Thereafter, an adhesive layer composed of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate was formed on the printed surface of the base sheet in a thickness of 10 μm, and the thickness of 80 μm composed of the resin material described in Example 1 previously formed. They were pasted together with a transparent surface sheet and dry laminate. A multilayer sheet composed of a colored base sheet printed with a colored pattern and a transparent surface sheet was further heat-treated, and embossed using an embossed (hereinafter also referred to as EM) plate with a wood grain conduit pattern. The embossed surface is subjected to corona discharge treatment, and a transparent overcoat layer composed of acrylic polyol, 1,6-hexamethylene diisocyanate and silica particles having an average particle size of 2 μm is formed to a thickness of 3 μm by gravure roll coating, and a decorative sheet Got. Table 1 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0123]
[Example 3]
Based on 60% by weight of high-density polyethylene, 30% by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber as a thermoplastic elastomer, 10% by weight of calcium carbonate as an inorganic additive, and 5% by weight of petal and carbon black as coloring pigments. Then, an opaque colored sheet having a thickness of 60 μm formed by blending 5% by weight of a heat stabilizer and a hindered amine-based radical scavenger was prepared. On this colored substrate sheet (colored PE), a grain pattern is printed using the same ink as in Example 1 by gravure printing after corona discharge treatment, and after the corona discharge treatment on the opposite surface, 8% by weight of silica is contained. A urethane resin primer coat (1,6-hexamethylene diisocyanate + acryl polyol) (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd.) was formed by gravure printing to obtain a printed colored base sheet.
[0124]
Thereafter, an adhesive layer composed of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate was formed to 10 μm, and the resin material described in Example 1 was melt-extruded from the T die at a resin temperature of 240 ° C. and a thickness of 60 μm on the surface thereof. A multilayer sheet consisting of a finished base sheet and a transparent surface sheet was obtained. The multilayer sheet was further heat-treated and embossed using an EM plate with a wood grain conduit pattern. The embossed surface is subjected to corona discharge treatment, and colored ink is filled in the recesses by EM (the binder is made of 100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the pigment is made of a dial and carbon black). Further, a transparent top coat layer composed of acrylic polyol, isocyanate and a matting agent (silica particles) having an average particle diameter of 2 μm was formed on the surface thereof to a thickness of 2 μm by gravure roll coating to obtain a decorative sheet. Table 1 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0125]
[Comparative Example 1]
Polypropylene resin (Novatech PP · EG7 MFR = 1.7 g / 10 min (230 ° C., JIS-K6758), ethylene content = 2.2 wt% (NMR method)), 96% by weight, low density polyethylene, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. Resin (Novatech LD / LF440HB MFR = 3 g / 10 min (190 ° C., JIS-K6760), Q value = 8) manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., 4 wt%, hindered amine type light stabilizer (Tinuvin783 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 2000 ppm, benzotriazole type UV absorber (Tinuvin234 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3000 ppm, and 0.05 parts by weight of phenol-based stabilizer (tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-) t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) in blender After combined to obtain a resin material by melt extrusion. MFR of the obtained resin material was 1.7 g / 10min (230 degreeC, JIS-K6758), and the swell ratio was 1.45.
[0126]
Next, this resin material was formed into a film with a thickness of 80 μm using a T-die extruder and subjected to corona discharge treatment on both the front and back surfaces. Next, the back of the sheet is colored with ink (100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the pigment is made of dial, chrome, carbon black and titanium oxide). Is printed on the opposite surface (surface) of the sheet using 100 parts by weight of acrylic polyol, 10 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the matting agent is silica particles (average particle size 2 μm). A 2 μm thick transparent top coat layer was formed by printing. Table 2 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0127]
[Comparative Example 2]
As a colored base sheet, it consists of 100 parts by weight of isotactic polypropylene, 60 parts by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber, 25 parts by weight of an inorganic filler made of calcium carbonate fine particles, titanium white, petal, and 5 parts by weight of brass. A polyolefin resin base sheet having a thickness of 60 μm and colored with a coloring pigment was produced. After this corona discharge treatment, this colored raw fabric is printed with a grain pattern by gravure printing, and on the opposite side, after corona discharge treatment, a urethane resin primer coat containing 1,8% by weight of silica (1,6-hexamethylene diisocyanate + acrylic polyol) ) (Manufactured by Showa Ink Industries Co., Ltd.) was formed by gravure printing to obtain a printed colored substrate sheet.
[0128]
Then, 10 μm of an adhesive layer composed of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate was formed, and a polypropylene resin (Novatech PP · FX4 MFR manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. 7 g / 10 min (230) , JIS-K6758), ethylene content = 4.4% by weight (NMR method) 95% by weight, low density polyethylene resin (Novatech LD · LF440HB MFR = 3 g / 10 min (190 ° C, JIS) -K6760), Q value = 8) 4% by weight, ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer (R in formula 1 above)₁, R₂Is a methyl group, R₃1% by weight of ethylene / cyclic aminovinyl compound copolymer in which H is a hydrogen atom, 4000 ppm of UV absorber (Tinuvin 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.01% organic peroxide (di-t-butyl peroxide) 1 part by weight and 0.05 parts by weight of phenolic stabilizer (tetrakis [methylene-3- (3′-5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane) were mixed in a blender and then melted. An 80 μm-thick transparent surface sheet made of a resin material (MFR = 13 g / 10 minutes (230 ° C., JIS-K6758), swell ratio = 1.10) obtained by extrusion and the same adhesive layer 10 μm thickness as in Example 2 And bonded together by dry lamination.
[0129]
A multilayer sheet composed of a colored pattern printed substrate sheet and a transparent surface sheet was further heat-treated, and embossed using an EM plate with a wood grain conduit pattern. The embossed surface is subjected to corona discharge treatment, and a transparent overcoat layer composed of acrylic polyol, 1,6-hexamethylene diisocyanate and silica particles having an average particle size of 2 μm is formed to a thickness of 3 μm by gravure roll coating, and a decorative sheet Got. Table 2 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0130]
[Comparative Example 3]
Based on 60% by weight of high-density polyethylene, 30% by weight of hydrogenated styrene-butadiene rubber as a thermoplastic elastomer, 10% by weight of calcium carbonate as an inorganic additive, and 5% by weight of petal and carbon black as coloring pigments. Then, an opaque colored base sheet having a film thickness of 60 μm formed by blending 5% by weight of a heat stabilizer and a hindered amine radical scavenger (also referred to as HALS) was prepared. On this colored substrate sheet (colored PE), a grain pattern is printed by gravure printing after corona discharge treatment, and after the corona discharge treatment on the opposite surface, a urethane resin primer coat (1,6-hexa) containing 8% by weight of silica. Methylene diisocyanate + acrylic polyol (made by Showa Ink Industries, Ltd.) was formed by gravure printing to obtain a printed colored base sheet.
[0131]
Thereafter, an adhesive layer composed of polyester polyol and 1,6-hexamethylene diisocyanate was formed to 10 μm, and the resin used in Comparative Example 2 was extruded from the T die at a resin temperature of 240 ° C. and a thickness of 60 μm. A multilayer sheet comprising a base sheet and a transparent surface sheet was obtained. The multilayer sheet was further heat-treated and embossed using an EM plate with a wood grain conduit pattern. The embossed surface is subjected to corona discharge treatment, and colored ink is filled in the recesses by EM (the binder is made of 100 parts by weight of acrylic polyol and 8 parts by weight of 1,6-hexamethylene diisocyanate, and the pigment is made of a dial and carbon black). Then, a transparent top coat layer composed of acrylic polyol, 1,6-hexamethylene diisocyanate and a matting agent (silica particles) having an average particle diameter of 2 μm was formed to a thickness of 2 μm by gravure coating to obtain a decorative sheet. Table 2 shows the evaluation results of product physical properties and the like.
[0132]
[Table 1]

[0133]
[Table 2]

[0134]
【The invention's effect】
The decorative sheet of the present invention eliminates the above-mentioned disadvantages of conventional decorative sheets using olefinic resins, hardly causes neck-in or surging phenomenon in the production process, has excellent scratch resistance as a physical property, -It has the advantage that there are few bleeds in the heat resistance test and whitening hardly occurs when bent. Moreover, it has thermoformability, weather resistance, and transparency equal to or better than a decorative sheet using a polyvinyl chloride resin while using an olefin resin. Therefore, it can be suitably used particularly for interiors of buildings, surface makeup of joinery, vehicle interiors, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer structure when a decorative sheet of the present invention is a single-layer sheet.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a layer structure when the decorative sheet of the present invention is a multilayer sheet.
[Explanation of symbols]
1. Sheet made of polyolefin resin material
2 ... Pigment
3 ... Cosmetic sheet
4 ... Easy adhesion layer (primer layer)
5 ... Pattern
7 ... Uneven pattern
8 ... Colored ink
11 ... Base sheet
12 ... Surface sheet
13 ... Pattern layer
14 ... Easily adhesive layer
15 ... Uneven pattern
16 ... Colored ink
31 ... Adherent

Claims (3)

0.005 to 0.1 part by weight of an organic peroxide is blended with 100 parts by weight of a polyolefin resin composition containing the following components (a), (b) , (c) and (d). the resin mixture comprising a polyolefin-based resin material obtained by melt-kneading, the polyolefin resin materials swell ratio is 1.20 to 1.40 in the MFR of 2 to 10 g / 10 min且 one 190 ° C. at 230 ° C. A decorative sheet that is formed and is subjected to a decoration process.
(A) An ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 4% by weight by NMR method; 75 to 96% by weight
(B) Low density polyethylene having an MFR at 190 ° C. of 1 to 10 g / 10 min and a Q value of 25 or more; 2 to 15% by weight
(C) a copolymer of ethylene and a cyclic aminovinyl compound represented by the following formula (1); 2 to 10% by weight
(D) Triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2): 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c)

(In formula, R < ₁ > and R < ₂ > represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and R < ₃ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group.

(In formula, R < ₄ > -R < ₈ > represents a C1-C10 alkyl group each independently.) A multilayer resin composition comprising at least a base sheet and a surface sheet, wherein the surface sheet contains the following components (a), (b ), (c) and (d) : 100 wt. A polyolefin-based resin material obtained by melt-kneading a resin mixture containing 0.005 to 0.1 parts by weight of an organic peroxide with respect to parts, and an MFR at 230 ° C. of 2 to 10 g / 10 minutes swell ratio in 且 one 190 ° C. is formed of a polyolefin-based resin material is 1.20 to 1.40, and decorated process to either or both of the base sheet and top sheet according and necessary Become a makeup sheet.
(A) An ethylene / propylene random copolymer having an ethylene content of 1 to 4% by weight by NMR method; 75 to 96% by weight
(B) Low density polyethylene having an MFR at 190 ° C. of 1 to 10 g / 10 min and a Q value of 25 or more; 2 to 15% by weight
(C) a copolymer of ethylene and a cyclic aminovinyl compound represented by the following formula (1); 2 to 10% by weight
(D) Triaryltriazine type ultraviolet absorber represented by the following formula (2): 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (a), (b) and (c)

(In formula, R < ₁ > and R < ₂ > represents a hydrogen atom or a methyl group each independently, and R < ₃ > represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group.

(In formula, R < ₄ > -R < ₈ > represents a C1-C10 alkyl group each independently.)   The decorative sheet according to claim 1 or 2, wherein a top coat layer made of a resin having an isocyanate group is laminated on the surface of the sheet.

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