JP4536635B2

JP4536635B2 - 着色廃水用処理材および着色廃水の処理方法

Info

Publication number: JP4536635B2
Application number: JP2005309210A
Authority: JP
Inventors: 実盛岡
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2005-10-25
Publication date: 2010-09-01
Anticipated expiration: 2025-10-25
Also published as: JP2007117785A

Description

本発明は、主に、着色廃水用処理材および着色廃水の処理方法に関する。

近年、環境問題が顕在化している。最近では、着色廃水に関しても関心が寄せられるようになり、その対策が求められている。着色廃水としては、染色工業廃水、屎尿処理場の二次処理水、糖蜜廃液、熱処理分離液などが挙げられる。染色工業廃水とは、主に、合成染料や天然染料を用いる繊維、紙、文房具、化商品、食品の各工業から排出される工業廃水であり、染色工業廃水の着色物質は染料である。屎尿処理場の二次処理水の着色物質は、ヘモグロビンやウロビリンなどとされている。糖蜜廃液中の着色物質は、メラノイジンに類似した難分解性の窒素化合物であると考えられている。また、熱処理分離液は、下水処理場で生じる余剰汚泥の脱水プロセスで発生する脱水液で、その着色物質は高分子メラノイジン化合物である。

前記の着色廃水は、環境基準も定められていないため、法的な規制のないまま抜本的な対策がとられていないのが現状である。
着色廃水を処理する方法としては、凝集・沈殿法（特許文献１〜特許文献３）や、色素を退色させる方法（特許文献４）、吸着剤に吸着させる方法（特許文献５）、分解触媒を担持した吸着剤を用いる方法（特許文献６）、さらには、酸化剤により着色物質を分解する方法なども提案されている（特許文献７）。

特開平06-218378号公報特開平06-233987号公報特開平09-290274号公報特開2000-117266号公報特開平07-284657号公報特開2004-181283号公報特開平10-309590号公報

しかしながら、着色廃液の色は、着色物質の濃度がppmのオーダーの低濃度でも退色しない場合が多く、十分な対策には至っていないのが実状である。また、着色廃水の種類によって、その着色物質も異なるため、従来の方法では、一部の廃液に有効でも他の廃液には効果が認められないなどの課題もあった。さらに、単に色素を退色させる方法や酸化剤を用いて色素を分解する方法では、有機分が残存しているため、BODやCOD対策には全く役立たないという課題もあった。
このような背景に鑑み、あらゆる着色廃液に万能で、BODやCOD対策にも役立つ着色廃液の処理材の開発も強く求められている。

そこで、本発明者は、鋭意努力を重ね、前記課題を解決できる着色廃液の処理材及びその処理方法を提供する。

すなわち、本発明は、水酸化カルシウムと粉末度がブレーン比表面積で3000cm ² /g以上でCaO/Al ₂ O ₃ モル比が0.5〜3であるCaOとAl ₂ O ₃ を主体とするカルシウムアルミネート系化合物を含有してなり、水酸化カルシウムとカルシウムアルミネート系化合物をCaO／Al ₂ O ₃ のモル比が2〜5の範囲となるように配合した着色廃水用処理材であり、前記着色廃水用処理材を用いることを特徴とする着色廃水の処理方法である。

本発明の着色廃水用処理材は、あらゆる着色廃水に有効で、効率良く着色物質を固定化除去することができ、また、BODやCODをも低減することが可能であるなどの効果を奏する。

本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明の水酸化カルシウムとは、特に限定されるものではない。Ca(OH)₂と表される化合物を総称するものである。その不純物も環境に有害なものを含まなければ特に限定されるものではない。Ca(OH)₂含有量で80％以上が好ましく、90％以上がより好ましい。不純物としては、炭酸カルシウムや酸化カルシウムを含む場合がある。

水酸化カルシウムの比表面積は特に限定されるものではないが、通常、BET比表面積で2m²/g以上が好ましく、5m²/g以上がより好ましい。水酸化カルシウムのBET比表面積が2m²/g未満であると、カルシウムアルミネートとの相互作用が弱くなる傾向にあり、着色物質の除去スピードが十分でなくなる場合がある。

本発明の着色廃水用処理材に係るカルシウムアルミネート系化合物とは、CaOとAl₂O₃を主体とする化合物を総称するものであり、特に限定されるものではなく、その具体例としては、CaOをC、Al₂O₃をA、アルカリ金属元素をRと表記すると、CA₂（CaO・2Al₂O₃）、CA(CaO・Al₂O₃)、C₁₂A₇（12CaO・7Al₂O₃）、C₁₁A₇・CaF₂（11CaO・7Al₂O₃・CaF₂）、C₃A（3CaO・Al₂O₃）、3CaO・3Al₂O₃・CaSO_4などの結晶性の化合物、C₈A₃R（8CaO・3Al₂O₃・R₂O）、C₁₄A₅R（14CaO・5Al₂O₃・R₂O）、C₃A₅R₂(3CaO・5Al₂O₃・2R₂O)などのR₂O成分を含む結晶性のCaO-Al₂O₃-R₂O系化合物や、CaOとAl₂O₃を主成分とする非晶質の化合物などが挙げられる。

本発明の着色廃水用処理材に係るカルシウムアルミネート系化合物を工業的に得る場合、不純物が含まれることがあるが、その種類及び含有量は、本発明を阻害しない範囲内であれば特に制限されるものではない。その具体例としては、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、TiO₂、P₂O₅、Cl及びB₂O₃などが挙げられる。

カルシウムアルミネート系化合物に前記不純物が含まれる場合、化合物としては、4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・2Al₂O₃・Fe₂O₃、6CaO・Al₂O₃・2Fe₂O₃などのカルシウムアルミノフェライト、2CaO・Fe₂O₃やCaO・Fe₂O₃などのカルシウムフェライト、ゲーレナイト2CaO・Al₂O₃・SiO₂やアノーサイトCaO・Al₂O₃・2SiO₂などのカルシウムアルミノシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO₂やアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO₂やモンチセライトCaO・MgO・SiO₂などのカルシウムマグネシウムシリケート、トライカルシウムシリケート3CaO・SiO₂やダイカルシウムシリケート2CaO・SiO₂やランキナイト3CaO・2SiO₂やワラストナイトCaO・SiO₂などのカルシウムシリケートなどが混在する場合がある。これらの化合物は本発明の目的を実質的に阻害しない範囲であれば混在していてもよい。

本発明の着色廃水用処理材に係るカルシウムアルミネート系化合物は、CaO／Al₂O₃のモル比が0.5〜3の範囲とすることが好ましく、1〜2がより好ましい。CaO／Al₂O₃のモル比が0.5未満では、着色物質の除去スピードが充分でない場合があり、3を超えると液相中でのカルシウムアルミネート系化合物の分散が悪くなる傾向にあり、効率良く着色物質を除去できない場合がある。

本発明の着色廃水用処理材に係るカルシウムアルミネート系化合物の粉末度は、特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積で3000cm²/g以上が好ましく、4000cm²/g以上がより好ましい。カルシウムアルミネート系化合物の粉末度が3000cm²/g未満では、着色廃水中の着色物質の固定化・除去速度が遅くなり、効率が悪くなる場合がある。

水酸化カルシウムとカルシウムアルミネート系化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、水酸化カルシウムとカルシウムアルミネート系化合物からなる着色排水用処理材のCaO／Al₂O₃のモル比が1〜6の範囲となるように配合することが好ましく、2〜5の範囲となるように配合することがより好ましい。

本発明では、着色廃水用処理材に係るカルシウムアルミネート系化合物の他に、モンモリロナイトやカオリナイトなどに代表される層状化合物であるベントナイト類、クリノプチロライトやモルデナイトに代表されるゼオライト類、セピオライト、アパタイトやリン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、ハイドロタルサイト類、活性炭、多硫化物や硫化物やチオ硫酸塩類や亜硫酸塩類などのイオウ化合物、アマルガム、硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの鉄化合物、セルロース類、ポリビニルアルコール、キトサンなどの水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、及び糖類などの公知の水処理材料を１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる着色廃水用処理材の形態は、特に限定されるものではなく、溶液状態、粉末、顆粒状、ペレット、カラム、及びフィルターなどのいずれの形態であってもよい。また、液状や粉末状や顆粒状の物質を汚水中に投入し、固液分離してもよく、水和物のカラムやフィルターとして、着色廃水を通水させてもよい。

着色廃水用処理材の使用量は、廃水中の着色物質の濃度や廃水の種類によって異なるため、一義的に決定されるものではないが、通常、着色廃水1000ccあたり、0.5〜10gが好ましく、1〜5gがより好ましい。0.5g未満では、処理効果が充分でない場合があり、10gを超えて使用しても更なる効果の増進が期待できず不経済である。

本発明に係る着色廃水のうち、染色工業廃水は多種多様なものがある。これは、染色工業廃水の着色物質が染料であり、染料には様々な種類が存在するためである。染料は一般的に染色上の分類がなされている。その具体例としては、直接染料、建染染料、硫化染料、ナフトール染料、反応染料、酸性染料、酸性媒染染料、金属策円酸性染料、分散染料、カチオン染料、蛍光増白剤などが挙げられる。また、発色団に着目した分類では、ニトロ系、アゾ系、スチルベン系、カルポニウム系、キノリン系、メチン系、チアゾール系、キノニミン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系などが挙げられる。本発明の着色廃水用処理材は、いずれの染色工業廃水にも有効であるが、廃水の溶媒が水を含むことが必要である。

「実施例１」
水酸化カルシウムと各種のカルシウムアルミネート系化合物を表１に示すモル比で配合して着色廃水用処理材とした。この着色排水用処理材1.5ｇを着色廃水Ａの1000ccに入れて攪拌し、15分後に廃液の色の変化を目視観察（色度観察）するとともに、着色物質の減少率やBODやCODの減少率を測定した。なお、比較のために、市販の着色廃水用処理材を用いた場合についても同様に行った。結果を表１に併記した。

＜使用材料＞
水酸化カルシウム：市販の消石灰、BET比表面積m²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(1)：１モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1500℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。CaO・Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5000cm²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(2)：12モルの炭酸カルシウムと７モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1350℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。結晶質の12CaO・7Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5000cm²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(3)：非晶質の12CaO・7Al₂O₃にシリカを3%添加し、1650℃で溶融した後、急冷して合成した。ブレーン比表面積5000cm²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(4)：3モルの炭酸カルシウムと１モルの酸化アルミニウムを混合粉砕し、1350℃で3時間焼成する工程を２回繰り返して合成した。3CaO・Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5000cm²/g。
カルシウムアルミネート系化合物(5)：1モルの炭酸カルシウムと2モルの酸化アルミニウムとを混合粉砕し、1500℃で3時間焼成する工程を2回繰り返して合成した。CaO・2Al₂O₃を主体、ブレーン比表面積5000cm²/g。
処理材イ：市販の次亜塩素酸ナトリウム
処理材ロ：市販のハイドロタルサイト
着色廃水Ａ：染色工業廃水、アゾ系染料を含む廃液

＜測定方法＞
着色物質の減少量：処理材で処理する前の廃液の全炭素量と、処理材で処理後の廃液の全炭素量を有機全炭素分析装置（TOC）で定量した。処理前の廃液の全炭素濃度を100％とした時の、処理後の廃液の全炭素濃度の相対値から、有機分が99.9％以上低減された場合は○、90％以上低減されたが99.9%まで低減できなかった場合を△、90％まで低減されなかった場合を×とした。
BODおよびCOD：処理材で処理する前の廃液のBODまたはCODと、処理材で処理後の廃液のBODまたはCODをJISK 0102に準じて測定した。処理前の廃液のBODまたはCODを100％とした時の、処理後の廃液のBODまたはCODとの相対値から、BODまたはCODが70％以上低減された場合は○、30％以上低減されたが70%まで低減できなかった場合を△、30％まで低減されなかった場合を×とした。

表１から、本発明により、廃水中の着色物質、及びBOD、CODが著しく低減することが判る。

「実施例２」
カルシウムアルミネート系化合物(4)を使用し、ブレーン比表面積を表２に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２から、本発明により、廃水中の着色物質、及びBOD、CODが著しく低減することが判る。また、カルシウムアルミネート系化合物の粉末度がブレーン比表面積で3000cm²/g以上であることが好ましいことが判る。

「実施例３」
水酸化カルシウムと表３に示すカルシウムアルミネート系化合物とを配合して、処理材のCaO/Al₂O₃モル比を変化させたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表４から、本発明により、廃水中の着色物質、及びBOD、CODが著しく低減することが判る。また、処理剤材の使用量が所定量で効果が上がることが判る。

「実施例５」
カルシウムアルミネート系化合物(4)を使用し、着色廃液の種類を表５に示すように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。

＜使用材料＞
着色廃水Ｂ：屎尿処理場の二次処理水
着色廃水Ｃ：糖蜜廃液
着色廃水Ｄ：下水汚泥の脱水プロセスで発生する熱処理分離液

表５より、本発明により、廃水の種類が異なっても着色物質、及びBOD、CODが著しく低減することが判る。

本発明の着色廃水用処理材および着色廃水の処理方法により、染色工業廃水、屎尿処理場の二次処理廃水、糖蜜廃水、熱処理分離水など様々な着色廃水に有効で、効果的に着色物質を固定化除去でき、BODやCODの対策にも有効であるため、着色廃水の処理用途に好適である。

Claims

水酸化カルシウムと粉末度がブレーン比表面積で3000cm ² /g以上でCaO/Al ₂ O ₃ モル比が0.5〜3であるCaOとAl ₂ O ₃ を主体とするカルシウムアルミネート系化合物を含有してなり、水酸化カルシウムとカルシウムアルミネート系化合物をCaO／Al ₂ O ₃ のモル比が2〜5の範囲となるように配合した着色廃水用処理材。
請求項１に記載の着色廃水用処理材を用いることを特徴とする着色廃水の処理方法。