JP4536752B2 - Textile treatment agent - Google Patents
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Description
本発明は、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を含有した繊維処理剤に係わり、特に、繊維素材上に油滴を発生させることなく、安定性に優れた繊維処理剤に関する。 The present invention relates to a fiber treatment agent containing a colloidal silica core-silicone shell body, and more particularly, to a fiber treatment agent having excellent stability without generating oil droplets on a fiber material.
近年、環境保全および安全衛生面などにより、塗料や接着剤などの有機溶剤を含む各種コーティング剤の無公害化ないしは安全衛生化が強く要望されている。このため、エマルジョン型コーティング剤の用途が拡大されつつあり、溶剤型コーティングを使用している分野でも注目されている。 In recent years, there has been a strong demand for pollution-free or safety-sanitation of various coating agents including organic solvents such as paints and adhesives, for the purpose of environmental protection and health and safety. For this reason, the application of the emulsion-type coating agent is being expanded, and has attracted attention in the field where solvent-type coating is used.
上記事情に伴って、エマルジョン型コーティング剤においても高度な塗膜性能が要求されつつある。かかる目的のため、有機ポリマーエマルジョンにコロイダルシリカを添加して、塗膜性能を改質することが広く行われているが、有機ポリマーとシリカとの相互の結び付きが弱く、その結果として、長期的には塗膜の耐水性および耐アルカリ性などといった耐久性の面での劣化を回避し得ないという欠点がある。特に、繊維処理においては次のような問題があった。 Along with the above circumstances, a high degree of coating film performance is being demanded for emulsion type coating agents. For this purpose, it has been widely practiced to add colloidal silica to organic polymer emulsions to improve the performance of the coating film, but the interaction between the organic polymer and silica is weak, and as a result, long-term However, there is a drawback that deterioration in durability such as water resistance and alkali resistance of the coating film cannot be avoided. In particular, fiber processing has the following problems.
従来から、木綿、麻、絹、羊毛、アンゴラ、モへアのような天然繊維；レーヨン、ベンベルグのような再生繊維；アセテートのような半合成繊維；ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスのような合成繊維；ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維のような無機繊維などの繊維素材に撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性などを付与するために、各種の繊維処理剤が提案され、使用されてきた。 Conventionally, natural fibers such as cotton, hemp, silk, wool, Angola, mohair; recycled fibers such as rayon and bemberg; semi-synthetic fibers such as acetate; polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, Synthetic fibers such as vinylon, polyethylene, polypropylene, spandex; fiber materials such as glass fibers, carbon fibers, inorganic fibers such as silicone carbide fibers, water repellency, waterproofness, flexibility, smoothness, wrinkle resistance, compression recovery Various fiber treatment agents have been proposed and used to impart properties and the like.
例えば、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサンを、アニオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤の１種または２種以上を用いて乳化した平均粒子径３００ｎｍ以上のエマルジョンを主剤とした繊維処理剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 For example, there has been proposed a fiber treatment agent mainly composed of an emulsion having an average particle size of 300 nm or more obtained by emulsifying carboxyl-modified polyorganosiloxane with one or more of anionic surfactants and nonionic surfactants. (For example, refer to Patent Document 1).
しかし、このカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンのエマルジョンを主剤とした繊維処理剤は、繊維処理時に必要とされる、撹拌、循環、処理液の絞り等の工程における安定性（機械的安定性）、希釈（２０倍〜１００倍などの水による希釈）による安定性（希釈安定性）、また各種添加剤との併用下での安定性（配合安定性）が不十分であるため、該エマルジョンが破壊して処理浴上に変性ポリオルガノシロキサンが浮遊し、これが繊維素材上に油滴（オイルスポットと称される）となって、しみになるという重大な欠点があった。 However, the fiber treatment agent mainly composed of this carboxyl-modified polyorganosiloxane emulsion has stability (mechanical stability), dilution (stirring, circulation, processing solution squeezing, etc.) required for fiber treatment. Since the stability (dilution stability) due to dilution with water (20 times to 100 times, etc.) and in combination with various additives (mixing stability) are insufficient, the emulsion breaks down There was a serious drawback that the modified polyorganosiloxane floated on the treatment bath, which became oil droplets (referred to as oil spots) on the fiber material, resulting in spots.
さらに、カルボキシル変性ポリオルガノシロキサン自体、繊維との密着性に劣るために耐洗濯性が低く、撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性などの特性の耐久力も満足いくものでは無かった。 In addition, the carboxyl-modified polyorganosiloxane itself has poor washing resistance due to poor adhesion to fibers, and also satisfies durability such as water repellency, waterproofness, flexibility, smoothness, wrinkle resistance, and compression recovery properties. It wasn't going.
一方、ラジカル重合性シリコーンマクロモノマーと（メタ）アクリレートとをラジカル共重合してなるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体を主剤とした繊維用撥水処理剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, a water-repellent treatment agent for fibers mainly composed of an acrylic-silicone graft copolymer obtained by radical copolymerization of a radical polymerizable silicone macromonomer and (meth) acrylate has been proposed (for example, Patent Document 2). reference).
しかし、この処理剤の主剤であるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体、およびその原料であるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーを製造するためには、溶液重合法を適用せねばならず、最終的に水系の処理剤とするためには、脱溶剤ならびに乳化の工程が必要であり、非常に生産性に劣るものであった。 However, in order to produce the acrylic-silicone-based graft copolymer that is the main component of this treating agent and the radical-polymerizable silicone macromonomer that is the raw material, a solution polymerization method must be applied. In order to obtain a treating agent, a solvent removal and emulsification step is required, and the productivity is very poor.
しかも、このようにして得られたアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の乳化物は、上記特許文献１のカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンのエマルジョンと同様に、機械的安定性、希釈安定性および配合安定性が劣るため、オイルスポットの問題があったり、撥水性などの特性を充分に発現できないという欠点があった。
本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になされたもので、繊維素材に対してオイルスポットを発生させず、耐久力のある撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性を付与でき、かつ、機械的安定性、希釈安定性、配合安定性および経時安定性に優れた繊維処理剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art as described above, and does not generate an oil spot on a fiber material, and has durable water repellency, waterproofness, flexibility, smoothness, and wrinkle prevention. It is an object of the present invention to provide a fiber treatment agent that can be imparted with good properties and compression recovery properties, and is excellent in mechanical stability, dilution stability, blending stability and stability over time.
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るシリカコア−シリコーンシェル体を含有した繊維処理剤が、上記目的を達成できることを見出だし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above problems, the present inventors have found that a fiber treatment agent containing a silica core-silicone shell body obtained by bonding polyorganosiloxane to colloidal silica via a siloxane bond is described above. It has been found that the object can be achieved, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有する繊維処理剤を提供する。 That is, the present invention comprises (a) 80-5% by weight of colloidal silica core, and (b) average composition formula R 1 a SiO (4-a) / 2 (I) (where R 1 is A colloidal silica core-silicone comprising 20 to 95% by weight of a polyorganosiloxane shell represented by a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a being a number of 1.80 to 2.20) A fiber treatment agent containing 5% by weight of a shell body and 95% by weight of water is provided.
本発明によれば、コロイダルシリカにポリオルガノシロキサンをシロキサン結合を介して結合させて成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を繊維処理剤に適用することにより、繊維素材に対して、非常に高い撥水性、防水性、柔軟性、平滑性、防しわ性、圧縮回復性を付与することができる。しかも、これらの効果は洗濯などによって容易に衰えることはない。さらにまた、撹拌や循環などに対する機械的安定性、水による希釈に対する希釈安定性、および各種添加剤との配合安定性にも優れ、繊維素材に対してオイルスポットを発生しないという特徴もあり、産業上極めて有用である。 According to the present invention, by applying a colloidal silica core-silicone shell body obtained by bonding a polyorganosiloxane to colloidal silica via a siloxane bond to a fiber treatment agent, the fiber material has a very high water repellency. Water resistance, flexibility, smoothness, wrinkle resistance, and compression recovery can be imparted. Moreover, these effects are not easily diminished by washing. Furthermore, it has excellent mechanical stability against stirring and circulation, dilution stability against dilution with water, and blending stability with various additives. It is extremely useful.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の実施形態は、（ａ）コロイダルシリカのコア８０〜５重量％と、（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有する。 Embodiments of the present invention include: (a) 80-5 wt% of colloidal silica core; and (b) average composition formula R 1 a SiO (4-a) / 2 (I) where R 1 Is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and a is a number of 1.80 to 2.20). It contains 5% by weight of a silicone shell body and 95% by weight of water.
本発明において使用するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体は、水が除去された後にエラストマー状硬化物を形成する成分であり、（ａ）成分の一つのコロイダルシリカ粒子を、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンが覆ったものである。 The colloidal silica core-silicone shell used in the present invention is a component that forms an elastomeric cured product after water has been removed. One colloidal silica particle of component (a) is replaced with polyorgano of component (b). It is covered with siloxane.
より単純な系のもので更に詳しく言えば、このコアシェル体とは、１）ポリオルガノシロキサンの両末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合したもの、２）ポリオルガノシロキサンの片末端がシリカ表面とシロキサン結合を介して結合し、他の末端が水酸基で封鎖されたもの、３）ポリオルガノシロキサンの両末端が水酸基で封鎖され、シリカ表面とのシロキサン結合を持たないものの３種類の形態で構成されたものである。 More simply, the core-shell body is: 1) one in which both ends of the polyorganosiloxane are bonded to the silica surface via a siloxane bond, 2) one end of the polyorganosiloxane is on the silica surface 3) A structure in which the other end is blocked with a hydroxyl group, and 3) Polyorganosiloxane is blocked with a hydroxyl group and has no siloxane bond with the silica surface. It has been done.
そして、３、４官能性アルコキシシランやチェーンストッパーの併用により、これらの形態の種類は増加し、複雑なものとなる。なお、ここでコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体とは、コロイダルシリカをコアとし、少なくとも一部をシリコーンが被覆した構成を主成分とし、分離したシリコーン粒子などが若干含まれていてもよい。 Further, the combined use of 3, 4 functional alkoxysilanes and chain stoppers increases the types of these forms and makes them complicated. Here, the colloidal silica core-silicone shell body is mainly composed of colloidal silica as a core and at least partly coated with silicone, and may contain some separated silicone particles.
本発明において使用される（ａ）成分のコロイダルシリカとは、ＳｉＯ2 を基本単位とする水中分散体を指称するものであって、本発明においては平均粒子径４〜３００nm、特に好ましくは３０〜１５０nmのものが適する。このコロイダルシリカとしてはその特性分類から酸性とアルカリ性との双方があるが、これらは乳化重合時における条件によって適宜選択することができる。たとえばアニオン系界面活性剤を用いた酸性条件下での乳化重合を行う場合には、酸性コロイダルシリカの使用が好ましい。 The component (a) colloidal silica used in the present invention refers to an underwater dispersion containing SiO 2 as a basic unit. In the present invention, the average particle diameter is 4 to 300 nm, particularly preferably 30 to 30 nm. 150 nm is suitable. The colloidal silica has both acidic and alkaline properties from its characteristic classification, and these can be appropriately selected depending on the conditions during emulsion polymerization. For example, when conducting emulsion polymerization under acidic conditions using an anionic surfactant, it is preferable to use acidic colloidal silica.
本発明において使用される（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルの含有部は２０〜９５重量％の範囲で選択される。２０重量％未満では反発弾性や柔軟性などが大きく低下して、エラストマー的特性に欠けるとともに、充分な耐候性、密着性、耐水性、耐熱性、撥水性、耐汚染性に劣る保護皮膜となる。一方、９５重量％を超えるとコロイダルシリカの補強性をポリオルガノシロキサンに十分に付与するには至らず、皮膜としての充分な強度が得られず、また成膜性も悪化する。 The content of the polyorganosiloxane shell of component (b) used in the present invention is selected in the range of 20 to 95% by weight. If it is less than 20% by weight, impact resilience, flexibility, etc. are greatly reduced, resulting in lack of elastomeric properties, and a protective film inferior in weather resistance, adhesion, water resistance, heat resistance, water repellency, and stain resistance. . On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the reinforcing properties of colloidal silica cannot be sufficiently imparted to the polyorganosiloxane, and sufficient strength as a film cannot be obtained, and the film formability also deteriorates.
本発明に使用される（ｂ）成分のオルガノシロキサンは、前記の（Ｉ）式で表される構造単位を有し、かつ水酸基を含有しないケイ素原子数２〜１０のものであり、この構造は直鎖状、分岐状または環状など特に限定しないが、環状構造を持つものが好ましい。 The organosiloxane of component (b) used in the present invention has a structural unit represented by the above formula (I) and has 2 to 10 silicon atoms not containing a hydroxyl group. Although it does not specifically limit, such as linear form, branched form, or cyclic | annular form, what has a cyclic structure is preferable.
ここで、ケイ素原子数が１０を超えると、乳化重合を行う際、シロキサンミセル中にコロイダルシリカを取り込みにくいため、コアシェル体の形成に参加できないものが生じ、結果として目的のコアシェル体の他、フリーな状態のコロイダルシリカおよびポリオルガノシロキサンが共存したエマルジョンとなる。また、水酸基含有シロキサンでは、乳化初期時に重縮合反応が起きてケイ素原子数１０を超えるシロキサンとなり、上記問題点が生じるので使用は好ましくない。 Here, when the number of silicon atoms exceeds 10, when emulsion polymerization is carried out, it is difficult to incorporate colloidal silica into the siloxane micelles, so that some of them cannot participate in the formation of the core-shell body. The resulting emulsion is an emulsion in which colloidal silica and polyorganosiloxane are present together. In addition, a hydroxyl group-containing siloxane is not preferred because it causes a polycondensation reaction at the initial stage of emulsification, resulting in a siloxane having more than 10 silicon atoms, resulting in the above problems.
上記（ｂ）成分のオルガノシロキサンとしては、具体的にへキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。 Specific examples of the organosiloxane of the component (b) include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5, Cyclic compounds such as 7-tetraphenylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetrabenzyltetramethylcyclotetrasiloxane are exemplified, and these are used alone or as a mixture of two or more.
また、（ｂ）成分のポリオルガノシロキサンシェルのケイ素原子上に結合するＲ1 は、水素原子または、置換あるいは非置換の一価の炭化水素基である。 R 1 bonded to the silicon atom of the polyorganosiloxane shell of component (b) is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、へキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖または分岐状アルキル基、フェニル基、ナフチル基、キセニル基などのアリール基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、メチルベンジル基、ナフチルメチル基なとのアラルキル基および、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などのシクロアルキル基などが例示される。 Examples of the unsubstituted hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group and other linear or branched alkyl groups, a phenyl group, a naphthyl group, Examples include aryl groups such as xenyl group, aralkyl groups such as benzyl group, β-phenylethyl group, methylbenzyl group and naphthylmethyl group, and cycloalkyl groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group.
一方、置換の炭化水素基としては、上に例示した非置換有機基の水素原子をフッ素や塩素のようなハロゲン原子で置換した基が挙げられ、そのようなものとして、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−フルオロプロピル基などが例示される。 On the other hand, examples of the substituted hydrocarbon group include groups in which the hydrogen atom of the unsubstituted organic group exemplified above is substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine, and as such, 3, 3, 3- Examples thereof include a trifluoropropyl group and a 3-fluoropropyl group.
さらに、（ｂ）成分における別の一価の有機基として、炭素原子と水素原子と、さらに窒素および酸素のうち少なくとも１種の原子とによって構成される有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基が挙げられ、このような有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含むコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いると基材等に対する密着性に優れるため、耐久性がより良好である。 Further, as another monovalent organic group in the component (b), an organic functional group constituted by a carbon atom and a hydrogen atom, and at least one atom of nitrogen and oxygen, or an ethylenically unsaturated group, When the colloidal silica core-silicone shell body containing such an organic functional group or an ethylenically unsaturated group is used, the adhesiveness to the base material is excellent, so that the durability is better.
このような有機官能基としては、たとえば
また、エチレン性不飽和基を含む基としては、一般式
上記（II）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエチル基などが挙げられ、好ましくはビニロキシプロピル基である。 Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group represented by the formula (II) include a vinyloxypropyl group and a vinyloxyethyl group, and a vinyloxypropyl group is preferable.
エチレン性不飽和基が上記（III ）式で表される場合、Ｒ3 は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ましくは水素原子またはメチル基である。このような（III ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としでは、ビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イソプロペニルフェニル基などが挙げられ、好ましくはビニルフェニル基、１−（ビニルフェニル）エチル基である。 When the ethylenically unsaturated group is represented by the above formula (III), R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group represented by the formula (III) include a vinylphenyl group, a 1- (vinylphenyl) ethyl group , a ( vinylphenyl) methyl group, and an isopropenylphenyl group. Preferably a vinylphenyl group and a 1- (vinylphenyl) ethyl group .
エチレン性不飽和基が上記（IV）式で表される場合、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。また、Ｒ５は炭素数１〜６のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ ２ ） ３ −、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７ −で表される基であり、Ｒ6 は炭素数１〜６の炭化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキレン基である。この（IV）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス−（メタクリロイル）−γ−アミノプロピル基などが挙げられ、好ましくはＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。 When the ethylenically unsaturated group is represented by the above formula (IV), R 4 is a hydrogen atom or a methyl group. R 5 is a group represented by an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —O—, —O— (CH 2 ) 3 — , —S—, —N (R 6 ) R 7 —; 6 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a (meth) acryloyl group, and R 7 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group represented by the formula (IV) include γ-acryloxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, N-methacryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl group, N- Examples include acryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl group, N, N-bis- (methacryloyl) -γ-aminopropyl group, and preferably N-methacryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl group, N- An acryloyl-N-methyl-γ-aminopropyl group;
また、上記（Ｖ）式で表されるエチレン性不飽和基を含む基としては、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル基、７−オクテニル基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基である。 Examples of the group containing an ethylenically unsaturated group represented by the above formula (V) include a vinyl group, an allyl group, a homoallyl group, a 5-hexenyl group, and a 7-octenyl group, preferably a vinyl group. , An allyl group.
かかる有機官能基およびエチレン性不飽和基を含む基は、前記（Ｉ）式中のＲ1 の総量に対して、通常０．０１〜２５モル％、好ましくは０．０５〜５モル％の範囲内である。０．０１％未満では、組成物の耐久性の改善効果が小さく、逆に２５モル％を超えるとコーティング処理により形成される皮膜が硬くなりすぎ、基材に対する密着性が悪くなる恐れがある。 Such an organic functional group and a group containing an ethylenically unsaturated group are usually in the range of 0.01 to 25 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, based on the total amount of R 1 in the formula (I). Is within. If it is less than 0.01%, the effect of improving the durability of the composition is small. Conversely, if it exceeds 25 mol%, the film formed by the coating treatment becomes too hard and the adhesion to the substrate may be deteriorated.
さらにこのような有機官能基、あるいはエチレン性不飽和基を含む基を導入するために、これらの有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサンあるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンを使用することができる。 Furthermore, in order to introduce such organic functional groups or groups containing ethylenically unsaturated groups, silane compounds containing these organic functional groups, silane compounds containing ethylenically unsaturated groups, containing organic functional groups Organosiloxanes or organosiloxanes containing ethylenically unsaturated groups can be used.
有機官能基を含有したシラン化合物としては、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエチレンジアミンプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのほか、これらの混合物を挙げることができる。
エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物（ｂ−２）としては、たとえば、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（ビニロキシエトキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、１−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、１−（ｏ−ビニルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメトキシジシラン、ｍ−ビニルフェニル−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］ジフェニルシラン、［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］フェニルジプロポキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、１−メタクリロキシプロピル−１，１，３−トリメチル−３，３−ジメトキシジシロキサン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、５−へキセニルメチルジエトキシシラン、３−オクテニルエチルジエトキシシランなどが例示され、これらを単独あるいは２種以上の混合物として用いる。
Examples of the silane compound containing an organic functional group include 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, and N-triethylenediaminepropylmethyldimethoxysilane. , 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and the like, and mixtures thereof.
Examples of the silane compound (b-2) containing an ethylenically unsaturated group include 3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, (vinyloxypropyl) methyldimethoxysilane, (vinyl Loxyethoxypropyl) methyldimethoxysilane, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 1- (m-vinylphenyl) methyldimethylisopropoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 3- (p-vinylphenoxy) ) Propyltriethoxysilane, 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, 1- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 1- (o-vinylphenyl) -1,1,2-trimethyl -2,2-Dimeth Sidisilane, m-vinylphenyl-[(3-triethoxysilyl) propyl] diphenylsilane, [3- (p-isopropenylbenzoylamino) propyl] phenyldipropoxysilane, N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N-bis (acryloyl) -3-aminopropyl Methyldimethoxysilane, N-methacryloyl-N-methyl-3-aminopropylphenyldiethoxysilane, 1-methacryloxypropyl-1,1,3-trimethyl-3,3-dimethoxydisiloxane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylethyl Gii Propoxysilane, allyl methyl dimethoxy silane, hexenyl to 5 methyl diethoxy silane, and 3-octenyl ethyldiethoxysilane are exemplified, using these alone or in combination of two or more.
一方、有機官能基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−３）としてはトリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−メルカプトプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状物が例示される。 On the other hand, as organosiloxane (b-3) containing an organic functional group, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tris (3,3,3-trifluoropropyl) trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetra (3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7- Examples thereof include cyclic products such as tetra (3-mercaptopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7-tetra (3-glycidoxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane.
さらに、エチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサン（ｂ−４）としては、１，３，５，７−テトラ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ビニロキシエトキシプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（ｐ−ビニルフェニル）テトラメチル シクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［１−（ｍ−ビニルフェニル）メチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［２−（ｐ−ビニルフェニル）エチル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルフェノキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（メタクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ［Ｎ，Ｎ−ビス（アクリロイル）−３−アミノプロピル］テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラアリルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（５−ヘキセニル）テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラ（７−オクテニル）テトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物が例示され、これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い得る。またこの他、直鎖状あるいは分岐状の有機官能基あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンオリゴマーを用いてもよい。ただし、直鎖状あるいは分岐状の有機官能性基含有のオルガノシロキサンオリゴマーの場合、分子鎖末端は特に制限されないが、取扱いの容易性や生成するポリオルガノシロキサンへの有機官能性基の導入性の観点から、分子鎖末端は水酸基以外の有機基、例えばアルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基などで封鎖されているものが好ましい。 Furthermore, as the organosiloxane (b-4) containing an ethylenically unsaturated group, 1,3,5,7-tetra (3-methacryloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7- Tetra (3-acryloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (vinyloxypropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (vinyloxyethoxypropyl) tetra Methylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (p-vinylphenyl) tetramethyl cyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [1- (m-vinylphenyl) methyl] tetramethylcyclotetra Siloxane, 1,3,5,7-tetra [2- (p-vinylphenyl) ethyl] tetramethylcyclo Tetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-vinylphenoxy) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-vinylbenzoyloxy) propyl ] Tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra [3- (p-isopropenylbenzoylamino) propyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (N-methacryloyl-N) -Methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (N-acryloyl-N-methyl-3-aminopropyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7 -Tetra [N, N-bis (methacryloyl) -3-aminopropyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1 3,5,7-tetra [N, N-bis (acryloyl) -3-aminopropyl] tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane, octavinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyltrimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-tetraallyltetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetra (5-hexenyl) tetramethylcyclotetrasiloxane, 1 , 3,5,7-tetra (7-octenyl) tetramethylcyclotetrasiloxane and the like, and these may be used alone or as a mixture of two or more. In addition, an organosiloxane oligomer containing a linear or branched organic functional group or an ethylenically unsaturated group may be used. However, in the case of an organosiloxane oligomer containing a linear or branched organic functional group, the molecular chain terminal is not particularly limited, but it is easy to handle and introduces an organic functional group into the resulting polyorganosiloxane. From the viewpoint, the molecular chain terminal is an organic group other than a hydroxyl group, such as an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, a 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilyl group, etc. What is blocked is preferred.
そして、上述したような（ｂ）成分のオルガノシロキサン、あるいは必要により使用する有機官能基を含有したシラン化合物、エチレン性不飽和基を含有したシラン化合物、有機官能基を含有したオルガノシロキサン、あるいはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンは、本発明に係るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体におけるシリコーンシェル部が２０〜９５重量％となるように配合される。 The organosiloxane of the component (b) as described above, or a silane compound containing an organic functional group to be used if necessary, a silane compound containing an ethylenically unsaturated group, an organosiloxane containing an organic functional group, or ethylene The organosiloxane containing a polymerizable unsaturated group is blended so that the silicone shell part in the colloidal silica core-silicone shell body according to the present invention is 20 to 95% by weight.
次に、本発明に係る組成物の製造方法について説明する。まず、（ａ）成分のコロイダルシリカと（ｂ）成分のオルガノシロキサンオルガノシロキサンと、そして、必要に応じて有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとを、水性媒体中、界面活性剤の存在下にホモジナイザーなどを用いてせん断混合し、有効量の乳化剤または乳化剤混合物の存在下に重縮合させることによってコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンを調製する。 Next, the manufacturing method of the composition concerning this invention is demonstrated. First, (a) component colloidal silica, (b) component organosiloxane organosiloxane, and, if necessary, an organic functional group or ethylenically unsaturated group-containing silane compound or organic functional group or ethylenically unsaturated group Colloidal silica core-silicone by shear mixing with an organosiloxane containing a group in an aqueous medium using a homogenizer in the presence of a surfactant and polycondensing in the presence of an effective amount of an emulsifier or emulsifier mixture. A shell body emulsion is prepared.
次いで、従来から使用されている各種の揮発性または不揮発性油剤、樹脂加工剤、界面活性剤、防腐剤、香料、着色剤、架橋剤、縮合触媒などの任意成分を適宜配合することによって製造できる。 Subsequently, it can be produced by appropriately blending various components such as various volatile or non-volatile oil agents, resin processing agents, surfactants, preservatives, fragrances, colorants, cross-linking agents, and condensation catalysts that are conventionally used. .
上述した乳化剤は主に（ｂ）成分のオルガノシロキサンと生成してくるコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を乳化させるための界面活性剤の役割を果たすと同時に、（ａ）成分と（ｂ）成分、および必要により使用した有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンとの重縮合反応の触媒の働きをするものであり、アニオン系界面活性剤あるいはカチオン系界面活性剤を適宜、選択使用することができる。 The above-mentioned emulsifier mainly serves as a surfactant for emulsifying the organosiloxane of component (b) and the resulting colloidal silica core-silicone shell, and at the same time, component (a) and component (b) And a catalyst for polycondensation reaction with a silane compound containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group or an organosiloxane containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group, if necessary, and an anion A system surfactant or a cationic surfactant can be appropriately selected and used.
このようなアニオン系界面活性剤としては、一般式Ｒ8 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 Ｈ………（VII ）、Ｒ8 ＯＳＯ3 Ｈ………（VIII）、Ｒ9 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（IX）およびＲ9 ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2 ）ｎＳＯ3 Ｈ………（Ｘ）（ただし、式中Ｒ8 は炭素原子数６〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、Ｒ9 は炭素原子数１〜３０の一価の脂肪族炭化水素基、また、ｎは（IX）式および（Ｘ）式の界面活性剤中の全炭素数が６〜３０となるような整数である）でそれぞれ示される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、または不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物が好適に使用される。 As such an anionic surfactant, R 8 C 6 H 4 SO 3 H (VII), R 8 OSO 3 H (VIII), R 9 CH═CH (CH 2 ) n SO 3 H ......... (IX) and R 9 CH 2 CH (OH) (CH 2) nSO 3 H ......... (X) ( provided that wherein R 8 is a monovalent 6 to 30 carbon atoms An aliphatic hydrocarbon group, R 9 is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and n is a total of 6 to 6 carbon atoms in the surfactants of formulas (IX) and (X) And an aliphatic substituted benzenesulfonic acid, an aliphatic hydrogen sulfate, or a mixture of an unsaturated aliphatic sulfonic acid and a hydroxylated aliphatic sulfonic acid.
ここで、（VII ）式および（VIII) 式中のＲ8 は炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基等が挙げられる。
また、（Ｘ）式中のＲ9 は炭素原子数１〜３０、好ましくは６〜１８の一価の脂肪族炭化水素基であり、例えばＲ8 と同様の一価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
Here, R 8 in the formulas (VII) and (VIII) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, such as hexyl group, octyl group, decyl group. Group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myristyl group, oleyl group, nonenyl group, octynyl group, phytyl group, pentadecadienyl group and the like.
R 9 in the formula (X) is a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms. For example, the same monovalent aliphatic hydrocarbon group as R 8 is Can be mentioned.
このような（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤としては、へキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、オレイルサルフェート、セチルサルフェートなどが例示される。 Examples of the anionic surfactant of the formula (VII) or (VIII) include hexylbenzenesulfonic acid, octylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cetylbenzenesulfonic acid, octyl sulfate, lauryl sulfate, oleyl sulfate. And cetyl sulfate.
また、（IX）式のアニオン系界面活性剤としては、例えばテトラデセンスルホン酸が例示され、（Ｘ）式のアニオン系界面活性剤としては、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸が例示される。 Examples of the anionic surfactant of the formula (IX) include tetradecenesulfonic acid, and examples of the anionic surfactant of the formula (X) include hydroxytetradecanesulfonic acid.
さらに、触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤も重合触媒と併用することで、使用することができる。このようなアニオン系界面活性剤としては、上記（VII）式の脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、（VIII）式の脂肪族水素サルフェート類、または（IX）、（Ｘ）式の不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられ、具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、トリエタノールアミンラウリルサルフェート、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムが例示される。 Furthermore, an anionic surfactant having a weak catalytic action can also be used in combination with the polymerization catalyst. Examples of such anionic surfactants include aliphatic substituted benzenesulfonic acids of the above formula (VII), aliphatic hydrogen sulfates of the formula (VIII), or unsaturated aliphatic sulfones of the formulas (IX) and (X) Examples include sodium salt, potassium salt, ammonium salt of a mixture of acid and hydroxy aliphatic sulfonic acid, specifically sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium octylbenzenesulfonate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, Examples include ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium tetradecene sulfonate, and sodium hydroxytetradecane sulfonate.
また、上述した（VII ）式あるいは（VIII）式のアニオン系界面活性剤以外にも、例えばポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（１３）セチルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン６）ステアリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（４）オクチルフェニルエーテル硫酸アンモニウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（３）ステアリルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（６）オクチルエーテルカルボン酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステルまたはその塩などの１種または２種以上を使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではない。 In addition to the anionic surfactants of the formula (VII) or (VIII) described above, for example, polyoxyethylene (4) lauryl ether sulfate, polyoxyethylene (13) cetyl ether sulfate, polyoxyethylene 6) stearyl. Ether sulfuric acid, polyoxyethylene (4) sodium lauryl sulfate, polyoxyethylene (4) octylphenyl ether ammonium sulfate or other polyoxyethylene alkyl ether sulfates or salts thereof, polyoxyethylene (3) lauryl ether carboxylic acid, polyoxyethylene (3) Polyoxyethylene alkyl ethers such as stearyl ether carboxylic acid, polyoxyethylene (6) sodium lauryl ether carboxylate, polyoxyethylene (6) sodium octyl ether carboxylate It may be used one or more such phosphate ester or a salt thereof, which by no means limited thereto.
なお、上記アニオン界面活性剤と併用する重合触媒としては、通常、低分子量オルガノシロキサンの重合触媒として使用される脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族水素サルフェート類、不飽和脂肪族スルホン酸と水酸化脂肪族スルホン酸の混合物、塩素、硫酸、リン酸などの酸性触媒が好適に用いられるが、なんらこれらに限定されるものではなく、水の存在下で低分子量オルガノシロキサンを重合させることが可能な触媒であれは、いずれの触媒も使用できる。 As the polymerization catalyst used in combination with the above anionic surfactant, aliphatic substituted benzene sulfonic acid, aliphatic hydrogen sulfate, unsaturated aliphatic sulfonic acid and hydroxylation which are usually used as a polymerization catalyst for low molecular weight organosiloxane are used. A mixture of aliphatic sulfonic acids, and an acidic catalyst such as chlorine, sulfuric acid, and phosphoric acid is preferably used, but is not limited to these, and it is possible to polymerize a low molecular weight organosiloxane in the presence of water. Any catalyst can be used.
このアニオン界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部にすることがより好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョンの安定性が悪く分離する可能性があり、２０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が悪くなる場合がある。 The amount of the anionic surfactant used includes the components (a) and (b) and, if necessary, a silane compound containing an organic functional group or ethylenically unsaturated group, or an organic functional group or ethylenically unsaturated group. 0.5 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total organosiloxane, and the emulsion stability is poor if less than 0.5 parts by weight. There is a possibility of separation, and when the amount exceeds 20 parts by weight, the emulsion may thicken and flowability may deteriorate.
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。 In addition, when the polymerization catalyst is used in combination, the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but the silane compound or the organic functional group or ethylenically unsaturated group-containing silane compound or organic component (a) and the component (b) are used if necessary. The amount is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organosiloxane containing functional groups or ethylenically unsaturated groups.
また、界面活性剤として使用できるカチオン系界面活性剤としては、下記の一般式
（XI）式において、Ｒ10は炭素原子数６以上、好ましくは８〜１８の脂肪族炭化水素基であり、例えばへキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、ミリシル基、オレイル基、へキサデシル基、ノネニル基、オクチニル基、フィチル基、ペンタデカジエニル基などが挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同種または異種の一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、キセニル基、ナフチル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。 In the formula (XI), R 10 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms, such as hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cetyl group, stearyl group, myristyl group. Group, oleyl group, hexadecyl group, nonenyl group, octynyl group, phytyl group, pentadecadienyl group and the like. R 11 , R 12 and R 13 are the same or different monovalent organic groups, for example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group and propyl group, alkenyl groups such as vinyl group and allyl group, and phenyl groups. Aryl groups such as xenyl group and naphthyl group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, and the like.
このような、（XI）式の第四級アンモニウム塩系界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジステアリルジメチルアンンモニウムヒドロキシド、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ジコロイルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ベンザルロニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。 Examples of the quaternary ammonium salt surfactant of the formula (XI) include lauryl trimethyl ammonium hydroxide, stearyl trimethyl ammonium hydroxide, dioctyl dimethyl ammonium hydroxide, distearyl dimethyl ammonium hydroxide, lauryl trimethyl chloride. Examples thereof include ammonium, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, dicoroyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, benzaluronium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, and one or more of these may be used. it can.
なお、上記カチオン系界面活性剤は触媒作用が弱いので、重合触媒と併用することが好ましく、この併用する重合触媒としては、通常、低分子量のオルガノシロキサンの重合触煤として使用される水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。 The cationic surfactant is weak in catalysis, and is preferably used in combination with a polymerization catalyst. As the polymerization catalyst used in combination, lithium hydroxide usually used as a polymerization catalyst for low molecular weight organosiloxanes is used. And alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide.
カチオン系界面活性剤の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部にすることが好ましく、０．５重量部に満たないとエマルジョン自体のカチオン性が不十分であり、なおかつエマルジョンの安定性が悪く分離する場合があり、５０重量部を越えるとエマルジョンが増粘して流動性が無くなる場合がある。 The amount of the cationic surfactant used includes the components (a) and (b) and, if necessary, a silane compound containing an organic functional group or ethylenically unsaturated group, or an organic functional group or ethylenically unsaturated group. 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of the organosiloxane, and if the amount is less than 0.5 parts by weight, the cationic nature of the emulsion itself is insufficient. In addition, the emulsion may have poor stability and may be separated, and if it exceeds 50 parts by weight, the emulsion may thicken and lose its fluidity.
また、重合触媒を併用する場合、重合触媒の使用量は特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部とすることが好ましい。 In addition, when the polymerization catalyst is used in combination, the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but the silane compound or the organic functional group or ethylenically unsaturated group-containing silane compound or organic component (a) and the component (b) are used if necessary. It is preferable to set it as 0.05-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the organosiloxane containing a functional group or an ethylenically unsaturated group.
さらに、乳化重合によって得られたコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンに上述したような任意成分を配合した後、最終的に得られる組成物の安定性を向上させるために、ノニオン系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で、上記界面活性剤と乳化重合前もしくは乳化重合後に併用させて使用しても良い。 Furthermore, in order to improve the stability of the composition finally obtained, after adding arbitrary components as described above to the colloidal silica core-silicone shell emulsion obtained by emulsion polymerization, a nonionic surfactant is added. As long as the object of the present invention is not impaired, the surfactant may be used in combination with emulsion polymerization before or after emulsion polymerization.
このようなノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（親水性親油性バランス）が６〜２０のものが好ましく、このようなものとしては例えば、ポリオキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ１４）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（ＥＯ８０）、ポリオキシエチレン（２０）硬化ヒマシ油、モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノバルミチン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６）ソルビタントリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレン（４０）ソルビット、モノオレイン酸ポリオキシエチレン（１５）グリセリル、モノステアリン酸ポソオキシエチレン（１５）グリセリル、モノバルミチン酸ソルビタン、ポリオキシエチレン（１０）ベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）フィトステロール、ポリオキシエチレン（１０）ポリオキシプロピレン（４）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ステアリルアミン、ポリオキシエチレン（８）ステアリルプロピレンジアミンポリオキシエチレン（５）セチルエーテルリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 As such nonionic surfactants, those having an HLB (hydrophilic lipophilic balance) of 6 to 20 are preferable. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene (6) lauryl ether, polyoxyethylene (7 ) Cetyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, polyoxyethylene (3) octylphenyl ether, polyoxyethylene (18) nonylphenyl ether, polyethylene glycol monostearate (EO14), polyethylene glycol distearate (EO80), Polyoxyethylene (20) hydrogenated castor oil, polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, polyoxyethylene (20) sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene (6) sorbitan triolein monostearate Polyoxyethylene (20) sorbitan, polyoxyethylene tetraoleate (40) sorbit, polyoxyethylene (15) glyceryl monooleate, posooxyethylene monostearate (15) glyceryl, sorbitan monovalmitate, polyoxyethylene ( 10) behenyl ether, polyoxyethylene (10) phytosterol, polyoxyethylene (10) polyoxypropylene (4) cetyl ether, polyoxyethylene (5) stearylamine, polyoxyethylene (8) stearylpropylenediamine polyoxyethylene ( 5) Although cetyl ether sodium phosphate etc. are mentioned, it is not limited to this.
このようなノニオン系界面活性剤の使用量は、乳化重合前に併用する場合には、土記界面活性剤１００重量部に対して５００重量部を越えると重合触媒としての活性を損なうので、０〜５００重量部とすることが好ましい。 When the nonionic surfactant is used in combination prior to emulsion polymerization, if it exceeds 500 parts by weight relative to 100 parts by weight of the surfactant, the activity as a polymerization catalyst is impaired. It is preferable to set it to -500 weight part.
なお、前記コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製にあたり、コロイダルシリカを安定な状態に保持しておくため、酸性コロイダルシリカ−アニオン系界面活性剤、アルカリ性コロイダルシリカ−カチオン系界面活性剤の組合せを選択する。 In preparing the colloidal silica core-silicone shell emulsion, the combination of acidic colloidal silica-anionic surfactant and alkaline colloidal silica-cationic surfactant is used to keep the colloidal silica in a stable state. select.
この際の水の使用量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００部重量であり、縮合温度は通常、５〜１００℃である。 The amount of water used here is (a) component, (b) component and, if necessary, a silane compound containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group, or an organo containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group. The amount of siloxane is usually 50 to 500 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of siloxane, and the condensation temperature is usually 5 to 100 ° C.
なお、本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの調製に際し、シリコーンシェル部の強度を向上させるために架橋剤を添加することもできる。 In preparing the colloidal silica core-silicone shell emulsion in the composition according to the present invention, a crosslinking agent may be added to improve the strength of the silicone shell part.
この架橋剤としては、たとえばトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。 Examples of the crosslinking agent include trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane. And a tetrafunctional crosslinking agent such as tetraethoxysilane.
この架橋剤の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分および必要により使用する有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したシラン化合物あるいは有機官能基またはエチレン性不飽和基を含有したオルガノシロキサンの合計量１００重量部に対して、通常、１０重量部、好ましくは５重量部以下である。 The addition amount of this crosslinking agent is the component (a) and component (b) and, if necessary, a silane compound containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group, or an organosiloxane containing an organic functional group or an ethylenically unsaturated group. The amount is usually 10 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount.
上記により得られる本発明に係る組成物中のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンは酸性あるいはアルカリ性になっているので、長期安定性を保つため、アルカリあるいは酸で中和する必要がある。 Since the colloidal silica core-silicone shell emulsion in the composition according to the present invention obtained as described above is acidic or alkaline, it needs to be neutralized with alkali or acid in order to maintain long-term stability.
このアルカリ性物質としては、たとえば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどが用いられ、また酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、しゅう酸などが用いられる。 As this alkaline substance, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, triethanolamine and the like are used, and as the acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, oxalic acid and the like are used.
本発明に係る繊維処理剤により繊維素材を処理するには、スプレー付着、ロール付着、ハケ塗り、または浸漬などの方法による。付着量は繊維素材によって異なり特に限定されないが、繊維素材に対し、繊維処理剤の固形分換算で０．０１〜１０重量％の範囲であるのが一般的である。次いで、常温放置、熱風吹付、加熱処理などにより、繊維素材を処理する。 In order to treat a fiber material with the fiber treatment agent according to the present invention, a method such as spray adhesion, roll adhesion, brush coating, or immersion is used. The amount of adhesion varies depending on the fiber material and is not particularly limited, but is generally in the range of 0.01 to 10% by weight in terms of the solid content of the fiber treatment agent with respect to the fiber material. Next, the fiber material is treated by standing at room temperature, spraying with hot air, heat treatment, or the like.
繊維素材としては、材質的には毛髪、羊毛、絹、麻、本綿、アンゴラ、モヘア、アスベストのような天然繊維、レーヨン、ベンベルグのような再生繊維、アセテートのような半合成繊維、ポリエステルポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スパンデックスのような合成繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、シリコーンカーバイド繊維のような無機繊維が例示され、形状的にはステープル、フィラメント、トウ、トップ、糸が例示され、形態的には編物、織物、不織布、紙が例示される。 Textile materials include hair, wool, silk, hemp, cotton, Angola, mohair, natural fibers such as asbestos, regenerated fibers such as rayon and bemberg, semi-synthetic fibers such as acetate, polyester polyamide Examples include synthetic fibers such as polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, vinylon, polyethylene, polypropylene, and spandex, and inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, and silicone carbide fiber. The shape is staple, filament, tow, top , Yarns, and knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics, and papers.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り、重量部および重量％である。また、コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価は下記のようにして行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example are a weight part and weight%. The colloidal silica core-silicone shell emulsion was evaluated as follows.
〔コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体エマルジョンの評価方法〕
（１）平均粒径
原料となるコロイダルシリカおよびコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体の平均粒径は、動的光散乱法の採用された大塚電子（株）製レーザー粒径解祈システムＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００を用いて測定した。
[Evaluation method of colloidal silica core-silicone shell emulsion]
(1) The average particle size of the colloidal silica and colloidal silica core-silicone shell body used as the average particle size material is determined by the laser particle size prayer system LPA-3000S / manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., which employs the dynamic light scattering method. Measurement was performed using 3100.
（２）グラフト率、グラフト効率
コロイダルシリカコア−シリコーンシェル体をグラフト重合体と見なした場合、つまりコロイダルシリカコアを幹ポリマー、シリコーンシェルを枝ポリマーと見なした場合のグラフト率およびグラフト効率は以下の方法で求めた。
(2) Graft ratio and graft efficiency When the colloidal silica core-silicone shell body is regarded as a graft polymer, that is, when the colloidal silica core is regarded as a trunk polymer and the silicone shell is regarded as a branch polymer, the graft ratio and graft efficiency are It calculated | required with the following method.
すなわち、コアシェル体含有エマルジョンを４０℃／０．５mmHg、５時間減圧乾燥することで得たコアシェル体乾燥物の一定重量（１）をシクロヘキサン中に投入し、振とう機で２時間振とうして遊離のポリオルガノシロキサンを溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２３，０００rpm で３０分間連心分離し、不溶分を得た。次に、真空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｍ）を得、次式によりグラフト率、グラフト効率を算出した。 That is, a constant weight (1) of the dried core-shell body obtained by drying the core-shell body-containing emulsion at 40 ° C./0.5 mmHg for 5 hours under reduced pressure was put into cyclohexane and shaken with a shaker for 2 hours. Free polyorganosiloxane was dissolved and subjected to concentric separation at a rotational speed of 23,000 rpm for 30 minutes using a centrifugal separator to obtain an insoluble matter. Next, it dried at 120 degreeC for 1 hour using the vacuum dryer, the insoluble content weight (m) was obtained, and the graft ratio and the grafting efficiency were computed by following Formula.
［ポリオルガノシロキサンエマルジョンの調製］
［エマルジョンＡ］
酸性コロイダルシリカであるスノーテックスＯＬ−４０（日産化学工業（株）製、平均粒子径８４nm、ＳｉＯ2 ４０．８％、Ｎａ2 Ｏ０．００４９％、pH２．３；シリカ−１と略記）５００部、イオン交換水５００部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（日産化学工業（株）製、ソフト王洗５Ｓ；乳化剤１と略記）８．２部の混合液中に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｂ−１と略記）２０４部を加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
[Preparation of polyorganosiloxane emulsion]
[Emulsion A]
500 parts of Snowtex OL-40 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 84 nm, SiO 2 40.8%, Na 2 O 0.0049%, pH 2.3; abbreviated as silica-1), which is acidic colloidal silica In a mixed solution of 500 parts of ion-exchanged water and n-dodecylbenzenesulfonic acid (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Soft Oarai 5S; abbreviated as emulsifier 1), octamethylcyclotetrasiloxane (b- 204 parts were abbreviated as 1), pre-stirred with a homomixer, and then emulsified and dispersed by passing twice with a homogenizer at a pressure of 300 kgf / cm 2 .
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。次いで、このポリオルガノシロキサンエマルジョンを炭酸ナトリウム水溶液でpH７に中和し、重合を終わらせた。得られたポリオルガノシロキサンエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３４．２％であり、オクタメチルシクロテトラシロキサンの重合率は９９．４％であった。また、このポリオルガノシロキサンがコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であるということが、動的光散乱法に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察により確認できた。すなわち、レーザー粒径解析システム（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００）を用いて粒径解祈したところ、原料コロイダルシリカの８４nm付近にピークを持つ単一分散の粒径分布が完全に消失し、１５３nm付近にピークを持った、単一分散の粒径分布が新たに現れた。さらに、電子顕微鏡により観察したところ、シリコーン粒子像のみが確認され、原料シリカ粒子像は全く観察されなかった。 The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours with stirring and mixed, and cooled at 5 ° C. for 48 hours to complete the polymerization. Next, this polyorganosiloxane emulsion was neutralized with an aqueous sodium carbonate solution to pH 7 to complete the polymerization. The non-volatile content of the obtained polyorganosiloxane emulsion at 105 ° C. × 3 hours was 34.2%, and the polymerization rate of octamethylcyclotetrasiloxane was 99.4%. Further, it was confirmed by particle size solution based on the dynamic light scattering method and observation with an electron microscope that the polyorganosiloxane was a colloidal silica core-silicone shell body. That is, when the particle size was reconciled using a laser particle size analysis system (LPA-3000S / 3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the single-dispersed particle size distribution having a peak near 84 nm of the raw material colloidal silica was completely obtained. It disappeared and a new monodisperse particle size distribution with a peak near 153 nm appeared. Furthermore, when observed with an electron microscope, only the silicone particle image was confirmed, and the raw silica particle image was not observed at all.
一方、このコアシェル体エマルジョンの一部を多量のアセトン中に投入し、コアシェル体を祈出させ、ろ過後、真空乾燥機で５０℃、１２時間乾燥し、コアシェル体凝集物を得た。 On the other hand, a part of this core-shell emulsion was put into a large amount of acetone to pour out the core-shell, and after filtration, dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 12 hours to obtain a core-shell aggregate.
そして、このコアシェル体凝集物をグラフト重合体とみなした場合のグラフト率およびグラフト効率はそれぞれ４１．７％であった。 When the core-shell aggregate was regarded as a graft polymer, the graft ratio and graft efficiency were 41.7%, respectively.
［エマルジョンＢ〜Ｅ、ａ、ｂ］
エマルジョンＡにおいて、各原料組成を変更した以外はエマルジョンＡと同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。これらのエマルジョンについて、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
[Emulsions B to E, a, b]
In Emulsion A, a polyorganosiloxane emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A except that each raw material composition was changed. The results of evaluating these emulsions in the same manner as in the case of Emulsion A are shown in Table 1.
［エマルジョンＦ、Ｇ］
エマルジョンＡにおいて、ｂ−１に、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ｂ−２と略記）（Ｄ）もしくは４−エテニルフェニルメチルジメトキシシラン（ｂ−３と略記）（Ｆ）２．１部をあらかじめ添加配合した以外はエマルジョンＡの場合と同様にして、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを調製した。得られたこれらのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解祈および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。これらのコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
[Emulsion F, G]
In emulsion A, 2.1 parts of 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (abbreviated as b-2) (D) or 4-ethenylphenylmethyldimethoxysilane (abbreviated as b-3) (F) was added to b-1. A polyorganosiloxane emulsion was prepared in the same manner as in Emulsion A except that it was added and blended in advance. These obtained polyorganosiloxanes could be confirmed to be colloidal silica core-silicone shell bodies having a monodispersed particle size distribution by particle size praying based on dynamic light scattering and observation with an electron microscope. Table 1 shows the results of evaluating these core-shell bodies in the same manner as in the case of emulsion A.
［エマルジョンＨ］
アルカリ性コロイダルシリカのスノーテックス２０Ｌ（日産化学工業 （株）製、平均粒子径７２nm、ＳｉＯ2 ２０．４％、Ｎａ2 Ｏ０．００２２％、pH９．９；シリカ−２と略記）１０００部、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（花王（株）製、コータミン６０Ｗ、有効成分３０％；乳化剤２と略記）５４．７部、ポリオキシエチレン（１８）ノニルフェニルエーテル（日光ケミカルズ（株）製、ＮＩＫＫＯＬ ＮＰ−１８ＴＸ、ＨＬＢ１９；乳化剤３と略記）３２．８部および水酸化カリウム６．０部の混合液中に、ｂ−１ ２０４部を加え、エマルジョンＡの場合と同一条件でポリオルガノシロキサン系エマルジョンを調製した。得られたこのポリオルガノシロキサンは、動的光散乱に基づく粒径解析および電子顕微鏡観察によって、単一分散の粒径分布を有するコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体であると確認できた。このコアシェル体について、エマルジョンＡの場合と同様に評価した結果を表１に示す。
[Emulsion H]
Alcohol colloidal silica Snowtex 20L (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 72 nm, SiO 2 20.4%, Na 2 O 0.0022%, pH 9.9; abbreviated as silica-2) 1000 parts, 30% Cetyltrimethylammonium chloride aqueous solution (manufactured by Kao Corporation, Cotamine 60W, active ingredient 30%; abbreviated as emulsifier 2) 54.7 parts, polyoxyethylene (18) nonylphenyl ether (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., NIKKOL NP-) 18TX, HLB19; abbreviated as emulsifier 3) Into a mixed solution of 32.8 parts and 6.0 parts of potassium hydroxide, 204 parts of b-1 was added to prepare a polyorganosiloxane emulsion under the same conditions as in emulsion A. did. The obtained polyorganosiloxane was confirmed to be a colloidal silica core-silicone shell body having a monodispersed particle size distribution by particle size analysis based on dynamic light scattering and electron microscope observation. Table 1 shows the results of evaluating the core-shell body in the same manner as in the case of emulsion A.
［エマルジョンｃ］
乳化剤１を４．１部とイオン交換水３３７部の混合液中に、ｂ−１を２０４部加え、ホモミキサーにより予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００kgf ／cm2 の圧力で２回通すことにより、乳化、分散させた。
[Emulsion c]
In a mixed solution of 4.1 parts of emulsifier 1 and 337 parts of ion-exchanged water, 204 parts of b-1 was added, pre-stirred with a homomixer, and then passed twice with a homogenizer at a pressure of 300 kgf / cm 2 . Emulsified and dispersed.
この混合液をコンデンサー、窒素導入口および撹拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で５時間加熱し、５℃で４８時間冷却することによって重合を完結させた。そして、この分散体を１０％炭酸ナトリウム水溶液によりpH７に中和して重合反応を停止させることで、ポリオルガノシロキサンエマルジョンを得た。 The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 85 ° C. for 5 hours with stirring and mixed, and cooled at 5 ° C. for 48 hours to complete the polymerization. The dispersion was neutralized to pH 7 with a 10% aqueous sodium carbonate solution to stop the polymerization reaction, thereby obtaining a polyorganosiloxane emulsion.
このエマルジョンの１０℃×３時間での不揮発分は３４．４％であり、平均粒子径は２６０nmであった。さらに、このエマルジョンをイソプロピルアルコールで破壊し、ポリオルガノシロキサン系重合体を取り出してＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は５２０，０００であった。 This emulsion had a non-volatile content of 34.4% at 10 ° C. for 3 hours and an average particle size of 260 nm. Further, this emulsion was broken with isopropyl alcohol, and the polyorganosiloxane polymer was taken out and subjected to GPC measurement. As a result, the weight average molecular weight was 520,000.
［エマルジョンｄ］
エマルジョンｃで製造したポリオルガノシロキサンエマルジョン５４５重量部に対して、シリカ−１を５００重量部、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）製、ライポンＬＳ−２５０；乳化剤４と略記）４．１重量部およびイオン交換水１６３重量部を撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、室温下、１５分間撹拌することで、ポリオルガノシロキサン系エマルジョンを得た。
[Emulsion d]
3. 500 parts by weight of silica-1 and sodium n-dodecylbenzenesulfonate (Lypon LS-250; abbreviated as emulsifier 4) with respect to 545 parts by weight of the polyorganosiloxane emulsion produced with emulsion c. 1 part by weight and 163 parts by weight of ion-exchanged water were placed in a separable flask equipped with a stirrer and stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a polyorganosiloxane emulsion.
このエマルジョンの１０５℃×３時間での不揮発分は３２．６％であり、また粒径解析の結果、原料コロイダルシリカに起因する８４nmのピークと比較例３のポリオルガノシロキサンエマルジョンに起因する２６０nm付近のピークのみが確認された（平均粒子径１３９nm）。 The non-volatile content of this emulsion at 105 ° C. × 3 hours is 32.6%. As a result of particle size analysis, the peak at 84 nm caused by the raw material colloidal silica and the vicinity of 260 nm caused by the polyorganosiloxane emulsion of Comparative Example 3 were obtained. Only a peak was confirmed (average particle diameter 139 nm).
［繊維処理剤の調製］（実施例３５〜４２および比較例２１〜２４）
エマルジョンＡ〜Ｈおよびａ〜ｄが濃度５％となるように水を加えて繊維処理剤を調製した。
[Preparation of Fiber Treatment Agent] (Examples 35 to 42 and Comparative Examples 21 to 24)
A fiber treating agent was prepared by adding water so that the emulsions A to H and a to d had a concentration of 5%.
［繊維処理剤の試験方法］
実施例３５〜４２および比較例２１〜２４の繊維処理剤を次のようにして試験した。
[Test method for fiber treatment agent]
The fiber treatment agents of Examples 35 to 42 and Comparative Examples 21 to 24 were tested as follows.
（１）機械的安定性
ｉ）ローラー処理
２０cm×３５cm×３０cmのステンレス製の角バットに繊維処理剤４００mlを採取し、これに、上下に組んだ直径６cmのゴム製ローラー２本（ニップ圧０．５kgf ／cm2）を、下のローラーが繊維処理剤に０．５cmの深さで浸漬するようにセットした。そして、２０rpmの速度で８時間ローラーを回転させ、繊維処理剤のローラー処理による安定性を、分離した成分がゴムローラーに付着した状態の観察から、以下に示す評価基準によって評価した。（○…ポリマーの析出は全くなし、△…わずかにポリマーが析出、×…多量のポリマーが析出）
(1) Mechanical stability i) Roller treatment 400 ml of fiber treatment agent was collected in a 20 cm × 35 cm × 30 cm stainless steel square bat, and two rubber rollers with a diameter of 6 cm assembled vertically (nip pressure 0). 5 kgf / cm 2 ) was set so that the lower roller was immersed in the fiber treatment agent at a depth of 0.5 cm. And the roller was rotated at the speed of 20 rpm for 8 hours, and the stability by the roller process of a fiber processing agent was evaluated by the evaluation criteria shown below from observation of the state which the isolate | separated component adhered to the rubber roller. (○ ... No polymer deposition, Δ ... Slight polymer deposition, × ... Large amount of polymer deposition)
ii）ミキサー処理
繊維処理剤５００mlを１０００mlのデスカップに採取し、ホモミキサー（特殊機化（株）製）を使用して、４０００rpmの速度で６０分間撹拌した。そして、繊維処理剤のミキサー処理による機械的安定性を、デスカップ内の繊維処理剤の状態観察から、以下に示す評価基準によって評価した。（○…ポリマーの析出は全くなし、△…わずかにポリマーが析出、×…多量のポリマーが析出）
ii) Mixer treatment 500 ml of the fiber treating agent was collected in a 1000 ml death cup and stirred for 60 minutes at a speed of 4000 rpm using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.). And the mechanical stability by the mixer process of a fiber processing agent was evaluated by the evaluation criteria shown below from the state observation of the fiber processing agent in a death cup. (○ ... No polymer deposition, Δ ... Slight polymer deposition, × ... Large amount of polymer deposition)
iii ）オイルスポット
ミキサー処理後の繊維処理剤を、簡易型のヘアスプレーを用いて、ベージュ色に染めたナイロンタフタにスプレーした。室温で乾燥後、８００℃で２分間加熱処理を行って、処理布を得た。ついで、処理布のオイルスポットの有無を肉眼により観察し、以下に示す評価基準によって評価した。（○…オイルスポットは全くなし、△…オイルスポットがわずかにある、×…オイルスポットが多量にある）
iii) Oil spot The fiber treatment agent after the mixer treatment was sprayed onto beige colored nylon taffeta using a simple hair spray. After drying at room temperature, heat treatment was performed at 800 ° C. for 2 minutes to obtain a treated cloth. Next, the presence or absence of oil spots on the treated cloth was observed with the naked eye and evaluated according to the following evaluation criteria. (○… No oil spot, △… Slight oil spot, ×… Abundant oil spot)
（２）処理繊維の評価
繊維処理剤にポリエステル繊維タフタ（繊維Ａ）、ナイロンタフタ（繊維Ｂ）および綿ブロード（繊維Ｃ）を浸漬した後、取り出して、余分な処理剤を除去し、８０℃で２分間乾燥することにより、繊維処理を行った。そして、これを室温で１日放置後、以下の試験頂目について試験評価を実施した。
(2) Evaluation of treated fibers After dipping polyester fiber taffeta (fiber A), nylon taffeta (fiber B) and cotton broad (fiber C) in the fiber treatment agent, the fiber treatment agent is taken out to remove excess treatment agent at 80 ° C. The fiber treatment was performed by drying for 2 minutes. And after leaving this at room temperature for 1 day, test evaluation was implemented about the following test tops.
ｉ）撥水性および防水性
処理繊維の表面に対して、スプレーによって水を噴霧した後の表面状態を観察し、次のように評価する。（◎…表面に湿潤や水滴がない、○…表面が小さな個々の水滴によって湿潤、△…表面の半分が湿潤し、小さな個々の水滴が布を浸透、×…表面のみが全体的に湿潤、××…表面および裏面が全体的に湿潤）
i) Water repellency and waterproofness The surface state after spraying water on the surface of the treated fiber is observed and evaluated as follows. (◎ ... No wet or water droplets on the surface, ○ ... Wet surface is small by individual water droplets, △ ... Half of the surface is wet, small individual water droplets penetrate the cloth, × ... Only the surface is totally wet, XX: The front and back surfaces are totally wet)
ii）柔軟性
処理前の繊維と処理繊維について、柔軟性を感触により比較し、次のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）
ii) Flexibility The softness of the untreated fiber and treated fiber are compared by touch and evaluated as follows. (◎ ... very good, ○ ... good, Δ ... insufficient, × ... no effect)
iii ）平滑性
処理前の繊維と処理繊維について、平滑性を感触により比較し、以下のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）
iii) Smoothness The smoothness of fibers before treatment and treated fibers are compared by touch and evaluated as follows. (◎ ... very good, ○ ... good, Δ ... insufficient, × ... no effect)
iv）反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）
処理前の繊維と処理繊維について、反発弾性を感触により比較し、以下のように評価する。（◎…非常に良好、○…良好、△…不十分、×…効果無し）
iv) Rebound resilience (wrinkle resistance, compression recovery)
The rebound resilience of the untreated fiber and the treated fiber is compared by touch and evaluated as follows. (◎ ... very good, ○ ... good, Δ ... insufficient, × ... no effect)
ｖ）耐久性
水１０００mlに対して、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇおよび炭酸ナトリウム２ｇの割合で添加した洗浴中に処理繊維を入れ、浴比１００：１で家庭用電気洗濯機を使用し、水温５０℃で１５分間洗濯した後、上記ｉ）〜iv）の試験評価を実施した。これらの結果を表２に示す。
v) Durability The treated fibers are placed in a washing bath added at a ratio of 5 g of sodium alkylbenzene sulfonate and 2 g of sodium carbonate to 1000 ml of water, and a household electric washing machine is used at a bath ratio of 100: 1. After washing for 15 minutes, the above test evaluations i) to iv) were carried out. These results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、実施例３５〜４２（エマルジョンＡ〜Ｈ）は、本発明の範囲のコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体を用いた例であり、本発明の目的とする繊維処理剤が得られている。これに対し、比較例２１（エマルジョンａ）はコロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲を超える例であり、撥水性・防水性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。比較例２２（エマルジョンｂ）はポリオルガノシロキサンのシェルの構成重量％が本発明の範囲を超え、コロイダルシリカのコアの構成重量％が本発明の範囲に満たない例であり、また、比較例２３（エマルジョンｃ）はコロイダルシリカコアを含有していない単純な乳化重合エマルジョンの例であり、それぞれ平滑性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。さらに、比較例２４（エマルジョンｄ）は単純な乳化重合エマルジョンとコロイダルシリカの混合物で、コアシェル体が形成されていない例であり、機械的安定性の他、柔軟性、平滑性、反発弾性（防しわ性、圧縮回復性）および耐久性に劣る。 As is apparent from Table 2, Examples 35 to 42 (emulsions A to H) are examples using a colloidal silica core-silicone shell body within the scope of the present invention. Has been obtained. On the other hand, Comparative Example 21 (Emulsion a) is an example in which the composition weight% of the core of colloidal silica exceeds the range of the present invention, and is water repellency / waterproofness, rebound resilience (wrinkle resistance, compression recovery) and durability. Inferior to sex. Comparative Example 22 (emulsion b) is an example in which the constituent weight percentage of the polyorganosiloxane shell exceeds the scope of the present invention, and the constituent weight percentage of the core of colloidal silica is less than the scope of the present invention. (Emulsion c) is an example of a simple emulsion polymerization emulsion not containing a colloidal silica core, and is inferior in smoothness, rebound resilience (wrinkle resistance, compression recovery property) and durability, respectively. Further, Comparative Example 24 (emulsion d) is a simple emulsion polymerization emulsion and colloidal silica mixture in which a core-shell body is not formed. In addition to mechanical stability, flexibility, smoothness, rebound resilience (anti-proof) Inferior to wrinkle and compression recovery) and durability.
Claims (1)
（ｂ）平均組成式Ｒ１ ａＳｉＯ（４−ａ）／２………（Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子または、置換あるいは非置換の１価の炭化水素基、ａは１．８０〜２．２０の数）で表されるポリオルガノシロキサンのシェル２０〜９５重量％とから成るコロイダルシリカコア−シリコーンシェル体５重量％と、水９５重量％とを含有することを特徴とする繊維処理剤。 (A) 80 to 5% by weight of a colloidal silica core;
(B) Average composition formula R 1 a SiO (4-a) / 2 (I)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a is a number of 1.80 to 2.20) and a shell of 20 to 95% by weight of a polyorganosiloxane represented by A fiber treatment agent comprising 5% by weight of a colloidal silica core-silicone shell body and 95% by weight of water.
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