JP4536819B2 - 窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜および摺動部材 - Google Patents

Description

本発明は、窒素含有非晶質炭素系皮膜、非晶質炭素系積層皮膜、および該窒素含有非晶質炭素系皮膜や非晶質炭素系積層皮膜が摺動面に形成された摺動部材に関するものである。

硬質皮膜として非晶質炭素膜が知られている。非晶質炭素は、ダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有するものであり、硬質非晶質炭素、無定型炭素、硬質無定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ；ＤＬＣ）などとも称される。この非晶質炭素（以下、ＤＬＣと称する場合もある）は、ダイヤモンドと同様に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れていることから、例えば、摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。特に化学的に不活性であって、非鉄金属との反応性が低いという非晶質炭素の特徴を活かし、アルミニウムや銅素材向けの切削工具の被覆膜として実用化されている。

上記非晶質炭素膜の作製法としては、大きく分けてＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，物理蒸着）法とＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，化学蒸着）法の２種類が存在する。ＣＶＤ法による成膜は、利点として、成膜速度が速いことや複雑形状の物質にコーティング可能であることが挙げられる。しかしＣＶＤ法による成膜では、炭化水素ガスを分解して作製するため、非晶質炭素膜への水素混入量が多く、非晶質炭素膜の硬度を思うように高めることが難しい、といった問題がある。

一方、ＰＶＤ法による成膜では、炭化水素ガスを用いないか、または成膜時の炭化水素ガス導入量を微量とすることで、水素を含まないか、または水素含有量の少ない非晶質炭素膜の作製が可能である。

これらの方法を用い、窒素を含む非晶質炭素系皮膜を形成することで、非晶質炭素膜よりも特性を改善させた技術が提案されている。例えば特許文献１には、摺動部材をドライ環境で使用することを前提に、該部材の摺動面に形成する皮膜を窒素含有非晶質炭素系皮膜とし、かつ摺動時の摺動部周辺を窒素雰囲気とすることで、該皮膜中の炭素の酸化防止を図る技術が提案されている。

また、例えば特許文献２には、窒素含有非晶質炭素系皮膜と周期律表第IVａ族元素等からなる層を積層させたり、該窒素含有非晶質炭素系皮膜中に上記周期律表第IVａ族元素等を分散させることにより、摩擦係数を低減させる技術が提案されている。

特開２００２−３３９０５６号公報 特開２０００−１９２１８３号公報

上記の通り、窒素を含む非晶質炭素系皮膜が提案されているが、上記特許文献１では、摺動時の摺動部周辺を窒素雰囲気とすることが必要であり、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材に適したものではない。また特許文献１では、炭化水素ガスを用いず、水素を含まない非晶質炭素系皮膜を形成しているが、この様な膜を高面圧下等で用いた場合には、後述する通り膜の脆化が生じ易いと思われる。よって、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の摺動面に形成した場合でも、優れた摺動特性を発揮する非晶質炭素系皮膜を得るには、更なる改善が必要であると考えられる。

また特許文献２は、油潤滑環境下での利用に最適な摺動部材について検討されたものであって、高面圧下といった過酷な摺動状況を想定してなされたものではない。また、特許文献２にはＣＶＤ法でも形成可能である旨記載されているが、ＣＶＤ法では、水素量と硬度を適切に制御することが難しいといった問題がある。更に、上記皮膜中の窒素量について具体的に示されていないが、高面圧下や油潤滑環境下でも用いることの可能な摺動部材を実現するには、上記皮膜の成分（水素量および窒素量）について厳密に制御する必要がある。

本発明はこの様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、高面圧下や油潤滑環境下でも用いることの可能な摺動部材、および、該摺動部材の表面に形成されて、優れた摺動特性（耐焼き付き性および耐摩耗性）を発揮する窒素含有非晶質炭素系皮膜を提供することにある。更には、前記摺動部材の表面に形成されて、優れた摺動特性を発揮すると共に、摩擦係数の小さい非晶質炭素系積層皮膜を提供することを目的とする。

本発明に係る窒素含有非晶質炭素系皮膜とは、摺動部材の摺動面に、ＰＶＤ法（物理蒸着法）により形成される窒素含有非晶質炭素系皮膜であって、水素を８．０原子％以上１２．０原子％以下、および窒素を３．０原子％以上１４．０原子％以下含むところに特徴を有する。

本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、ナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７０以上０．０８０以下を示すものでもある。

本発明には、前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含み、かつ実質的に窒素を含まない非晶質炭素系皮膜とを有するところに特徴がある非晶質炭素系積層皮膜も含まれる。この非晶質炭素系積層皮膜として、前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と前記非晶質炭素系皮膜で構成される積層組が、２組以上積層されてなるものが挙げられる。

本発明には、更に、摺動部材の組み合わせであって、該摺動部材の少なくとも一方の摺動面に、前記非晶質炭素系皮膜や前記非晶質炭素系積層皮膜が形成されている点に特徴を有する摺動部材も含まれ、該摺動部材として、例えば、自動車エンジンの摺動部品が挙げられる。

本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜は、規定量の水素および窒素を含んでいるため、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の摺動面に形成した場合でも、摺動下で優れた耐焼き付き性および耐摩耗性（以下、これらの特性を総称して「摺動特性」ということがある）を発揮する。また、本発明の非晶質炭素系積層皮膜は、上記窒素含有非晶質炭素系皮膜による優れた耐摩耗性を発揮すると共に、摩擦係数の小さいものである。

図１は、各皮膜の摩擦係数を比較したグラフである。

上述した通り、ＰＶＤ法によれば、水素を含まないか水素含有量の少ない非晶質炭素系皮膜を形成することができ、該非晶質炭素系皮膜の硬度を上昇させることができる。その結果、該皮膜を摺動部材の摺動面に形成させた場合に、摺動部材の耐久性向上を期待できる。しかし、硬度が高く水素量の少ない非晶質炭素系皮膜は、硬度の上昇に比例して膜内部の応力も増加することから皮膜の脆性が増加し易い。よってこの様な皮膜を高面圧環境下で用いた場合、皮膜の破壊が進展し易く、硬度の低い皮膜よりも耐久性がかえって低下する場合がある。加えて、硬度が高すぎると相手攻撃性が高く、摺動部の相手材の種類によっては相手材の摩耗を促進させてしまうため、摺動部材の寿命低下を招く。

そこで本発明者らは、高面圧下や油潤滑環境下で用いられる摺動部材の表面に形成した場合であっても、優れた摺動特性を発揮する非晶質炭素系皮膜の実現を目的に、鋭意研究を行った。

その結果、本発明者らは、まず非晶質炭素系皮膜の摺動特性（耐焼き付き性および耐摩耗性）が、皮膜の硬度および皮膜のＨ／Ｅ（後述する実施例に示すナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比）の影響を受けることを見出し、この皮膜の摺動特性と皮膜の硬度、Ｈ／Ｅとの関係について調べたところ、非晶質炭素系皮膜の摺動特性は、該皮膜の硬度が高くかつＨ／Ｅが小さいほど優れたものとなることを明らかにした。

そこで、優れた摺動特性を示す非晶質炭素系皮膜を得ることを目的に、硬度が高くかつＨ／Ｅの小さい非晶質炭素系皮膜を実現すべく、その具体的手段について検討したところ、一定量の水素および窒素を共に含有させた窒素含有非晶質炭素系皮膜とすればよいことを見出し、本発明に想到した（以下、本発明の窒素含有非晶質炭素系皮膜を「Ｎ−ＤＬＣ系皮膜」ということがある）。以下、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜について詳述する。

〔Ｎ−ＤＬＣ系皮膜について〕
まず、窒素を含まない従来の非晶質炭素系皮膜について、上記Ｈ／Ｅを調べたところ、０．０９０〜０．１００の範囲内であった。ところが、窒素を３．０原子％以上含む窒素含有非晶質炭素系皮膜の場合には、上記Ｈ／Ｅが０．０８０以下になり、窒素を含まない非晶質炭素系皮膜よりも低いＨ／Ｅを示すことがわかった。この様に窒素を一定以上含有させることでＨ／Ｅが低下するのは、窒素添加により、硬度はある程度低下するがヤング率はあまり低下せず、その結果、Ｈ／Ｅが小さくなるためと考えられる。

この様に低いＨ／Ｅを示す窒素含有非晶質炭素系皮膜は、より高いＨ／Ｅを示す同じ硬度の非晶質炭素系皮膜と比較して摺動特性に優れると考えられる。しかし実際のところ、窒素を含有させると、Ｈ／Ｅと共に皮膜の硬度も低下し易くなる傾向にある。そこで、本発明者らが更に検討したところ、上記窒素と共に、１０原子％近傍の水素を含有させれば、皮膜の硬度を一定レベル以上（後記する実施例に示す方法で測定する硬度が、例えば１５ＧＰａ以上）としつつＨ／Ｅを小さくすることができ、結果として、優れた耐焼き付き性および耐摩耗性を実現できることを見出した。以下、本発明のＮ−ＤＬＣ系皮膜における窒素と水素の含有量について詳述する。

〈Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の窒素量：３．０原子％以上１４．０原子％以下〉
上記の通りＨ／Ｅを下げてＮ−ＤＬＣ系皮膜の脆性破壊特性を十分に改善すべく、本発明では、窒素を３．０原子％以上含有させる。好ましくは４．０原子％以上である。窒素量が多くなるほどＨ／Ｅは低下する傾向にあるが、窒素量が多すぎると、水素量を下記の通り制御しても高硬度を確保できなくなり、皮膜の摺動特性がかえって低下する。よってＮ−ＤＬＣ系皮膜中の窒素量は１４．０原子％以下とする。好ましくは１１原子％以下である。

〈Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素量：８．０原子％以上１２．０原子％以下〉
本発明では、上述した様に窒素含有による硬度の低下を抑えるべく、水素を１０原子％近傍、即ち、８．０原子％以上１２．０原子％以下の範囲内で含有させる。本発明者らが検討したところ、含有させる水素量が約１０原子％で硬度（Ｈ）が最高値を示し、この１０原子％近傍を外れる、即ち、水素量が８．０原子％未満となるか１２．０原子％超になると、皮膜の硬度が急激に低下することがわかった。本発明において、水素量の好ましい下限は９原子％であり、好ましい上限は１１．０原子％である。

本発明のＮ−ＤＬＣ系皮膜は、上記量の水素および窒素を含み、残部は炭素および不可避不純物である。不可避不純物としては、製造工程で不可避的に混入しうるＡｒ等が挙げられる。

本発明のＮ−ＤＬＣ系皮膜は、好ましくは硬度（Ｈ）が１５ＧＰａ以上で、かつＨ／Ｅが０．０７０〜０．０８０の範囲内にある。上記Ｈ／Ｅは、基本的に窒素量のみの影響を受け、窒素量に影響しない製造条件や水素量の影響は受けないと推測される。

Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚については特に限定されないが、薄すぎると、摺動初期のなじみ過程における初期摩耗でＮ−ＤＬＣ系皮膜が消失して、基材が露出し焼き付きが生じ易くなる。よって、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚は、０．５μｍ以上とすることが好ましい。一方、摩擦係数や摩耗量を低減しかつ焼き付き面圧を高める観点からは、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚を厚くする方がよいが、膜厚が厚すぎると皮膜が剥離しやすくなる。よってＮ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚は１．０μｍ以下とすることが好ましい。

また本発明において、上記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の形成方法（成膜方法）は物理蒸着法（ＰＶＤ法）であれば特に問わないが、該ＰＶＤ法において、下記の様な条件を採用することが推奨される。即ち、固体の炭素源を使用したスパッタリング法またはアーク法が推奨される。特にスパッタリング法での成膜が推奨される。具体的には、例えば固体の炭素源を使用し、Ａｒや窒素、炭化水素ガス（例えばメタン、アセチレンなど）の混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により上記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜を形成することが挙げられる。

Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素量の制御は、ほぼ炭化水素ガスの投入量で決まるが、炭化水素ガスの総投入水素量が同じであっても、１分子中に含まれる水素原子数の多いガスを用いる方が、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素含有量を増加させ易い。またＮ−ＤＬＣ系皮膜中の水素量は、成膜時のバイアス電圧にも依存し、一般的な傾向として、同一メタン量を投入する場合であってもバイアス電圧を高くすると、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素含有量は減少する傾向にある。これらの条件を制御して成膜することで、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素量を上記範囲内にすることができる。

また、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の窒素量は、成膜時に導入する窒素ガスのガス流量比（尚、全ガスに占める窒素ガスの流量比＝体積比＝分圧比である）を制御することで制御可能である。窒素量についても、一般的な傾向として、バイアス電圧を高くするとＮ−ＤＬＣ系皮膜中の窒素含有量は減少する傾向にある。これらの条件を制御して成膜することで、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の窒素量を上記範囲内にすることができる。

〔前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜を含む非晶質炭素系積層皮膜について〕
ところで、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜は、上述の通り耐摩耗性等に優れるが、摩擦係数は、窒素を含まないＤＬＣ系皮膜と比較してわずかに大きくなる傾向にある。

ところが、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含み、かつ実質的に窒素を含まない非晶質炭素系皮膜（以下、「ＤＬＣ系皮膜」ということがある）との積層構造を有する非晶質炭素系積層皮膜（以下、「積層皮膜」ということがある）とすれば、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜（単層）や、前記ＤＬＣ系皮膜（単層）よりも摩擦係数が小さくなることを見出した。

上記積層構造を形成することにより、摩擦係数が低減する機構については定かではないが、摺動により上記積層皮膜の摩耗が進むにつれて、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉と、ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉とが混合して摺動表面に存在する状態となり、この摺動表面の状態が摩擦係数の低減に寄与しているものと考えられる。従って、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜と前記ＤＬＣ系皮膜とを積層させることが好ましい。更には、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜と前記ＤＬＣ系皮膜との境界面を増やして上記作用効果をより高めるべく、これらの皮膜で構成される積層組を２組以上積層、即ち、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜とＤＬＣ系皮膜が交互に順次積層された構造を採用することが好ましい。

前記ＤＬＣ系皮膜は、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含むものとする。ＤＬＣ系皮膜中の水素量が少なすぎる場合には、該皮膜が脆くなり、摺動時（特に高面圧下での摺動時）に破断しやすくなる。よって、ＤＬＣ系皮膜中の水素量を５．０原子％以上とする。好ましくは８．０原子％以上である。一方、ＤＬＣ系皮膜中の水素量が多過ぎると硬度が低くなるため、上記水素量は２５原子％以下とする。好ましくは１２．０原子％以下である。

また前記「実質的に窒素を含まない」とは、ＤＬＣ系皮膜中の窒素量が０．１原子％以下（０原子％を含む）であることを意味する。

本発明のＤＬＣ系皮膜として、上記量の水素を含み、上記の通り実質的に窒素を含まず、かつ残部が炭素および不可避不純物であるものが挙げられる。不可避不純物としては、製造工程で不可避的に混入しうるＡｒ等が挙げられる。

前記ＤＬＣ系皮膜および／または前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜は、更に、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、Ｆｅ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢよりなる群から選択される１種以上の金属元素および／または半金属元素を含んでいてもよい。前記金属元素および／または半金属元素の含有量は特に限定されず、例えば、前記ＤＬＣ系皮膜および／または前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜に含まれる炭素ならびに（金属元素および／または半金属元素）の合計に対する、（金属元素および／または半金属元素）の割合を、２原子％以上２０原子％以下とすることが挙げられる。

積層皮膜の場合、ＤＬＣ系皮膜の膜厚は０．２μｍ以上５．０μｍ以下、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下とすることが好ましい。ＤＬＣ系皮膜の膜厚が０．２μｍよりも薄い場合には、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜が摩耗してこのＤＬＣ系皮膜が露出したときに、ＤＬＣ系皮膜の耐久性が十分でなく、耐久寿命が低下するからである。より好ましくは０．５μｍ以上である。一方、ＤＬＣ系皮膜の膜厚が５．０μｍを超えると、膜内部応力が大きくなるため膜が脆くなる。より好ましくは２．０μｍ以下である。

また、上記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚が０．０１μｍ未満では薄すぎるため、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の摩耗により生じる摩耗粉が十分でなく、摩擦係数の低減効果が小さくなるからである。より好ましくは０．０５μｍ以上である。一方、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の膜厚が１．０μｍ超では、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の内部応力が高くなり、ＤＬＣ系皮膜との界面で剥離が生じやすくなる。より好ましくは０．５μｍ以下である。

上記ＤＬＣ系皮膜とＮ−ＤＬＣ系皮膜とで構成される積層組が、２組以上繰り返し積層された多層構造の場合には、上記に限らず種々の膜厚により効果が発現する。

上記非晶質炭素系積層皮膜の形成方法（成膜方法）は、積層皮膜を構成するＮ−ＤＬＣ系皮膜の形成方法（成膜方法）を物理蒸着法（ＰＶＤ法）で形成すること以外は特に問わず、このＮ−ＤＬＣ系皮膜の推奨される成膜条件は上述した通りである。

また、積層皮膜を構成するＤＬＣ系皮膜の形成方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法のいずれでもよいが、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜と同様に、固体の炭素源を使用したスパッタリング法またはアーク法が推奨される。特にスパッタリング法での成膜が推奨される。具体的には、例えば固体の炭素源を使用し、Ａｒと、炭化水素ガス（例えばメタン、アセチレンなど）との混合ガスを真空チャンバ内へ導入し、スパッタリング法により上記ＤＬＣ系皮膜を形成することが挙げられる。ＤＬＣ系皮膜中の水素量の制御は、前記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜中の水素量の制御と同様にして行うことができる。

尚、積層皮膜を構成するＤＬＣ系皮膜とＮ−ＤＬＣ系皮膜の成膜方法を同じにすれば、使用するガスの種類のみを変えて積層皮膜を効率良く形成することができる。

本発明の摺動部材として、２種類の部品が接触する摺動部材の組み合わせであって、具体的には、例えば自動車エンジンのカムおよびシム、バルブリフター、ピストンリング、ピストンピン、ロッカーアーム、コンロッド等が挙げられる。本発明のＮ−ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜は、潤滑環境や摺動条件に応じて、上記摺動部材の一方または両方の摺動面に形成すればよい。

上記摺動部材の基材は、特に限定されず、例えば超硬合金、ステンレス鋼や合金工具鋼、高速度鋼等の鉄系合金、チタン系合金、アルミニウム系合金、銅系合金、ガラス、アルミナ等のセラミックス、樹脂等を基材とすることができる。

尚、本発明のＮ−ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜と上記基材との間には、中間層（下地層）として金属皮膜または無機金属化合物皮膜を、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜と基材との密着性向上等を図るため、摺動部材の耐久性等が損なわれない範囲で形成してもよい。例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏの単体、あるいはこれらの酸化物、窒化物、炭化物等からなる皮膜を合計０．１〜１μｍ程度形成してもよい。上記中間層の形成方法は特に問わないが、上記Ｎ−ＤＬＣ系皮膜や積層皮膜と同様にスパッタリング法またはアーク法で形成することが推奨される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実施例１）
ＰＶＤ装置として、蒸発源にカーボンターゲット（ターゲット径６インチ）（後述する中間層を形成する場合には、更にＣｒターゲット）を備えたアンバランスド型マグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製、ＵＢＭ２０２）を用いて、表１に示す非晶質炭素系皮膜の成膜を行った。この非晶質炭素系皮膜の成膜には、Ａｒ（アルゴン）、ＣＨ_４（メタン）およびＮ_２（窒素）の混合ガスを使用した。

基材として、水素量および窒素量の分析用にＳｉ基板、硬度およびヤング率の評価用に表面を鏡面研磨した超硬合金、また、摺動試験評価用に表面を鏡面研磨したＳＫＨ５１ディスクを用いた。

上記基材を装置内に導入し、１×１０^−３Ｐａ以下に排気後、基材温度が４００℃となるまで加熱した。その後、Ａｒイオンを用いたスパッタクリーニングを実施した。それから、上記超硬合金を基材とするもの、および上記ＳＫＨ５１ディスクを基材とするものについては、まずＣｒ膜およびＣｒ炭化物膜を中間層として基板上に順に形成し、基材と、次に成膜する表１の非晶質炭素系皮膜との密着性を確保した。

上記中間層として、Ｃｒ膜は、純Ａｒ雰囲気中でＣｒターゲットを用いてスパッタリング法により形成した。またＣｒ炭化物膜は、Ａｒ−ＣＨ₄（５％）雰囲気中で、Ｃｒターゲットへの投入電力を徐々に減少させると共にカーボンターゲットへの投入電力を増加させることにより形成した。中間層の厚みはＣｒ膜を０．３μｍ、Ｃｒ炭化物膜を０．７μｍとした。次いで、上記中間層の表面に表１の非晶質炭素系皮膜を形成した。尚、Ｓｉ基板の場合は、基板上に表１の非晶質炭素系皮膜を直接形成した。

表１の非晶質炭素系皮膜の形成は、ターゲットへの投入電力を１．０ｋＷで固定し、Ａｒ、ＣＨ_４、およびＮ_２の流量を表１に示す通り変化させることによって、水素量、窒素量の制御を行った。全圧力は０．６Ｐａとし、成膜時に基板に印加するバイアス電圧は−１００Ｖで一定として成膜を行い、いずれの基材を用いた場合も膜厚が約１μｍの上記皮膜を形成した。

この様にして、水素量や窒素量が種々である表１の非晶質炭素系皮膜が形成された試料を作製し、該皮膜の水素量および窒素量の分析、該皮膜の硬度およびヤング率の測定、並びに上記試料を用いた摺動試験を行った。

表１に示す非晶質炭素系皮膜中の水素量（原子％，ａｔ％）および窒素量（原子％，ａｔ％）は、Ｓｉ基板上に中間層を介さず直接形成された表１に示す非晶質炭素系皮膜を用い、ＥＲＤＡ（Ｅｌａｓｔｉｃ Ｒｅｃｏｉｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定して求めた。その結果を表１に示す。尚、表１の非晶質炭素系皮膜中には、Ａｒ等の微量の不可避不純物も含まれうるが、上記水素量および窒素量は、皮膜中の（Ｃ＋Ｈ＋Ｎ）に占める原子％として求めた。

表１に示す非晶質炭素系皮膜の硬度およびヤング率は、超硬合金を基材とする試料を用い、ナノインデンテーション法により測定した。測定には、超微小押し込み硬さ試験機（「ＥＮＴ−１１００ａ」、ＥＬＩＯＮＩＸ社製）を用い、ダイヤモンド製のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用い、測定荷重１０〜１ｍＮのうちの任意の５荷重で測定して負荷−除荷曲線を形成し、硬度およびヤング率を算出した。

次に、耐高面圧性（高面圧下における耐久性）を評価するため、リングオンディスク試験装置を用いて摺動試験を行った。リングには、ＳＫＨ５１（サイズ等：内径２０．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ１５．０ｍｍ、リングの先端Ｒ１．５ｍｍ）を用い、ディスクには表１の各種非晶質炭素系皮膜をコーティングしたＳＫＨ５１（サイズ：φ３４．０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍ、リングとディスクの接触面積：２０３ｍｍ^２）を用いた。そして、摺動速度：１．０ｍ／ｓ、垂直荷重：２００Ｎ一定の条件で、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ程度）を塗布して１００００ｍの摺動試験を実施した。

摺動試験は、１０分間のなじみ運転後、摺動速度が１．０ｍ／ｓ、垂直荷重が２００Ｎになった時点から１００００ｍの摺動を行った。そして、摩擦係数が０．３を超えた時点までの摺動距離を焼き付き開始までの距離とし、この距離で耐久性の評価を行った。また、１００００ｍ摺動後も焼き付きが生じなかったものについては、１００００ｍの摺動を達成したものと評価し、その時点での皮膜の摩耗量を測定した。摩耗量は、摩耗部の断面プロファイルから求めた摩耗部の断面積を、９０°ずつ等間隔に４点測定し、その平均値を算出して求めた。そして、摩耗量の小さいものを耐久性に優れると評価した。

これらの結果を表１に示す。

表１より次の様に考察できる。本発明例１〜３は、本発明で規定するＮ−ＤＬＣ系皮膜を形成しているため、焼き付きが発生せず、かつ摩耗量もかなり小さいものとなっている。これに対し、比較例１〜８は、本発明の規定を満たすＮ−ＤＬＣ系皮膜を形成していないため、焼き付きが発生しているか、発生していない場合でも摩耗が著しいといった不具合が発生している。

詳細には、比較例１，２，４より、窒素を添加していない非晶質炭素系皮膜は、その特性が水素量により変化しており、水素を含まない（即ち、窒素および水素を共に含まない）場合には摺動試験開始後すぐに焼き付きが発生した（比較例１）。また、水素を含むがその量が規定に満たない場合（比較例２）には、焼き付き発生までの距離は比較例１より長いものの、焼き付きが発生した。更に規定量の水素を含むもの（比較例４）は、焼き付きは発生しなかったが摩耗量が上記本発明例１〜３よりも大きくなっている。

比較例３より、窒素を規定量含む場合であっても水素量が８．０原子％に満たない場合には、焼き付きが発生することがわかる。

また比較例８は、水素量が２４．５原子％と過剰に含まれる例であるが、この様に水素量が過剰であると、焼き付きは発生しないが皮膜の摩耗量が大きくなることがわかる。

更に、比較例５〜７は、水素量が不足し、かつ窒素量が過剰な例であるが、この様な場合、焼き付きが発生するか、焼き付きは発生しないが皮膜の摩耗量が大きくなるといった不具合が生じることがわかる。

（実施例２）
基材として、水素量および窒素量の分析用にＳｉ基板、また摺動試験評価用に表面を鏡面研磨したＳＫＨ５１ディスクを用い、実施例１と同様にして次の成膜を行った。まず基板上に、Ｃｒ膜（膜厚：０．２μｍ）およびＣｒ炭化物膜（ＣｒとＣとの傾斜構造層、膜厚：０．５μｍ）を中間層として上記実施例１と同様に順次形成し、基材と、次に成膜する下記の皮膜（非晶質炭素系積層皮膜、単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜）との密着性を確保した。

上記中間層の表面に、非晶質炭素系積層皮膜（積層皮膜）を形成した試料は、次の様にして作製した。詳細には、まず非晶質炭素系皮膜（ＤＬＣ系皮膜、膜厚：０．９μｍ）を形成した。このＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ_４流量：１ｓｃｃｍ、およびＡｒ流量：９９ｓｃｃｍの条件で行った。次いで上記ＤＬＣ系皮膜上に、Ｎ−ＤＬＣ系皮膜（膜厚：０．１μｍ）を形成した。このＮ−ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ_４流量：１ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：９９ｓｃｃｍ、およびＮ_２流量：３ｓｃｃｍの条件で行った。

比較のため、上記積層皮膜の代わりに、単層ＤＬＣ系皮膜（膜厚：１．０μｍ）を形成した試料を用意した。この単層ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ_４流量：１ｓｃｃｍ、およびＡｒ流量：９９ｓｃｃｍの条件で行った。また、上記積層皮膜の代わりに、単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜（膜厚：１．０μｍ）を形成した試料も用意した。この単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜の成膜は、ＣＨ_４流量：１ｓｃｃｍ、Ａｒ流量：９９ｓｃｃｍ、およびＮ_２流量：３ｓｃｃｍの条件で行った。

この様にして得られた各試料を用い、積層皮膜、単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜中の水素量や窒素量の分析、および摺動試験を行った。

まず、上記積層皮膜におけるＮ−ＤＬＣ系皮膜、単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜のそれぞれの、水素量および窒素量を実施例１と同様に測定したところ、いずれも、水素量は１１．０ａｔ％であり、窒素量は４．０ａｔ％であった。また、上記積層皮膜におけるＤＬＣ系皮膜、単層ＤＬＣ系皮膜のそれぞれの、水素量を実施例１と同様に測定したところ、いずれも１１．０ａｔ％であった。

次に、摺動試験を行い、各皮膜の摩擦係数を測定した。装置として、実施例１と同じリングオンディスク試験装置を用いた。リングには、ＳＫＨ５１（サイズ等：内径２０．０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ、高さ１５．０ｍｍ、リングの先端Ｒ１．５ｍｍ）を用い、ディスクには、上記層皮膜、単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜、または単層ＤＬＣ系皮膜をコーティングしたＳＫＨ５１（サイズ：φ３４．０ｍｍ×厚さ５．０ｍｍ、リングとディスクの接触面積：２０３ｍｍ^２）を用いた。そして、摺動速度：１．０ｍ／ｓ、垂直荷重：２００Ｎ一定の条件で、ディスク上にオイル（室温での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ程度）を塗布して１００００ｍの摺動試験を実施した。

摺動試験は、実施例１と同様に１０分間のなじみ運転後、摺動速度が１．０ｍ／ｓ、垂直荷重が２００Ｎになった時点から１００００ｍの摺動を行った。その結果、上記いずれの試料も焼き付きが生じることなく１００００ｍの摺動を達成した。また、摺動距離９０００ｍ以降の摩擦係数の平均値を求めた。その結果を図１に示す。

図１より、積層皮膜を形成した場合には、単層ＤＬＣ系皮膜や単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜よりも摩擦係数が小さくなっていることがわかる。この積層皮膜の摺動試験後の摩耗深さを測定したところ、０．１μｍ程度であったことから、摺動後半の積層皮膜の表面は、摺動によりＮ−ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉と、ＤＬＣ系皮膜が摩耗して発生した摩耗粉とが混合して摺動表面に存在する状態となり、この様な摺動表面の状態が、単層ＤＬＣ系皮膜や単層Ｎ−ＤＬＣ系皮膜よりも小さい摩擦係数の実現に寄与したものと考えられる。即ち、規定の積層皮膜とすることで、実施例１にて示したＮ−ＤＬＣ系皮膜による優れた耐摩耗性の確保と、摩擦係数の低減を併せて図ることができる。

Claims (7)

1. 摺動部材の摺動面に、物理蒸着法により形成される窒素含有非晶質炭素系皮膜であって、水素を８．０原子％以上１２．０原子％以下、および窒素を３．０原子％以上１４．０原子％以下含むことを特徴とする窒素含有非晶質炭素系皮膜。
2. ナノインデンテーション法で測定される硬度Ｈ（ＧＰａ）とヤング率Ｅ（ＧＰａ）の比（Ｈ／Ｅ）が０．０７０以上０．０８０以下である請求項１に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜。
3. 請求項１または２に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜と、その直下に形成される、水素を５．０原子％以上２５原子％以下含み、かつ窒素量が０．１原子％以下（０原子％を含む）である非晶質炭素系皮膜とを有することを特徴とする非晶質炭素系積層皮膜。
4. 前記窒素含有非晶質炭素系皮膜と前記非晶質炭素系皮膜で構成される積層組が、２組以上積層されてなる請求項３に記載の非晶質炭素系積層皮膜。
5. 摺動部材の組み合わせであって、該摺動部材の少なくとも一方の摺動面に、請求項１または２に記載の窒素含有非晶質炭素系皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
6. 摺動部材の組み合わせであって、該摺動部材の少なくとも一方の摺動面に、請求項３または４に記載の非晶質炭素系積層皮膜が形成されていることを特徴とする摺動部材。
7. 自動車エンジンの摺動部品である請求項５または６に記載の摺動部材。