JP4538702B2

JP4538702B2 - Ozone dissolved water supply device

Info

Publication number: JP4538702B2
Application number: JP2000204053A
Authority: JP
Inventors: 博志森田; 治太田; 純一井田; 和己塚本
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2000-07-05
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-07-05
Also published as: JP2002018454A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾン溶解水の供給装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、電子材料のウェット洗浄工程や、表面処理工程などにおいて、オゾン溶解水を長距離送給しても、送給中における溶存オゾン濃度の低下が少なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン溶解水を容易に供給することができるオゾン溶解水の供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オゾン溶解水は、その極めて高い酸化力によって、被洗浄物表面から有機物や金属汚染物を酸化し、低分子化やイオン化して除去する機能を有することから、近年ウェット洗浄工程で広く適用されるようになってきた。
オゾン溶解水の製造装置としては、耐オゾン性に優れた膜モジュールを用いる方法の他に、エジェクターや溶解ポンプによる気液直接接触溶解方式などが実用化されている。気液直接接触溶解方式においては、気液分離する前の送液段階では、気液混合状態で送給配管中に流れる余剰のオゾンが、一緒に流れるオゾン溶解水に溶解するので、オゾンの自己分解による溶存オゾン濃度の低下を抑制することができる。しかし、この方法においても、水に溶解したオゾンの自己分解を防ぐことはできず、送給距離を伸ばすほどにオゾン溶解水は低濃度化していく。水に溶解したオゾンの自己分解を抑制する方法としては、冷却によって飽和濃度を高めるとともに、分子運動を不活発にする方法がある。しかし、冷却したオゾン溶解水をそのまま使うと、常温と同等の洗浄効果が得られにくいという問題があり、冷却装置も必要であることから、実用的とは言い難かった。また、ある程度の酸を添加し、オゾンの分解を促進するヒドロキシルイオンＯＨ^-を減らすと、溶存オゾン濃度を維持しやすいことが分かっているが、このためにはppmオーダーの酸の添加が必要であり、無薬注のオゾン溶解水とは呼べない水になる点に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子材料のウェット洗浄工程や、表面処理工程などにおいて、超純水の純度を実質的に損なうことなく、オゾン溶解水を長距離送給しても、送給中における溶存オゾン濃度の低下が少なく、ユースポイントに一定した濃度のオゾン溶解水を容易に供給することができるオゾン溶解水の供給装置を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、オゾン溶解水に、亜硝酸、炭酸、亜硫酸若しくはこれらの塩又はヒドラジンを添加することにより、オゾンの分解を抑制し、溶存オゾン濃度の低下を防止し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けてなることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置、及び、
（２）オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けた装置であって、該薬剤供給装置が、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形又はヒドラジン形のイオン交換樹脂を充填したイオン交換装置であることを特徴とするオゾン溶解水の供給装置、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（３）オゾン分解抑制剤の供給量が、オゾン溶解水中の濃度として１mg／Ｌ以下である第１項記載のオゾン溶解水の供給装置、及び、
（４）パラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器を備えてなる第１項又は第２項記載のオゾン溶解水の供給装置、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のオゾン溶解水の供給装置は、オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置、溶解装置に被溶解水を供給する給水管及び溶解装置からオゾン溶解水を送出する送出管を有するオゾン溶解水の供給装置において、給水管から送出管までの任意の位置に、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤を供給する薬剤供給装置を設けてなる装置である。本発明において、炭酸、亜硫酸などは、水に溶解して炭酸、亜硫酸などを生成する炭酸ガス、亜硫酸ガスなどを含むものである。
図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。本態様の装置は、オゾンを被溶解水に溶解する溶解装置として気体透過膜モジュール１を有し、気体透過膜モジュールに被溶解水を供給する給水管２と、気体透過膜モジュールからオゾン溶解水を送出する送出管３が接続されている。本態様においては、気体透過膜モジュールが用いられているが、本発明装置において、オゾンを被溶解水に溶解するオゾン溶解装置に特に制限はなく、気体透過膜モジュールのほか、例えば、エジェクター、ガス溶解用ポンプ、バブリング装置などを挙げることができる。
【０００６】
図１に示す態様においては、被溶解水は送給ポンプ４により給水管２に送出される。送給ポンプに特に制限はなく、例えば、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ブースターポンプ、タービンポンプ、ボリュートポンプなどを挙げることができる。これらの中で、ブースターポンプを好適に用いることができる。被溶解水の送給圧力が十分高い場合には、送給ポンプを用いなくてもよい。オゾン溶解水の供給装置においては、被溶解水を加圧することが好ましい。エジェクターを用いてオゾン含有ガスを被溶解水通水配管に引き込む場合には、供給水圧を高めておくことが必要であり、装置入口に被溶解水の水圧を高めるための送給ポンプを設置することが好ましい。送給される被溶解水の圧力は、０.２〜０.５MPaであることが好ましい。
本発明装置においては、オゾン発生器を用いて調製したオゾン含有ガスをオゾン溶解装置に供給して、オゾンを被溶解水に溶解させることが好ましい。使用するオゾン発生器に特に制限はなく、例えば、水を電解してオゾンと酸素ガスの混合ガスを生成する装置、酸素ガスを原料として無声放電や沿面放電などによりオゾンと酸素ガスの混合ガスを生成する装置などを挙げることができる。高純度のオゾン溶解水を得るためには、オゾン発生器とオゾン溶解装置の間に、オゾン含有ガス中の微粒子を捕捉するフィルターを装着することが好ましい。図１に示す態様においては、オゾン発生器５において調製されたオゾン含有ガスが、気体透過膜モジュール１の気相側に供給され、気体透過膜を透過して被溶解水内に溶解し、オゾン溶解水が生成する。
【０００７】
図１に示す態様においては、薬剤タンク６及び薬注ポンプ７からなる薬剤供給装置が設けられ、亜硝酸、亜硝酸塩、炭酸、炭酸塩、重炭酸塩、亜硫酸、亜硫酸塩、重亜硫酸塩及びヒドラジンからなる群から選ばれる１又は２以上のオゾン分解抑制剤が供給される。図１に示す態様においては、薬剤供給装置は給水管に設けられているが、本発明装置においては、薬剤供給装置は給水管から送出管までの任意の位置に設けることができ、例えば、薬剤供給装置を気体透過膜モジュールに設けて、気体透過膜モジュールの水相側にオゾン分解抑制剤を供給することができ、あるいは、薬剤供給装置を送出管に設けて、オゾン溶解装置において調製されたオゾン溶解水にオゾン分解抑制剤を供給することもできる。
本発明装置において、薬剤供給装置により供給するオゾン分解抑制剤の供給量は、オゾン溶解水中の濃度として１mg／Ｌ以下であることが好ましく、１〜１００μｇ／Ｌであることがより好ましい。オゾン分解抑制剤が水溶性化合物である場合は、オゾン分解抑制剤の水溶液として供給することが好ましい。本発明装置を用いてオゾン分解抑制剤を供給することにより、オゾン溶解水中の溶存オゾンの分解が効果的に抑制され、オゾン溶解水を長距離送給しても、ユースポイントにおいて必要な濃度を維持したオゾン溶解水を使用することができる。本発明装置に用いるオゾン分解抑制剤は、１〜１００μｇ／Ｌのように極めて微量で効果を発揮するので、本発明装置により供給されるオゾン溶解水は、実質的に高純度の無薬注オゾン溶解水としての性能を有する。オゾン分解抑制剤の添加により、オゾンの分解が抑制される詳細な機構は明らかではないが、オゾン分解抑制剤が、溶存オゾンの分解を促進するヒドロキシルラジカルと迅速に反応し、オゾン分解の連鎖反応を停止するためと推定される。
【０００８】
図２は、本発明のオゾン溶解水の供給装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ガス容器８及び気体透過膜モジュール９からなる薬剤供給装置が設けられ、ガス状のオゾン分解抑制剤が、気体透過膜モジュールにおいて被溶解水に供給される。本態様においては、気体透過膜モジュールを用いて被溶解水にガス状のオゾン分解抑制剤を供給しているが、気体透過膜モジュールの代わりに、エジェクターなどを給水管又は送出管に設けて薬剤供給装置とし、ガス状のオゾン分解抑制剤を供給することもできる。ガス状のオゾン分解抑制剤としては、例えば、炭酸ガス、亜硫酸ガスなどを挙げることができる。
図３は、本発明のオゾン溶解水の供給装置の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ガス容器８からなる薬剤供給装置が設けられ、ガス状のオゾン分解抑制剤の供給管が、オゾン含有ガスの供給管に接続され、ガス状のオゾン分解抑制剤とオゾン含有ガスの混合ガスが気体透過膜モジュール１の気相側に供給される。
【０００９】
本発明のオゾン溶解水の供給装置においては、薬剤供給装置として、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形若しくは重亜硫酸形のアニオン交換樹脂又はヒドラジン形のカチオン交換樹脂を充填したイオン交換装置を用いることができる。使用するアニオン交換樹脂に特に制限はなく、例えば、強塩基性、中塩基性及び弱塩基性のいずれのアニオン交換樹脂も用いることができる。アニオン交換樹脂の交換基の対イオンとなっている亜硝酸イオンなどが、被溶解水の通水によって溶出し、あるいは、ヒドロキシルイオンとのイオン交換によって脱離して、数μｇ／Ｌ程度被溶解水中に溶出するように、アニオン交換樹脂の種類と量を選定することができる。一般的に、弱塩基性アニオン交換樹脂の方が、被溶解水の通水により捕捉していたイオンを溶出しやすい傾向にある。
【００１０】
図４は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由して亜硝酸形アニオン交換樹脂塔１０に送られ、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の流出水は、限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水を亜硝酸形アニオン交換樹脂塔に通水することにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。また、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、アニオン交換樹脂から脱離した微粒子などを捕捉して除去することができる。限外ろ過膜モジュールに代えて、精密ろ過膜モジュールを用いることもできる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、エジェクター１２に送られ、オゾン発生器で調製されたオゾン含有ガスが吸い込まれて、気液混合状態となってオゾン溶解水が生成する。エジェクターは装置が簡便であり、耐オゾン性の優れた材料を用いて容易に構成することができるので、好適に用いることができる。エジェクターの後段にインラインミキサーなどを設け、気泡の微細化を行うことにより、オゾンの溶解を促進することができる。気液混合状態のオゾン溶解水は、気液分離器１３に送られ、気泡を含まないオゾン溶解水となって送出管３に送り出される。
【００１１】
本発明のオゾン溶解水の供給装置においては、パラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器を設けることができる。図５は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由してパラジウム担持アニオン交換樹脂と亜硝酸形アニオン交換樹脂との混床塔１４に送られ、混床塔の流出水は、Ｈ型のカチオン交換樹脂塔１５に送られ、カチオン交換樹脂塔の流出水は、さらに限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水をパラジウム担持アニオン交換樹脂と接触させることにより、被溶解水中に含まれるオゾンの分解を促進する微量物質を除去し、オゾン溶解水の溶存オゾン残存率を各段に高めることができる。オゾンの分解を促進する微量物質としては、例えば、被溶解水である超純水の製造システム中の紫外線照射装置で発生する水の分解生成物であるヒドロキシルラジカル、水素ラジカルなどが考えられる。また、被溶解水を亜硝酸形アニオン交換樹脂と接触させることにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。
本発明装置に用いるパラジウム担持アニオン交換樹脂に特に制限はないが、パラジウムの担持量が０.１〜１０重量％であることが好ましい。パラジウムを担持したアニオン交換樹脂は、少ないパラジウムの担持量で優れた効果を発揮する。パラジウム担持アニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂を反応塔に充填し、塩化パラジウムの酸性溶液を通水することなどにより調製することができる。さらに、この反応塔にホルマリンなどの還元剤を加えて還元することにより、金属パラジウムを担持した樹脂とすることができる。
【００１２】
本態様の装置において、パラジウム担持アニオン交換樹脂と亜硝酸形アニオン交換樹脂との混床塔の流出水を、Ｈ型のカチオン交換樹脂塔に通水することにより、混床塔において金属イオンが溶出した場合であっても、金属イオンをカチオン交換樹脂塔において捕捉することができる。また、カチオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、混床塔及びカチオン交換樹脂塔で混入した微粒子などを除去することができる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、エジェクター１２に送られ、オゾン発生器で調製されたオゾン含有ガスが吸い込まれて、気液混合状態でオゾン溶解水が生成する。気液混合状態のオゾン溶解水は、気液分離器１３に送られ、気泡を含まないオゾン溶解水となって送出管３に送り出される。
本発明装置においては、パラジウム担持アニオン交換樹脂を亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形などとしたアニオン交換樹脂を用い、被溶解水をこのようなアニオン交換樹脂と接触させることにより、パラジウム担持アニオン交換樹脂及び亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形などのアニオン交換樹脂と接触させるのと同様な効果を得ることができる。
【００１３】
図６は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。本態様の装置においては、被溶解水が送給ポンプ４により、給水管２を経由してパラジウム担持アニオン交換樹脂塔１６に送られ、パラジウム担持アニオン交換樹脂塔の流出水は、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔１０に送られ、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の流出水は、さらに限外ろ過膜モジュール１１に送られる。被溶解水をパラジウム担持アニオン交換樹脂と接触させることにより、被溶解水中に含まれるオゾンの分解を促進する微量物質を除去し、亜硝酸形アニオン交換樹脂と接触させることにより、数μｇ／Ｌ程度の亜硝酸イオンが被溶解水中に溶出し、オゾン分解抑制剤としての機能を発揮する。また、亜硝酸形アニオン交換樹脂塔の後段に限外ろ過膜モジュールを設けることにより、パラジウム担持アニオン交換樹脂及び亜硝酸形アニオン交換樹脂から脱離した微粒子などを捕捉して除去することができる。限外ろ過膜モジュールの透過水は、気体透過膜モジュール１に送られ、オゾン発生器５において調製されたオゾン含有ガスが、気体透過膜モジュールの気相側に供給され、気体透過膜を透過して被溶解水に溶解し、生成したオゾン溶解水が送出管３に送り出される。
【００１４】
薬剤供給装置が、亜硝酸形、炭酸形、重炭酸形、亜硫酸形、重亜硫酸形又はヒドラジン形のイオン交換樹脂を充填したイオン交換装置である本発明のオゾン溶解水の供給装置は、薬剤タンクへの薬剤の補給や、薬注ポンプの運転管理などの日常的な管理を必要としてないので、容易かつ簡便に使用することができる。被溶解水中に微量の亜硝酸イオンなどが溶出すると、樹脂に捕捉された亜硝酸イオンなどが減少するが、通常は再生操作を行うことなく数カ月ないし１年以上の連続運転が可能である。したがって、亜硝酸形などのイオン交換樹脂は、設備の定期修理点検の際に、亜硝酸イオンを高濃度に含む水溶液を用いて再生し、あるいは、あらかじめ準備された調整ずみの樹脂カラムと交換することができる。
本発明のオゾン溶解水の供給装置によれば、簡便な装置を用いて、実質的に超純水と変わらない高純度を維持しつつ、溶存オゾンの分解を抑制して、溶存オゾンの残留率を格段に向上させることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、高度に不純物が除去された比抵抗１８.２ＭΩ・cmの超純水を原水として用いた。オゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、オゾン水濃度計［荏原実業(株)、ＷＬ−５００］を用いて測定した。
オゾン発生器として、無声放電式オゾン発生装置［住友精密工業(株)、ＳＧ−０１ＣＨＵ］を用い、高純度酸素ガス１ＮＬ／分と高純度窒素ガス４ＮmL／分を供給し、オゾン発生器の電流を０.６Ａとしてオゾン含有ガスを調製した。オゾン含有ガス中のオゾン濃度は、２００ｇ／Ｎｍ³であった。オゾン溶解装置として、オゾン溶解膜モジュール［ジャパンゴアテックス(株)］を用い、原水５Ｌ／分とオゾン含有ガス１Ｌ／分を供給した。
オゾン溶解装置から内径１２mmの配管１０ｍを通水した位置でオゾン溶解水をサンプリングし、溶存オゾン濃度を測定した。
比較例１
原水又はオゾン溶解水に薬剤を添加することなく、オゾン溶解水を製造し、送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、５.０mg／Ｌであった。
実施例１
原水に亜硝酸の高純度試薬を溶解した水溶液を、亜硝酸イオン濃度が１μｇ／Ｌになるように薬注ポンプを用いて注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.５mg／Ｌであった。
実施例２
亜硝酸イオン濃度を５μｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.４mg／Ｌであった。
実施例３
亜硝酸イオン濃度を１００μｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ操作を行った。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１４.８mg／Ｌであった。
実施例４
原水に高純度炭酸ガスを、重炭酸イオン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.０mg／Ｌであった。
実施例５
原水に亜硫酸の高純度試薬を溶解した水溶液を、重亜硫酸イオン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、９.２mg／Ｌであった。
実施例６
原水にヒドラジンの高純度試薬を溶解した水溶液を、ヒドラジン濃度が１００μｇ／Ｌになるように注入し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.１mg／Ｌであった。
比較例１及び実施例１〜６の結果を、第１表に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
第１表に見られるように、亜硝酸、炭酸、亜硫酸又はヒドラジンを添加した原水を用いると、溶存オゾンの分解が抑制され、溶存オゾンの残存率が向上することが分かる。また、ごく僅かな添加量で、非常に高い効果が得られることも確認された。
実施例７
原水を亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ^-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１４.０mg／Ｌであった。
実施例８
亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器への通水速度をＳＶ２００ｈ^-1とした以外は、実施例７と同様にして、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１２.４mg／Ｌであった。
実施例９
亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器への通水速度をＳＶ２,０００ｈ^-1とした以外は、実施例７と同様にして、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.２mg／Ｌであった。
実施例１０
原水を炭酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ^-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１１.７mg／Ｌであった。
実施例１１
原水を亜硫酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ^-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、９.６mg／Ｌであった。
実施例１２
原水をヒドラジン形に調整したカチオン交換樹脂充填容器にＳＶ２０ｈ^-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、８.９mg／Ｌであった。
実施例１３
原水をパラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ^-、続いて亜硝酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ^-1で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１８.９mg／Ｌであった。
実施例１４
原水を亜硝酸形に調整したパラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器にＳＶ２００ｈ^-で通水し、オゾン溶解水を製造して送給した。サンプリングしたオゾン溶解水の溶存オゾン濃度は、１８.５mg／Ｌであった。
比較例１及び実施例７〜１４の結果を、第２表に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
第２表に見られるように、亜硝酸形、炭酸形若しくは亜硫酸形に調整したアニオン交換樹脂充填容器又はヒドラジン形に調整したカチオン交換樹脂充填容器に通水した原水を用いると、溶存オゾンの分解が抑制され、溶存オゾンの残存率が向上することが分かる。さらに、パラジウムを担持したアニオン交換樹脂充填容器と亜硝酸形アニオン交換樹脂充填容器との組み合わせ、又は、亜硝酸形に調整したパラジウム担持アニオン交換樹脂充填容器に通水した原水を用いると、溶存オゾンの残存率は一層向上する。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のオゾン溶解水の供給装置によれば、実質的にオゾン溶解水の純度を損なうことなく、溶存オゾンの自己分解を抑制し、溶存オゾンの残存率を格段に高めることができる。これによって、所定の濃度のオゾン溶解水を得るために必要なオゾンガス量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明装置の一態様の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図３】図３は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図４】図４は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図５】図５は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【図６】図６は、本発明装置の他の態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１気体透過膜モジュール
２給水管
３送出管
４送給ポンプ
５オゾン発生器
６薬剤タンク
７薬注ポンプ
８ガス容器
９気体透過膜モジュール
１０亜硝酸形アニオン交換樹脂塔
１１限外ろ過膜モジュール
１２エジェクター
１３気液分離器
１４混床塔
１５カチオン交換樹脂塔
１６パラジウム担持アニオン交換樹脂塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a supply device for ozone-dissolved water. More specifically, the present invention provides a constant use point with little decrease in dissolved ozone concentration during feeding even when ozone-dissolved water is fed over a long distance in a wet cleaning process or a surface treatment process of electronic materials. The present invention relates to a device for supplying ozone-dissolved water that can easily supply ozone-dissolved water having a concentration as described above.
[0002]
[Prior art]
Ozone-dissolved water has a function to oxidize organic substances and metal contaminants from the surface of the object to be cleaned and to remove them by depolymerization and ionization due to its extremely high oxidizing power. It has become like this.
As an apparatus for producing ozone-dissolved water, in addition to a method using a membrane module having excellent ozone resistance, a gas-liquid direct contact dissolution method using an ejector or a dissolution pump has been put into practical use. In the gas-liquid direct contact dissolution method, excess ozone flowing into the supply pipe in the gas-liquid mixed state is dissolved in the ozone-dissolved water that flows together in the liquid-feeding stage before gas-liquid separation. A decrease in dissolved ozone concentration due to decomposition can be suppressed. However, even in this method, the self-decomposition of ozone dissolved in water cannot be prevented, and the concentration of ozone-dissolved water becomes lower as the feeding distance is increased. As a method of suppressing the self-decomposition of ozone dissolved in water, there is a method of increasing the saturation concentration by cooling and inactivating the molecular motion. However, if the cooled ozone-dissolved water is used as it is, there is a problem that it is difficult to obtain a cleaning effect equivalent to that at room temperature, and a cooling device is also required, which is difficult to say practical. Moreover, it is known that the dissolved ozone concentration can be easily maintained by adding a certain amount of acid and reducing the hydroxyl ion OH ⁻ that promotes the decomposition of ozone, but this requires the addition of an acid in the order of ppm. However, there was a problem in that it became water that could not be called non-chemically injected ozone-dissolved water.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to the concentration of dissolved ozone during feeding even if ozone-dissolved water is fed over a long distance without substantially impairing the purity of ultrapure water in a wet cleaning process or a surface treatment process of an electronic material. The object of the present invention is to provide an ozone-dissolved water supply device that can easily supply ozone-dissolved water having a constant concentration to a use point.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added ozone, nitrous acid, carbonic acid, sulfurous acid or their salts or hydrazine to ozone-dissolved water, thereby suppressing the decomposition of ozone. It has been found that the decrease in the dissolved ozone concentration can be prevented, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) In a dissolving device for dissolving ozone in water to be dissolved, a water supply pipe for supplying water to be dissolved to the dissolving device, and a supply device for ozone dissolved water having a delivery pipe for sending ozone-dissolved water from the dissolving device, A chemical supply device that supplies one or more ozonization inhibitors selected from the group consisting of nitrous acid, nitrite, sulfite, sulfite, bisulfite, and hydrazine is provided at an arbitrary position up to the delivery pipe. A device for supplying ozone-dissolved water, and
(2) In a dissolving device for dissolving ozone in water to be dissolved, a water supply pipe for supplying water to be dissolved to the dissolving device, and a supply device for ozone dissolved water having a delivery pipe for sending ozone-dissolved water from the dissolving device, One or more ozone decomposition inhibitors selected from the group consisting of nitrous acid, nitrite, carbonic acid, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfite, bisulfite and hydrazine are placed at any position up to the delivery pipe. An apparatus provided with a medicine supply device to supply, wherein the medicine supply device is an ion exchange device filled with an ion exchange resin of nitrous acid type, carbonic acid type, bicarbonate type, sulfite type, bisulfite type or hydrazine type. A device for supplying ozone-dissolved water,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(3) The supply device of ozone-dissolved water according to item 1, wherein the supply amount of the ozone decomposition inhibitor is 1 mg / L or less as the concentration in ozone-dissolved water, and
(4) The ozone-dissolved water supply device according to item 1 or 2, comprising a palladium-carrying anion exchange resin-filled container,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ozone-dissolved water supply device of the present invention includes a dissolver that dissolves ozone in the water to be dissolved, a water supply pipe that supplies the water to be dissolved to the dissolver, and an ozone-dissolved water that has a delivery pipe that delivers ozone-dissolved water from the dissolver. 1 or 2 selected from the group consisting of nitrous acid, nitrite, carbonic acid, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfite, bisulfite and hydrazine at any position from the water supply pipe to the delivery pipe It is an apparatus provided with a medicine supply device that supplies two or more ozone decomposition inhibitors. In the present invention, carbonic acid, sulfurous acid and the like include carbon dioxide gas, sulfurous acid gas and the like which are dissolved in water to produce carbonic acid, sulfurous acid and the like.
FIG. 1 is a process flow diagram of one aspect of the apparatus of the present invention. The apparatus of this embodiment has a gas permeable membrane module 1 as a dissolving device for dissolving ozone in dissolved water, a water supply pipe 2 for supplying the dissolved water to the gas permeable membrane module, and ozone dissolved water from the gas permeable membrane module. Is connected. In this embodiment, a gas permeable membrane module is used. However, in the device of the present invention, there is no particular limitation on the ozone dissolving device for dissolving ozone in the water to be dissolved. In addition to the gas permeable membrane module, for example, an ejector, a gas Examples include a dissolving pump and a bubbling device.
[0006]
In the embodiment shown in FIG. 1, the water to be dissolved is sent to the water supply pipe 2 by the feed pump 4. There is no restriction | limiting in particular in a feed pump, For example, a piston pump, a plunger pump, a booster pump, a turbine pump, a volute pump etc. can be mentioned. Among these, a booster pump can be suitably used. When the supply pressure of the water to be dissolved is sufficiently high, the supply pump need not be used. In the ozone dissolved water supply device, it is preferable to pressurize the water to be dissolved. When ozone-containing gas is drawn into the dissolved water flow pipe using an ejector, it is necessary to increase the supply water pressure, and a feed pump is installed at the device inlet to increase the water pressure of the dissolved water. It is preferable. The pressure of the dissolved water to be fed is preferably 0.2 to 0.5 MPa.
In the apparatus of the present invention, it is preferable to supply ozone-containing gas prepared using an ozone generator to an ozone dissolving apparatus to dissolve ozone in water to be dissolved. There is no particular limitation on the ozone generator to be used. For example, a device that electrolyzes water to generate a mixed gas of ozone and oxygen gas, a mixed gas of ozone and oxygen gas by silent discharge or creeping discharge using oxygen gas as a raw material, etc. Examples of such devices include a generating device. In order to obtain high-purity ozone-dissolved water, it is preferable to install a filter for capturing fine particles in the ozone-containing gas between the ozone generator and the ozone dissolver. In the embodiment shown in FIG. 1, the ozone-containing gas prepared in the ozone generator 5 is supplied to the gas phase side of the gas permeable membrane module 1, passes through the gas permeable membrane and dissolves in the water to be dissolved, and ozone Dissolved water is produced.
[0007]
In the embodiment shown in FIG. 1, a medicine supply device comprising a medicine tank 6 and a medicine pump 7 is provided, and nitrite, nitrite, carbonic acid, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfite, bisulfite and hydrazine are provided. One or more ozonolysis inhibitors selected from the group consisting of are supplied. In the embodiment shown in FIG. 1, the medicine supply device is provided in the water supply pipe. However, in the device of the present invention, the medicine supply device can be provided at any position from the water supply pipe to the delivery pipe. The supply device is provided in the gas permeable membrane module, and the ozone decomposition inhibitor can be supplied to the water phase side of the gas permeable membrane module. Alternatively, the chemical supply device is provided in the delivery pipe and prepared in the ozone dissolving device. An ozone decomposition inhibitor can also be supplied to the ozone-dissolved water.
In the device of the present invention, the supply amount of the ozone decomposition inhibitor supplied by the medicine supply device is preferably 1 mg / L or less, more preferably 1 to 100 μg / L as the concentration in ozone-dissolved water. When the ozonolysis inhibitor is a water-soluble compound, it is preferably supplied as an aqueous solution of the ozonolysis inhibitor. By supplying the ozone decomposition inhibitor using the device of the present invention, decomposition of dissolved ozone in ozone-dissolved water is effectively suppressed, and even if ozone-dissolved water is fed over a long distance, the concentration required at the point of use can be obtained. Maintained ozone-dissolved water can be used. The ozone decomposition inhibitor used in the apparatus of the present invention exhibits an effect in a very small amount such as 1 to 100 μg / L. Therefore, the ozone-dissolved water supplied by the apparatus of the present invention is substantially non-chemically injected ozone with high purity. It has performance as dissolved water. Although the detailed mechanism by which the decomposition of ozone is suppressed by the addition of an ozone decomposition inhibitor is not clear, the ozone decomposition inhibitor reacts quickly with hydroxyl radicals that promote the decomposition of dissolved ozone, and the chain reaction of ozone decomposition Is estimated to stop.
[0008]
FIG. 2 is a process flow diagram of another aspect of the ozone dissolved water supply apparatus of the present invention. In this aspect, the chemical | medical agent supply apparatus which consists of the gas container 8 and the gas permeable membrane module 9 is provided, and gaseous ozone decomposition inhibitor is supplied to to-be-dissolved water in a gas permeable membrane module. In this embodiment, the gaseous ozone decomposition inhibitor is supplied to the water to be dissolved using the gas permeable membrane module. Instead of the gas permeable membrane module, an ejector or the like is provided in the water supply pipe or the delivery pipe. A gaseous ozonolysis inhibitor can also be supplied as a supply device. Examples of the gaseous ozone decomposition inhibitor include carbon dioxide gas and sulfurous acid gas.
FIG. 3 is a process flow diagram of another aspect of the ozone dissolved water supply apparatus of the present invention. In this embodiment, a chemical supply device comprising a gas container 8 is provided, a supply pipe for gaseous ozone decomposition inhibitor is connected to a supply pipe for ozone-containing gas, and the gaseous ozone decomposition inhibitor and ozone-containing gas are connected. Is supplied to the gas phase side of the gas permeable membrane module 1.
[0009]
In the ozone-dissolved water supply device of the present invention, ion exchange filled with a nitrous acid type, carbonic acid type, bicarbonate type, sulfite type or bisulfite type anion exchange resin or hydrazine type cation exchange resin as a chemical supply device. An apparatus can be used. There is no restriction | limiting in particular in the anion exchange resin to be used, For example, any anion exchange resin of strong basicity, medium basicity, and weak basicity can be used. Nitrite ions, which are counter ions of the exchange group of the anion exchange resin, are eluted by passing water to be dissolved or desorbed by ion exchange with hydroxyl ions, so that the water to be dissolved is about several μg / L. The type and amount of anion exchange resin can be selected so as to elute in In general, weakly basic anion exchange resins tend to elute ions that have been captured by passing water to be dissolved.
[0010]
FIG. 4 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention. In the apparatus of this embodiment, the water to be dissolved is sent to the nitrite type anion exchange resin tower 10 via the feed pipe 2 by the feed pump 4, and the effluent of the nitrite type anion exchange resin tower is limited. It is sent to the filtration membrane module 11. By passing the water to be dissolved through the nitrite type anion exchange resin tower, about several μg / L of nitrite ions are eluted in the water to be dissolved, and the function as an ozone decomposition inhibitor is exhibited. Further, by providing an ultrafiltration membrane module at the subsequent stage of the nitrous acid type anion exchange resin tower, fine particles detached from the anion exchange resin can be captured and removed. A microfiltration membrane module can be used instead of the ultrafiltration membrane module. The permeated water of the ultrafiltration membrane module is sent to the ejector 12 and the ozone-containing gas prepared by the ozone generator is sucked into a gas-liquid mixed state to generate ozone-dissolved water. Since the ejector has a simple apparatus and can be easily configured using a material having excellent ozone resistance, it can be suitably used. Dissolution of ozone can be promoted by providing an in-line mixer or the like in the subsequent stage of the ejector to refine the bubbles. The ozone-dissolved water in the gas-liquid mixed state is sent to the gas-liquid separator 13 and is sent out to the delivery pipe 3 as ozone-dissolved water containing no bubbles.
[0011]
In the ozone dissolved water supply apparatus of the present invention, an anion exchange resin-filled container carrying palladium can be provided. FIG. 5 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention. In the apparatus of this embodiment, the water to be dissolved is sent by the feed pump 4 via the feed pipe 2 to the mixed bed tower 14 of palladium-supported anion exchange resin and nitrite type anion exchange resin. The effluent water is sent to the H-type cation exchange resin tower 15, and the effluent water from the cation exchange resin tower is further sent to the ultrafiltration membrane module 11. By bringing the water to be dissolved into contact with the palladium-supporting anion exchange resin, it is possible to remove trace substances that promote the decomposition of ozone contained in the water to be dissolved, and to increase the residual ozone remaining rate of the ozone-dissolved water in each stage. Examples of trace substances that promote the decomposition of ozone include hydroxyl radicals and hydrogen radicals that are decomposition products of water generated by an ultraviolet irradiation device in a production system of ultrapure water that is dissolved water. Further, by bringing the water to be dissolved into contact with the nitrite type anion exchange resin, about several μg / L of nitrite ions are eluted in the water to be dissolved, and the function as an ozone decomposition inhibitor is exhibited.
Although there is no restriction | limiting in particular in the palladium carrying | support anion exchange resin used for this invention apparatus, It is preferable that the carrying amount of palladium is 0.1 to 10 weight%. An anion exchange resin supporting palladium exhibits an excellent effect with a small amount of palladium supported. The palladium-carrying anion exchange resin can be prepared by filling an anion exchange resin in a reaction tower and passing an acidic solution of palladium chloride. Furthermore, it can be set as resin which carry | supported metallic palladium by adding reducing agents, such as formalin, to this reaction tower and reducing.
[0012]
In the apparatus of this embodiment, the metal ions are eluted in the mixed bed tower by passing the effluent of the mixed bed tower of palladium-supported anion exchange resin and nitrite type anion exchange resin through the H-type cation exchange resin tower. Even in this case, metal ions can be captured in the cation exchange resin tower. Further, by providing an ultrafiltration membrane module in the subsequent stage of the cation exchange resin tower, fine particles mixed in the mixed bed tower and the cation exchange resin tower can be removed. The permeated water of the ultrafiltration membrane module is sent to the ejector 12 and the ozone-containing gas prepared by the ozone generator is sucked in to generate ozone-dissolved water in a gas-liquid mixed state. The ozone-dissolved water in the gas-liquid mixed state is sent to the gas-liquid separator 13 and is sent out to the delivery pipe 3 as ozone-dissolved water containing no bubbles.
In the apparatus of the present invention, an anion exchange resin in which the palladium-supported anion exchange resin is nitrite, carbonate, bicarbonate, sulfite, bisulphite, etc. is used, and the water to be dissolved is brought into contact with such anion exchange resin. By making it, the same effect as contacting with an anion exchange resin such as a palladium-carrying anion exchange resin and a nitrite form, a carbonate form, a bicarbonate form, a sulfite form, and a bisulfite form can be obtained.
[0013]
FIG. 6 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention. In the apparatus of this embodiment, the water to be dissolved is sent to the palladium-carrying anion exchange resin tower 16 via the feed pipe 2 by the feed pump 4, and the effluent of the palladium-carrying anion exchange resin tower is the nitrite type anion. The effluent water from the nitrite type anion exchange resin tower is further sent to the ultrafiltration membrane module 11. By bringing the water to be dissolved into contact with the palladium-supported anion exchange resin, trace amounts of substances that promote the decomposition of ozone contained in the water to be dissolved are removed, and by contacting with the nitrite type anion exchange resin, about several μg / L. Nitrite ions are dissolved in the water to be dissolved, and function as an ozone decomposition inhibitor. Further, by providing an ultrafiltration membrane module in the subsequent stage of the nitrite type anion exchange resin tower, fine particles detached from the palladium-carrying anion exchange resin and the nitrite type anion exchange resin can be captured and removed. The permeated water of the ultrafiltration membrane module is sent to the gas permeable membrane module 1, and the ozone-containing gas prepared in the ozone generator 5 is supplied to the gas phase side of the gas permeable membrane module and passes through the gas permeable membrane. The dissolved ozone water is dissolved in the water to be dissolved, and the generated ozone-dissolved water is sent out to the delivery pipe 3.
[0014]
The apparatus for supplying ozone-dissolved water of the present invention, in which the drug supply apparatus is an ion exchange apparatus filled with an ion exchange resin of nitrous acid type, carbonic acid type, bicarbonate type, sulfite type, bisulfite type or hydrazine type, includes a chemical tank Since daily management such as replenishment of medicines and operation management of a chemical injection pump is not required, it can be used easily and conveniently. When a very small amount of nitrite ion elutes in the water to be dissolved, the nitrite ion trapped in the resin is reduced, but usually, continuous operation for several months to one year or more is possible without performing a regeneration operation. Therefore, ion exchange resins such as nitrous acid form are regenerated using an aqueous solution containing nitrite ions at a high concentration or replaced with a prepared resin column prepared in advance during periodic repairs and inspections of equipment. be able to.
According to the ozone dissolved water supply device of the present invention, using a simple device, while maintaining high purity substantially the same as ultrapure water, the decomposition of dissolved ozone is suppressed, and the residual rate of dissolved ozone Can be significantly improved.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples and Comparative Examples, ultrapure water having a specific resistance of 18.2 MΩ · cm from which impurities were highly removed was used as raw water. The dissolved ozone concentration of the ozone-dissolved water was measured using an ozone water concentration meter [Ebara Business Co., Ltd., WL-500].
As an ozone generator, a silent discharge type ozone generator [Sumitomo Seimitsu Kogyo Co., Ltd., SG-01CHU] is used to supply high purity oxygen gas 1 NL / min and high purity nitrogen gas 4 NmL / min. Was adjusted to 0.6A to prepare an ozone-containing gas. The ozone concentration in the ozone-containing gas was 200 g / Nm ³ . As an ozone dissolving device, an ozone dissolving membrane module [Japan Gore-Tex Co., Ltd.] was used, and 5 L / min of raw water and 1 L / min of ozone-containing gas were supplied.
The ozone-dissolved water was sampled at a position where water was passed through a pipe 10 m having an inner diameter of 12 mm from the ozone dissolver, and the dissolved ozone concentration was measured.
Comparative Example 1
Ozone-dissolved water was produced and supplied without adding chemicals to raw water or ozone-dissolved water. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 5.0 mg / L.
Example 1
An aqueous solution in which a high-purity reagent of nitrous acid was dissolved in raw water was injected using a chemical injection pump so that the nitrite ion concentration was 1 μg / L, and ozone-dissolved water was produced and supplied. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 8.5 mg / L.
Example 2
The same operation as in Example 1 was performed except that the nitrite ion concentration was 5 μg / L. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 12.4 mg / L.
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that the nitrite ion concentration was 100 μg / L. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 14.8 mg / L.
Example 4
High purity carbon dioxide gas was injected into the raw water so that the bicarbonate ion concentration was 100 μg / L, and ozone-dissolved water was produced and supplied. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 12.0 mg / L.
Example 5
An aqueous solution obtained by dissolving a high-purity sulfite reagent in raw water was injected so that the bisulfite ion concentration was 100 μg / L, and ozone-dissolved water was produced and supplied. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 9.2 mg / L.
Example 6
An aqueous solution in which a high-purity reagent of hydrazine was dissolved in raw water was injected so that the hydrazine concentration was 100 μg / L, and ozone-dissolved water was produced and supplied. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 8.1 mg / L.
The results of Comparative Example 1 and Examples 1 to 6 are shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
As can be seen from Table 1, when raw water to which nitrous acid, carbonic acid, sulfurous acid or hydrazine is added is used, decomposition of dissolved ozone is suppressed and the residual rate of dissolved ozone is improved. It was also confirmed that a very high effect can be obtained with a very small addition amount.
Example 7
The raw water was passed through an anion exchange resin-filled container adjusted to a nitrous acid form with SV20h ⁻¹ to produce ozone-dissolved water and supply it. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 14.0 mg / L.
Example 8
Ozone-dissolved water was produced and fed in the same manner as in Example 7, except that the water flow rate to the anion exchange resin-filled container adjusted to the nitrite form was SV200h- ¹ . The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 12.4 mg / L.
Example 9
Ozone-dissolved water was produced and fed in the same manner as in Example 7, except that the water flow rate through the anion exchange resin-filled container adjusted to the nitrous acid form was SV2,000h- ¹ . The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 8.2 mg / L.
Example 10
SV20h ^-1 was passed through an anion exchange resin-filled container whose raw water was adjusted to carbonic acid, and ozone-dissolved water was produced and fed. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 11.7 mg / L.
Example 11
The raw water was passed through an anion exchange resin-filled container adjusted to sulfite form with SV20h ⁻¹ to produce ozone-dissolved water and supply it. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 9.6 mg / L.
Example 12
The raw water was passed through a cation exchange resin-filled container adjusted to a hydrazine form with SV20h- ¹ to produce ozone-dissolved water and supply it. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 8.9 mg / L.
Example 13
SV200h raw water to the anion exchange resin vessel carrying palladium ^-, followed by passing water SV200h ^-1 anion exchange resin-filled container was adjusted to nitrite form, it was fed to produce the ozone-dissolved water. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 18.9 mg / L.
Example 14
The raw water was passed through a palladium-carrying anion exchange resin-filled container adjusted to a nitrite form at SV200h ⁻ to produce ozone-dissolved water and feed it. The dissolved ozone concentration of the sampled ozone-dissolved water was 18.5 mg / L.
The results of Comparative Example 1 and Examples 7 to 14 are shown in Table 2.
[0018]
[Table 2]

[0019]
As shown in Table 2, when raw water passed through an anion exchange resin-filled container adjusted to a nitrite, carbonate or sulfite form or a cation exchange resin-filled container adjusted to a hydrazine form is used, decomposition of dissolved ozone It is understood that the residual rate of dissolved ozone is improved. Furthermore, a combination of an anion exchange resin-filled container supporting palladium and a nitrite-type anion exchange resin-filled container, or using raw water passed through a palladium-supported anion exchange resin-filled container adjusted to a nitrite form, dissolved ozone The survival rate of is further improved.
[0020]
【The invention's effect】
According to the ozone-dissolved water supply apparatus of the present invention, self-decomposition of dissolved ozone can be suppressed and the residual rate of dissolved ozone can be significantly increased without substantially impairing the purity of ozone-dissolved water. As a result, the amount of ozone gas necessary to obtain ozone-dissolved water having a predetermined concentration can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of one embodiment of the apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a process flow diagram of another aspect of the apparatus of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Gas permeation membrane module 2 Water supply pipe 3 Delivery pipe 4 Feeding pump 5 Ozone generator 6 Chemical tank 7 Chemical injection pump 8 Gas container 9 Gas permeation membrane module 10 Nitrite type anion exchange resin tower 11 Ultrafiltration membrane module 12 Ejector 13 Gas-liquid separator 14 Mixed bed tower 15 Cation exchange resin tower 16 Palladium-supporting anion exchange resin tower

Claims

In a dissolving device for dissolving ozone in water to be dissolved, a water supply pipe for supplying dissolved water to the dissolving device, and a supply device for ozone-dissolved water having a sending pipe for sending ozone-dissolved water from the dissolving device, from the water supply tube to the sending tube A chemical supply device that supplies one or two or more ozonolysis inhibitors selected from the group consisting of nitrous acid, nitrite, sulfite, sulfite, bisulfite, and hydrazine is provided at any position of Ozone-dissolved water supply device.

In a dissolving device for dissolving ozone in water to be dissolved, a water supply pipe for supplying dissolved water to the dissolving device, and a supply device for ozone-dissolved water having a sending pipe for sending ozone-dissolved water from the dissolving device, from the water supply tube to the sending tube An agent for supplying one or more ozonolysis inhibitors selected from the group consisting of nitrous acid, nitrite, carbonic acid, carbonate, bicarbonate, sulfite, sulfite, bisulfite and hydrazine at any position of A device provided with a supply device, wherein the drug supply device is an ion exchange device filled with an ion exchange resin of nitrous acid type, carbonic acid type, bicarbonate type, sulfite type, bisulfite type or hydrazine type. A device for supplying ozone-dissolved water.