JP4538866B2

JP4538866B2 - Non-aqueous electrolyte electrochemical device

Info

Publication number: JP4538866B2
Application number: JP15906399A
Authority: JP
Inventors: 真二中西; 秀越名
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 1999-06-07
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: JP2000348704A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液電気化学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムやナトリウムなどの軽金属を負極活物質とする非水電解液電気化学装置は、各種電気・電子機器の広範な分野で使用されている。非水電解液電気化学装置には一次電池・二次電池や電気二重層用キャパシター等があるが、特に非水電解液二次電池は、高エネルギー密度を有する小型軽量化が可能な充放電電池であるため、現在盛んに研究開発が行われている。
【０００３】
この非水電解液二次電池は、非水電解液と、リチウム含有酸化物等からなる正極と、炭素材料等のホスト材からなる負極と、正極と負極の間に介在するセパレーターから構成されている。非水電解液には、ＬｉＰＦ₆等の電解質塩をエチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水溶媒に溶解したものが、セパレーターには、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の多孔膜が使用されている。
【０００４】
このポリオレフィン系の多孔膜は、温度が上昇すると溶解し多孔膜の孔を塞ぐ特徴を有しており、この機能により、実電池においては、異常に温度が上昇した場合に多孔膜の孔がふさがり、絶縁膜となる。この作用により電池回路は遮断されることで、それ以上の温度上昇を防ぎ、安全性を保つ役割を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この機能は電池が誤動作等で短絡した場合には効果を発揮するが、過充電のように機械の誤動作等により通常の満充電からさらに充電され続けて、温度が異常に温度上昇していく場合には、安全機能が充分に機能しなくなるという問題点があった。
【０００６】
この原因についてはよく分かっていないが、電池が過充電状態になると、セパレーターの多孔膜の孔がふさがり上記効果を発揮する前に、短絡時の温度上昇よりも急速に温度が上昇するためであると考えられる。
【０００７】
現在市販されている電池については、このような過充電状態においても安全性を保つために、電池の封口板に電流遮断装置が設けられている。電流遮断装置は、ある内圧以上になると封口板内の電流遮断装置により遮断するようにし、それ以上電気が流れなくする働きを有したものである。
【０００８】
つまり、一般に電池が過充電状態になると、電池の温度上昇とともにガス発生が起こり電池内部の内圧が上昇することを利用したものである。
【０００９】
しかし、このような電流遮断機能を有した封口板を用いるのは、製造に手間がかかる、及びコストがかかるという問題点がある。
【００１０】
本発明は、以上のような従来の技術の問題点を解消し、電流遮断機能を有した封口板を使用しなくても安全機能が充分に作動し得る非水電解液電気化学装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために本発明の非水電解液電気化学装置は、正極と負極の間に介在するセパレーターに、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したもの、またはポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものを使用するものである。これにより、過充電時等に電気化学装置内の内部温度が上昇しても、セパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部に電解液が乏しくなり、分極が増大するため、正・負電極間をイオンが移動できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、請求項に記載する形態によって実施できるものである。すなわち、正極と負極と非水電解液及び正極と負極の間に介在するセパレーターを備えた非水電解液電気化学装置において、前記セパレーターが、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したもの、またはポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものであることを特徴とする非水電解液電気化学装置である。
【００１３】
これらのセパレーターを使用することで、外部短絡や過充電等に起因する電池内部温度の上昇が発生しても、ある温度を超えるとセパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部の電解液が乏しくなり、分極が増大するため、正・負電極間をイオンが伝導できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。このことから電気化学装置内の過熱を抑制することができ、外部短絡や過充電等の異常時に安全機能が充分に作動する、リチウム電池や電気二重層コンデンサーなどの非水電解液電気化学装置を提供することができる。すなわち、セパレーターが確実に電流を遮断する機能を有することにより、封口板から電流遮断機能を省くことが可能となる等、他の電流遮断機能に関連する安全装置を省略することができる。
【００１４】
温度が上昇し、一定の温度を超えると電解液を吸収する量が増大する原理は、詳細は明らかでないが次のように考えられる。すなわち、一定の温度を超えると電解液を吸収する量が増大する性質を持つ材料は、本来低温下で疎水性を有し、電解液のような極性溶媒を吸収しないが、一定の温度を超えると親水性になるため、電解液を吸収・膨潤していると考えられる。
【００１５】
本発明のセパレーターとしては、ポリエチレンオキサイドとポリメチルビニルエーテルを共重合したものやポリフッ化ビニリデンとポリメチルビニルエーテルを共重合したものである。かかる高分子は、共重合体比率を任意に選択することで、電解液成分を吸収する量が増大する温度を自由に設定することが可能である。
【００１６】
本発明の正極としては、特に限定されないが、一次電池とする場合には、例えば、フッ化黒鉛や二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）等が挙げられる。
【００１７】
二次電池とする場合には、例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ₂)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ₂)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂)、鉄酸リチウム(ＬｉＦｅＯ₂)やそれらの遷移金属Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの一部を他の遷移金属、錫、アルミニウム等で置換したもの、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅)、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化モリブデン（ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃)等の遷移金属酸化物や硫化チタン（ＴｉＳ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃)、硫化鉄（ＦｅＳ₂）などの遷移金属硫化物やポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等のポリマー類等が挙げられる。また電気二重層コンデンサーとする場合には、例えば活性炭等が挙げられる。
【００１８】
本発明の負極としては、特に限定されないが、一次電池とする場合には、例えば、アルカリ金属やアルカリ金属とアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などとの合金等が挙げられる。二次電池とする場合には、例えば、充放電時に正負極間を移動する活物質としてはリチウムイオンやナトリウムイオンを用い、そのホスト材として、非晶質炭素材、２０００℃以上の温度で焼成した人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料やアルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属やアルカリ金属を格子間に吸蔵・放出する立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂Ｓｉ、ＮｉＳｉ₂）やリチウム窒素化合物（Ｌｉ_(3-x)Ｍ_xＮ（Ｍ：遷移金属））等が挙げられる。また電気二重層コンデンサーとする場合には、例えば活性炭等が挙げられる。
【００１９】
非水電解液としては、電気化学装置が非水電解液電池の場合は、アルカリ金属塩を有機溶媒に溶解させたものを使用する。
【００２０】
アルカリ金属塩としては、例えば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等を一種又は二種以上使用したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン又はラクトン誘導体、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等を一種又は二種以上混合したものや、これらに、放電や充放電特性を改良する目的、電解液を難燃性にする目的、高温での保存特性を上げる目的等で他の化合物を添加したものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、電気二重層キャパシターとして使用する場合の非水電解液としては、例えば、電解液にプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン又はラクトン誘導体、テトラヒドロフラン又はその誘導体、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド等を一種又は二種以上混合したものなどを用いることができる。
【００２３】
電解液に溶解させる電解質塩としては、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆)、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）、沃化リチウム（ＬｉＩ）等のリチウム塩や、過塩素酸テトラエチルアンモニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄］、過塩素酸テトラブチルアンモニウム［（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄］、あるいはホウフッ化テトラエチルアンモニウム［（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄］等のテトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。
【００２４】
本発明の非水電解液電気化学装置の構造は、コイン型、ボタン型、シート状、円筒型、角型等様々な形状が可能である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
図１に本実施例で用いたコイン型電池の断面図を示す。１はステンレス製ケース、２はステンレス製皿バネ、３は正極、４は負極、５はステンレス製封口板、６はポリプロピレン製絶縁ガスケット、７は本発明のセパレーターである。この評価用電池の寸法は、直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
【００２７】
正極材料には、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄との混合物を９００℃で１０時間焼成して合成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた。このＬｉＣｏＯ₂粉末１００重量部に導電剤としてアセチレンブラック１０重量部、フッ素樹脂系結着剤６重量部を乾式で混合し、圧延してペレット状に成形したものを正極３とした。
【００２８】
負極材料には、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を用いた。メソフェーズ黒鉛１００重量部にスチレンブタジエンゴム５重量部を混合し、この混合物をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にして、厚さ０．０２ｍｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後圧延して負極４とした。
【００２９】
セパレーターには厚さ０．０２５ｍｍのポリメチルビニルエーテルとポリエチレンオキサイドの共重合体を用い、電解液にはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１モル／リットルのヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したものを用いた。これを、上記の極板群を収納した電池ケースに注液した後、封口した。このようにして、電池Ａを作成した。
【００３０】
（実施例２）
セパレーターに厚さ０．０２５ｍｍのポリメチルビニルエーテルとポリフッ化ビニリデンの共重合体を用いる以外は、実施例１と同様の電池を構成し、これを電池Ｂとした。
【００３１】
（比較例）
セパレーターに厚さ０．０２５ｍｍのポリプロピレンを用いる以外は、実施例１と同様の電池を構成し、これを電池Ｃとした。
【００３２】
上記電池Ａ、Ｂ、Ｃを１０個ずつ用意し、環境温度２０℃において、電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ²とし、電圧４．１Ｖから３．０Ｖの範囲で充放電試験を行った。電池Ａ、Ｂは比較例の電池Ｃと同程度の充放電特性を示した。
【００３３】
また、充電後の電池について、過充電試験を行なった。この過充電試験は、試験電池の両端にリードを取り付け、その両端を外部電源と接続することにより行った。さらに負極側に熱電対を取り付け、温度を測定した。電流密度を２．５ｍＡ／ｃｍ²とし、電池に異常が起こらない限り、電池電圧が２４Ｖに到達するまで電流を流し続けた。過充電試験の結果を図２に示す。
【００３４】
この結果、比較例の電池Ｃは電池表面温度９０℃近くまで温度上昇した後急激な温度上昇が起こっているのに対し、電池Ａ、Ｂでは、電池表面温度６０℃付近まで上昇した後、温度が下がっており、電池Ｃに見られるような急激な温度上昇は見られなかった。同様の試験を各電池１０セルについて行ない、急激な温度上昇が起こるか起こらないかを調べた。（表１）にこれらの試験結果を示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
（表１）に示したように、比較例の電池Ｃは、１０セル全て急激な温度上昇が起こったが、電池Ａ、Ｂは全て急激な温度上昇は起こらなかった。測定後、電池Ａ、Ｂを分解し、正極・負極の断面を観察すると、Ａ、Ｂは正極板、負極板ともに極板内部で著しく電解液が枯渇しているのがわかった。
【００３７】
これは、本発明の電池のセパレーターが一定の温度を超えたときに電解液を吸収し、電極内の電解液が枯渇して分極が増大し、リチウムイオンの移動が極板間で起こらなくなり、その結果急激な温度上昇が起こらずにすんだものと考えられる。以上のことから本発明の電池の安全性が向上していることがわかる。
【００３８】
なお、上記実施例では、正極材料にコバルト酸リチウム、負極材料に炭素材料を使用したが、これらに限定するものではない。
【００３９】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、非水電解液電気化学装置のセパレーターとして、温度が上昇し、一定の温度つまり電気化学装置の使用温度域を越えたときに電解液を吸収する量が増大し、電流を遮断するものを使用することで、過充電等の異常時に電池の内部温度が上昇しても、前記セパレーターが電解液を吸収し、その結果電極内部の電解液が枯渇し、正極・負極の電極間をイオンが移動できなくなり、確実に電気化学装置内の電流を遮断することができる。
【００４０】
このことから電気化学装置内の過熱を抑制することができ、異常時に安全機能が充分に作動するリチウム電池や電気二重層コンデンサーなどの非水電解液電気化学装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の縦断面図
【図２】過充電試験による電池温度変化を示す図
【符号の説明】
３負極
４正極
７セパレーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte electrochemical devices using a light metal such as lithium or sodium as a negative electrode active material are used in a wide variety of electric and electronic devices. Non-aqueous electrolyte electrochemical devices include primary batteries, secondary batteries, electric double layer capacitors, etc. Especially, non-aqueous electrolyte secondary batteries are charge / discharge batteries that have high energy density and can be reduced in size and weight. Therefore, research and development is actively conducted now.
[0003]
This non-aqueous electrolyte secondary battery is composed of a non-aqueous electrolyte, a positive electrode made of a lithium-containing oxide, a negative electrode made of a host material such as a carbon material, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. Yes. A non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt such as LiPF _{6 in} a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate or dimethyl carbonate, and a polyolefin-based porous film such as polyethylene or polypropylene is used for the separator.
[0004]
This polyolefin-based porous membrane has a characteristic that it melts and closes the pores of the porous membrane when the temperature rises. With this function, the pores of the porous membrane are blocked when the temperature rises abnormally in an actual battery. It becomes an insulating film. The battery circuit is cut off by this action, thereby preventing further temperature rise and maintaining safety.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, this function is effective when the battery is short-circuited due to malfunction, etc., but continues to be charged from the normal full charge due to malfunction of the machine, such as overcharge, and the temperature rises abnormally. In some cases, the safety function does not function sufficiently.
[0006]
Although the cause of this is not well understood, when the battery is overcharged, the pores of the porous membrane of the separator are blocked and the temperature rises more rapidly than the temperature rise at the time of short circuit before the above effect is exerted. it is conceivable that.
[0007]
For batteries currently on the market, in order to maintain safety even in such an overcharged state, a current interrupt device is provided on the battery sealing plate. The current interrupting device has a function of interrupting the current flow by stopping the current by the current interrupting device in the sealing plate when a certain internal pressure is exceeded.
[0008]
In other words, in general, when the battery is overcharged, gas is generated as the battery temperature rises, and the internal pressure of the battery is increased.
[0009]
However, the use of a sealing plate having such a current interrupting function has problems that it takes time and effort to manufacture.
[0010]
The present invention provides a non-aqueous electrolyte electrochemical device that solves the problems of the prior art as described above and can sufficiently operate a safety function without using a sealing plate having a current interruption function. It is for the purpose.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the non-aqueous electrolyte electrochemical device of the present invention includes a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode, a copolymer of polyethylene oxide and polymethyl vinyl ether, or polyvinylidene fluoride and polymethyl. Those obtained by copolymerizing vinyl ether are used. As a result, even if the internal temperature in the electrochemical device rises during overcharge, etc., the separator absorbs the electrolytic solution, and as a result, the electrolytic solution becomes scarce inside the electrode and the polarization increases. Ions can no longer move between them, and the current in the electrochemical device can be cut off reliably.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can be implemented by the modes described in the claims. That is, in a non-aqueous electrolyte electrochemical device including a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator is a copolymer of polyethylene oxide and polymethyl vinyl ether, or a polyfluoride. A non-aqueous electrolyte electrochemical device characterized in that it is a copolymer of vinylidene chloride and polymethyl vinyl ether .
[0013]
By using these separators, even if the internal temperature of the battery rises due to external short circuit or overcharge, the separator absorbs the electrolyte when a certain temperature is exceeded. Since it becomes poor and polarization increases, ions cannot be conducted between the positive and negative electrodes, and the current in the electrochemical device can be reliably interrupted. For this reason, non-aqueous electrolyte electrochemical devices such as lithium batteries and electric double-layer capacitors that can suppress overheating in the electrochemical device and have sufficient safety functions when an abnormality such as an external short circuit or overcharge occurs. Can be provided. That is, when the separator has a function of reliably cutting off the current, it is possible to omit the current cut-off function from the sealing plate, and other safety devices related to the current cut-off function can be omitted.
[0014]
The principle of increasing the amount of electrolyte absorbed when the temperature rises and exceeds a certain temperature is not clear in detail, but is considered as follows. That is, a material that has the property of increasing the amount of electrolyte absorbed when a certain temperature is exceeded is inherently hydrophobic at low temperatures and does not absorb polar solvents such as electrolyte, but exceeds a certain temperature. It is considered that the electrolyte solution is absorbed and swollen.
[0015]
The separator of the present invention is obtained by copolymerizing Po Li ethylene oxide and polymethyl vinyl ether obtained by copolymerizing or polyvinylidene fluoride and polymethyl vinyl ether. Such a polymer can freely set a temperature at which the amount of the electrolyte component absorbed increases by arbitrarily selecting the copolymer ratio.
[0016]
The positive electrode of the present invention is not particularly limited, in the case of a primary battery, for example, be mentioned fluorinated graphite and manganese dioxide (MnO ₂₎ and the like.
[0017]
In the case of a secondary battery, for example, lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ ), lithium ferrate (LiFeO ₂ ) and their Transition metals Co, Ni, Mn, Fe partially substituted with other transition metals, tin, aluminum, etc., vanadium oxide (V ₂ O ₅ ), manganese dioxide (MnO ₂ ), molybdenum oxide (MnO ₂ , MnO ₃ ) transition metal oxides such as titanium sulfide (TiS ₂ ), molybdenum sulfide (MoS ₂ , MoS ₃ ), iron sulfide (FeS ₂ ) and other transition metal sulfides and polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, etc. Can be mentioned. Moreover, when setting it as an electrical double layer capacitor, activated carbon etc. are mentioned, for example.
[0018]
Although it does not specifically limit as a negative electrode of this invention, When setting it as a primary battery, an alkali metal, an alkali metal, and aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), silicon ( And alloys with Si). In the case of a secondary battery, for example, lithium ions or sodium ions are used as an active material that moves between positive and negative electrodes during charge and discharge, and an amorphous carbon material is fired at a temperature of 2000 ° C. or higher as a host material. Interstitial metals such as artificial graphite and natural graphite, and aluminum and aluminum that are alloyed with alkali metals such as aluminum (Al), lead (Pb), tin (Sn), bismuth (Bi), and silicon (Si). And cubic intermetallic compounds (AlSb, Mg ₂ Si, NiSi ₂ ) and lithium nitrogen compounds (Li _(3-x) M _x N (M: transition metal)) that are occluded and released. Moreover, when setting it as an electrical double layer capacitor, activated carbon etc. are mentioned, for example.
[0019]
As the non-aqueous electrolyte, when the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte battery, an alkaline metal salt dissolved in an organic solvent is used.
[0020]
Examples of the alkali metal salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), and trifluoromethanesulfone. Although those used acid imide lithium _{_{(LiN (CF 3 SO 2)}} 2) or the like one or two or more can be mentioned, but not limited thereto.
[0021]
Examples of the organic solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone or lactone derivatives, tetrahydrofuran or derivatives thereof, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, and the like. Or a mixture of two or more kinds, or those added with other compounds for the purpose of improving discharge or charge / discharge characteristics, the purpose of making the electrolyte flame-retardant, the purpose of improving the storage characteristics at high temperatures, etc. Although it is mentioned, it is not limited to these.
[0022]
In addition, as a non-aqueous electrolyte when used as an electric double layer capacitor, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, methyl sulfolane, dioxane, dioxolane, γ-butyrolactone or a lactone derivative, tetrahydrofuran or A derivative thereof, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide or the like may be used alone or in combination.
[0023]
Examples of the electrolyte salt dissolved in the electrolyte include lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ), lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), lithium perchlorate (LiClO ₄ ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF ₃ SO ₃ ), trifluoro Lithium salt such as lithium methanesulfonate imidolithium (LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ), lithium iodide (LiI), tetraethylammonium perchlorate [(C ₂ H ₅ ) ₄ NClO ₄ ], tetrabutyl perchlorate Tetraalkylammonium salts such as ammonium [(n-C ₄ H ₉ ) ₄ NClO ₄ ] or tetraethylammonium borofluoride [(C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ ] can be used.
[0024]
The structure of the non-aqueous electrolyte electrochemical device of the present invention can have various shapes such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, and a square shape.
[0025]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0026]
Example 1
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a coin-type battery used in this example. 1 is a stainless steel case, 2 is a stainless steel disc spring, 3 is a positive electrode, 4 is a negative electrode, 5 is a stainless sealing plate, 6 is a polypropylene insulating gasket, and 7 is a separator of the present invention. The evaluation battery has a diameter of 20 mm and a total battery height of 1.6 mm.
[0027]
As the positive electrode material, lithium cobalt oxide (LiCoO ₂ ) synthesized by firing a mixture of Li ₂ CO ₃ and Co ₃ O ₄ at 900 ° C. for 10 hours was used. 100 parts by weight of this LiCoO ₂ powder was mixed with 10 parts by weight of acetylene black as a conductive agent and 6 parts by weight of a fluororesin-based binder, and the resultant was rolled and formed into a pellet shape to form a positive electrode 3.
[0028]
As the negative electrode material, mesophase small spheres graphitized at a high temperature of 2800 ° C. (hereinafter referred to as mesophase graphite) were used. 5 parts by weight of styrene butadiene rubber is mixed with 100 parts by weight of mesophase graphite, this mixture is suspended in a carboxymethyl cellulose aqueous solution to form a paste, coated on one side of a 0.02 mm thick copper foil, dried and rolled Thus, a negative electrode 4 was obtained.
[0029]
The separator is a copolymer of 0.025 mm thick polymethyl vinyl ether and polyethylene oxide, and the electrolyte solution is a 1 mol / liter hexahydrate in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. It was prepared by dissolving the fluoro lithium phosphate (LiPF _6). This was poured into a battery case containing the above electrode plate group, and then sealed. In this way, a battery A was produced.
[0030]
(Example 2)
A battery B was prepared in the same manner as in Example 1 except that a copolymer of 0.025 mm thick polymethyl vinyl ether and polyvinylidene fluoride was used as the separator.
[0031]
(Comparative example)
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that polypropylene having a thickness of 0.025 mm was used as the separator.
[0032]
Ten batteries A, B, and C were prepared, and a charge / discharge test was performed at an environmental temperature of 20 ° C., a current density of 0.5 mA / cm ² , and a voltage of 4.1 V to 3.0 V. Batteries A and B showed the same charge / discharge characteristics as the battery C of the comparative example.
[0033]
Moreover, the overcharge test was done about the battery after charge. This overcharge test was performed by attaching leads to both ends of the test battery and connecting both ends to an external power source. Further, a thermocouple was attached to the negative electrode side, and the temperature was measured. As long as the current density was ^2.5 mA / cm ² and no abnormality occurred in the battery, the current was continued to flow until the battery voltage reached 24V. The result of the overcharge test is shown in FIG.
[0034]
As a result, the battery C of the comparative example has a rapid temperature rise after the temperature rises to near 90 ° C., whereas the batteries A and B have a temperature after the temperature rises to around 60 ° C. As a result, the temperature did not increase rapidly as seen in Battery C. A similar test was carried out on 10 cells of each battery, and it was examined whether or not a rapid temperature rise occurred. Table 1 shows the results of these tests.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As shown in (Table 1), the battery C of the comparative example had a rapid temperature rise in all 10 cells, but the batteries A and B did not have a rapid temperature rise. After the measurement, the batteries A and B were disassembled, and the cross sections of the positive electrode and the negative electrode were observed, and it was found that both the positive electrode plate and the negative electrode plate were extremely depleted of the electrolyte solution inside the electrode plate.
[0037]
This is because when the separator of the battery of the present invention exceeds a certain temperature, the electrolyte is absorbed, the electrolyte in the electrode is depleted and polarization increases, and lithium ions do not move between the electrodes, As a result, it is considered that a sudden temperature rise does not occur. From the above, it can be seen that the safety of the battery of the present invention is improved.
[0038]
In the above embodiment, lithium cobaltate is used as the positive electrode material and a carbon material is used as the negative electrode material. However, the present invention is not limited to these.
[0039]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, as the separator of the non-aqueous electrolyte electrochemical device, the temperature rises and the amount of electrolyte absorbed increases when the temperature exceeds a certain temperature, that is, the operating temperature range of the electrochemical device. By using a device that cuts off the current, the separator absorbs the electrolyte even when the internal temperature of the battery rises due to abnormalities such as overcharging, and as a result, the electrolyte inside the electrode is depleted, Ions can no longer move between the negative electrodes, and the current in the electrochemical device can be cut off reliably.
[0040]
Accordingly, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte electrochemical device such as a lithium battery or an electric double layer capacitor that can suppress overheating in the electrochemical device and sufficiently operate its safety function in the event of an abnormality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention. FIG. 2 is a graph showing changes in battery temperature by an overcharge test.
3 Negative electrode 4 Positive electrode 7 Separator

Claims

In a non-aqueous electrolyte electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, the separator is a copolymer of polyethylene oxide and polymethyl vinyl ether, or polyvinylidene fluoride A non-aqueous electrolyte electrochemical device characterized by being copolymerized with polymethyl vinyl ether .