JP4538910B2 - Aqueous crosslinkable resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
〔但し、式(1)において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ¹及びＲ²は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【００１４】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する不飽和若しくは飽和の炭化水素基としては、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、基−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ¹及びＲ²としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ¹及びＲ²の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の硬化膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１６】
【化２】

【００１７】
【化３】

【００１８】
【化４】

【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２３】
本発明では、酸性重合体として、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下、マレイミド不飽和単量体という）とエチレン性不飽和基及び酸性基を有する単量体（以下、酸性不飽和単量体という）を重合して得られる共重合体を使用する。
【００２４】
前記酸性重合体は、製造が容易であり、１段階で製造することができるため好ましい。
マレイミド不飽和単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２５】
マレイミド不飽和単量体としては、マレイミド基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、以下の文献及び特許に記載されている方法により、製造することができる。
・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
・特開昭５６−５３１１９号、特開平１−２４２５６９号
【００２６】
マレイミド基を有する（メタ）アクリレートの好ましい例を以下の式(8)に示す。
【００２７】
【化８】

【００２８】
〔但し、式(8)において、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ³は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１から６の整数を表す。〕
【００２９】
本発明における酸性重合体は、上記マレイミド不飽和単量体に、さらに酸性不飽和単量体を共重合させたものである。
酸性不飽和単量体において、酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる組成物の安定性に優れ、硬化膜が耐水性に優れる点で、カルボキシル基を有する不飽和単量体が好ましい。当該単量体の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸の２量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸性不飽和単量体の共重合割合としては、得られる共重合体の酸価が、後記する好ましい酸価を満たす値となる割合が好ましい。
【００３０】
酸性重合体は、マレイミド不飽和単量体と酸性不飽和単量体に加え、必要に応じてこれら単量体と共重合可能なエチレン性不飽和基含有単量体（以下その他単量体という）とを共重合したものであっても良い。
【００３１】
その他単量体としては、マレイミド不飽和単量体及び酸性不飽和単量体以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-アルコキシメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアリール（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；並びにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの単量体の中でも、酸性重合体が乳化剤として優れた性能を示すことから、疎水性単量体が好ましい。本発明において疎水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２重量％以下の単量体を意味する。具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタクリレート及び炭素数が２〜２２のアクリレート、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、スチレン、並びにα−メチルスチレン等が挙げられる。酸性重合体中の疎水性単量体単位の割合は、全単量体に対して２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより、酸性重合体はグラフト共重合体となり、マクロモノマーの種類により、ポリシロキサン鎖、フッ素系ポリマー鎖をグラフトした共重合体となる。
【００３２】
酸性重合体は、上記単量体を常法に従い重合したものであれば良く、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等が挙げられる。これらの重合方法は、目的に応じて採用すれば良く、経済性が要求される場合は、乳化重合方法が好ましく、酸性不飽和単量体の水溶性が高い場合は、溶液重合法が好ましい。
【００３３】
溶液重合法を採用する場合、常法に従えば良いが、組成分布を狭くするために原料単量体を逐次反応器に仕込む半回分法が好ましい。溶剤としては公知のものが使用することができるが、生成する共重合体を溶解するものが好ましい。重合開始剤としては熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物、及びレドックス重合開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
又必要に応じて、重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもができる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノール、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００３４】
溶液重合により得られた酸性重合体の水溶化、又は水分散化についても常法に従えば良い。例えば、水性媒体中へ攪拌下に共重合体を添加する方法、共重合体をアルカリ性化合物により中和して共重合体の塩とした後、これを水性媒体中へ攪拌下に添加する方法等が挙げられる。
共重合体としては、共重合後の有機溶剤溶液をそのまま用いても良いし、又は酸性重合体の有機溶剤溶液を、あらかじめ蒸留又は再沈殿法等により有機溶剤を除いた固体又は液体状の共重合体を用いても良い。共重合体の有機溶剤溶液を使用する場合は、これを水性媒体中に分散させた後、減圧下で有機溶剤を留去することが好ましい。
本発明では、有機溶剤を除いた酸性重合体を使用することが、本発明で最終的に得られる水性組成物の臭気や着色等の問題がほとんどないため好ましい。
【００３５】
酸性重合体は、乳化重合法により製造することもできる。但し、乳化重合においては、酸性不飽和単量体として水溶性が大きいものを使用した場合、重合が不安定になったり、酸性不飽和単量体がポリマー粒子内に取り込まれず主に水相で重合することがある。従って、乳化重合法を採用する場合は、使用する酸性不飽和単量体としては、メタクリル酸程度の親油性を有するものが好ましい。
乳化重合における酸性重合体の製造においては、後記する好ましい分子量に調整するために、重合開始剤量を多くしたり、連鎖移動剤を使用することができる。重合開始剤としては、後記の重合で挙げられるものが例示され、連鎖移動剤は、前記と同様のものが挙げられる。
乳化剤としては、種々のものが使用できるが、耐水性が要求される用途においては、乳化剤による耐水性低下を防止するために、反応性乳化剤を使用する方法や、乳化剤を使用せず重合開始剤切片により粒子を乳化させ重合を行う無乳化剤重合法が好ましい。
乳化重合法では、重合終了後に直接アルカリ性化合物を添加して、共重合体の塩として、水溶化又は水分散化させることができる。
【００３６】
酸性重合体の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは２，０００〜１００，０００である。この値が１０００より小さい場合は、硬化膜の強度や耐水性が不十分になってしまうことがあり、他方、この値が５００，０００を超える場合は、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に行われる重合反応が不安定となり凝集等の問題が発生することがある。
尚、本発明において、重量平均分子量(以下Ｍｗと略す)とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略す）により測定される、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算された値である。
【００３７】
酸性重合体中のマレイミド基の割合としては、０．０４〜４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．２〜４ｍｍｏｌ／ｇである。この割合が０．０４ｍｍｏｌ／ｇに満たないと、架橋性が低下し、満足な硬化膜物性が得られない場合があり、他方４ｍｍｏｌ／ｇを超えると、製造が困難となったり、後記する(メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合した場合、硬化膜に白濁を生じることがある。
【００３８】
酸性重合体の酸価は２０〜４００であることが好ましく、より好ましくは４０〜２００である。酸価が２０に満たない場合は、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に行う単量体の重合において重合安定性が低下することがあり、酸価が４００を超えると硬化膜の耐水性や耐アルカリ性が低下してしまうことがある。共重合体を構成する単量体として、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びスチレン等の疎水性の強い単量体を使用する場合は、酸価が１００〜４００であることが好ましい。
【００３９】
酸性重合体の酸性基がカルボキシル基である場合、アルカリ性化合物により共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を中和して、共重合体の塩とすることが好ましい。これにより得られる水性組成物が安定性に優れるものとなる。
アルカリ性化合物としては、アンモニア、有機アミン、並びに水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を挙げることができる。これらの中でも、乾燥時に硬化膜中から蒸発飛散し、最終的に得られる硬化膜が耐水性に優れるため、アンモニア又は低分子量の有機アミンが好ましい。
低分子量有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、並びにＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のヒドロキシアルキルアミン等が挙げられる。
【００４０】
組成物に、後記する（メタ）アクリロイル基を有する化合物を配合する場合は、上記アミンの中でも（メタ）アクリロイル基に付加することが無い３級アミンを使用することが好ましい。
【００４１】
酸性重合体の中和割合としては、重合体中のカルボキシル基の全量に対して、１０〜１００モル％が中和されていることが好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、共重合体が水系媒体中に溶解又は分散し難くなる場合がある。アルカリ性化合物の添加割合としては、同様に重合体中のカルボキシル基の全量に対して、１０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは３０〜１００モル％である。この割合が１０モル％に満たない場合は、前記と同様に、重合体が水性媒体中に溶解又は分散し難くなる場合があり、他方１００モル％を越える場合は、特にアルカリ性化合物としてアンモニア又はアミンを使用した場合、得られる水系組成物に臭気が残る場合がある。
【００４２】
○エチレン性不飽和単量体（ｂ）
本発明で使用するエチレン性不飽和単量体（ｂ）〔以下、単量体（ｂ）という〕としては、種々のエチレン性不飽和単量体を使用することが可能である。
単量体（ｂ）としては、マレイミド不飽和単量体を使用することが好ましい。酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に、マレイミド不飽和単量体を重合することにより、得られる共重合体〔以下、共重合体（B-M）という〕は、マレイミド基を有するものとなる。従って、共重合体（B-M）は活性エネルギー線の照射により架橋するため、酸性重合体（塩）（Ａ）と共重合体（B-M）同志が架橋し、これにより、得られる被膜の強度、耐水性及び耐薬品性が大幅に向上する。
【００４３】
当該単量体以外にも、前記酸性重合体で挙げたものと同様の単量体を使用することができる。
【００４４】
本発明では、単量体（ｂ）として、さらにエチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物（以下不飽和エポキシ化合物という）も使用することができる。当該化合物は、重合中又は乾燥成膜時に酸性重合体（塩）（Ａ）のカルボキシル基と反応し、重合で得られる重合体と酸性重合体（塩）（Ａ）が架橋することにより、被膜の物性、耐薬品性を向上させることができる。不飽和エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、及び下記式(9)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
【化９】

【００４６】
又、不飽和エポキシ化合物と同様の効果を発揮することから、エチレン性不飽和基を有するオキサゾリン化合物及びエチレン性不飽和基を有するアジリジン化合物を使用することも好ましい。
【００４７】
○重合体（Ｂ）の水性分散液の製造方法
本発明では、酸性重合体（塩）（Ａ）の存在下に、水性媒体中で単量体（ｂ）を重合開始剤と共に加熱・攪拌し重合させ、重合体（Ｂ）の水性分散液を製造する。
これにより、得られる組成物の硬化膜が前記した優れた物性を示し、さらに分散安定性も優れたものとなる。即ち、酸性重合体（塩）（Ａ）を重合体の水性分散液に後添加した場合、その組成物は長時間静置すると、分離が起こり上部にほとんど重合体粒子が存在しない水層が形成される（以下、この現象を水浮きという）問題がしばしば発生する。これに対して、本発明の組成物では、長時間静置しても水浮きが起こることがなく、優れた分散安定性が維持される。
【００４８】
重合方法としては、例えば[1]酸性重合体（塩）（Ａ）と単量体（ｂ）の全量を反応器に仕込み一括で重合させる回分法、[2]酸性重合体（塩）（Ａ）の全量を反応器に仕込み、単量体（ｂ）を反応器に逐次添加する半回分法、[3]酸性重合体（塩）（Ａ）及び単量体（ｂ）ともに、反応器に逐次添加する半回分法等があり、酸性重合体（塩）（Ａ）及び単量体（ｂ）の種類や、目的とする固形分、粒子径及び粘度等に応じて適宜選択すれば良い。
この場合の反応温度としては、使用する単量体（ｂ）及び重合開始剤等に応じて適宜設定すれば良い。
【００４９】
単量体（ｂ）に対する酸性重合体（塩）（Ａ）の使用割合は、２重量％〜２００重量％が好ましく、５重量％〜１００重量％がより好ましい。酸性重合体（塩）（Ａ）の使用割合が２重量％に満たない場合は、被膜の架橋が不十分となり、被膜の強度、耐水性、耐薬品性に劣る場合がある。又２００重量％を超える場合は被膜の親水性が強くなり、耐水性や耐アルカリ性等の耐薬品性に劣る場合がある。
【００５０】
又使用する重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）等の過硫酸塩、並びに過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド及びt-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは、重亜硫酸ナトリウム及びアスコルビン酸等の還元剤を併用し、レドックス系開始剤として使用しても良い。又アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩等のアゾ化合物も使用できる。重合開始剤としては、水溶性の重合開始剤が好ましい。
【００５１】
本発明においては、重合安定性をより向上させるために、耐水性、耐薬品性等の物性を損わない範囲内で、酸性重合体（塩）（Ａ）に、さらにその他の乳化剤を併用することができる。
その他の乳化剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等の陰イオン性乳化剤、並びにポリオキシエチレン高級アルコールエーテル及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性乳化剤、ポリカルボン酸系及びポリスルホン酸系等の陰イオン性高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等の非イオン性高分子乳化剤、並びにアクリロイル基、アリル基及びプロペニル基等のラジカル重合性基を有する反応性乳化剤等を使用することができる。
さらに分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては前記で挙げたものと同様のものが好ましい。
【００５２】
上記乳化重合法により、酸性重合体（塩）（Ａ）により分散安定化された重合体（Ｂ）の微粒子が水性媒体中に分散したエマルションが得られる。分散した重合体（Ｂ）の微粒子の粒子径としては、平均粒子径で０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２５μｍがより好ましい。０．０１μｍに満たないものは、エマルションの粘度が高くなりすぎることがあり、又０．５μｍを超える場合は、粒子の分散安定性や、被膜の透明性、平滑性が低下することがある。
【００５３】
組成物中の重合体（Ｂ）及び酸性重合体（塩）（Ａ）の割合としては、１０〜７０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。この割合が１０重量％に満たないと、基材へ塗布した後の乾燥工程において、乾燥のためのエネルギーや時間を要する場合があり、他方７０重量％を超えると、組成物が製造し難くなったり、又組成物が高粘度となってしまい、塗工し難くなる場合がある。
【００５４】
○その他の成分
本発明の組成物には、その乾燥被膜の強度、耐水性、耐薬品性を改善する目的で、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）〔以下、（Ｃ）成分という〕を配合することが好ましい。（Ｃ）成分の例としては、モノマー及びオリゴマーが挙げられる。
【００５５】
モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の低分子量ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ又はトリ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキサイド変成体；並びにイソシアヌール酸アルキレンオキシド変成体のジ及びトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
オリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００５９】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６０】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート又はそのアルキレンオキシド変成体等が挙げられる。
【００６１】
（Ｃ）成分の配合割合は、組成物中の重合体（Ｂ）と酸性重合体（塩）（Ａ）の合計量に対して、０〜１２０重量％が好ましい。１２０重量％を超えると組成物の安定性が低下することがある。
【００６２】
又本発明の組成物には、硬化膜の密着性及び柔軟性を調整する目的で、必要に応じて、エチレン性不飽和基を１個有する化合物を配合することもできる。
エチレン性不飽和基を１個有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、又はそのハロゲン核置換体；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート；並びにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物等が挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）成分又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物は、得られた重合体を含む水性分散液中に、攪拌下に添加することにより、分散安定化される。
【００６４】
本発明において、（Ｃ）成分又は／及びエチレン性不飽和基を１個有する化合物を使用する場合、特に液状のものを選択した場合において、これらの化合物は成膜助剤として作用する。即ち活性エネルギー線の照射により重合するまでは、低分子量化合物であって、重合体粒子内に入り込み膨潤させて粒子間の融着を促進させる。さらに、活性エネルギー線の照射により、重合体となり被膜成分の一部を形成するため、通常の成膜助剤のように残留が問題となることはない。従って特に低い成膜温度が要求される用途では有利となる。
【００６５】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により架橋させるものであり、前記した通り使用する共重合体がマレイミド基を有するため、活性エネルギー線により容易に架橋し、さらに紫外線により架橋させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤の配合で、優れた架橋を有するものである。
【００６６】
光重合開始剤を配合する場合の種類としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの中でも、チオキサントン系のものが架橋性を向上させる効果が強くより好ましい。
これら光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系及びアミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の割合としては、組成物中に０〜１０重量％が好ましい。
【００６７】
活性エネルギー線を照射する前には、塗装面を加熱して、分散媒である水、及びアルカリ性化合物としてアンモニア又は有機アミンを使用した場合はこれらを、蒸発飛散させることが好ましい。これにより、被膜中に水分が残った場合の膜強度や透明性の低下、さらにアンモニア又は有機アミンが被膜に残留した場合の臭気及び耐候性の低下を防止することができる。
【００６８】
又、本発明の組成物には、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレート（製品名：テキサノール、ＣＳ−１２）等の成膜助剤、密着性付与剤及びレベリング剤、消泡剤等の各種添加剤、並びにハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤を配合することもできる。これらを配合する場合の配合割合としては、共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。重合禁止剤を配合する場合の配合割合としては、組成物中に１０ｗｔｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。
【００６９】
○用途
本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋可能なものであり、そのままで使用することも、種々の成分を配合して使用することもできる。
【００７０】
本発明の組成物の用途としては、塗料、コーティング材及び印刷インキ等の被覆材、不織布用の接合剤、接着剤、並びに成形材料等が挙げられ、被覆材として好ましく使用でき、より好ましくは塗料である。
【００７１】
組成物の架橋に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々なものを使用することができ、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物を被覆材として使用する場合（以下被覆材組成物という）は、必要に応じて、アクリル樹脂、ケトン樹脂及び石油樹脂等の合成樹脂、無機又は有機の体質顔料、艶消し剤、サンディング助剤等の充填剤類、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、顔料分散剤、光沢付与剤、スリップ剤、並びにチクソトロピック剤等の各種添加剤を配合しても良い。
【００７３】
被覆材組成物が適用できる基材としては、自然の木材及び合成木材等の木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及びポリ塩化ビニル等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス並びに紙等が挙げられる。本発明の水性組成物は、木材との密着性に優れるため、特に木材用塗料として好適に使用するとができる。
【００７４】
被覆材組成物の使用方法としては、基材に対して組成物を塗装し、乾燥により水分を蒸発させた後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。塗装する方法としては、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ディッピング及び刷毛塗り等の従来公知の方法を使用すればよい。活性エネルギー線の照射方法も常法に従えば良い。
【００７５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、部及び％は重量基準である。
又、使用した単量体及び溶剤の略号の意味は、以下に示す通りである。
・ＴＨＰＩ−Ａ；3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート
※下記(10)の化合物
【００７６】
【化１０】

【００７７】
・ＭＭＡ；メチルメタクリレート
・ＣＨＭＡ；シクロヘキシルメタアクリレート
・ＥＡ；エチルアクリレート
・ＢＡ；ブチルアクリレート
・ＭＡＡ；メタクリル酸
・ＡＡ；アクリル酸
・ＯＴＧ；チオグリコール酸オクチル
・ＭＰＡ；β-メルカプトプロピオン酸
・ＩＰＡ；イソプロパノール
・ＴＥＡ；トリエチルアミン
・ＳＬＳ；ラウリル硫酸ナトリウム
・ＤＭＡＰＡＡ；ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
・Ｍ−３５０；トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド３モル変成トリアクリレート〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−３５０〕
・Ｉ−５００；１−ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン及びベンゾフェノンの１：１混合物〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製光重合開始剤イルガキュア５００〕
【００７８】
○製造例１（乳化重合法による酸性重合体Ａ−１の製造及びその中和）
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、イオン交換水１４５部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８０℃とした。次いで重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を、イオン交換水３部に溶解させて添加した。添加後５分後、表１に示す組成の単量体及び連鎖移動剤を含む混合物１００部を２時間かけて滴下して重合させた。単量体混合物の滴下終了後１．５時間熟成した。尚、反応温度は８０℃±１℃の範囲で制御した。重合は極めて安定であり、凝集物の生成はなかった。
その結果、酸価９８、Ｍｗ１２，４００、ガラス転移温度（以下Ｔｇという）２５℃〔示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による実測値。以下同じ〕の酸性重合体Ａ−１を含むエマルションを得た。この重合体のエマルションの性状は固形分４０．３％（１５５℃で３０分の加熱により揮発性分を除去した後に残留する不揮発性分の割合、以下同じ）、ｐＨ１．８、粘度１１ｍＰａ・ｓ〔ＢＭ型粘度計を用いて６０ｒｐｍで測定、以下同じ〕、粒子径０．５０μｍ〔レーザー回折散乱式粒度分布計測定値、体積基準でのメジアン系、以下同じ〕であった。
さらに、このエマルションにＴＥＡ１７．６部を加え、さらに固形分が３０％となるようにイオン交換水を加えて攪拌し、酸性重合体１がＴＥＡにより中和され、水に溶解又は分散した液（以下水性液体という）を得た。
【００７９】
○製造例２（乳化重合法による酸性重合体Ａ−２の製造及び中和）
表１に示す、単量体及び連鎖移動剤組成に変更する以外は製造例１と同様の方法に従い、酸性重合体Ａ−２を製造した。
得られた酸性重合体Ａ−２のエマルションの性状は、固形分４０．５％、ｐＨ１．８、粘度１０ｍＰ・ｓ及び粒子径０．４９μｍ以下であり、特性値は表１に示す通りであった。
得られた酸性重合体Ａ−２のエマルションを使用し、製造例１と同様の方法で水性液体を製造した。
【００８０】
○製造例３（溶液重合法による酸性重合体Ａ−３の製造及びその水性化）
製造例１と同様のフラスコに、ＩＰＡ６３部を仕込み、ウォーターバスにセットして窒素を吹き込みながら内温を８１℃とした。次いで表１に示す組成の単量体混合物９９部に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）１．１部を溶解させ、その２０％をフラスコに仕込んだ。内温が８１℃に戻った時点で、ＡＩＢＮ０．１部及びＭＰＡ０．５部を添加した、その後内温８１℃に保ちながら、ＡＩＢＮを溶解させた単量体混合物の残り８０％を４時間かけ滴下し、さらにＭＰＡ０．５部及びＩＰＡ１０部の混合溶液を３時間かけて滴下して重合させた。尚、反応温度は８１℃±１℃の範囲で制御した。
この後、反応液にＡＩＢＮ０．３部をさらに仕込み内温８１℃で３時間熟成した結果、表１に示す性状の酸性重合体Ａ−３を含む溶液を得た。
この酸性重合体Ａ−３の溶液を、ＴＥＡ及びイオン交換水を加えながら、減圧下に加熱してＩＰＡを留去した後、ＴＥＡ及びイオン交換水を用いてｐＨ８、固形分３０％に調整して、酸性重合体Ａ−３の水性液体を得た。
【００８１】
○製造例４（乳化重合法による酸性重合体Ａ’−１の製造及び中和）
表１に示す、単量体及び連鎖移動剤組成に変更する以外は製造例１と同様の方法に従い、マレイミド基を有しない酸性重合体Ａ’−１を製造した。
得られた酸性重合体Ａ’−１のエマルションの性状は、固形分４０．６％、ｐＨ１．７、粘度８．３ｍＰ・ｓ及び粒子径０．５３μｍであり、特性値は表１に示す通りであった。
得られた酸性重合体Ａ’−１のエマルションを使用し、製造例１と同様の方法で水性液体を製造した。
【００８２】
【表１】

【００８３】
○実施例１
製造例１と同様のフラスコに、イオン交換水４０部と製造例１で製造した酸性重合体Ａ−１の水性液体１００部（固形分３０部）を仕込んで８０℃に昇温した。これとは別に、表２に示す組成の単量体混合物７０部を、ラテムル２Ｆ〔花王（株）製、ＳＬＳの３０％水溶液〕０．１部及びイオン交換水３０部と混合攪拌して乳化させ、単量体混合物の水性乳濁液を調製した。
内温が８０℃で安定した後、水性乳濁液の５％をフラスコに加え、次いで過硫酸アンモニウム０．３５部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。添加後、５分経過した後、水性乳濁液の残り９５％を３時間かけて内温８０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．１部をイオン交換水２部に溶解したものをフラスコに添加し、さらに１時間内温を８０℃に保持した後、内温を６５℃まで下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液０．１部をイオン交換水２部で希釈したものをフラスコに添加し、その５分後にロンガリット０．１部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。その後室温まで冷却し、共重合体Ｂ−１の水性分散液を得た。この乳化重合は極めて安定で凝集物もほとんど生成しなかった。尚、上記反応温度は±１℃の範囲で制御した。
得られた水性分散液の性状は、固形分４０．２％、ｐＨ７．０、粘度３８ｍＰ・ｓ及び粒子径０．０８３μｍであった。
尚、共重合体Ｂ−１の乾燥被膜について分析を行ったところ、Ｔｇは３２℃で、ＭｗはＧＰＣ測定の展開溶媒であるテトラヒドロフランに完全に溶解しないため測定できなかった。
【００８４】
○実施例２〜４
表２に示す酸性重合体及び単量体組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法に従い、共重合体Ｂ−２〜４の水性分散液を得た。
得られた共重合体Ｂ−２〜４の水性分散液の性状は、それぞれ以下の通りであった。
B-2：固形分４０．３％、ｐＨ６．９、粘度６５ｍＰ・ｓ、粒子径０．０８８μｍB-3：固形分３９．９％、ｐＨ６．９、粘度３９ｍＰ・ｓ、粒子径０．０８６μｍB-4：固形分４０．２％、ｐＨ６．９、粘度５２ｍＰ・ｓ、粒子径０．１０６μｍ
又、各共重合体の水性分散液の乾燥被膜の物性は表２に示す通りであった。
【００８５】
【表２】

【００８６】
○比較例１
表３に示す酸性重合体及び単量体組成に変更する以外は、実施例１と同様の方法に従い、共重合体Ｂ’−１の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の性状は、固形分３９．９％、ｐＨ６．９、粘度９３ｍＰ・ｓ及び粒子径０．０８９μｍで、乾燥被膜の物性は表３に示す通りであった。
【００８７】
○比較例２
製造例１と同様のフラスコに、イオン交換水７０部及びラテムル２Ｆの０．６部を仕込んで８３℃に昇温した。これとは別に、表３に示す組成の単量体混合物１００部に、ラテムル２Ｆの１．０部及びイオン交換水４０部を添加して乳化させ、水性乳濁液を調製した。
内温が８３℃で安定した後、水性乳濁液の２％をフラスコに加え、次いで炭酸ナトリウム０．２部をイオン交換水２部に溶解したものをフラスコに添加し、さらに過硫酸アンモニウム０．４部をイオン交換水２部に溶解したものを添加した。添加後、１５分経過した後、水性乳濁液の残り９８％を３時間かけて内温８３℃に保ちながら均一に滴下した。滴下終了後１時間内温を８３℃に保持した後、内温を６５℃まで下げ、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの６９％溶液０．１部をイオン交換水１部で希釈したものをフラスコに添加し、その５分後にロンガリット０．１部をイオン交換水１．５部に溶解したものを添加した。その後室温まで冷却し、共重合体Ｂ’−２の水性分散液を得た。この乳化重合は極めて安定で凝集物もほとんど生成しなかった。尚、上記反応温度は８３℃±１℃の範囲で制御した。
得られた水性分散液の性状は、固形分４５．０％、ｐＨ５．１、粘度１７ｍＰ・ｓ及び粒子径０．１２２μｍであ、乾燥皮膜の物性は表３の通りであった。
【００８８】
○比較例３
表３に示す単量体組成に変更する以外は、比較例２と同様の方法に従い、共重合体Ｂ’−３の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の性状は、固形分４４．９％、ｐＨ５．２、粘度１５ｍＰ・ｓ及び粒子径０．１４４μｍであり、乾燥皮膜の物性は表３の通りであった。
【００８９】
【表３】

【００９０】
○実施例５
実施例１で製造した共重合体の水性分散液に、表４に示す配合割合となるように、Ｍ−３５０を加え、攪拌混合した。次いで、表４に示す配合割合で、各添加剤を加え、さらに最終固形分が３５％となるようにイオン交換水を追加して攪拌混合し、最後に２００目のポリネットでろ過し、木材用塗料組成物を得た。
組成物の安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を以下に従い評価した。それらの結果を表４に示す。
【００９１】
１）保存安定性
得られた組成物をガラス瓶に入れて、室温、暗所に静置して１週間後の状態を観察し、以下の２段階で評価した。
○：液状態に変化がなく、分離、沈降が確認されない。
×：配合液に分離もしくは沈降が確認される。
【００９２】
２）硬化膜の評価
得られた組成物をバーコーターを用いて、乾燥塗膜の厚みが２０〜２５μｍとなるように、表面研磨されたナラ板単板に塗布した。塗布後、直ちに６０℃で５分乾燥し、さらに以下の条件で紫外線を照射した。
・ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
・ランプ高さ：１０ｃｍ
・コンベアースピード：１０ｍ／ｍｉｎ
・ランプ通過回数：３回
得られた、硬化膜について、下記(1)〜(10)について評価した。
【００９３】
(1)光沢
光沢計〔日本電色工業（株）製〕を用いて６０度グロスを測定した。
【００９４】
(2)密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフにより２ｍｍの幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目の数で示した。
【００９５】
(3)鉛筆硬度
得られた硬化膜について、ＪＩＳの「手かき法Ｋ５４００」に従い評価した。
【００９６】
(4)アセトンラビングテスト
アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の３段階で評価した。
○：２０往復後、硬化膜に異常なし、△：５往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生、×：５往復未満で硬化膜に異常発生
【００９７】
(5)耐水性
硬化膜に蒸留水を乗せて、６時間放置した後に拭き取り、硬化膜を目視により観察し、以下の３段階で評価した。
○：硬化膜に異常無し、△：わずかに痕跡が見られる、×：硬化膜に、白化、割れ、浮き等の明らかな異常が見られる
【００９８】
(6)耐酸性
試験液として５％酢酸水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【００９９】
(7)耐アルカリ性
試験液として１％炭酸ナトリウム水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１００】
(8)耐アルコール性
試験液として５０％エタノール水溶液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１０１】
(9)耐有機溶剤性
試験液として酢酸エチル／キシレン＝１／１（重量比）混合液を用いる以外は、(5)と同様の方法により評価した。
【０１０２】
(10)臭気
紫外線硬化後の硬化膜の臭いを嗅ぎ、以下の３段階で評価した。
○：臭わない、△：わずかに臭う、×：明らかに臭う
【０１０３】
○実施例６〜９
表４に示す配合割合に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。いずれの組成物においても配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
○比較例４
比較例２で製造した共重合体Ｂ’−２の水性分散液に、攪拌下ＴＥＡを添加してｐＨを約７．５に調整した後、表５に示す配合割合で、実施例５と同様に操作して、木材用塗料組成物を製造した。得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０６】
○比較例５
表５に示す配合割合に変更する以外は比較例４と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であった。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０７】
○比較例６〜８
表５に示す配合割合に変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、木材用塗料組成物を製造した。
比較例６及び７は、酸性重合体（塩）を後添加したものであるが、得られた組成物は、配合安定性は極めて良好で、凝集物の生成は全くなく、均一な乳白色分散液であったが、１週間静置後は水浮きが見られた。
得られた組成物を実施例５と同様に評価した。それらの結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明の組成物は、保存安定性に優れ、活性エネルギー線により架橋することが可能で、その硬化膜に着色や臭気の問題がなく、硬度、耐水性、耐薬品性及び密着性に優れるうえ、耐水性及び耐薬品性にも優れるため、各種用途に有用であり、塗料組成物として有用で、特に木材用塗料組成物なものであり、その工業的価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous cross-linkable resin composition that can be cross-linked by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. The composition of the present invention is a coating material such as paint, coating material and printing ink, and bonding of non-woven fabrics and the like. It is useful for applications such as adhesives and adhesives, and among these, it is useful as a coating material, particularly as a paint for wood, and can be used in these technical fields.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there is a concern that organic solvents, cleaning agents, and the like used in various industries and the like are released into the atmosphere, causing air pollution on a global scale and affecting living organisms.
For this reason, attempts have been made to change the composition used in applications such as paints, inks, and adhesives from a solvent-based composition used conventionally to an aqueous composition.
[0003]
As the aqueous composition, a composition comprising a polymer emulsion insoluble in an aqueous medium produced by an emulsion polymerization method (hereinafter simply referred to as a polymer emulsion) is frequently used. However, the polymer emulsion is inadequate in the fusion of polymer particles in the dry film formation process, so that the strength, smoothness and adhesion of the resulting film are likely to be insufficient, and various studies have been made to improve this point. Has been.
[0004]
First, there is a method for improving the fusion of polymer particles. Specifically, there is a method of adding a film-forming aid such as a high-boiling organic solvent to the polymer emulsion, but the volatile organic substance increases or the film-forming aid remains on the film and the physical properties decrease. There is a problem. In addition to this, there is a method of lowering the Tg, molecular weight or crosslink density of the polymer, but there is a problem that the strength and chemical resistance of the film are lowered.
[0005]
As another method, there is a method of crosslinking a polymer simultaneously with or after fusion. The composition used in this method is a composition that is thermally crosslinked using a crosslinking agent such as melamine, but in order to obtain sufficient crosslinking performance, it takes a long time for crosslinking or heating for crosslinking. In some respects, use may be limited.
As a composition for solving this problem, there is a polymer emulsion that is cross-linked by active energy rays such as ultraviolet rays. Specifically, a composition composed of an ultraviolet curable polymer latex in which α, β-unsaturated carbonyl groups are introduced into polymer particles has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-221950). However, it is necessary for the composition to contain a photopolymerization initiator for crosslinking, but the problem is that the odor and the weather resistance of the cured film are lowered due to the photopolymerization initiator remaining in the cured film. It may become. Moreover, the cured film is not sufficiently crosslinked, and the chemical resistance and water resistance of the cured film may be insufficient.
[0006]
Another problem with the polymer emulsion is that a low molecular emulsifier is used in the polymerization, but the low molecular emulsifier causes incomplete fusion between the polymer particles, resulting in minute defects in the coating. Or the low molecular weight emulsifier may bleed from the film, and the strength, adhesion and water resistance may be reduced. As a means for solving this problem, there is an aqueous polymer dispersion obtained by neutralizing an aqueous dispersion of an alkali-soluble oligomer and emulsion-polymerizing the monomer mixture in the presence of the neutralized product (specialty). (Kaihei 6-271777). This dispersion does not use a low molecular weight emulsifier, and further, the oligomer compensates for defects in the film due to incomplete fusion of the polymer particles, thus improving the adhesion, strength and water resistance of the film. To do. However, since the alkali-soluble oligomer remaining in the coating film is highly water-soluble and has a relatively low degree of polymerization, it cannot satisfy the high chemical resistance and water resistance required in the paint field.
As a method for solving these problems, there are a method using a crosslinkable alkali-soluble oligomer and a method using cross-linking of an N-alkylol group (Japanese Patent Laid-Open No. 4-7309). However, in order to obtain sufficient crosslinking performance, high-temperature heat treatment is necessary, and it cannot be used in applications where heating is not preferred, specifically, wood paints and the like. Furthermore, the toxicity of formaldehyde released and released during crosslinking becomes a problem.
[0007]
The present inventors have proposed an aqueous composition in which a polymer having a maleimide group and an acidic group or a salt thereof and another polymer are dispersed or dissolved in an aqueous medium as a composition for solving the above problem ( (Japanese Patent Application No. 2000-108678).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Although the previous invention is excellent in various performances, it may be insufficient in terms of storage stability, and may be insufficient in applications where the cured film requires hardness, water resistance and chemical resistance. there were.
The present inventors easily crosslink by irradiation of active energy rays, have no problem of coloring or odor on the cured film, excellent in smoothness and adhesion, excellent in storage stability of the composition, hardness of the cured film In order to find an aqueous composition that is further excellent in water resistance and chemical resistance, intensive studies were conducted.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polymer obtained by polymerizing monomers in the presence of a polymer containing a maleimide group and an acidic group or a salt thereof. The present invention was completed by finding that a fat composition comprising an aqueous dispersion of the above was excellent in the above-mentioned physical properties, excellent in storage stability, and further improved in hardness, water resistance and chemical resistance of a cured film.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate are represented as (meth) acrylate, and acrylic acid and / or methacrylic acid are represented as (meth) acrylic acid. The unit of the acid value is mgKOH / g, and the description thereof is omitted below.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
○ Contains maleimide and acidic groupsBothPolymer or salt thereof(A)
  Contains maleimide groups and acidic groups used in the present inventionBothPolymer (below,Acidic polymerWhenOr)Salt (A) [Less than,Acid polymer (salt)(A)Is dissolved in an aqueous medium or self-dispersed depending on the hydrophilicity of an acidic group or a salt thereof,Ethylenic unsaturationMonomer(B)It functions as an emulsifier in the polymerization.
  Therefore, the low molecular weight emulsifier used in normal emulsion polymerization is not used, or the emulsion polymerization can be stably performed with a small amount. Therefore, in the case of forming a cured film of an ordinary polymer aqueous dispersion, the low molecular emulsifier used in emulsion polymerization bleeds from the cured film, or the low molecular emulsifier is concentrated at the interface between the polymer particles, As a result, there is no problem that water resistance and chemical resistance are lowered due to the occurrence of water absorption spots. In addition, compared with a composition in which an acidic polymer (salt) is mixed with an aqueous dispersion of a general polymer, the acidic polymer (salt)(A)In order to polymerize the monomer in the presence of acid polymer (salt)(A)Adsorbs densely on the surface of the polymer particles, and part of the polymer particles are taken into the polymer particles.(A)The effect of crosslinking by the maleimide group in the inside is more remarkably exhibited, and a denser cured film can be formed.
  Furthermore, since the acidic polymer has a maleimide group, the maleimide groups are dimerized by irradiation with active energy rays and easily cross-linked, and the coating has excellent adhesion, hardness, water resistance and chemical resistance. It becomes. Further, even when the crosslinking is carried out by ultraviolet rays, there is no problem of coloring or odor because no photopolymerization initiator is blended at all or a small amount of photopolymerization initiator is blended to provide excellent crosslinking properties.
[0011]
The maleimide group in the acidic polymer is preferably a functional group represented by the following formula (1).
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[However, in the formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, or R¹And R²Represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group that forms a 5-membered ring or 6-membered ring together. ]
[0014]
A phenyl group etc. can be mentioned as an aryl group. Unsaturated or saturated hydrocarbon groups that together form a 5- or 6-membered ring include the group —CH₂CH₂CH₂-, Group -CH = CHCH₂-, Group -CH₂CH₂CH₂CH₂-, Group -CH₂CH = CHCH₂-And the group -CH = CHCH = CH- and the like.
[0015]
R¹And R²As follows: one is a hydrogen atom and the other is an alkyl group having 4 or less carbon atoms, R¹And R²Both of these are alkyl groups having 4 or less carbon atoms, and saturated hydrocarbon groups in which each forms a carbocyclic ring, can easily produce a polymer, have excellent solubility and storage stability, and are obtained. It is preferable in that the cured film is excellent in water resistance. Furthermore, among these, a saturated hydrocarbon group in which each forms a carbocyclic ring is more preferable, and a group —CH is particularly preferable.₂CH₂CH₂CH₂-.
Specific examples of the maleimide group are shown in the following formulas (2) to (7). Among these, a maleimide group represented by the formula (2) or the formula (3) is preferable from the viewpoint of excellent solubility and storage stability.
[0016]
[Chemical 2]

[0017]
[Chemical 3]

[0018]
[Formula 4]

[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferable.
[0023]
  In the present invention,As an acidic polymerAndCompound having ethylenically unsaturated group and maleimide group(Hereinafter referred to as maleimide unsaturated monomer)And monomers having ethylenically unsaturated groups and acidic groups(Hereinafter referred to as acidic unsaturated monomer)Obtained by polymerizingBothPolymerIs used.
[0024]
  AboveAcidic polymerIsEasy to manufactureTheSince it can manufacture in one step, it is preferable.
  MaleimideUnsaturated monomerExamples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group, and a (meth) acryloyl group is preferred.
[0025]
The maleimide unsaturated monomer is preferably a (meth) acrylate having a maleimide group, and can be produced by the methods described in the following documents and patents.
-Kiyoshi Kato et al., Journal of Synthetic Organic Chemistry, 30 (10), 897, (1972)
・ Javier de Abajo et al., Polymer, vol 33 (5), (1992)
・ Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-53119 and 1-242569
[0026]
A preferred example of the (meth) acrylate having a maleimide group is shown in the following formula (8).
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[However, in Formula (8), R¹, R²Indicates the same meaning as described above. Also, R^ThreeRepresents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R^FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 to 6. ]
[0029]
  In the present inventionAcidicpolymerizationbodyIs a copolymer obtained by further copolymerizing an acidic unsaturated monomer with the maleimide unsaturated monomer.
  In the acidic unsaturated monomer, examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonyl group, and a phosphoric acid group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group and a (meth) acryloyl group.
  Among these, the unsaturated monomer which has a carboxyl group is preferable at the point which is excellent in stability of the composition obtained, and a cured film is excellent in water resistance. Examples of the monomer include, for example, (meth) acrylic acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, oligomers of dimer or higher of (meth) acrylic acid, ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) ) Acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, and monohydroxyethyl (meth) acrylate succinate.
  As a copolymerization ratio of the acidic unsaturated monomer, a ratio in which the acid value of the obtained copolymer satisfies a preferable acid value described later is preferable.
[0030]
  AcidicpolymerizationbodyIn addition to the maleimide unsaturated monomer and acidic unsaturated monomer, if necessary, an ethylenically unsaturated group-containing monomer (hereinafter referred to as other monomer) copolymerizable with these monomers. It may be copolymerized.
[0031]
  As other monomers, various monomers other than maleimide unsaturated monomers and acidic unsaturated monomers can be used. For example, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) Examples include acrylamide, N-methylolacrylamide, N-alkoxymethylacrylamide, vinyl acetate, vinyl propionate, and (meth) acrylate. Specific examples of (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates; cyclohexyl Cycloaliphatic (meth) acrylates such as (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate And alkoxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  Among these monomers,AcidicpolymerizationbodyShows excellent performance as an emulsifier, and therefore a hydrophobic monomer is preferred. In the present invention, the hydrophobic monomer means a monomer having a solubility in water at 20 ° C. of 2% by weight or less. Specific examples include, for example, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl ( Methacrylate having 1 to 22 carbon atoms such as meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and acrylate having 2 to 22 carbon atoms, perfluoroalkyl (meth) acrylate, vinyl propionate, styrene, and α- And methyl styreneRu.AcidicpolymerizationbodyThe proportion of the hydrophobic monomer unit in the content is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more based on the total monomers.
  In addition to these monomers, macromonomer monomers can be used. ThisAcidicpolymerizationbodyBecomes a graft copolymer, and depending on the type of macromonomer, becomes a copolymer grafted with a polysiloxane chain or a fluorine-based polymer chain.
[0032]
  AcidicpolymerizationbodyMay be any one obtained by polymerizing the above monomers according to a conventional method, and examples thereof include solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. These polymerization methods may be employed according to the purpose. When economic efficiency is required, an emulsion polymerization method is preferable, and when an acidic unsaturated monomer has high water solubility, a solution polymerization method is preferable.
[0033]
When the solution polymerization method is employed, a conventional method may be followed, but a semi-batch method in which raw material monomers are sequentially charged into a reactor in order to narrow the composition distribution is preferable. Although a well-known thing can be used as a solvent, The thing which melt | dissolves the copolymer to produce | generate is preferable. Examples of the polymerization initiator include peroxides that generate radical species by heat, azo compounds, and redox polymerization initiators.
Examples of peroxides include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and dicumyl peroxide. Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. Examples of redox initiators include hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite and cumene hydroperoxide-iron (II) salt.
If necessary, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptan, alkyl thioglycolate, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, xanthate disulfide, diazothioether, and 2-propanol.
[0034]
  Obtained by solution polymerizationAcidicConventional methods may be used for water-solubilization or water-dispersion of the polymer. For example, a method in which a copolymer is added to an aqueous medium with stirring, a method in which the copolymer is neutralized with an alkaline compound to form a salt of the copolymer, and then added to the aqueous medium with stirring. Is mentioned.
  As the copolymer, the organic solvent solution after the copolymerization may be used as it is, orAcidicA solid or liquid copolymer obtained by removing the organic solvent in advance by distillation or reprecipitation method may be used as the organic solvent solution of the polymer. When using the organic solvent solution of a copolymer, after dispersing this in an aqueous medium, it is preferable to distill off the organic solvent under reduced pressure.
  In the present invention, the organic solvent is excluded.AcidicIt is preferable to use a polymer because there are almost no problems such as odor and coloring of the aqueous composition finally obtained in the present invention.
[0035]
  AcidicpolymerizationbodyCan also be produced by emulsion polymerization. However, in emulsion polymerization, when an acidic unsaturated monomer having a high water solubility is used, the polymerization becomes unstable or the acidic unsaturated monomer is not taken into the polymer particles and mainly in the aqueous phase. May polymerize. Therefore, when the emulsion polymerization method is employed, the acidic unsaturated monomer used preferably has a lipophilicity comparable to that of methacrylic acid.
  In emulsion polymerizationAcidicpolymerizationbodyIn order to adjust to the preferable molecular weight described later, the amount of the polymerization initiator can be increased or a chain transfer agent can be used. Examples of the polymerization initiator include those exemplified in the polymerization described later, and examples of the chain transfer agent include those described above.
  Various emulsifiers can be used. However, in applications where water resistance is required, a method using a reactive emulsifier or a polymerization initiator without using an emulsifier can be used to prevent deterioration of the water resistance due to the emulsifier. An emulsifier-free polymerization method is preferred in which the particles are emulsified by the slice and polymerized.
  In the emulsion polymerization method, an alkaline compound can be added directly after completion of the polymerization to make the copolymer salt water-soluble or water-dispersed.
[0036]
  The weight average molecular weight of the acidic polymer is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 100,000. If this value is less than 1000, the strength and water resistance of the cured film may be insufficient. On the other hand, if this value exceeds 500,000, an acidic polymer (salt)(A)The polymerization reaction carried out in the presence of water may become unstable and problems such as aggregation may occur.
  In the present invention, the weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) is a value converted on the basis of the molecular weight of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
[0037]
The ratio of the maleimide group in the acidic polymer is preferably 0.04 to 4 mmol / g, more preferably 0.2 to 4 mmol / g. If this ratio is less than 0.04 mmol / g, the crosslinkability may be reduced, and satisfactory cured film properties may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 4 mmol / g, the production becomes difficult, which will be described later. When a compound having a (meth) acryloyl group is blended, the cured film may be clouded.
[0038]
  The acid value of the acidic polymer is preferably 20 to 400, more preferably 40 to 200. When the acid value is less than 20, acidic polymer (salt)(A)In the polymerization of monomers carried out in the presence of water, the polymerization stability may be reduced, and when the acid value exceeds 400, the water resistance and alkali resistance of the cured film may be reduced. When using monomers having high hydrophobicity such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and styrene as monomers constituting the copolymer, the acid value should be 100 to 400 Is preferred.
[0039]
When the acidic group of the acidic polymer is a carboxyl group, it is preferable to neutralize some or all of the carboxyl groups in the copolymer with an alkaline compound to form a salt of the copolymer. The aqueous composition obtained by this becomes excellent in stability.
Examples of the alkaline compound include ammonia, organic amines, and inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, ammonia or a low molecular weight organic amine is preferred because the cured film is evaporated and scattered from the cured film during drying, and the finally obtained cured film is excellent in water resistance.
Examples of the low molecular weight organic amine include trialkylamines such as trimethylamine, triethylamine and tributylamine, and hydroxyalkylamines such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine and triethanolamine.
[0040]
When a compound having a (meth) acryloyl group, which will be described later, is added to the composition, it is preferable to use a tertiary amine that does not add to the (meth) acryloyl group among the above amines.
[0041]
The neutralization ratio of the acidic polymer is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total amount of carboxyl groups in the polymer. When this ratio is less than 10 mol%, the copolymer may be difficult to dissolve or disperse in the aqueous medium. Similarly, the addition ratio of the alkaline compound is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on the total amount of carboxyl groups in the polymer. When this ratio is less than 10 mol%, the polymer may be difficult to dissolve or disperse in an aqueous medium as described above. On the other hand, when it exceeds 100 mol%, ammonia or amine is particularly used as an alkaline compound. In some cases, odor may remain in the resulting aqueous composition.
[0042]
○Ethylenic unsaturationMonomer(B)
  Used in the present inventionEthylenic unsaturationMonomer(B) [hereinafter referred to as monomer (b)]As these, various ethylenically unsaturated monomers can be used.
  Monomer(B)It is preferable to use a maleimide unsaturated monomer. Acid polymer (salt)(A)Copolymer obtained by polymerizing maleimide unsaturated monomer in the presence of[Hereinafter, copolymer(BM)That]Has a maleimide group. Therefore, the copolymer(BM)Is an acidic polymer (salt) because it crosslinks when irradiated with active energy rays(A)And copolymer(BM)Comrades cross-link, which greatly improves the strength, water resistance and chemical resistance of the resulting coating.
[0043]
In addition to the monomers, the same monomers as those mentioned for the acidic polymer can be used.
[0044]
  In the present invention, the monomer(B)Furthermore, an epoxy compound having an ethylenically unsaturated group (hereinafter referred to as an unsaturated epoxy compound) can also be used. The compound is an acidic polymer (salt) during polymerization or during dry film formation.(A)Polymer and acid polymer (salt) obtained by polymerization by reacting with carboxyl group of(A)By cross-linking, the physical properties and chemical resistance of the coating can be improved. Examples of the unsaturated epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate and cyclohexene oxide group-containing (meth) acrylate represented by the following formula (9).
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Moreover, since the same effect as an unsaturated epoxy compound is exhibited, it is also preferable to use the oxazoline compound which has an ethylenically unsaturated group, and the aziridine compound which has an ethylenically unsaturated group.
[0047]
○ Polymer(B)Method for producing aqueous dispersion of
  In the present invention, an acidic polymer (salt)(A)Monomer in an aqueous medium in the presence of(B)Is heated and stirred together with a polymerization initiator to polymerize the polymer.(B)Aqueous dispersionTheTo manufacture.
  Thereby, the cured film of the composition obtained exhibits the above-described excellent physical properties, and further has excellent dispersion stability. That is, acidic polymer (salt)(A)Is added to an aqueous dispersion of the polymer, and when the composition is allowed to stand for a long time, separation occurs and an aqueous layer having almost no polymer particles is formed on the upper part (hereinafter, this phenomenon is referred to as water floating). ) Problems often occur. On the other hand, in the composition of the present invention,QuietEven if placed, water floating does not occur, and excellent dispersion stability is maintained.
[0048]
  Examples of the polymerization method include [1] acidic polymer (salt)(A)And monomer(B)Batch method in which the total amount of is charged into a reactor and polymerized in a batch, [2] acidic polymer (salt)(A)Charge the entire amount of monomer into the reactor(B)Semi-batch method of sequentially adding to the reactor, [3] acidic polymer (salt)(A)And monomer(B)Both methods include semi-batch method of sequential addition to reactor, acidic polymer (salt)(A)And monomer(B)May be appropriately selected according to the type of the solid, the target solid content, the particle diameter, the viscosity, and the like.
  The reaction temperature in this case is the monomer used(B)And may be appropriately set according to the polymerization initiator and the like.
[0049]
  Monomer(B)Polymer (salt) against(A)Is preferably 2% to 200% by weight, more preferably 5% to 100% by weight. Acid polymer (salt)(A)When the use ratio is less than 2% by weight, the coating is not sufficiently crosslinked, and the strength, water resistance, and chemical resistance of the coating may be inferior. On the other hand, if it exceeds 200% by weight, the hydrophilicity of the coating becomes strong and the chemical resistance such as water resistance and alkali resistance may be inferior.
[0050]
Examples of the polymerization initiator to be used include persulfates such as potassium peroxodisulfate (potassium persulfate) and ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate), hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and the like. And the like. These may be used in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ascorbic acid as a redox initiator. Azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and salts thereof can also be used. As the polymerization initiator, a water-soluble polymerization initiator is preferable.
[0051]
  In the present invention, in order to further improve the polymerization stability, an acidic polymer (salt) within a range not impairing physical properties such as water resistance and chemical resistance.(A)In addition, other emulsifiers can be used in combination.
  Examples of other emulsifiers include anionic emulsifiers such as sodium dialkylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate and sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and polyoxyethylene higher alcohol. Nonionic emulsifiers such as ether and polyoxyethylene alkylphenyl ether, anionic polymer emulsifiers such as polycarboxylic acid and polysulfonic acid, nonionic polymer emulsifiers such as polyvinyl alcohol, and acryloyl group, allyl group and A reactive emulsifier having a radical polymerizable group such as a propenyl group can be used.
  Furthermore, a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight. As the chain transfer agent, those similar to those mentioned above are preferable.
[0052]
  By the above emulsion polymerization method, acidic polymer (salt)(A)Polymer stabilized by dispersion(B)An emulsion in which fine particles are dispersed in an aqueous medium is obtained. Dispersed polymer(B)The average particle size of the fine particles is preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.05 to 0.25 μm. If it is less than 0.01 μm, the viscosity of the emulsion may be too high, and if it exceeds 0.5 μm, the dispersion stability of the particles, the transparency and smoothness of the film may be lowered.
[0053]
  Polymer in the composition(B)And acidic polymer (salt)(A)Is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. If this ratio is less than 10% by weight, it may take energy and time for drying in the drying step after application to the substrate, while if it exceeds 70% by weight, it becomes difficult to produce the composition. In addition, the composition may become highly viscous and difficult to apply.
[0054]
○ Other ingredients
  The composition of the present invention includes a compound having two or more (meth) acryloyl groups for the purpose of improving the strength, water resistance, and chemical resistance of the dry film.(C) [hereinafter referred to as component (C)]Is preferably blended.(C) componentExamples of these include monomers and oligomers.
[0055]
Examples of monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and propylene glycol di (meth) acrylate; diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol Low molecular weight polyalkylene glycol di (meth) acrylate such as di (meth) acrylate and tripropylene glycol di (meth) acrylate or its alkylene oxide modification; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di or tri (meth) Acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol penta Hexa (meth) polyol poly (meth) acrylate or an alkylene oxide modified product such as acrylate; and di- and tri (meth) acrylate of isocyanuric acid alkylene oxide-modified products thereof.
[0056]
Examples of oligomers include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, and polyether (meth) acrylate.
[0057]
Examples of the urethane (meth) acrylate oligomer include a reaction product obtained by further reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate with a polyol and an organic polyisocyanate reaction product. Here, examples of the polyol include a low molecular weight polyol, polyethylene glycol, and polyester polyol, and examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol and polypropylene glycol. Examples of the polyester polyol include these low molecular weight polyols and / or polyether polyols, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and terephthalic acid. And a reaction product with an acid component such as a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of the organic polyisocyanate include tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
[0058]
As a polyester (meth) acrylate oligomer, the dehydration condensate of a polyester polyol and (meth) acrylic acid is mentioned. Examples of the polyester polyol include low molecular weight polyols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,6-hexanediol and trimethylolpropane, and these And a reaction product from a polyol such as an alkylene oxide adduct and an acid component such as a dipic acid such as adipic acid, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic acid and terephthalic acid, or an anhydride thereof.
[0059]
Epoxy acrylate is obtained by addition reaction of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid to epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate of bisphenol A type epoxy resin, epoxy of epoxy or cresol novolac type epoxy resin (meth) And (meth) acrylates of diglycidyl ether of acrylate and polyether.
[0060]
Examples of the polyether (meth) acrylate include polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polypropylene glycol di (meth) acrylate, or alkylene oxide modified products thereof.
[0061]
  (C) componentThe blending ratio of the polymer in the composition(B)And acidic polymer (salt)(A)0 to 120% by weight is preferable with respect to the total amount. If it exceeds 120% by weight, the stability of the composition may decrease.
[0062]
Moreover, the compound of this invention can also be mix | blended with the compound which has one ethylenically unsaturated group as needed in order to adjust the adhesiveness and softness | flexibility of a cured film.
Compounds having one ethylenically unsaturated group include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; and alkylenes of phenol such as phenoxyethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylates of oxide adducts or halogen nucleus substitution products thereof; ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate And mono (meth) acrylates of glycols such as N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
[0063]
  (C) componentAlternatively, the compound having one ethylenically unsaturated group is dispersed and stabilized by adding it to the aqueous dispersion containing the obtained polymer with stirring.
[0064]
  In the present invention,(C) componentAlternatively, and / or when a compound having one ethylenically unsaturated group is used, particularly when a liquid one is selected, these compounds act as a film forming aid. In other words, it is a low molecular weight compound until it is polymerized by irradiation with active energy rays.ofPromote fusion. Furthermore, since it becomes a polymer and forms a part of the film component by irradiation with active energy rays, the residue does not become a problem as in the case of a normal film forming aid. Therefore, it is advantageous in applications that require a particularly low film formation temperature.
[0065]
The composition of the present invention is cross-linked by irradiation with active energy rays, and since the copolymer to be used has a maleimide group as described above, it can be easily cross-linked by active energy rays and further cross-linked by ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is not blended at all or a small amount of the photopolymerization initiator is blended and has excellent crosslinking.
[0066]
In the case of blending a photopolymerization initiator, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- Acetophenones such as ON; anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; -Thioxanthone such as dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylpyruxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone; and xanthones Can be mentioned. Among these, thioxanthone-based ones are more preferable because they have a strong effect of improving the crosslinkability.
These photopolymerization initiators can be used alone or in combination with benzoic acid-based and amine-based photopolymerization initiation accelerators.
As a ratio of a photoinitiator, 0 to 10 weight% is preferable in a composition.
[0067]
Before irradiating the active energy ray, it is preferable to heat the coating surface and to evaporate and scatter water, which is a dispersion medium, and ammonia or organic amine as an alkaline compound. Thereby, the film | membrane intensity | strength and transparency fall when a water | moisture content remain | survive in a film and also the odor and weather resistance fall when ammonia or an organic amine remain | survive in a film can be prevented.
[0068]
In addition, the composition of the present invention includes, if necessary, a filler such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, a coloring pigment such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, titanium oxide and carbon black, Film forming aids such as butyl carbitol, butyl carbitol acetate, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate (product name: texanol, CS-12), adhesion promoter and leveling Various additives such as an agent and an antifoaming agent, and a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine and N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt can also be blended. When blending these, the blending ratio is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer. The blending ratio when blending the polymerization inhibitor is preferably 10 wtppm to 2 wt% in the composition.
[0069]
○ Application
The composition of the present invention can be cross-linked by irradiation with an active energy ray such as an electron beam or an ultraviolet ray, and can be used as it is or by blending various components.
[0070]
Applications of the composition of the present invention include coating materials such as paints, coating materials and printing inks, bonding agents for non-woven fabrics, adhesives, and molding materials, and can be preferably used as coating materials, more preferably paints. It is.
[0071]
Examples of the active energy rays used for crosslinking the composition include ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and it is preferable to use ultraviolet rays because inexpensive devices can be used. Various light sources can be used as the light source when cured by ultraviolet rays, and examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an electrodeless discharge lamp, and a carbon arc lamp.
[0072]
When the composition of the present invention is used as a coating material (hereinafter referred to as a coating material composition), if necessary, a synthetic resin such as an acrylic resin, a ketone resin, and a petroleum resin, an inorganic or organic extender pigment, a matting agent Various additives such as fillers such as sanding aids, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, pigment dispersants, gloss imparting agents, slip agents, and thixotropic agents may be blended.
[0073]
Examples of the base material to which the coating material composition can be applied include wood such as natural wood and synthetic wood, molded resin processed products (plastic) such as polycarbonate, polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride, metal, glass and paper. . Since the aqueous composition of this invention is excellent in adhesiveness with wood, it can be used suitably especially as a coating material for wood.
[0074]
Examples of the method of using the coating material composition include a method in which the composition is applied to a substrate, moisture is evaporated by drying, and then an active energy ray is irradiated. As a coating method, a conventionally known method such as a roll coater, a flow coater, spraying, dipping, or brush coating may be used. The irradiation method of active energy rays may follow the usual method.
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In the following, parts and% are based on weight.
The meanings of the abbreviations of the monomers and solvents used are as shown below.
・ THPI-A; 3,4,5,6-tetrahydrophthalimidoethyl acrylate
* Compound (10) below
[0076]
Embedded image

[0077]
・ MMA: Methyl methacrylate
・ CHMA; cyclohexyl methacrylate
・ EA: Ethyl acrylate
・ BA: Butyl acrylate
・ MAA; methacrylic acid
・ AA: Acrylic acid
・ OTG: Octyl thioglycolate
・ MPA: β-mercaptopropionic acid
IPA; isopropanol
・ TEA: Triethylamine
・ SLS; Sodium lauryl sulfate
DMAPAA; dimethylaminopropylacrylamide
M-350: trimethylolpropane ethylene oxide 3 mol modified triacrylate [Aronix M-350 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
I-500; 1: 1 mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone and benzophenone [Photopolymerization initiator Irgacure 500 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.]
[0078]
○ Production Example 1 (Production and neutralization of acidic polymer A-1 by emulsion polymerization method)
A flask equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler was charged with 145 parts of ion-exchanged water, set in a water bath, and the internal temperature was set to 80 ° C. while blowing nitrogen. Next, 1 part of ammonium persulfate as a polymerization initiator was dissolved in 3 parts of ion-exchanged water and added. Five minutes after the addition, 100 parts of a mixture containing a monomer having a composition shown in Table 1 and a chain transfer agent was dropped over 2 hours for polymerization. After completion of dropping of the monomer mixture, the mixture was aged for 1.5 hours. The reaction temperature was controlled in the range of 80 ° C. ± 1 ° C. The polymerization was very stable and there was no formation of aggregates.
As a result, acid value 98, Mw 12,400, glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) 25 ° C. [actual measured value by differential scanning calorimetry (DSC). The same shall apply hereinafter) to obtain an emulsion containing the acidic polymer A-1. The properties of this polymer emulsion are 40.3% solids (ratio of non-volatiles remaining after removing volatiles by heating at 155 ° C. for 30 minutes, the same applies hereinafter), pH 1.8, viscosity 11 mPa · s. [Measured using a BM viscometer at 60 rpm, the same applies below], particle diameter 0.50 μm [measured value of laser diffraction scattering particle size distribution meter, median based on volume, the same applies hereinafter].
Furthermore, 17.6 parts of TEA was added to this emulsion, and ion-exchanged water was further added and stirred so that the solid content was 30%, and the acidic polymer 1 was neutralized with TEA and dissolved or dispersed in water ( Hereinafter referred to as an aqueous liquid).
[0079]
○ Production Example 2 (Production and neutralization of acidic polymer A-2 by emulsion polymerization method)
An acidic polymer A-2 was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer and chain transfer agent composition shown in Table 1 was changed.
The properties of the emulsion of the obtained acidic polymer A-2 were a solid content of 40.5%, a pH of 1.8, a viscosity of 10 mP · s, and a particle diameter of 0.49 μm or less. The characteristic values were as shown in Table 1. It was.
The aqueous liquid was manufactured by the method similar to manufacture example 1 using the obtained emulsion of acidic polymer A-2.
[0080]
○ Production Example 3 (Production of acidic polymer A-3 by a solution polymerization method and its aqueous formation)
Into the same flask as in Production Example 1, 63 parts of IPA were charged, set in a water bath, and the internal temperature was 81 ° C. while blowing nitrogen. Next, 1.1 parts of azobisisobutyronitrile (hereinafter referred to as AIBN) as a polymerization initiator was dissolved in 99 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 1, and 20% thereof was charged into the flask. When the internal temperature returned to 81 ° C., 0.1 part of AIBN and 0.5 part of MPA were added, and then the remaining 80% of the monomer mixture in which AIBN was dissolved was kept for 4 hours while maintaining the internal temperature at 81 ° C. Then, a mixed solution of 0.5 part of MPA and 10 parts of IPA was added dropwise over 3 hours for polymerization. The reaction temperature was controlled in the range of 81 ° C. ± 1 ° C.
Thereafter, 0.3 parts of AIBN was further added to the reaction solution and aged at an internal temperature of 81 ° C. for 3 hours. As a result, a solution containing the acidic polymer A-3 having the properties shown in Table 1 was obtained.
This solution of acidic polymer A-3 was heated under reduced pressure while adding TEA and ion-exchanged water to distill off IPA, and then adjusted to pH 8 and 30% solid content using TEA and ion-exchanged water. Thus, an aqueous liquid of acidic polymer A-3 was obtained.
[0081]
○ Production Example 4 (Production and neutralization of acidic polymer A′-1 by emulsion polymerization method)
An acidic polymer A′-1 having no maleimide group was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer and chain transfer agent composition shown in Table 1 was changed.
The properties of the emulsion of the obtained acidic polymer A′-1 were a solid content of 40.6%, pH 1.7, a viscosity of 8.3 mP · s, and a particle diameter of 0.53 μm. The characteristic values are as shown in Table 1. Met.
An aqueous liquid was produced in the same manner as in Production Example 1 using the obtained emulsion of acidic polymer A′-1.
[0082]
[Table 1]

[0083]
○ Example 1
In a flask similar to Production Example 1, 40 parts of ion-exchanged water and 100 parts of aqueous liquid (30 parts of solid content) of acidic polymer A-1 produced in Production Example 1 were charged and heated to 80 ° C. Separately, 70 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 2 was mixed and stirred with Latemu 2F (manufactured by Kao Corporation, 30 parts of a 30% aqueous solution of SLS) and 30 parts of ion-exchanged water for emulsification. An aqueous emulsion of the monomer mixture was prepared.
After the internal temperature was stabilized at 80 ° C., 5% of the aqueous emulsion was added to the flask, and then 0.35 parts of ammonium persulfate dissolved in 2 parts of ion-exchanged water was added. After 5 minutes from the addition, the remaining 95% of the aqueous emulsion was added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, 0.1 part of ammonium persulfate dissolved in 2 parts of ion-exchanged water was added to the flask, and the internal temperature was kept at 80 ° C. for 1 hour. A solution obtained by diluting 0.1 part of a 69% solution of hydroperoxide with 2 parts of ion-exchanged water was added to the flask, and 5 minutes later, 0.1 part of Rongalite dissolved in 2 parts of ion-exchanged water was added. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of copolymer B-1. This emulsion polymerization was very stable and almost no aggregates were formed. The reaction temperature was controlled in the range of ± 1 ° C.
The properties of the obtained aqueous dispersion were a solid content of 40.2%, a pH of 7.0, a viscosity of 38 mP · s, and a particle size of 0.083 μm.
In addition, when the dry film of copolymer B-1 was analyzed, Tg was 32 ° C. and Mw could not be measured because it was not completely dissolved in tetrahydrofuran as a developing solvent for GPC measurement.
[0084]
○ Examples 2-4
Aqueous dispersions of copolymers B-2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the acidic polymer and the monomer composition shown in Table 2 were changed.
The properties of the aqueous dispersions of the obtained copolymers B-2 to B-4 were as follows.
B-2: Solid content 40.3%, pH 6.9, viscosity 65 mP · s, particle size 0.088 μm B-3: Solid content 39.9%, pH 6.9, viscosity 39 mP · s, particle size 0.086 μm B − 4: Solid content 40.2%, pH 6.9, viscosity 52 mP · s, particle size 0.106 μm
The physical properties of the dry film of the aqueous dispersion of each copolymer were as shown in Table 2.
[0085]
[Table 2]

[0086]
○ Comparative Example 1
An aqueous dispersion of copolymer B′-1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acidic polymer and monomer composition shown in Table 3 were used.
The properties of the obtained aqueous dispersion were as follows: the solid content was 39.9%, the pH was 6.9, the viscosity was 93 mP · s, and the particle size was 0.089 μm.
[0087]
○ Comparative Example 2
In a flask similar to Production Example 1, 70 parts of ion-exchanged water and 0.6 part of Latem 2F were charged and heated to 83 ° C. Separately, 1.0 part of Latem 2F and 40 parts of ion-exchanged water were added to 100 parts of the monomer mixture having the composition shown in Table 3 and emulsified to prepare an aqueous emulsion.
After the internal temperature has stabilized at 83 ° C., 2% of the aqueous emulsion is added to the flask, and then 0.2 parts of sodium carbonate dissolved in 2 parts of ion-exchanged water is added to the flask. What melt | dissolved 4 parts in 2 parts of ion-exchange water was added. After 15 minutes from the addition, the remaining 98% of the aqueous emulsion was added dropwise uniformly while maintaining the internal temperature at 83 ° C. over 3 hours. After maintaining the internal temperature at 83 ° C. for 1 hour after the completion of dropping, the internal temperature was lowered to 65 ° C., and 0.1 part of a 69% solution of t-butyl hydroperoxide was diluted with 1 part of ion-exchanged water. After 5 minutes, 0.1 part of Rongalite dissolved in 1.5 parts of ion-exchanged water was added. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of copolymer B'-2. This emulsion polymerization was very stable and almost no aggregates were formed. The reaction temperature was controlled in the range of 83 ° C. ± 1 ° C.
The properties of the obtained aqueous dispersion were as follows: the solid content was 45.0%, the pH was 5.1, the viscosity was 17 mP · s, and the particle size was 0.122 μm.
[0088]
○ Comparative Example 3
An aqueous dispersion of copolymer B'-3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the monomer composition shown in Table 3 was changed.
The properties of the obtained aqueous dispersion were a solid content of 44.9%, a pH of 5.2, a viscosity of 15 mP · s, and a particle diameter of 0.144 μm.
[0089]
[Table 3]

[0090]
Example 5
M-350 was added to the aqueous dispersion of the copolymer produced in Example 1 so that the blending ratio shown in Table 4 was obtained, and the mixture was stirred and mixed. Next, each additive was added at the blending ratio shown in Table 4, and ion-exchanged water was further added and stirred and mixed so that the final solid content would be 35%. A coating composition was obtained.
The stability of the composition was very good, there was no formation of aggregates, and the milky white dispersion was uniform.
The resulting composition was evaluated according to the following. The results are shown in Table 4.
[0091]
1) Storage stability
The obtained composition was put into a glass bottle, allowed to stand in a dark place at room temperature, and observed one week later, and evaluated in the following two stages.
○: There is no change in the liquid state, and separation and sedimentation are not confirmed.
X: Separation or sedimentation is confirmed in the mixed solution.
[0092]
2) Evaluation of cured film
The obtained composition was applied to a single plate having a surface polished so that the thickness of the dried coating film was 20 to 25 μm using a bar coater. Immediately after coating, the film was dried at 60 ° C. for 5 minutes, and further irradiated with ultraviolet rays under the following conditions.
・ Lamp: 160 W / cm condensing type high-pressure mercury lamp
・ Lamp height: 10cm
・ Conveyor speed: 10m / min
・ Ramp passing frequency: 3 times
The obtained cured films were evaluated for the following (1) to (10).
[0093]
(1) Gloss
The gloss at 60 degrees was measured using a gloss meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0094]
(2) Adhesion
The resulting cured film is cut into a grid with a width of 2 mm with a cutter knife to make 100 square sections, and a commercially available cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is pressure-bonded to the surface, and then peeled off. This is indicated by the number of grids.
[0095]
(3) Pencil hardness
The obtained cured film was evaluated according to JIS “hand-drawing method K5400”.
[0096]
(4) Acetone rubbing test
Using a cotton swab soaked with acetone, rubbing the surface of the cured film obtained under conditions of a load of 500 g and one reciprocation per second, and depending on the number of times until abnormality such as whitening or peeling occurs on the cured film surface, the following 3 Rated by stage.
○: No abnormality in cured film after 20 reciprocations, Δ: Abnormality in cured film after 5 reciprocations and less than 20 reciprocations, X: Abnormality in cured film after 5 reciprocations
[0097]
(5) Water resistance
Distilled water was placed on the cured film, left for 6 hours, wiped off, and the cured film was visually observed and evaluated in the following three stages.
○: No abnormality in the cured film, Δ: Slight traces are observed, ×: Clear abnormality such as whitening, cracking, and floating is observed in the cured film
[0098]
(6) Acid resistance
Evaluation was performed in the same manner as in (5) except that a 5% aqueous acetic acid solution was used as a test solution.
[0099]
(7) Alkali resistance
Evaluation was performed in the same manner as in (5) except that a 1% aqueous sodium carbonate solution was used as a test solution.
[0100]
(8) Alcohol resistance
Evaluation was performed in the same manner as in (5) except that 50% ethanol aqueous solution was used as a test solution.
[0101]
(9) Organic solvent resistance
Evaluation was performed in the same manner as in (5) except that a mixed solution of ethyl acetate / xylene = 1/1 (weight ratio) was used as a test solution.
[0102]
(10) Odor
The smell of the cured film after UV curing was sniffed and evaluated in the following three stages.
○: No smell, △: Slightly smell, ×: Clearly smell
[0103]
○ Examples 6-9
A wood coating composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending ratios shown in Table 4 were changed. In any of the compositions, the blending stability was very good, there was no formation of aggregates, and the milky white dispersion was uniform.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 4.
[0104]
[Table 4]

[0105]
○ Comparative Example 4
After adding TEA with stirring to the aqueous dispersion of copolymer B′-2 produced in Comparative Example 2 to adjust the pH to about 7.5, the blending ratio shown in Table 5 was the same as in Example 5. To prepare a wood coating composition. The obtained composition was extremely stable in blending stability, had no aggregate formation, and was a uniform milky white dispersion.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.
[0106]
○ Comparative Example 5
A wood coating composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the blending ratios shown in Table 5 were changed. The obtained composition was extremely stable in blending stability, had no aggregate formation, and was a uniform milky white dispersion.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.
[0107]
○ Comparative Examples 6-8
A wood coating composition was produced in the same manner as in Example 5 except that the blending ratios shown in Table 5 were changed.
In Comparative Examples 6 and 7, an acidic polymer (salt) was added afterwards, but the obtained composition had very good blending stability, no aggregate was formed, and a uniform milky white dispersion. However, water floating was observed after standing for 1 week.
The obtained composition was evaluated in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 5.
[0108]
[Table 5]

[0109]
【The invention's effect】
The composition of the present invention is excellent in storage stability, can be cross-linked by active energy rays, has no problems of coloring or odor, and has excellent hardness, water resistance, chemical resistance and adhesion. Also, since it is excellent in water resistance and chemical resistance, it is useful for various applications, is useful as a coating composition, and is particularly a wood coating composition, and its industrial value is extremely large.

Claims (6)

The aqueous polymer (B) obtained by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (b) in an aqueous medium in the presence of the following copolymer containing maleimide groups and acidic groups or a salt thereof (A) An aqueous cross-linked resin composition comprising a dispersion.
O Copolymer containing maleimide group and acidic group: A copolymer comprising a monomer having an ethylenically unsaturated group and a maleimide group and a monomer having an ethylenically unsaturated group and an acidic group as constituent monomer units. The aqueous cross-linked resin composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated monomer (b) contains a compound having an ethylenically unsaturated group and a maleimide group. The aqueous crosslinkable resin composition according to claim 1 or 2, comprising the components (A) and (B) and a compound (C) having two or more (meth) acryloyl groups. The aqueous | water-based active energy ray crosslinkable resin composition which consists of a composition in any one of Claims 1-3. An aqueous ultraviolet-crosslinking type wood coating composition comprising the composition according to any one of claims 1 to 3. In the presence of a co-polymer or a salt thereof containing the following maleimide group and an acid group (A), a polymer which comprises polymerizing ethylenically unsaturated monomer (b) in an aqueous medium (B) A method for producing an aqueous dispersion of
O Copolymer containing maleimide group and acidic group: A copolymer comprising a monomer having an ethylenically unsaturated group and a maleimide group and a monomer having an ethylenically unsaturated group and an acidic group as constituent monomer units.