JP4539265B2 - 易剥離性を有するラミネート鋼板および食品容器 - Google Patents

Description

本発明は、リサイクル可能な鋼板製使い捨て食品容器及びその素材となる樹脂フィルムラミネート鋼板に関するものであり、従来の内容物の長期保存という機能の他に、容器に成形後フィルムが易剥離性を有するようにすることで、直火、電磁調理の両方により調理可能で、しかも風味を損なうことのない食品容器及びその素材となる樹脂フィルムラミネート鋼板に関するものである。

本発明で対象とする食品容器は、密閉されて長期間の保存に耐える上、開封した後に、その容器のまま、直火、電磁調理等の煮る、焼く、炒める等の加熱調理が可能な容器であり、例えば鍋焼きうどんやスパゲッティ、焼きおにぎり等の食品を充填する容器である。

食品容器としては、主にプラスチックが使用されているが、ゴミ問題、環境問題等の問題がある。また、プラスチックは、電子レンジで温めることはできるが、直火や電磁調理による調理はできないため、焼く、炒める等の調理による香ばしさや火の通りによる食感のような風味の点で劣るという欠点がある。一方、鋼板製容器としては、主に缶詰のような形態で供されるが、レトルト可能で保存性はあるものの、直火や電磁調理による調理ができず、手軽さに欠けるという欠点がある。

加熱調理可能な鋼板製容器としては、特許文献１には、５〜１２０μｍの鉄箔に有機樹脂が被覆されて、電子レンジ調理可能なもの、特許文献２、３には表面積、開口部面積、高さの関係を規定し、特殊な樹脂を被覆することにより、電子レンジやオーブントースター、直火調理可能なものが記載されているが、前者については鋼板が本質的に電磁波を透過せず、また電磁調理用としては基材となる鋼板が薄いため調理効率に劣り用途は限られ、後者は特殊なフィルムを使用しており製造コストが高いため市場から姿を消している。また、特許文献４〜６には底面を平坦に成形することにより電磁調理可能とした鋼板製容器が提案されているが通常市販されている被覆材では加熱調理時にクラックや剥離を生じるため調理容器としての性能で実用に耐えるものでなく市場には出ていない。
特開昭６１−２８０９２８号公報 特開平５−２６２３７７号公報 特開昭６２−２０８３７８号 特開２０００−２６２４０７号公報 特開２０００−２７１０１０号公報 特開２０００−２７２６７６号公報

鋼板素材を使用した食品容器は、鋼板自体は直火、電磁調理等の加熱調理が可能であるが、特許文献４〜６に記載されている保存性を付与するために用いる塗装、フィルム等の皮膜は高温の加熱に適さない。また、特許文献２、３のように高温に耐えうる塗装、フィルム等を使用すればそのような加熱も可能であるが非常にコストが高いため使い捨て容器には適さない。

本発明は、前述の従来技術の問題点を考慮して、保存性を有するとともに、直火、電磁調理等の加熱調理が可能で安価な使い捨て食品容器を提供すること、またその素材となるラミネート鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、保存時には鋼板表面をフィルムで覆い、調理時にはフィルムを剥離して使用できるようにすれば、安価な調理可能な鋼板容器が実現できると考えた。そこで、食品容器にプレス成形する際の成形性及び内容物の保存性を損なうことがなく、また調理する際またはリサイクル時にフィルムを容易に剥がすことができるラミネート鋼板を得るべく種々検討した。その結果、フィルム種類、およびフィルムと下地の鋼板の密着性を適切にすることにより、プレス成形時には剥離せず、調理時またはリサイクル時には容易に剥離できるような、剥離のモード（剪断剥離とピール剥離）に適合したフィルム密着性、およびフィルム物性を実現することにより上記目的が達成された。

本発明は以上の知見をもとになされたものである。上記課題を解決する本発明の要旨は次のとおりである。

第１発明は、表面に厚さ０．１〜５μｍの鉄酸化物を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板である。
但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。

第２発明は、表面にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板である。
但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。

第３発明は、表面に厚さ０．１〜５μｍの鉄酸化物を生成させ、さらにその上にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板である。
但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。

第４発明は、表面に錫めっき皮膜を０．５〜１５ｇ／ｍ ^２ 生成させ、さらにその上にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板である。
但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。

第５発明は、第１〜第４発明において、前記樹脂フィルムは、ポリエステルまたは／およびポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂フィルムであることを特徴とするラミネート鋼板である。

第６発明は、第１発明〜第５発明のラミネート鋼板を成形加工して製造してなる、易剥離性フィルムを有する食品容器である。

本発明のラミネート鋼板は、容器に成形する際の成形性および内容物（食品）の保存性に優れ、さらに容器に成形後にフィルムを容易に剥がすことができる。

本発明のラミネート鋼板を素材としてプレス成形して製造した食品容器（スチール容器）は、保存時は鋼板（スチール）表面をフィルムが覆っていることで内容物の保存性に優れ、電磁調理するときはそのまま加熱調理し、直火で調理するときは必要に応じてフィルムを剥離して調理できることから、直火、電磁調理の両方で調理でき、手軽で安価な調理可能な容器となりうる。また、本容器はスチール容器で、リサイクル時には内容物の付着したフィルムを剥離することができ、洗浄することなくリサイクルすることができ、リサイクル性に優れた環境に配慮した容器となる。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の樹脂フィルムラミネート鋼板は、容器形状に成形、加工する時にはフィルムの剥離が無く、容器に成形後に調理またはリサイクルする時には容易にフィルムが剥離できるような密着性を実現した。これは、容器に成形、加工時には主にフィルム−鋼板間のせん断力が大きいのに対し、フィルム剥離時にはピール剥離力という別のモードの力が必要となるためで、それらが最適なものになるような表面処理を実現した。

容器成形後に剥離しやすくするために、ピール強度は０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍであることが必要である。さらに、２〜５Ｎ／１５ｍｍの範囲であることが好適である。ピール強度が０．０１Ｎ／１５ｍｍより小さいと成形、加工に耐えられず、一方１０Ｎ／１５ｍｍより大きいと使用時に剥離できない。

また、フィルムについては、剪断、剥離に耐える十分な強度を持つフィルムを使用している。そのような樹脂フィルムは引張強度が１０〜５００ＭＰａであることが必要である。引張り強度が１０ＭＰａより小さいと成形加工、剥離に耐えられず、５００ＭＰａを超えるものは硬すぎて通常のラミネート条件で鋼板に密着しない、
そのようなフィルムとしては、ポリエステルまたは／およびポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂フィルムが最適で、強度のほかに耐食性や衛生性の点から好ましい。ここで、主成分とはフィルム中の少なくとも９０％以上の成分がポリエステルまたは／およびポリオレフィン樹脂より形成されているもので、その他の成分として、アクリル、エポキシ、ポリカーボネート等の樹脂が混合、または共重合されてアロイ化されていても構わない。また、特に缶の内容物の香り成分がフィルムに吸着したりせず、フィルムの溶出成分や臭いによって内容物の風味が損なわれないというフレーバー性の点からはポリエステルフィルムが最適である。

本発明で使用される樹脂フィルムには、さらに次のような性能も要求される。金属板との密着性が十分に高く、製缶時の成形加工によるフィルムの伸びや圧縮等の変形、および摩擦によるフィルムの劣化や密着性の低下が無いこと、フィルムの剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと、缶への衝撃によってフィルムにクラックが発生したり、剥離したりしないこと、各種内容物に接した時に腐食や剥離が生じないこと、フィルムが白濁しないこと等がある。そのような点から、下記組成のポリエステルまたは／およびポリオレフィン樹脂が最適である。

上記要求を満足し、本発明で用いられるポリエステルとしては以下の通りである。その酸成分は各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が、グリコール成分としては各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものが用いられ、また２種類以上の組成の異なる共重合ポリエステル樹脂を混合したものが用いられる。

酸成分としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが用いられる。この中で、特許に述べる引張強度を満たすフィルム組成として、特にテレフタル酸および／またはイソフタル酸を主成分としたものが好適である。それ以外の酸を用いたものでは、例えば、アジピン酸やセバシン酸を用いたものでは規定よりも引張強度が低すぎる可能性があり、一方ナフタレンジカルボン酸を用いたものでは規定よりも高くなる可能性がある。

一方、グリコール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類、ｐ−キシレングリコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、水添ビスフェノールＡなどが用いられるが、この中で、特許に述べる引張強度を満たすフィルム組成として、特にエチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分としたものが好適である。それ以外のグリコール成分を用いた場合規定よりも引張強度が高すぎたり低すぎる可能性がある。

また、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２重量％以下の量で含んでいてもよい。

これらのことから、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１、４−ブタンジオールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１、４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが、混合樹脂状態での機械的物性の点から特に適する。

また、特にフィルム中に少なくとも融点が２４０℃以上の樹脂成分を含むことが好ましく、これは、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１、４−ブタンジオールが主成分のポリエステル樹脂で得られる。なお、フィルムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温時の吸熱ピーク温度を測定し、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値とする。

さらに、本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃であることが望ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣るため成形時の温度上昇で傷等が入りやすくなり、一方、ガラス転移温度が１００℃を超える場合には逆に加工性に劣ることがある。また、低温結晶化温度（Ｔｃ）については、２１０℃以下、好ましくは１８０℃以下である。低温結晶化温度が２１０℃を超えるものは結晶化速度が遅く引張強度に劣るため本発明に合致しない可能性が高い。上記ガラス転移温度、低温結晶化温度は、融点同様示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定可能である。

フレーバー性の点から樹脂中のアセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは７ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒド含有量がかかる範囲、特に１０ｐｐｍを越えるとフレーバー性に劣る場合がある。アセトアルデヒド含有量を１０ｐｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではない。例えばポリエステル樹脂を重縮合反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法等によって得られたポリエステル樹脂をフィルムに成形する方法等を挙げることができ、好ましくは樹脂を減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５０℃以上、融点以下の温度で固相重合したポリエステル樹脂を用いる方法がよい。

また、本発明のポリエステル樹脂はフレーバー性の点から樹脂中の環状三量体等からなるオリゴマーはより少ない方が好ましい。特に環状三量体の含有量を０．９重量％以下とすることが好ましく、特には０．７重量％以下とすることがより好ましい。樹脂中のオリゴマー含有量がかかる範囲、特に０．９重量％を越えるとフレーバー性に劣る場合がある。オリゴマー含有量を０．９重量％以下とする方法は特に限定されるものではないが、上述のアセトアルデヒド含有量を減少させる方法と同様の方法等を採用することで達成できる。

本発明に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。２．０ｄｌ／ｇを越える場合は、粘性が非常に高いためフィルム化が困難となる可能性があり、一方、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満の場合には粘性が低いために成形性が不良となり、均一なフィルムを製造することが困難となる可能性がある。上記固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５に示される方法で測定され、２５℃のｏ−クロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定されたもので、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ０）／（Ｔ０＊ｃ）によって求められる。式中、ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、Ｔ０、およびＴは、溶媒、および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間をそれぞれ表す。

ポリエステル樹脂フィルムは、上記組成のポリエステルの無延伸フィルム、２軸延伸フィルムともに使用可能であるが、２軸延伸フィルムの方が引張強度と加工性のバランスに優れるため有利である。しかし、本質的に上記範囲を満たすものであれば適用可能である。そのような２軸延伸フィルムの面配向係数としては、フィルム面と平行な方向の面配向係数が０．０５以上０．１５以下であるものが好適である。金属板にラミネートされた後には２軸延伸フィルムは半溶融されるため、面配向係数は一般的に低下するが、ラミネート後のフィルムの面配向係数を０．０８以下、さらに好適には０．０４以下に制御することにより、所定の引張強度と下地への適切な密着力が得られる。

反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等が、着色防止剤としては例えばリン化合物等を挙げることができる。

ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、及び窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

帯電防止剤としては、成膜工程におけるフィルムのロールへの巻き付きや、フィルム表面への汚れ付着等の静電気障害を防止することを目的として、帯電防止剤等の樹脂組成物中に練り込む方法や、フィルム表面に帯電防止剤を塗布する方法などを必要に応じて適用することができる。

樹脂中にはポリエステル樹脂の重合触媒を添加することも可能である。重合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素を１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有することが好ましい。より好ましくは３ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも一種以上の元素量が１ｐｐｍに満たないとフレーバー性向上の効果が十分でない場合があり、５００ｐｐｍを越えるとポリエステルに異物が発生し結晶核剤となり結晶化しやすくなるため、耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。また、これらの元素の中ではフレーバー性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。

アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等を挙げることができる。

チタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることができる。

一方、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、およびそれらの共重合樹脂または混合したものが使用可能で、またさらにそれらの樹脂に微量の酸成分やエポキシ成分が重合された変性オレフィン樹脂が使用できる。また、フィルムとしては、２層以上の共押出し樹脂も使用可能で、例えば上層にポリプロピレン樹脂、下層に酸成分が重合された酸変性ポリエチレン樹脂が使用された２層樹脂は下地密着性と耐食性の両方に優れ好適である。

この中で、特に本発明の規定を満たす樹脂としては、融点が１００℃以上の変性量の少ないポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂を主体とする樹脂において引張強度の規定を満たす。２層樹脂であれば、少なくとも１層にそれらの樹脂が使用されていることが好ましい。また、無延伸のもの２軸延伸したものともに使用可能であるが、上記組成のフィルムを２軸延伸したものの方が引張強度と加工性のバランスに優れ好適である。

本発明に記載される樹脂フィルム中には、滑り性、成形加工性、耐衝撃性等の向上を目的として無機粒子、有機粒子、有機高分子粒子をさらに含有することができる。無機粒子としては、乾式法および湿式法で製造されたシリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等が挙げられ、また有機粒子あるいは有機高分子粒子としてはポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン−メタクリル酸系樹脂架橋粒子、メタクリル酸樹脂系架橋粒子などのビニル樹脂系粒子や、シリコーン、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする有機高分子粒子を挙げることができる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定されるものではないが、性能を最大限に発揮するためには粒子径は０．０１〜５．０μｍの範囲が好ましく、さらには０．１〜２．５μｍの範囲が好ましい。また、それらの粒径分布は鋭く、標準偏差０．５以下が好ましい。さらに、粒子の形状は真球に近いものが望ましく、好ましくは長径／短径の比が１．０〜１．２である。

さらに、樹脂フィルム中には、本発明の効果を妨げない限り、光安定剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、末端封鎖剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤が添加されていても良い。これらの添加剤の含有量としては、本発明では、樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部以上１０重量部以下が好ましい。さらに望ましくは０．０１重量部以上２重量部以下、特に望ましくは０．０５重量部以上０．５重量部以下である。０．００５重量部未満では効果が不十分で、一方１０重量部を超えると添加剤が過剰となり樹脂層の機械的性能を低下させる。

本発明の樹脂フィルムのフィルム厚は、膜厚５〜５０μｍが適当で、５μｍより薄いと内容物に対する耐食性が保てず、５０μｍより厚いと過剰品質である。

また、容器に成型加工時にせん断力に対向できる密着力と、容器成形後にフィルムを剥離する時のピール剥離力を最適なものにできる表面処理としては、（１）スチール表面に鉄酸化物を生成させる、（２）スチール表面に鉄酸化物を生成させた上にコントロールされたクロム皮膜を生成させる、（３）スチール表面にコントロールされたクロム酸皮膜を生成させる、（４）スチール表面にコントロールされた錫めっきを生成させる、（５）スチール表面にコントロールされた錫めっきを生成させた上にコントロールされたクロム皮膜を生成させる、のいずれかにより実現できる。
せん断力に対抗するために、スチール表面は鉄酸化物の生成によりミクロな凹凸を増加させ、一方で剥離強度を小さくするために表面クロム処理を制御することにより表面エネルギーは小さくなるような処理とした。

鋼板表面に酸化物（鉄酸化物）を生成させると、ラミネート鋼板に容器成形加工時のせん断力に対抗できるフィルム密着力を付与できるようになる。鋼板表面のミクロな凹凸を増加させることでフィルムの密着力が向上するためと考えられる。酸化物の生成は、鋼板を高温雰囲気で熱処理を行うことにより達成される。例えば、５００〜１０００℃の温度で、２秒〜１時間処理することにより得られる。また、反応促進のために、表面に酸化剤や有機物を塗布した後に処理すると早く均一な皮膜が生成される。該酸化物の厚さ（平均厚さ）は０．１〜５μｍが好ましい。０．１μｍ未満になると、内容物に対する耐食性が低くまた凹凸も小さいので剪断強度が低下する。５μｍを越えると厚すぎて加工に追随しない他剥離しやすくなる。鉄酸化物は、鉄の他に鋼の成分であるアルミニウムやシリコン、マンガン、リン等の酸化物が微量含まれていても構わない。

クロム皮膜は、金属クロム又は金属クロム層とその上にクロム酸化物層を有するものが好まく、金属クロム層は金属クロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ²であり、クロム酸化物層は金属クロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ²である（０の場合を含む。この場合は金属クロム層のみである）。金属クロム層は金属クロム量が３０ｍｇ／ｍ²未満になると、内容物に対する耐食性が低く、１００ｍｇ／ｍ²を越えると厚くて剥離しやすくなる。クロム酸化物層は金属クロム量を１０ｍｇ／ｍ²以下の低付着量とすることが重要である。クロム酸化物層は金属クロム量が１０ｍｇ／ｍ²を越えるとフィルムピール強度が高く本範囲を満たさない可能性がある。

前記皮膜は鋼板表面に単独で形成してもよいが、鉄酸化物層を形成後その上にクロム皮膜を形成、または錫めっき後その上にクロム皮膜を形成してもよい。このような皮膜構造とすることで鉄酸化物の凹凸とクロム酸化物の適度な密着性のバランスが高まりより適当な剥離性が得られる。

錫めっきは、錫付着量が０．５〜１５ｇ／ｍ²が好ましい。０．５ｇ／ｍ²未満では、内容物に対する耐食性が低く、１５ｇ／ｍ²を越えると過剰品質になる。

下地鋼板厚は、強度、コストの面から０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍのものが適当である。材質は通常使用されるものであれば構わない。鉄箔を使用したものでは、電磁調理時に温度が上がりにくく効率に劣ることがあるが、前記板厚であればそのような問題は無い。

前述のフィルムは鋼板の少なくとも一方の面にラミネートされたもので良く、他の面は塗装でも構わないし、両面に剥離可能フィルムが施されていても良い。

鋼板表面への錫めっき、クロム皮膜の形成は定法でよい。例えば錫めっきは電気めっき法で行い、クロム皮膜は電気めっき法で形成すれば、クロム量、クロム酸化物のコントロールは、電気量のコントロールで行うことができる。

フィルムのラミネート方法については公知の方法が使用できるが、特にポリエステル樹脂の融点−１５０℃〜融点＋３０℃の範囲に加熱した金属板に、回転するロールによって樹脂フィルムを押し付けて被覆する方法が好ましい。被覆するフィルムについては、延伸配向したフィルム、無延伸のフィルムのいずれも使用可能であるが、延伸フィルムを使用する場合は、その配向度を熱被覆時の温度制御により目標の値とする制御が必要である。また、溶融した樹脂を加熱した金属板に直接押出して被覆するダイレクトラミネート法も適用可能である。

容器の製造については、公知の方法を使用できる。絞り加工、絞り・再絞り加工、絞り・しごき加工の他、スピニング加工等の方法を用いて成型することが可能である。

食品容器内の内容物を電磁調理する場合は、加熱温度が１５０℃以下のときはそのまま調理してもよいが、加熱温度が１５０℃以上の高温になる場合はフィルムを剥離した後で加熱調理し、又内容物の味特性を考慮する必要がある場合は容器内面側のフィルムを剥離した後で加熱調理する。

食品容器内の内容物を直火加熱して調理する場合、通常フィルムを剥離後加熱調理する。内容物が汁物で温度が１００℃以上にならない場合等は、容器内面側のフィルムは剥離しないで加熱調理してもよい。しかし、この場合も内容物の味特性を考慮する必要がある場合は容器内面側のフィルムを剥離した後で加熱調理する。

調理前にフィルムを剥離しないものは、調理後、食品容器は、内容物の付着したフィルムを剥離してそのままリサイクルできるので非常に簡便で、リサイクル性に優れた環境に配慮した容器といえる。

厚さ０．２０ｍｍ、テンパー度ＤＲ９の鋼板に、表１に記載の表面処理１又は／及び表面処理２を施した金属板を準備し、樹脂フィルムを誘導加熱方式で加熱した前記金属板の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法で樹脂フィルム被覆金属板を得た。鋼板表面への鉄酸化物の生成は、鋼板を８００℃の温度で、３０分間熱処理することにより得た。酸化物の厚さは、鋼板断面を電子顕微鏡により観察し、少なくとも１００μｍの長さにおける平均の酸化物厚さを求めた。

フィルムとしては、（ａ）２軸延伸ＰＥＴ（膜厚２０μｍ、フィルム引張強度２００ＭＰａ）、（ｂ）２軸延伸ＰＥＮ（膜厚２０μｍ、フィルム引張強度１０００ＭＰａ）、（ｃ）２軸延伸ポリプロピレン（膜厚２０μｍ、フィルム引張強度５０ＭＰａ）、（ｄ）無延伸３０％カルボン酸変性ポリエチレン（膜厚２０μｍ、フィルム引張強度５ＭＰａ）を使用した。（ａ）２軸延伸ＰＥＴ、（ｂ）２軸延伸ＰＥＮ、（ｃ）２軸延伸ポリプロピレンの場合は、金属板を樹脂融点を超える温度にまで加熱し、ラミネート後のフィルム面配向係数が０．０１〜０．０４の間になるように調整してラミネートした。フィルムが（ｄ）無延伸３０％カルボン酸変性ポリエチレンの場合は、金属板を約２００℃の温度の範囲で加熱し、ラミネート後の密着性が十分高く、白濁等の外観異常が生じない条件で製造した。以上から得られた樹脂フィルムラミネート鋼板について、フィルムの引張強度、ピール強度を評価した。また、絞り加工により鍋型の調理容器を製造し、容器の性能を調査した。製缶条件を以下に示す。
１．絞り加工
・ブランク径２００ｍｍ
・絞り比１．７
・深さ３０〜５０ｍｍ
２．評価
（１）加工性
フィルムの損傷を伴うことなく加工できる限界によって、下記のごとく評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
限界加工度 ：評価
深さ３０ｍｍの成形不可 ：× （劣）
深さ３０ｍｍまで成形可 ：△ ↑
深さ４０ｍｍまで成形可 ：○ ↓
深さ５０ｍｍまで成形可 ：◎ （優）。

（２）耐食性
深さ４０ｍｍに絞り成形した容器に、水道水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、４０℃の雰囲気で３０日間保持した後に、容器内の水中の鉄溶出量を測定してその溶出量により耐食性を評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
試験結果 ：評価
鉄溶出量が５．０ｐｐｍ以上 ：× （劣）
鉄溶出量が１．０ｐｐｍ以上〜５．０ｐｐｍ未満 ：△ ↑
鉄溶出量が０．１ｐｐｍ以上〜１．０ｐｐｍ未満 ：○ ↓
鉄溶出量が０．１ｐｐｍ未満 ：◎ （優）。

（３）フィルム剥離性
深さ４０ｍｍに絞り成形した容器を４０℃の雰囲気で３０日間保持した後に、手で剥離した。なお、剥離する最初の部分は、容器フチにフィルムは残り鋼板のみ切断されるようなスコアを入れておき、そのフチ部分からフィルムが切断されないようにしながらフィルムのみを鋼板から剥離した。なお、合格は○以上の評価のものである。
試験結果 ：評価
剥がれない ：× （劣）
時々破れながら剥がれる ：△ ↑
手で力を入れて剥がれる ：○ ↓
手で容易に剥がれる ：◎ （優）。

（４）引張強度の測定
ラミネート鋼板より、塩酸を使用してフィルムを剥離して引張試験に供した。引張強度は、幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張り測定した。

（５）ピール強度の測定
ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張り測定した。

評価結果を表１に記載する。

本発明例の各鋼板は加工性、耐食性に優れ、さらに容器成形後の剥離性も良好である。一方、比較例の各鋼板は、加工性、剥離性の少なくとも一方が劣る。

本発明のラミネート鋼板は、リサイクル可能なスチール製使い捨て食品容器の素材となる樹脂フィルムラミネート鋼板として利用することができる。

本発明の食品容器は、直火、電磁調理の両方で調理可能な食品容器として利用することができる。

Claims (6)

1. 表面に厚さ０．１〜５μｍの鉄酸化物を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板。
   但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。
2. 表面にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板。
   但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。
3. 表面に厚さ０．１〜５μｍの鉄酸化物を生成させ、さらにその上にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板。
   但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。
4. 表面に錫めっき皮膜を０．５〜１５ｇ／ｍ ^２ 生成させ、さらにその上にクロム量が３０〜１００ｍｇ／ｍ ^２ の金属クロム層及びクロム酸化物中のクロム量が０〜１０ｍｇ／ｍ ^２ のクロム酸皮膜を生成させた鋼板の少なくとも片面にピール強度が０．０１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、かつ引張強度が１０〜５００ＭＰａの樹脂フィルムがラミネートされていることを特徴とする容器に成形後に易剥離性を有するラミネート鋼板。
   但し、ピール強度は、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍのラミネート鋼板について、上から２０ｍｍの部分でフィルムを残し鋼板のみにスコアを入れ切断し、その上部鋼板部分を下方向に引張速度２５ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときのピール強度である。引張強度は、ラミネート鋼板より塩酸を使用して剥離した幅１５ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルムについて、引張速度５０ｍｍ／分の速度で引張試験をしたときの引張強度である。
5. 前記樹脂フィルムは、ポリエステルまたは／およびポリオレフィン樹脂を主成分とする樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載のラミネート鋼板。
6. 請求項１〜５のいずれの項に記載のラミネート鋼板を成形加工して製造してなる、易剥離性フィルムを有する食品容器。