JP4540177B2

JP4540177B2 - Method for manufacturing photoelectric conversion device

Info

Publication number: JP4540177B2
Application number: JP2000130855A
Authority: JP
Inventors: 信菅原; 豪京田; 久雄有宗
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001313399A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置に関し、特に結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省シリコン原料の低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図２に示す（例えば特許第２６４１８００号公報参照）。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層７を形成し、この低融点金属層７上に第一導電形の結晶質半導体粒子３を配設し、この結晶質半導体粒子３上に第二導電形の非晶質半導体層６を上記低融点金属層７との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６１−１２４１７９号公報によれば、図３に示すように、上部アルミニウム箔１０に開口１０ａを形成し、その開口１０ａにｐ形核９ａの表面にｎ形表皮部９ｂを持つシリコン球９を配設し、このシリコン球９の裏側のｎ形表皮部９ｂを除去し、上部アルミニウム箔１０の裏面側に絶縁層２を形成し、シリコン球９の裏側のｐ形核９ａ上の絶縁層２を除去し、下部アルミニウム箔８とシリコン球９のｐ形核９ａとを接合する光電変換装置が開示されている。
【０００４】
また、特公平８−３４１７７号公報によれば、図４に示すように、基板１上に半導体微小結晶粒１３を堆積させ、この半導体微小結晶粒１３を融解させて飽和させた上で徐々に冷却して半導体を液相エピタキシャル成長させることによって多結晶薄膜１３を形成する方法が開示されている。なお、図４において１１はＳｎなどの低融点金属膜、１２はＭｏなどの高融点金属膜、１４は第２導電形のタ結晶あるいは非晶質半導体層、１５は透明導電膜である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許第２６４１８００号公報によれば、第二導電形の半導体層６として非晶質半導体層を用いるため、非晶質半導体層６の光吸収が大きいことに起因して、その膜厚を薄くしなければならず、半導体層６を粒子３の表面に沿って形成するとき、位置による膜厚分布が生じ、膜厚が薄いと粒子３の全面を十分に覆うことができないため、粒子３の外郭に沿ったｐｎ接合の形成が難しくなる。粒子３と絶縁層２を平面に研磨して露出させた後に半導体層６を形成することで被覆性の悪さを補う場合であっても、研磨工程や研磨屑を取り除く洗浄工程が増え、加えて粒子３の高さにバラツキがあるとき、ｐｎ接合面積がばらつき、十分な特性得られない。その結果、高コスト、低変換効率になるという問題があった。
【０００６】
また、図３に示す特開昭６１−１２４１７９号公報のような光電変換装置においては、ｐ形中心核９ａの上にｎ形表皮部９ｂをもつシリコン球９を製造する必要があること、およびアルミニウム箔１０に開口１０ａを形成し、その開口１０ａにシリコン球９を押し込んで接合させる必要があることから、シリコン球９の球径に均一性が要求され、高コストになるという問題点があった。
【０００７】
また、特公平８−３４１７７号公報によれば、低融点金属膜１１の成分が多結晶薄膜１３へ混入して特性が落ち、絶縁体が無いために、上部電極１５と下部電極１２との間がショートしやすいという問題点があった。
【０００８】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は低コストで優れた特性の光電変換装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る光電変換装置の製造方法は、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする。
【００１０】
また、上記光電変換装置では、前記結晶質半導体層の膜厚が５０ｎｍ〜７００ｎｍであることが望ましい。
【００１１】
また、上記光電変換装置では、前記結晶質半導体層が前記結晶質半導体粒子の表面に沿って形成されることが望ましい。
【００１２】
さらに、上記光電変換装置の製造方法では、前記絶縁層はガラスであることが望ましい。
【００１３】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことにより、従来の特許第２６４１８００号公報、特開昭６１−１２４１７９号公報、特公平８−３４１７７号公報などで開示されている光電変換装置と比較して低コストの製造が可能であり、かつ優れた特性を実現できる。言い換えると、単一導電形を持つ粒子を低い粒径精度で製造すればよいため、低コストの製造が可能で、半導体層の膜厚自由度が大きく、絶縁体で正極負極の分離が確実にされるため、優れた特性を実現できる。優れた特性とは、被覆性が十分で、この結晶質半導体粒子と導電膜との間のショートがなく、高い変換効率を有することを示す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１において、１は基板、２は絶縁層、３は第一導電形の結晶質半導体粒子、４は結晶質半導体層、５は透明導電膜である。
【００１５】
基板１としては、金属、セラミック、樹脂等が用いられる。基板１は下部電極を兼ねるために、特性として導電性を持つものであればよく、材質が金属の場合は基板１の構成は単層または他の金属との複層がある。なお、基板１がセラミックや樹脂などの絶縁体の場合には、その表面に導電層を形成する必要がある。
【００１６】
絶縁層２は、正極負極の分離を行うために設ける。例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ、ＺｎＯ等を任意な成分とするガラススラリ−を用いて形成する。絶縁層２の膜厚は結晶質半導体粒子３の平均粒径の２／３以下で１μｍ以上が好適である。絶縁層２の膜厚が結晶質半導体粒子３の２／３以上になると、ｐｎ接合の形成領域が小さくなり、キャリアを効率よく集めることができなくなるために好ましくない。また、絶縁層２の膜厚が１μｍ以下のとき、基板１と結晶質半導体層４との間の絶縁が不十分となり、基板１と結晶質半導体層４とが一部で接触し、ショートの原因となるために好ましくない。
【００１７】
第一導電形の結晶質半導体粒子３は、Ｓｉ、Ｇｅにｐ形を呈するＢ、Ａｌ、Ｇａ等、またはｎ形を呈するＰ、Ａｓ等が微量含まれているものである。半導体粒子２の形状としては多角形を持つもの、曲面を持つもの等があるが、例えば後述する絶縁体層２上から半導体粒子３を押し込んで基板１に接触させる際に、絶縁体層２を効率よく押しのけるために、曲面を持つもの、特に球状であるものがよい。粒径分布としては均一、不均一を問わないが、均一の場合は粒径を揃えるための工程が必要になり、より安価に得るためには、不均一の場合が有利である。また、粒子３の粒径は１０〜５００μｍがよく、１０μｍ未満では押しつける際に押しつけ冶具に絶縁層２が付着して半導体粒子３の表面が汚染され、５００μｍを越えると従来型の平面板の光電変換装置で使用される半導体原料の使用量と変わらなくなり、半導体原料の節約の意味で粒子を適用する利点がなくなる。
【００１８】
第二導電形の結晶質半導体層４は、触媒ＣＶＤ法、ＶＨＦ−ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等で例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、またはｐ形を呈するホウ素系化合物の気相を微量導入して形成する。なお、結晶質半導体層４は、単結晶質、多結晶質または微結晶質であればよい。結晶質半導体層４は半導体粒子３の表面に沿って形成し、半導体接合を光入射表面近傍かつ粒子形状に沿って形成することが望ましい。半導体粒子３の表面に沿って接合を形成することで、結晶質半導体粒子３の内部のどの位置で生成したキャリアも効率よく集めることができる。半導体層４を凹凸のある形状に成膜するとき、膜厚が薄すぎると粒子表面に沿って粒子の露出部をすべて覆うことが難しくなる。反対に膜厚を厚くしすぎると被覆性は良好となるが、半導体層４の光吸収による損失が大きくなり、変換効率が低下する。結晶質半導体層４は非晶質半導体層と比較して光吸収が小さいため、膜厚を厚くしても急激に損失が大きくなることはない。膜厚は５０〜７００ｎｍが好適である。５０ｎｍ以下の場合、被覆性が悪化し、半導体粒子３と透明導電膜５が直接接触するリークが発生して特性が悪化するために好ましくない。また、７００ｎｍ以上の場合、変換効率が低下すること、タクトの低下、材料費の増大によって高コストとなるために好ましくない。
【００１９】
透明導電膜５は、例えば酸化錫やＩＴＯをスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法等で成膜する。なお、太陽光の吸収が大きいと、変換効率が低下するため、太陽光の吸収が小さいことが好ましい。また、透明導電膜の膜厚として１０〜３００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ以下の膜厚では抵抗が大きくなり、変換効率が低下するために好ましくない。３００ｎｍ以上の膜厚では光吸収が大きくなり、変換効率が低下することと、タクトの低下、材料費の増大によって高コストとなるために好ましくない。
【００２０】
さらに透明導電膜５の上に保護膜を設けてもよい。保護膜としては、窒化珪素、酸化チタン等をスパッタリング法やプラズマＣＶＤ法等で形成する。多重反射効果、反射防止効果、耐候性の改善などの役割を持たせることも可能である。
【００２１】
また、基板１と半導体粒子２の境界に隣接する半導体粒子３の外郭部分に、高い濃度の第一導電形部を形成することが望ましい。このように、高濃度の第一導電形部を形成することにより、半導体粒子３で形成されたキャリアを効率よく分離し、変換効率を向上させることができる。高濃度の第一導電形部を形成する方法としては、基板１と半導体粒子３を接触させて加熱することにより、基板１の元素の一部または基板１上に形成した導電膜６が半導体粒子３の外郭に拡散させる方法などがある。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の実施例を説明する。
【００２３】
〔実施例１〕
まず、基板１上に絶縁層２を形成する。基板１にはアルミニウムを用いた。絶縁層２はガラスペーストを用いて８０μｍの厚みに形成した。次に、その上に平均直径２００μｍの多結晶ｐ形シリコン粒子３を密に１層配置した。次に、絶縁層２の軟化点以上に加熱し、シリコン粒子３を絶縁層２に沈み込ませ、基板１と接触させた。次に、シリコン粒子３と絶縁層２の上にｎ形結晶シリコン層４を形成した。ｎ形結晶シリコン層４の膜厚を変化させて特性を調べた結果を表１に示す。その上に酸化錫からなる透明導電膜５を５００ｎｍの厚みに形成した。その上に窒化珪素からなる保護膜を５００ｎｍの厚みに形成した。
【００２４】
また、比較例として、ｎ形結晶シリコン層４の代わりにｎ形非晶質シリコン層を形成したサンプルを作製した。これも同様にｎ形非晶質シリコン層の膜厚を変化させて特性を調べた結果を表１にまとめて比較した。
【００２５】
被覆性は結晶シリコン粒子と透明導電膜が直接接触することによるリークの頻度により評価した。ｎ形シリコンの被覆性が十分であれば、結晶シリコン粒子と透明導電膜が直接接触することはない。具体的には、サンプルを１０セット作製し、全数リークを×、９〜３リークを△、２〜１リークを○、リークなしを◎とした。変換効率はリークしていないものを測定し、その平均で求めた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
上記結果から分かるように、結晶シリコン層を用いた場合、非晶質シリコン層を用いた場合と比較して変換効率と被覆性を両立させることができる。変換効率は６％以上、被覆性は○以上が実用上必要である。非晶質シリコン層を用いた場合、被覆性が良好となる５０ｎｍ以上の範囲で変換効率がいずれも５％以下であり、実用的でない。これは、非晶質シリコン層は結晶シリコン層と比較して光吸収率が大きいため、膜厚を厚くすると透過率が小さくなることが原因と考えられる。一方、結晶シリコン層を用いた場合、被覆性と変換効率が両立可能である。更に、非晶質と比較して安定な結晶構造を有するため、寿命や信頼性の面でも優位であることが期待できる。膜厚は５０ｎｍ〜７００ｎｍが好適である。結晶シリコン層が５０ｎｍ未満のときは被覆性が十分ではなく、７００ｎｍを超えるときは変換効率が悪化するために好ましくない。
〔実施例２〕
次に、ｐｎ接合の形状による違いを評価する。試料Ｎｏ．１〜７との比較例としてｐｎ接合の形状が異なるサンプルを作製した。比較例は以下の通り作製した。基板１上に絶縁層２を形成する。基板１にはアルミニウムを用いた。絶縁層２はガラスペーストを用いて２００μｍの厚みに形成した。次に、その上に平均粒径２００μｍの多結晶ｐ形シリコン粒子３を密に１層配置した。次に、絶縁層２の軟化点以上に加熱し、シリコン粒子３を絶縁層２に沈み込ませて基板１に接触させた。次に、シリコン粒子３と絶縁層２が平面に露出するように研磨した。次に、シリコン粒子３と絶縁層２の上にｎ形結晶シリコン層４を形成した。ｎ形結晶シリコン層４の膜厚を変化させて評価した結果を表３に示す。その上に酸化錫からなる透明導電膜５を５００ｎｍの厚みに形成した。その上に窒化珪素からなる保護膜を５００ｎｍの厚みに形成した。
【００２８】
【表２】

【００２９】
上記結果からｐｎ接合が平面で形成される場合、被覆性は良好な結果を示すが、変換効率が低く、実用的でない。一方、ｐｎ接合が粒子表面に沿って形成される場合、ｎ形シリコン層が５０〜７００ｎｍの範囲で、被覆性、変換効率ともに優れた特性を得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、基板上に絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層に多数の第一導電形の結晶質半導体粒子を押し込んで前記結晶質半導体粒子を前記基板に接触させる工程と、前記結晶質半導体粒子表面に第二導電形の結晶質半導体層を形成する工程と、を順次行なうことから、被覆性と変換効率が両立させることができ、高い特性を得ることができる。また、ｐ形中心核の上にｎ形表皮部を形成することや粒径に高い均一性を要求する必要がなく、安価な光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例の光電変換装置を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図３】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【図４】従来のその他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・・基板
２・・・・・絶縁層
３・・・・・結晶質半導体粒子
４・・・・・結晶質半導体層
５・・・・・透明導電膜
６・・・・・非晶質半導体層
７・・・・・低融点金属層
８・・・・・下部アルミニウム箔
９・・・・・ｐ形の上にｎ形表皮部を持つシリコン球
１０・・・上部アルミニウム箔
１１・・・低融点金属膜
１２・・・高融点金属膜
１３・・・第一導電形の液相エピタキシャル多結晶層
１４・・・第二導電形の多結晶あるいは非晶質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion device used for photovoltaic power generation, and more particularly to a photoelectric conversion device using crystalline semiconductor particles.
[0002]
[Prior art]
The advent of low-cost next-generation solar cells made from silicon-saving raw materials is strongly desired. FIG. 2 shows a conventional photoelectric conversion device using grain-shaped or spherical silicon crystal particles advantageous for resource saving (see, for example, Japanese Patent No. 2641800). In this photoelectric conversion device, a low melting point metal layer 7 is formed on a substrate 1, first conductive type crystalline semiconductor particles 3 are disposed on the low melting point metal layer 7, and the crystalline semiconductor particles 3 are disposed on the crystalline semiconductor particles 3. A photoelectric conversion device in which an amorphous semiconductor layer 6 of the second conductivity type is formed between the low melting point metal layer 7 and the insulating layer 2 is disclosed.
[0003]
According to Japanese Patent Laid-Open No. 61-124179, as shown in FIG. 3, an opening 10a is formed in the upper aluminum foil 10, and an n-type skin portion 9b is formed on the surface of the p-type nucleus 9a in the opening 10a. The silicon sphere 9 is disposed, the n-type skin portion 9b on the back side of the silicon sphere 9 is removed, the insulating layer 2 is formed on the back side of the upper aluminum foil 10, and the p-type nucleus 9a on the back side of the silicon sphere 9 is formed. A photoelectric conversion device is disclosed in which the insulating layer 2 is removed and the lower aluminum foil 8 and the p-type nucleus 9a of the silicon sphere 9 are joined.
[0004]
Further, according to Japanese Patent Publication No. 8-34177, as shown in FIG. 4, semiconductor fine crystal grains 13 are deposited on the substrate 1, and the semiconductor fine crystal grains 13 are melted and saturated, and then gradually. A method of forming a polycrystalline thin film 13 by cooling and liquid phase epitaxially growing a semiconductor is disclosed. In FIG. 4, 11 is a low melting point metal film such as Sn, 12 is a high melting point metal film such as Mo, 14 is a second conductivity type crystal or amorphous semiconductor layer, and 15 is a transparent conductive film.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to Japanese Patent No. 2641800, since an amorphous semiconductor layer is used as the second conductivity type semiconductor layer 6, the thickness of the amorphous semiconductor layer 6 is increased due to large light absorption. When the semiconductor layer 6 is formed along the surface of the particle 3, a film thickness distribution is generated depending on the position. If the film thickness is small, the entire surface of the particle 3 cannot be sufficiently covered. It becomes difficult to form a pn junction along the outline of the pn junction. Even if the poor coverage is formed by forming the semiconductor layer 6 after the particles 3 and the insulating layer 2 are polished and exposed to a flat surface, the polishing step and the cleaning step for removing polishing debris are increased. When the height of the particles 3 varies, the pn junction area varies and sufficient characteristics cannot be obtained. As a result, there is a problem of high cost and low conversion efficiency.
[0006]
Further, in the photoelectric conversion device such as JP-A-61-124179 shown in FIG. 3, it is necessary to manufacture a silicon sphere 9 having an n-type skin portion 9b on a p-type central core 9a, and Since it is necessary to form the opening 10a in the aluminum foil 10 and press the silicon sphere 9 into the opening 10a for bonding, there is a problem that the sphere diameter of the silicon sphere 9 is required to be uniform and the cost is increased. It was.
[0007]
Further, according to Japanese Patent Publication No. 8-34177, the components of the low melting point metal film 11 are mixed into the polycrystalline thin film 13 and the characteristics are deteriorated, and there is no insulator, so that there is no insulation between the upper electrode 15 and the lower electrode 12. There was a problem that was easy to short.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems in the prior art, and an object thereof is to provide a photoelectric conversion device having excellent characteristics at low cost.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a method of manufacturing a photoelectric conversion device according to the present invention includes a step of forming an insulating layer on a substrate, and a plurality of first-conductivity-type crystalline semiconductor particles are pressed into the insulating layer. The step of bringing the crystalline semiconductor particles into contact with the substrate and the step of forming a crystalline semiconductor layer of the second conductivity type on the surface of the crystalline semiconductor particles are sequentially performed .
[0010]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the film thickness of the said crystalline semiconductor layer is 50 nm-700 nm.
[0011]
Moreover, in the said photoelectric conversion apparatus, it is desirable that the said crystalline semiconductor layer is formed along the surface of the said crystalline semiconductor particle.
[0012]
Furthermore, in the method for manufacturing a photoelectric conversion device, the insulating layer is preferably glass .
[0013]
According to the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, a step of forming an insulating layer on a substrate, and a plurality of first-conductivity-type crystalline semiconductor particles are pushed into the insulating layer, thereby bringing the crystalline semiconductor particles into the substrate. And the step of forming a crystalline semiconductor layer of the second conductivity type on the surface of the crystalline semiconductor particles are sequentially performed, so that the conventional Japanese Patent No. 2641800 and Japanese Patent Laid-Open No. 61-124179 are disclosed. Compared with the photoelectric conversion device disclosed in Japanese Patent Publication No. 8-34177, etc., it can be manufactured at low cost and can realize excellent characteristics. In other words, since it is only necessary to produce particles having a single conductivity type with low particle size accuracy, low cost production is possible, the degree of freedom of film thickness of the semiconductor layer is large, and the positive and negative electrodes are reliably separated by an insulator. Therefore, excellent characteristics can be realized. The excellent characteristics indicate that the covering property is sufficient, there is no short circuit between the crystalline semiconductor particles and the conductive film, and the conversion efficiency is high.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an insulating layer, 3 is a crystalline semiconductor particle of the first conductivity type, 4 is a crystalline semiconductor layer, and 5 is a transparent conductive film.
[0015]
As the substrate 1, metal, ceramic, resin or the like is used. Since the substrate 1 also serves as a lower electrode, the substrate 1 only needs to have conductivity as a characteristic. When the material is a metal, the substrate 1 has a single layer or multiple layers with other metals. In addition, when the board | substrate 1 is insulators, such as a ceramic and resin, it is necessary to form a conductive layer in the surface.
[0016]
The insulating layer 2 is provided to separate the positive electrode and the negative electrode. For example, it is formed using a glass slurry containing SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , PbO, ZnO or the like as an optional component. The thickness of the insulating layer 2 is preferably 2/3 or less of the average particle diameter of the

crystalline semiconductor particles

3 and 1 μm or more. When the thickness of the insulating layer 2 is 2/3 or more of the crystalline semiconductor particles 3, the pn junction formation region becomes small and carriers cannot be collected efficiently, which is not preferable. Further, when the thickness of the insulating layer 2 is 1 μm or less, the insulation between the substrate 1 and the crystalline semiconductor layer 4 becomes insufficient, and the substrate 1 and the crystalline semiconductor layer 4 are partially in contact with each other, causing a short circuit. It is not preferable because it causes.
[0017]
The crystalline semiconductor particles 3 of the first conductivity type contain a trace amount of B, Al, Ga, etc. exhibiting p-type in Si, Ge, or P, As, etc. exhibiting n-type. The semiconductor particle 2 has a polygonal shape, a curved surface, or the like. For example, when the semiconductor particle 3 is pressed into contact with the substrate 1 from the insulator layer 2 described later, the insulator layer 2 is formed. In order to push away efficiently, a thing with a curved surface, especially a spherical thing is good. The particle size distribution may be uniform or non-uniform, but if it is uniform, a step for aligning the particle size is required, and in order to obtain it at a lower cost, the non-uniform case is advantageous. The particle size of the particles 3 is preferably 10 to 500 μm. If the particle size is less than 10 μm, the insulating layer 2 adheres to the pressing jig when pressed, and the surface of the semiconductor particle 3 is contaminated. It is no different from the amount of semiconductor raw material used in the converter, and the advantage of applying particles in the sense of saving semiconductor raw material is lost.
[0018]
The crystalline semiconductor layer 4 of the second conductivity type is formed by a catalytic CVD method, a VHF-CVD method, a plasma CVD method, or the like, for example, a phosphorous compound gas phase exhibiting n-type in a gas phase of a silane compound, or boron presenting p-type. It is formed by introducing a small amount of the gas phase of the system compound. Note that the crystalline semiconductor layer 4 may be monocrystalline, polycrystalline, or microcrystalline. The crystalline semiconductor layer 4 is preferably formed along the surface of the semiconductor particle 3 and the semiconductor junction is formed near the light incident surface and along the particle shape. By forming a bond along the surface of the semiconductor particle 3, carriers generated at any position inside the crystalline semiconductor particle 3 can be efficiently collected. When the semiconductor layer 4 is formed in an uneven shape, if the film thickness is too thin, it becomes difficult to cover all exposed parts of the particles along the particle surface. On the other hand, if the film thickness is too thick, the coverage is good, but the loss due to light absorption of the semiconductor layer 4 increases, and the conversion efficiency decreases. Since the crystalline semiconductor layer 4 has less light absorption than the amorphous semiconductor layer, the loss does not increase rapidly even when the film thickness is increased. The film thickness is preferably 50 to 700 nm. When the thickness is 50 nm or less, the coverage is deteriorated, and a leak in which the semiconductor particles 3 and the transparent conductive film 5 are in direct contact with each other is generated, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is 700 nm or more, the conversion efficiency is lowered, the tact is lowered, and the material cost is increased, which is not preferable.
[0019]
The transparent conductive film 5 is formed of, for example, tin oxide or ITO by a sputtering method, a plasma CVD method, or the like. In addition, since conversion efficiency will fall when absorption of sunlight is large, it is preferable that absorption of sunlight is small. Moreover, 10-300 nm is more preferable as a film thickness of a transparent conductive film. A film thickness of 10 nm or less is not preferable because the resistance increases and the conversion efficiency decreases. A film thickness of 300 nm or more is not preferable because light absorption increases, conversion efficiency decreases, tact decreases, and material costs increase.
[0020]
Further, a protective film may be provided on the transparent conductive film 5. As the protective film, silicon nitride, titanium oxide, or the like is formed by a sputtering method, a plasma CVD method, or the like. It is also possible to have roles such as multiple reflection effect, antireflection effect, and weather resistance improvement.
[0021]
In addition, it is desirable to form a high-concentration first conductivity type portion in the outer portion of the semiconductor particle 3 adjacent to the boundary between the substrate 1 and the semiconductor particle 2. Thus, by forming the high-concentration first conductivity type portion, the carriers formed of the semiconductor particles 3 can be efficiently separated and the conversion efficiency can be improved. As a method for forming the high-concentration first conductivity type portion, the substrate 1 and the semiconductor particles 3 are brought into contact with each other and heated, whereby a part of the elements of the substrate 1 or the conductive film 6 formed on the substrate 1 is converted into the semiconductor particles. 3 and the like.
[0022]
【Example】
Next, examples of the photoelectric conversion device of the present invention will be described.
[0023]
[Example 1]
First, the insulating layer 2 is formed on the substrate 1. Aluminum was used for the substrate 1. The insulating layer 2 was formed to a thickness of 80 μm using a glass paste. Next, one layer of polycrystalline p-type silicon particles 3 having an average diameter of 200 μm was densely arranged thereon. Next, the insulating layer 2 was heated to a temperature higher than the softening point, so that the silicon particles 3 were submerged in the insulating layer 2 and brought into contact with the substrate 1. Next, an n-type crystalline silicon layer 4 was formed on the silicon particles 3 and the insulating layer 2. Table 1 shows the results of examining the characteristics by changing the film thickness of the n-type crystalline silicon layer 4. A transparent conductive film 5 made of tin oxide was formed thereon with a thickness of 500 nm. A protective film made of silicon nitride was formed thereon with a thickness of 500 nm.
[0024]
As a comparative example, a sample in which an n-type amorphous silicon layer was formed instead of the n-type crystalline silicon layer 4 was produced. Similarly, the results of examining the characteristics by changing the film thickness of the n-type amorphous silicon layer are summarized in Table 1 and compared.
[0025]
Coverability was evaluated by the frequency of leakage caused by direct contact between the crystalline silicon particles and the transparent conductive film. If the coverage of n-type silicon is sufficient, the crystalline silicon particles and the transparent conductive film do not come into direct contact. Specifically, 10 sets of samples were prepared, and the total number of leaks was x, 9-3 leaks were Δ, 2-1 leaks were ◯, and no leaks were ◎. The conversion efficiency was determined by measuring the leak-free one and calculating the average.
[0026]
[Table 1]

[0027]
As can be seen from the above results, when a crystalline silicon layer is used, both conversion efficiency and coverage can be achieved as compared with the case where an amorphous silicon layer is used. It is practically necessary that the conversion efficiency is 6% or more and the coverage is ○ or more. When an amorphous silicon layer is used, the conversion efficiency is 5% or less in the range of 50 nm or more where the covering property is good, which is not practical. This is presumably because the amorphous silicon layer has a larger light absorption rate than the crystalline silicon layer, and thus the transmittance decreases as the film thickness increases. On the other hand, when a crystalline silicon layer is used, it is possible to achieve both coverage and conversion efficiency. Furthermore, since it has a stable crystal structure as compared with amorphous, it can be expected to be superior in terms of life and reliability. The film thickness is preferably 50 nm to 700 nm. When the crystalline silicon layer is less than 50 nm, the coverage is not sufficient, and when it exceeds 700 nm, the conversion efficiency is deteriorated.
[Example 2]
Next, the difference due to the shape of the pn junction is evaluated. Sample No. Samples having different pn junction shapes were produced as comparative examples with 1-7. The comparative example was produced as follows. An insulating layer 2 is formed on the substrate 1. Aluminum was used for the substrate 1. The insulating layer 2 was formed to a thickness of 200 μm using a glass paste. Next, one layer of polycrystalline p-type silicon particles 3 having an average particle size of 200 μm was densely arranged thereon. Next, the insulating layer 2 was heated to the softening point or higher so that the silicon particles 3 were submerged in the insulating layer 2 and brought into contact with the substrate 1. Next, it grind | polished so that the silicon particle 3 and the insulating layer 2 might be exposed to a plane. Next, an n-type crystalline silicon layer 4 was formed on the silicon particles 3 and the insulating layer 2. Table 3 shows the evaluation results obtained by changing the film thickness of the n-type crystalline silicon layer 4. A transparent conductive film 5 made of tin oxide was formed thereon with a thickness of 500 nm. A protective film made of silicon nitride was formed thereon with a thickness of 500 nm.
[0028]
[Table 2]

[0029]
From the above results, when the pn junction is formed with a flat surface, the coverage is good, but the conversion efficiency is low and is not practical. On the other hand, when the pn junction is formed along the particle surface, excellent characteristics in both coverage and conversion efficiency can be obtained when the n-type silicon layer is in the range of 50 to 700 nm.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for manufacturing a photoelectric conversion device of the present invention, a process of forming an insulating layer on a substrate, and a large number of crystalline semiconductor particles of the first conductivity type are pushed into the insulating layer to form the crystalline material. Since the step of bringing the semiconductor particles into contact with the substrate and the step of forming the crystalline semiconductor layer of the second conductivity type on the surface of the crystalline semiconductor particles are sequentially performed, it is possible to achieve both coverage and conversion efficiency. come, it is possible to obtain high characteristics. Further, it is not necessary to form an n-type skin portion on the p-type central core and to require high uniformity in particle size, and an inexpensive photoelectric conversion device can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a conventional photoelectric conversion device.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another conventional photoelectric conversion device.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another conventional photoelectric conversion device.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Insulating layer 3 ... Crystalline semiconductor particle 4 ... Crystalline semiconductor layer 5 ... Transparent conductive film 6 ... Amorphous semiconductor layer 7... Low melting point metal layer 8... Lower aluminum foil 9... Silicon sphere having n-type skin on p-type 10. DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Low melting point metal film 12 ... High melting point metal film 13 ... First conductivity type liquid phase epitaxial polycrystalline layer 14 ... Second conductivity type polycrystalline or amorphous layer

Claims

Forming an insulating layer on the substrate;
Pressing a plurality of crystalline semiconductor particles of a first conductivity type into the insulating layer to bring the crystalline semiconductor particles into contact with the substrate;
Forming a crystalline semiconductor layer of a second conductivity type on the surface of the crystalline semiconductor particles;
Are sequentially performed. A method for manufacturing a photoelectric conversion device.

The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the crystalline semiconductor layer has a thickness of 50 nm to 700 nm.

The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the crystalline semiconductor layer is formed along a surface of the crystalline semiconductor particle.

The method for manufacturing a photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the insulating layer is made of glass .