JP4540804B2

JP4540804B2 - Polycarbonate resin composition and molded article

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Publication number: JP4540804B2
Application number: JP2000194065A
Authority: JP
Inventors: 正哉岡本; 雅博北山; 明夫野寺
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2020-06-28
Also published as: JP2002012754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、耐衝撃性を低下させることなく、成形性（溶融流動性）にすぐれ、さらに、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
【０００６】
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、周期律表第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。
【０００７】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性が低下する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂の特長である耐衝撃性を保持しながら、成形性、すなわち溶融流動性が改善され、しかも難燃性、耐熱性、リサイクル性に優れ、軽量化、省資源化の観点からの成形品の薄肉化に対応できるポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、リサイクル性と共に、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、ポリカーボネート樹脂組成物において、特定の少量のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用するとともに、特定のポリカーボネート樹脂を選択することにより、耐衝撃性を低下させることなく成形性、難燃性が著しく向上することを見いだし、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）メトキシ基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部、（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部および（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を０．０２〜５質量部を含有してなり、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤を含まないポリカーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート系樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート系樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０質量％である（１）記載のポリカーボネート樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（４）（１）又は（２）に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含むポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０質量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０質量部を含有してなるものである。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、構成成分（Ａ）としてのポリカーボネート系樹脂として、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂（以下、末端変性ＰＣと略称することがある。）を含むポリカーボネート系樹脂を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
ここで分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂の製造において、末端停止剤として、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノールを用いることにより得ることができる。これらのアルキルフェノールとしては、特に制限はなく、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ペンタデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、ヘプタデシルフェノール、オクタデシルフェノール、ノナデシルフェノール、エイコシルフェノールを例示できる。
【００１４】
これらのアルキルフェノールのアルキル基は、水酸基に対して、ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれの位置であってもよいが、ｐ−の位置が好ましい。またアルキル基は、直鎖状、分岐状あるいはこれらの混合物であってもよい。この置換基としては、少なくとも１個が前記の炭素数１０〜２０のアルキル基であればよく、他の４個は特に制限はなく、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、ハロゲン原子または無置換であってもよい。
【００１５】
この特定の末端変性ＰＣは、後述するポリカーボネート系樹脂のいずれの場合でもよく、たとえば二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物との反応において、分子量を調節するために、これらのアルキルフェノールを末端封止剤として使用することにより得られるものである。
【００１６】
たとえば、塩化メチレン溶媒中において、トリエチルアミン触媒、前記炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールの存在下、二価フェノールとホスゲン、またはポリカーボネートオリゴマーとの反応により得られる。ここで、炭素数が１０〜２０のアルキル基を有するフェノールは、ポリカーボネート樹脂の片末端又は両末端を封止し末端が変性される。この場合の末端変性は、全末端に対して２０％以上、好ましくは５０％以上とされる。すなわち、他の末端は、水酸基末端、あるいは下記の他の末端封止剤を用いて封止された末端である。
【００１７】
ここにおいて、他の末端封止剤として、ポリカーボネート樹脂の製造で常用されているフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノール類であり、これらのフェノール類のみを用いたのでは、本発明のすぐれた成形性と耐衝撃性を併せて満足する組成物を得ることができない。
【００１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分は、分子末端が炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基で封止されたポリカーボネート樹脂を含有するものであり、この特定の末端変性ＰＣを単独で用いることもできるが、他のポリカーボネート系樹脂との混合物として用いることも可能である。この場合の特定の末端変性ＰＣの含有率は、特に制限はないが、成形性（溶融流動性）の改善のためには、（Ａ）成分としてのポリカーボネート樹脂の全末端を考慮して、通常２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。この含有率は、末端変性ＰＣの炭素数１０〜２０のアルキル基を有するフェノキシ基の比率、他の末端の種類、他のポリカーボネート樹脂の末端の種類、目的とする組成物の溶融流動性などを考慮して適宜決定できる。
【００１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ａ）成分を構成するポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、二価フェノールとホスゲンの反応、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００２０】
二価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい二価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、あるいは前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類などが用いられる。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、この分子量調節剤として、少なくとも前記の炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いて分子末端を封止してなる末端変性ＰＣを含むことに特長を有するものである。
【００２４】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、末端変性ＰＣとしては、テレフタル酸、ポリメチレンジカルボン酸などの２官能性カルボン酸またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
【００２５】
さらに、ポリカーボネート系共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。これらＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、例えば、特開平３−２９２３５９号公報、特開平４−２０２４６５号公報、特開平８−８１６２０号公報、特開平８−３０２１７８号公報、特開平１０−７８９７号公報に開示されている。
【００２６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中（副生するビスフェノールＡポリカーボネートを含む）のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの共重合体の粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜４０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [η〕を求め、次式にて算出するものである。
【００２７】
[η〕＝１．２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
本発明のポリカーボネート樹脂組成物としては、（Ａ）成分として、前記特定の末端変性ポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体およびビスフェノールＡポリカーボネートなどとの混合樹脂を用いることもできる。この場合には、（Ａ）成分中のポリカーボネート系樹脂全体中でのポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％となるように配合される。
【００２８】
（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の、（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類である。その骨格としては、
式Ｒ¹aＲ²bＳｉＯ_(4-a-b)/2
〔式中、Ｒ¹は官能基含有基、Ｒ²は炭素数１〜１２の炭化水素基、ａおよびｂは、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００２９】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ¹）／炭化水素基（Ｒ²）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
【００３０】
これらシリコーン化合物は液状物、パウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない大きな特長がある。
【００３１】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有することができる。ここで、０．１質量部未満では難燃性の改良効果が少なく、１０質量部を超えてもこれに見合った効果は少なくなる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート系樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００３２】
なお、この（Ｂ）成分の官能基を有するシリコーン化合物とし、官能基でない、一般のアルキル基であるジメチルシリコーン系化合物では、後記の比較例に示すように、難燃性を向上する効果が期待できない。
【００３３】
（Ｃ）コア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００３４】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０のアルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０質量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００３６】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００３７】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０質量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０質量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５質量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５質量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００３８】
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．２〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２質量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０質量％を超えると難燃性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０質量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。
【００３９】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性（溶融流動性）、耐衝撃性、難燃性の観点からは、上記３成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。
【００４０】
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここでポリフルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００４１】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００４２】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００４３】
ここで、ポリフルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、０．０２〜５質量部、好ましくは、０．０５〜２質量部である。ここで、０．０２質量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５質量部を超えても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００４４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填材を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状の充填材が好ましい。タルクとしては、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填材の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填材、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００４５】
ここで、無機充填材の含有量は、（Ａ）成分であるポリカーボネート系樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは、２〜５０質量部である。ここで、１質量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００質量部を超えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００４６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）、無機充填材などの任意成分とともに、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲とすることが望ましい。
【００４７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を所定の割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）などの各種任意成分を所定量配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機で直接成形品を成形したり、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００５０】
【実施例】
更に、本発明を製造例，実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
製造例１
［ＰＣオリゴマーの製造］
４００リットルの５質量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
【００５２】
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
【００５３】
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／リットル）を得た。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は２〜４であり、クロロホーメイト基の濃度は０．７規定であった。
【００５４】
製造例２
［末端変性ポリカーボネートの製造］
内容積５０リットルの攪拌付き容器に、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを入れ、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）〔油化スケネクタディ社製〕１６２ｇを溶解させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム５３ｇ、水１リットル）とトリエチルアミン５．８ｃｃを加え、１時間３００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。その後、上記系にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム溶液（ビスフェノールＡ：７２０ｇ、水酸化ナトリウム４１２ｇ、水５．５リットル）を混合し、塩化メチレン８リットルを加え、１時間、５００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。反応後、塩化メチレン７リットル及び水５リットルを加え、１０分間、５００ｒｐｍで攪拌し、攪拌停止後静置し、有機相と水相を分離した。得られた有機相を５リットルのアルカリ（０．０３規定−ＮａＯＨ）、５リットルの酸（０．２規定−塩酸）及び５リットルの水（２回）の順で洗浄した。その後、塩化メチレンを蒸発させ、フレーク状のポリマーを得た。粘度平均分子量は１７，５００であった。
【００５５】
製造例３
［反応性ＰＤＭＳの製造］
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。その後、オイル相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。濾過した後、１５０℃、３ｔｏｒｒ（４×１０²Ｐａ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
【００５６】
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃に加熱して溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５７】
製造例４
〔ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕
製造例３で得られた反応性ＰＤＭＳ１８２ｇを塩化メチレン２リットルに溶解させ、製造例１で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。そこへ、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ｃｃを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
【００５８】
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル９６ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて２時間攪拌、反応させた。
【００５９】
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、さらに、水５リットルで水洗、０．０３規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．２規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗２回を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、フレーク状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６０】
なお、粘度平均分子量、ＰＤＰＳ含有率は下記の要領で行った。
（１）粘度平均分子量 (Ｍｖ)
ウベローデ型粘度計にて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求めた後、次式にて算出した。
【００６１】
［η］＝1.２３×１０^-5Ｍｖ^0.83
（２）ＰＤＭＳ含有率
¹Ｈ−ＮＭＲで１．７ｐｐｍに見られるビスフェノールＡのイソプロピルのメチル基のピークと、０．２ｐｐｍに見られるジメチルシロキサンのメチル基のピークとの強度比を基に求めた。
【００６２】
製造例５
〔末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造〕
製造例４において、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９６ｇに変えて製造例２で用いた、ｐ−ドデシルフェノール（分岐状ドデシル基含有）１６８ｇを用いた以外は製造例４に準じて末端変成ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。得られた末端変性ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を１２０℃で２４時間真空乾燥した。粘度平均分子量は１７，０００であり、ＰＤＭＳ含有率は４．０質量％であった。
【００６３】
実施例１〜５および比較例１〜８
第１表−１、第１表−２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は質量％）他の成分は、（Ａ）成分１００質量部に対する質量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業社製）０．１質量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を第１表−１、第１表−２に示した。
【００６４】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート系樹脂
・ＰＣ−１：タフロンＡ１７００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝２７ｇ／１０分〔ＪＩＳＫ７２１０：温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ〕、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・ＰＣ−２：タフロンＡ１５００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＦＲ＝５０ｇ／１０分、粘度平均分子量：１５，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
【００６５】
・末端変性ＰＣ：前記製造例２で得られたｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止されたポリカーボネート樹脂
・ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例４で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，０００、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基末端封止。
・変成ＰＣ−ＰＤＭＳ：前記製造例５で得られたビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＰＤＭＳ含有量＝４．０質量％、粘度平均分子量：１７，１００、ｐ−ドデシルフェノキシ基末端封止
【００６６】
（Ｂ）シリコーン化合物
・シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝１８ｍｍ²／ｓ
・シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、動粘度＝２０ｍｍ²／ｓ
・シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、動粘度＝３５０ｍｍ²／ｓ
【００６７】
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
・ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０質量％以上
・ゴム状弾性体−２：ＭＢＳ系グラフト共重合体：メタブレンＣ２２３（三菱レーヨン株式会社製）ポリブタジェン含有量：６０質量％以上
・ゴム状弾性体−３：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂
・ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ社製）
【００６８】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠。温度：３００℃、荷重：１１．７７Ｎ
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）、（肉厚：３．２ｍｍ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠、２３℃で測定
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠
なお、Ｖ−２ＮＧは、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２のいずれにも該当しないことを示す。
（５）耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠した。
図１（斜視図）に示す、１／４楕円の面に試料片（厚み＝３ｍｍ）を固定し、試料片にアルバニアグリース（昭和シェル石油株式会社製）を塗布し、４８時間保持した。クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式（１）より限界歪（％）を求めた。
【００６９】
【数１】

【００７０】
（５）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
・リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
・リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳＨ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を（ΔＥ）として算出した。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

【００７３】
表１の結果から、実施例の本発明のポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、高い衝撃強度を維持して、成形性（溶融流動性）が改良されていることが明らかである。また、耐グリース性、リサイクル性にもすぐれている。さらに、ＰＴＦＥの添加によって、難燃性がＶ−０のレベルと優れていることが明らかである。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系、リン系難燃剤を用いることなく、しかも少量の添加剤の含有で、耐衝撃性、溶融流動性、難燃性の全てにおいて、高いレベルにある。また、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、良成形性による成形品の薄肉化、大型化に対応可能となり環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明組成物の耐グリース性を評価するための試験片取り付け治具の斜視図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition, and more specifically, a polycarbonate having excellent moldability (melt flowability) without lowering impact resistance, and having flame retardancy without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant. The present invention relates to a resin composition and a molded product.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent impact resistance, heat resistance, electrical properties, etc., and are used in various fields such as OA (office automation) equipment, information / communication equipment, home electrical appliances and other electrical / electronic equipment, automotive fields, and architectural fields. Widely used in Polycarbonate resin is generally a self-extinguishing resin, but there are fields that require high flame retardance, mainly in the field of electrical and electronic equipment such as OA equipment, information / communication equipment, and home appliances. The improvement is achieved by the addition of various flame retardants.
[0003]
As a method for improving the flame retardancy of polycarbonate resin, halogen flame retardants such as halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomer have been used together with flame retardant aids such as antimony oxide from the viewpoint of flame retardant efficiency. However, from the viewpoint of safety in recent years and the impact on the environment at the time of disposal / incineration, a flame retardant method using a flame retardant containing no halogen is required from the market. As non-halogen flame retardants, polycarbonate resin compositions formulated with organophosphorus flame retardants, especially organophosphate compounds, exhibit excellent flame retardancy and also act as plasticizers, and many methods have been proposed. Yes.
[0004]
In order to make a polycarbonate resin flame-retardant with a phosphoric ester compound, it is necessary to blend a relatively large amount of the phosphoric ester compound. In addition, since the polycarbonate resin has a high molding temperature and a high melt viscosity, the molding temperature tends to be higher in order to cope with the reduction in thickness and size of the molded product. Therefore, although the phosphate ester compound generally contributes to flame retardancy, it may not always be sufficient in terms of molding environment and appearance of the molded product, such as die corrosion during molding and generation of gas. In addition, problems have been pointed out such as reduced impact strength and occurrence of discoloration when the molded product is placed under heating or under high temperature and high humidity. Furthermore, there are still problems such as difficulty in recyclability in recent resource savings due to insufficient thermal stability.
[0005]
On the other hand, it is also known to impart flame retardancy without generating harmful gas during combustion by blending a silicone compound with a polycarbonate resin. For example, (1) JP-A-10-139964 discloses a flame retardant comprising a silicone resin having a specific structure and a specific molecular weight.
[0006]
Further, (2) JP-A-51-45160, JP-A-1-318069, JP-A-6-306265, JP-A-8-12868, JP-A-8-295796, JP 3-B Japanese Patent No. 48947 discloses a flame retardant polycarbonate resin using silicones. However, in the former (1), the flame retardancy level is excellent to some extent, but the impact resistance may not be sufficient. In the latter (2), silicones are not used alone as flame retardants, but are used as exemplary compounds for the purpose of improving drop resistance, and as other flame retardant additives. , A phosphoric acid ester compound, a periodic table group 2 metal salt, etc. are different from the former in that the combined use is essential. In addition, there is another problem that moldability and physical properties are reduced due to the inclusion of the flame retardant.
[0007]
Furthermore, a flame retardant resin composition comprising a polycarbonate resin composition made of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability using a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer-containing resin as a polycarbonate resin is also known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. 8-81620). This composition is a composition showing excellent flame retardancy in a specific range where the content of polyorganosiloxane is small. However, although the flame retardancy is excellent, the impact resistance, which is a feature of the polycarbonate resin, may be lowered.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, while maintaining the impact resistance characteristic of the polycarbonate resin under the above-mentioned present situation, has improved moldability, that is, melt fluidity, and is excellent in flame retardancy, heat resistance, recyclability, weight reduction, An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that can cope with the thinning of a molded product from the viewpoint of resource saving, and a molded product using the composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently investigated improvements in moldability as well as impact resistance, heat resistance, and recyclability in the flame retardant of polycarbonate resin with a silicone compound. As a result, in a polycarbonate resin composition, a specific small amount of a silicone compound and a specific rubber-like elastic body are selected and used, and by selecting a specific polycarbonate resin, moldability and difficulty can be reduced without reducing impact resistance. It has been found that the flammability is remarkably improved, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the present invention
(1) (B) Methoxy group-containing silicone compound, 0.1 parts of (B) methoxy group-containing silicone compound, with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin sealed at the molecular terminal with a phenoxy group having a C10-20 alkyl group. 1 to 10 parts by mass , (C) 0.2 to 10 parts by mass of a core / shell type graft rubber-like elastic body and (D) 0.02 to 5 parts by mass of a polyfluoroolefin resin. A polycarbonate resin composition containing no flame retardant and phosphorus flame retardant.
(2) The polycarbonate resin composition according to (1), wherein (A) the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and the polyorganosiloxane content in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by mass. object.
( 3 ) A molded article comprising the polycarbonate resin composition according to (1) or (2) .
( 4 ) Provided is a housing or component for an electric / electronic device comprising the polycarbonate resin composition according to (1) or (2) .
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises (B) functional group (B) with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin containing a polycarbonate resin sealed with a phenoxy group having a C10-20 alkyl group at the molecular end. It contains 0.1 to 10 parts by mass of a group-containing silicone compound and (C) 0.2 to 10 parts by mass of a core / shell type graft rubber-like elastic body.
[0012]
As a polycarbonate-based resin as the component (A) of the polycarbonate resin composition of the present invention, a polycarbonate resin whose molecular ends are sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms (hereinafter referred to as terminal-modified PC) A polycarbonate-based resin containing the same may be abbreviated).
[0013]
Here, the polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms uses an alkylphenol having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms as a terminal terminator in the production of the polycarbonate resin. Can be obtained. These alkylphenols are not particularly limited, and are decylphenol, undecylphenol, dodecylphenol, tridecylphenol, tetradecylphenol, pentadecylphenol, hexadecylphenol, heptadecylphenol, octadecylphenol, nonadecylphenol, eicosyl. Phenol can be exemplified.
[0014]
The alkyl group of these alkylphenols may be o-, m-, or p-position with respect to the hydroxyl group, but the p-position is preferred. The alkyl group may be linear, branched or a mixture thereof. As this substituent, at least one may be the above-mentioned alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and the other four groups are not particularly limited, and are alkyl groups having 1 to 9 carbon atoms and aryls having 6 to 20 carbon atoms. It may be a group, a halogen atom or unsubstituted.
[0015]
This specific terminal-modified PC may be any of the polycarbonate-based resins described later. For example, in the reaction of a dihydric phenol with phosgene or a carbonate compound, these alkylphenols are end-capping agents in order to adjust the molecular weight. It is obtained by using as.
[0016]
For example, it can be obtained by reaction of a dihydric phenol with phosgene or a polycarbonate oligomer in a methylene chloride solvent in the presence of a triethylamine catalyst and the phenol having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. Here, the phenol having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms is blocked at one end or both ends of the polycarbonate resin, and the end is modified. In this case, the terminal modification is 20% or more, preferably 50% or more with respect to all terminals. That is, the other terminal is a hydroxyl group terminal or a terminal sealed with the other terminal sealing agent described below.
[0017]
Here, as other end-capping agents, phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, and p-cumylphenol, which are commonly used in the production of polycarbonate resins, are used. By using only the composition, it is impossible to obtain a composition satisfying both the excellent moldability and impact resistance of the present invention.
[0018]
The component (A) of the polycarbonate resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin whose molecular terminal is sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. Although it can be used alone, it can also be used as a mixture with other polycarbonate resins. The content of the specific terminal-modified PC in this case is not particularly limited. However, in order to improve the moldability (melt flowability), the content of the polycarbonate resin as the component (A) is generally considered in consideration of the content. It is 20 mass% or more, preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more. This content includes the ratio of the phenoxy group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms of the terminal-modified PC, the type of the other terminal, the type of the terminal of the other polycarbonate resin, the melt fluidity of the target composition, and the like. It can be determined as appropriate in consideration.
[0019]
There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate-type resin which comprises the (A) component of the polycarbonate resin composition of this invention, A various thing is mentioned. Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. That is, a product prepared by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by a solution method or a melting method, that is, a reaction of a dihydric phenol and phosgene or a transesterification method of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like is used. be able to.
[0020]
Various dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
[0021]
Particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, especially those using bisphenol A as the main raw material. The carbonate precursor is carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate or the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate or the like. In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polycarbonate resin may have a branched structure. Examples of the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-bidoxy Phenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatin bis (o-cresol), etc. For the adjustment of molecular weight, phenol, pt-butylphenol, pt -Octylphenol, p-cumylphenol, or alkylphenols having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms are used.
[0023]
The polycarbonate resin composition of the present invention is characterized by comprising, as the molecular weight regulator, terminal-modified PC formed by sealing a molecular end using at least the alkylphenol having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms. It is what you have.
[0024]
The polycarbonate resin and terminal-modified PC used in the present invention are polymerized in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or polymethylenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. It may be a polyester-polycarbonate copolymer or a mixture of various polycarbonate resins.
[0025]
Further, examples of the polycarbonate-based copolymer include a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as a PC-PDMS copolymer). The PC-PDMS copolymer is composed of a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part. For example, a polyorganosiloxane having a reactive group at the terminal constituting the polycarbonate oligomer and the polyorganosiloxane part (polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane). Siloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.) are dissolved in a solvent such as methylene chloride, an aqueous sodium hydroxide solution of bisphenol A is added, and an interfacial polycondensation reaction is performed using a catalyst such as triethylamine. These PC-PDMS copolymers are disclosed in, for example, JP-A-3-292359, JP-A-4-202465, JP-A-8-81620, JP-A-8-302178, JP-A-10-7897. Is disclosed.
[0026]
The degree of polymerization of the polycarbonate part of the PC-PDMS copolymer is preferably 3 to 100, and the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane part is preferably about 2 to 500. Further, the content of polydimethylsiloxane in the PC-PDMS copolymer (including bisphenol A polycarbonate as a by-product) is usually 0.2 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass. is there. The viscosity average molecular weight of a copolymer such as a polycarbonate-based resin and a PC-PDMS copolymer used in the present invention is usually 10,000 to 100,000, preferably 11,000 to 40,000, particularly preferably 12,000. ~ 30,000. Here, these viscosity average molecular weights (Mv) are obtained by measuring the viscosity of a methylene chloride solution at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, obtaining the intrinsic viscosity [η] from this, and calculating by the following equation: It is.
[0027]
[η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ Mv ^0.83
In the polycarbonate resin composition of the present invention, as the component (A), a mixed resin with the specific terminal-modified polycarbonate resin, PC-PDMS copolymer, bisphenol A polycarbonate and the like can be used. In this case, it mix | blends so that content of polydimethylsiloxane in the whole polycarbonate-type resin in (A) component may be 0.1-10 mass%, Preferably it is 0.3-5 mass%.
[0028]
(B) Functional group-containing silicone compound The functional group-containing silicone compound as the component (B) of the polycarbonate resin composition of the present invention is a (poly) organosiloxane having a functional group. As its skeleton,
Formula R ¹ aR ² bSiO _{(4-ab) / 2}
[Wherein R ¹ is a functional group-containing group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a and b are 0 <a ≦ 3, 0 ≦ b <3, 0 <a + b ≦ 3] It is a polymer or copolymer having a basic structure. The functional group includes an alkoxy group, aryloxy, polyoxyalkylene group, hydrogen group, hydroxyl group, carboxyl group, cyanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and the like.
[0029]
As these functional groups, a silicone compound having a plurality of functional groups and a silicone compound having different functional groups can be used in combination. The silicone compound having this functional group has a functional group (R ¹ ) / hydrocarbon group (R ² ) of usually 0.1 to 3, preferably about 0.3 to ² .
[0030]
These silicone compounds are liquids, powders, etc., but those having good dispersibility in melt kneading are preferred. For example, a liquid material having a kinematic viscosity at room temperature of about 10 to 500,000 mm ² / s can be exemplified. The polycarbonate resin composition of the present invention has the great features that even when the silicone compound is in a liquid state, it is uniformly dispersed in the composition and is less likely to bleed during molding or on the surface of the molded product.
[0031]
This functional group-containing silicone compound can be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polycarbonate resin. Here, when the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the flame retardancy is small, and even when the amount exceeds 10 parts by mass, the effect corresponding to this is small. In addition, the content of this functional group-containing silicone compound, when using a polycarbonate resin containing a PC-PDMS copolymer as the polycarbonate resin, also considers the silicone content in the entire composition, It can be determined as appropriate. In this case, since a certain amount of silicone is already contained, the content of the functional group-containing silicone compound can be reduced, and even if the silicone content in the whole composition is lowered, the flame retardant level is reduced. Can be maintained high.
[0032]
In addition, as a silicone compound having a functional group of the component (B) and a dimethyl silicone compound that is a general alkyl group that is not a functional group, an effect of improving flame retardancy is expected as shown in a comparative example described later. Can not.
[0033]
(C) Core / shell type graft rubber-like elastic body The core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) of the polycarbonate resin composition of the present invention is composed of a core and a shell. Graft rubber-like elastic body which has a two-layer structure, the core portion is in a soft rubber state, the shell portion on the surface thereof is in a hard resin state, and the elastic body itself is in powder form (particle state) It is. The core / shell type graft rubber-like elastic body maintains the original form for the most part even after being melt-blended with the polycarbonate resin. Since most of the blended rubber-like elastic body maintains the original form, an effect of uniformly dispersing and preventing surface peeling can be obtained.
[0034]
Various examples of the core / shell type graft rubber-like elastic body can be mentioned. Examples of commercially available products include Hybrene B621 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), KM-330 (made by Rohm & Haas Co., Ltd.), Metabrene W529, Metabrene S2001, Metabrene C223, Metabrene B621 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like. It is done.
[0035]
Among these, for example, in the presence of a rubbery polymer obtained from a monomer mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or dimethylsiloxane, one or more vinyl monomers are polymerized. What is obtained is mentioned. Here, as the alkyl acrylate or acrylic methacrylate, those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms are suitable. Specific examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl methacrylate, and the like. Examples of rubber-like elastic bodies obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates of 70% by mass or more and other vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , A polymer obtained by reacting 30% by mass or less of vinyl acetate, styrene and the like. In this case, a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, ethylene dimethacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate or the like may be appropriately added as a crosslinking agent for reaction.
[0036]
Examples of vinyl monomers to be reacted in the presence of the rubbery polymer include aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, And methacrylates such as ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more, and other vinyl polymers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate, propionic acid, etc. You may make it copolymerize with vinyl ester compounds, such as vinyl. This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, the emulsion polymerization method is suitable.
[0037]
The core / shell type graft rubber-like elastic body thus obtained preferably contains 20% by mass or more of the rubber-like polymer. Specific examples of such a core / shell type graft rubber-like elastic body include MAS resin elastic bodies such as a graft copolymer of 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate, styrene, and methyl methacrylate. It is done. In addition, the polysiloxane rubber component has a structure in which 5 to 95% by mass of the polysiloxane rubber component and 95 to 5% by mass of the polyacrylic (meth) acrylate rubber component are intertwined so as not to be separated, and the average particle size is 0.01 to 1 μm. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing at least one vinyl monomer to a composite rubber of a certain degree is particularly preferable. This copolymer has a higher impact resistance improving effect than the graft copolymer of each rubber alone. This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercially available product, such as METABRENE S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
[0038]
The content of the core / shell type graft rubber-like elastic body as the component (C) is 0.2 to 10 parts by mass, preferably 0.5 with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin as the component (A). -5 parts by mass. Here, if the content of the graft rubber-like elastic body is less than 0.2 parts by mass, the impact resistance improving effect is low, and if it exceeds 10% by mass, flame retardancy, heat resistance, and rigidity may be low. Yes, usually up to 10 parts by weight is sufficient. The polycarbonate resin composition of the present invention has an excellent effect for the first time by using a relatively small amount of the functional group-containing silicone compound (B) and the core / shell type graft rubber-like elastic body (C). It is something that demonstrates. Here, in place of the core / shell type graft rubber-like elastic body, when other graft copolymers are used, the impact strength may be improved, but the level of flame retardancy is maintained. May be difficult to do.
[0039]
The polycarbonate resin composition of the present invention can sufficiently achieve the object of the present invention with the above three components from the viewpoints of moldability (melt flowability), impact resistance, and flame retardancy. However, for the purpose of preventing melt dripping during combustion in a flame retardancy test or the like, a known melt dripping inhibitor can be further contained.
[0040]
(D) As a polyfluoroolefin resin melt dripping prevention agent, (D) polyfluoroolefin resin can be used conveniently. Here, the polyfluoroolefin resin is usually a polymer or copolymer having a fluoroethylene structure, such as a difluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, or a tetrafluoro. It is a copolymer of ethylene and an ethylene monomer that does not contain fluorine. Polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferable, and the average molecular weight is preferably 500,000 or more, and particularly preferably 500,000 to 10,000,000. As polytetrafluoroethylene that can be used in the present invention, all of the currently known types can be used.
[0041]
In addition, when polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability is used, it is possible to impart higher melt dripping prevention property. Although there is no restriction | limiting in particular in the polytetrafluoroethylene (PTFE) which has a fibril formation ability, For example, what is classified into the type 3 in ASTM standard is mentioned. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), Polyflon D-1, Polyflon F-103, Polyflon F201 (Daikin Industries Co., Ltd.), CD076 (Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd.) Company-made).
[0042]
Other than those classified as type 3, for example, Algoflon F5 (manufactured by Montefluos Co., Ltd.), polyflon MPA, polyflon FA-100 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like can be given. These polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used independently and may combine 2 or more types. Polytetrafluoroethylene (PTFE) having the fibril-forming ability as described above is, for example, tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, ammonium peroxydisulfide, under a pressure of 0.01 to 1 MPa, It is obtained by polymerizing at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
[0043]
Here, content of polyfluoroolefin resin is 0.02-5 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate-type resin of the said (A) component, Preferably, it is 0.05-2 mass parts. Here, if it is less than 0.02 parts by mass, the target flame retardancy may not be sufficient for preventing melt dripping, and even if it exceeds 5 parts by mass, the effect corresponding to this is not improved, It may adversely affect the impact properties and appearance of the molded product. Therefore, it is determined as appropriate in consideration of the amount of other components used depending on the degree of flame retardancy required for each molded article, for example, UL-94 V-0, V-1, V-2, etc. be able to.
[0044]
Moreover, the polycarbonate resin composition of the present invention can contain an inorganic filler, if necessary, in order to further improve the rigidity and flame retardancy of the molded product. Here, examples of the inorganic filler include talc, mica, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber. Of these, plate-like talc and mica, and fibrous fillers such as glass fiber and carbon fiber are preferable. As the talc, magnesium hydrate silicate, which is commercially available, can be used. Moreover, the average particle diameter of inorganic fillers, such as a talc, is 0.1-50 micrometers, Preferably, it is 0.2-20 micrometers. By including these inorganic fillers, particularly talc, the compounding amount of the silicone compound may be reduced in addition to the rigidity improving effect.
[0045]
Here, content of an inorganic filler is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of polycarbonate-type resin which is (A) component, Preferably, it is 2-50 mass parts. Here, if it is less than 1 part by mass, the intended rigidity and flame retardancy improving effect may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, impact resistance and melt fluidity may be reduced, and molding The thickness of the product, the resin flow length, etc. can be appropriately determined in consideration of the required properties and moldability of the molded product.
[0046]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains (D) an essential component composed of the above (A), (B), and (C) for the purpose of moldability, impact resistance, appearance improvement, weather resistance improvement, rigidity improvement, and the like. ), Optional components such as inorganic fillers, thermoplastic resins such as polyester resins and polyamide resins, and additive components commonly used in thermoplastic resins can be included as necessary. For example, phenol-based, phosphorus-based, sulfur-based antioxidants, antistatic agents, polyamide polyether block copolymers (permanent antistatic performance imparted), benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers (Weathering agent), plasticizer, antibacterial agent, compatibilizing agent, colorant (dye, pigment) and the like. The blending amount of the optional component is desirably within a range in which the characteristics of the polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
[0047]
Next, the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated. In the polycarbonate resin composition of the present invention, the above components (A), (B), and (C) are mixed in a predetermined ratio, and further used as necessary. Various optional components such as (D) are blended in a predetermined amount. And kneading. In this case, the compounding and kneading are premixed with commonly used equipment such as a ribbon blender and a drum tumbler, and then a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a multi-screw extruder, and a kneader. Or the like. The heating temperature at the time of kneading is usually appropriately selected within the range of 240 to 300 ° C. As this melt-kneading molding, it is preferable to use an extrusion molding machine, particularly a vent type extrusion molding machine. It should be noted that the components other than the polycarbonate resin can be added in advance as a masterbatch by melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin.
[0048]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be molded directly with the above melt-kneading machine, or the obtained pellets can be used as raw materials for injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding. Various molded products can be produced by a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, or the like. However, a pellet-shaped forming raw material can be produced by the melt-kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for production of an injection-molded product by injection molding or injection compression molding. As an injection molding method, gas injection molding for preventing the appearance of sink marks or for weight reduction can be adopted.
[0049]
Examples of molded articles obtained from the polycarbonate resin composition of the present invention include copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, information terminals, refrigerators, microwave ovens, and other electrical / electronic devices. It is also used in other fields such as housings and parts, as well as automobile parts.
[0050]
【Example】
Further, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0051]
Production Example 1
[Production of PC oligomer]
60 kg of bisphenol A was dissolved in 400 liters of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution to prepare a sodium hydroxide aqueous solution of bisphenol A.
[0052]
Next, this aqueous solution of bisphenol A in sodium hydroxide maintained at room temperature at a flow rate of 138 liter / hour and methylene chloride at a flow rate of 69 liter / hour was passed through an orifice plate through a tubular reactor having an inner diameter of 10 mm and a tube length of 10 m. It was introduced, and phosgene was co-flowed into it and blown in at a flow rate of 10.7 kg / hour, and reacted continuously for 3 hours. The tubular reactor used here was a double tube, and the discharge temperature of the reaction solution was maintained at 25 ° C. through the jacket portion through cooling water. The pH of the effluent was adjusted to 10-11.
[0053]
The reaction solution thus obtained was allowed to stand to separate and remove the aqueous phase, and the methylene chloride phase (220 liters) was collected to obtain a PC oligomer (concentration 317 g / liter). The degree of polymerization of the PC oligomer obtained here was 2 to 4, and the concentration of the chloroformate group was 0.7N.
[0054]
Production Example 2
[Production of terminal-modified polycarbonate]
10 liters of the PC oligomer obtained in Production Example 1 was placed in a container with stirring having an internal volume of 50 liters, and 162 g of p-dodecylphenol (containing a branched dodecyl group) (manufactured by Yuka Schenectady) was dissolved. Next, an aqueous sodium hydroxide solution (53 g of sodium hydroxide, 1 liter of water) and 5.8 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 300 rpm for 1 hour to be reacted. Then, bisphenol A sodium hydroxide solution (bisphenol A: 720 g, sodium hydroxide 412 g, water 5.5 liters) was mixed into the above system, 8 liters of methylene chloride was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 1 hour to react. It was. After the reaction, 7 liters of methylene chloride and 5 liters of water were added, and the mixture was stirred for 10 minutes at 500 rpm. After the stirring was stopped, the mixture was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase. The resulting organic phase was washed with 5 liters of alkali (0.03 N NaOH), 5 liters of acid (0.2 N hydrochloric acid) and 5 liters of water (twice) in this order. Thereafter, methylene chloride was evaporated to obtain a flaky polymer. The viscosity average molecular weight was 17,500.
[0055]
Production Example 3
[Production of reactive PDMS]
1,483 g of octamethylcyclotetrasiloxane, 96 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 35 g of 86% sulfuric acid were mixed and stirred at room temperature for 17 hours. Thereafter, the oil phase was separated, 25 g of sodium bicarbonate was added, and the mixture was stirred for 1 hour. After filtration, vacuum distillation was performed at 150 ° C. and 3 torr (4 × 10 ² Pa) to remove low-boiling substances to obtain oil.
[0056]
To a mixture of 60 g 2-allylphenol and 0.0014 g platinum as platinum chloride-alcolate complex, 294 g of the oil obtained above was added at a temperature of 90 ° C. The mixture was stirred for 3 hours while maintaining the temperature at 90 to 115 ° C. The product was extracted with methylene chloride and washed 3 times with 80% aqueous methanol to remove excess 2-allylphenol. The product was dried over anhydrous sodium sulfate and heated to 115 ° C. in vacuo to remove the solvent.
The terminal phenol PDMS obtained had 30 repeats of dimethylsilanooxy units as measured by NMR.
[0057]
Production Example 4
[Production of PC-PDMS copolymer]
182 g of reactive PDMS obtained in Production Example 3 was dissolved in 2 liters of methylene chloride, and 10 liters of PC oligomer obtained in Production Example 1 were mixed. Thereto, 26 g of sodium hydroxide dissolved in 1 liter of water and 5.7 cc of triethylamine were added, and the mixture was stirred and reacted at room temperature at 500 rpm for 1 hour.
[0058]
After completion of the reaction, to the above reaction system was added 600 g of bisphenol A dissolved in 5 liters of a 5.2 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 8 liters of methylene chloride and 96 g of p-tert-butylphenol, and the mixture was brought to room temperature at 500 rpm. And stirred for 2 hours.
[0059]
After the reaction, add 5 liters of methylene chloride, and further wash with 5 liters of water, wash with alkali with 5 liters of 0.03 N aqueous sodium hydroxide, wash with acid with 5 liters of 0.2 N hydrochloric acid, and wash with 5 liters of water. The methylene chloride was removed at the end, and a flaky PC-PDMS copolymer was obtained. The obtained PC-PDMS copolymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours. The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 4.0% by mass.
[0060]
In addition, the viscosity average molecular weight and the PDPS content were performed as follows.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The viscosity of the methylene chloride solution at 20 ° C. was measured with an Ubbelohde viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was determined from the viscosity.
[0061]
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁵ Mv ^0.83
(2) PDMS content
^It was determined based on the intensity ratio between the isopropyl methyl group peak of bisphenol A found at 1.7 ppm by ¹ H-NMR and the methyl group peak of dimethylsiloxane found at 0.2 ppm.
[0062]
Production Example 5
[Production of terminal-modified PC-PDMS copolymer]
In Production Example 4, terminal-modified PC-PDMS was used in the same manner as in Production Example 4 except that 168 g of p-dodecylphenol (containing branched dodecyl group) used in Production Example 2 was used instead of 96 g of p-tert-butylphenol. A polymer was obtained. The obtained terminal-modified PC-PDMS copolymer was vacuum-dried at 120 ° C. for 24 hours. The viscosity average molecular weight was 17,000, and the PDMS content was 4.0% by mass.
[0063]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8
Each component is blended in the proportions shown in Table 1 and Table 1 (component (A) is in mass%), and other components are shown in parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). Then, it was supplied to a vent type twin screw extruder (model name: TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melted and kneaded at 280 ° C., and pelletized. In all Examples and Comparative Examples, 0.2 parts by mass of Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part by mass of Adeka Stub C (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) were used as antioxidants. Blended. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to obtain test pieces. The performance was evaluated by various tests using the obtained test pieces, and the results are shown in Table 1 and Table 1.
[0064]
The molding materials and performance evaluation methods used are shown below.
(A) Polycarbonate-based resin / PC-1: Toughlon A1700 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, melt flow rate (MFR) = 27 g / 10 minutes [JIS K 7210: Temperature: 300 ° C., Load: 11.77 N], viscosity average molecular weight: 17,000, p-tert-butylphenoxy group end-capping.
PC-2: Toughlon A1500 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.): Bisphenol A polycarbonate resin, MFR = 50 g / 10 min, viscosity average molecular weight: 15,000, p-tert-butylphenoxy group end-capped.
[0065]
Terminal-modified PC: polycarbonate resin end-capped with p-dodecylphenoxy group obtained in Production Example 2 PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer obtained in Production Example 4 PDMS content = 4.0 mass%, viscosity average molecular weight: 17,000, p-tert-butylphenoxy group end-capping.
Modified PC-PDMS: bisphenol A-polydimethylsiloxane (PDMS) copolymer obtained in Production Example 5, PDMS content = 4.0% by mass, viscosity average molecular weight: 17,100, p-dodecylphenoxy group End sealing [0066]
(B) Silicone compound / silicone-1: vinyl group methoxy group-containing methylphenyl silicone, KR219 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), kinematic viscosity = 18 mm ² / s
Silicone-2: methoxy group-containing dimethyl silicone, KC-89 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), kinematic viscosity = 20 mm ² / s
Silicone-3: dimethyl silicone, SH200 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), kinematic viscosity = 350 mm ² / s
[0067]
(C) Core-shell type graft rubber-like elastic body / rubber-like elastic body-1: Composite rubber-based graft copolymer: Methbrene S2001 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50% by mass or more Body-2: MBS graft copolymer: Metabrene C223 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) Polybutadiene content: 60% by mass or more Rubber-like elastic body-3: SBS graft copolymer (comparison): VECTOR 8550-5 ( (Dexco Polymers)
(D) Polyfluoroolefin resin / PTFE: CD076 (Asahi IC fluoropolymers)
[0068]
[Performance evaluation method]
(1) Melt fluidity MFR (melt flow rate): Conforms to JIS K 7210. Temperature: 300 ° C, load: 11.77N
(2) IZOD (Izod impact strength), (wall thickness: 3.2 mm)
Conforms to ASTM D256, measured at 23 ° C. (3) Conforms to flame retardant UL94 combustion test Note that V-2NG does not fall under any of V-0, V-1, and V-2.
(5) Based on the grease resistance and chemical resistance evaluation method (limit strain due to ¼ ellipse).
A sample piece (thickness = 3 mm) was fixed to a quarter ellipse surface shown in FIG. 1 (perspective view), and Albania grease (made by Showa Shell Sekiyu KK) was applied to the sample piece and held for 48 hours. The minimum length (X) at which cracks occurred was read, and the critical strain (%) was determined from the following formula (1).
[0069]
[Expression 1]

[0070]
(5) Recyclability Using each composition pellet, a notebook computer housing (A4 type) was molded by injection molding under conditions of a molding temperature of 300 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The molded product was pulverized, and a test piece was molded again under the same conditions as a 100% recycled raw material.
-The IZOD impact strength of the recycled molded specimen was measured.
-Change in color tone of recycled molded specimens was measured. In accordance with JIS H7103 (yellowing degree test method), the hue (L, a, b) of the test piece before and after recycling was measured with a color difference meter, and the hue change was calculated as (ΔE).
[0071]
[Table 1]

[0072]
[Table 2]

[0073]
From the results in Table 1, it is apparent that the molded products from the polycarbonate resin compositions of the examples of the present invention maintain high impact strength and have improved moldability (melt flowability). It also has excellent grease resistance and recyclability. Furthermore, it is clear that the flame retardancy is excellent at the V-0 level by the addition of PTFE.
[0074]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is at a high level in all of impact resistance, melt fluidity, and flame retardance without using a halogen-based or phosphorus-based flame retardant and containing a small amount of additives. In addition, it has excellent recyclability and can be reused, and it can cope with the reduction in thickness and size of molded products due to good moldability, thereby contributing to environmental problems and resource saving. Therefore, it is expected that application fields such as OA equipment, information equipment, home appliances and other electric / electronic equipment, and automobile parts will be expanded.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a test piece mounting jig for evaluating the grease resistance of a composition of the present invention.

Claims

(A) With respect to 100 parts by mass of a polycarbonate-based resin including a polycarbonate resin having a molecular terminal sealed with a phenoxy group having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, (B) a methoxy group-containing silicone compound 0.1 to 10 parts by weight, (C) a core / shell type, grafted rubbery elastomer 0.2-10 parts by mass of (D) will be a polyfluoroolefin resin contains 0.02 to 5 parts by weight, the halogen-based flame retardants and phosphorus Polycarbonate resin composition containing no flame retardant.

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein (A) the polycarbonate resin contains at least a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer, and the content of polyorganosiloxane in the polycarbonate resin is 0.1 to 10% by mass.

Claim 1 or 2 molded article comprising the polycarbonate resin composition according to.

Housing or parts of electric and electronic equipment comprising a polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2.