JP4540943B2 - フェノールおよびビフェノール類の回収方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、フェノールとビフェノール副生物とをそれらを含有する溶液から回収する方法に関し、特に、ベンゼンとスルホランと水とを含有するそれらの均質混合物から、フェノールとビフェノール副生物とを回収する方法に関する。
【０００２】
背景技術
フェノールは、合成樹脂、殺虫剤および酸化防止剤の製造に有用な製品であり、工業的には、通常、ベンゼンをプロピレンによりアルキル化してイソプロピルベンゼンを調製し、それを酸化して対応のｔ−ヒドロペルオキシドとし、続いて酸触媒の存在下で分解してフェノールとアセトンとにすることにより製造される。
【０００３】
残留する酸を中和後、反応混合物を続いて一連の蒸留操作に付して未転化試薬から生成物と副生物を分離し、上記未転化試薬を上記反応に再循環する。
【０００４】
最近、反応溶媒としてスルホランを用いその存在下で、液相中でチタニウムシリカライトの存在下、ベンゼンを過酸化水素で直接酸化することによりフェノールを製造する方法が提案された（米国特許第６，１３３，４８７号：特許文献１）。
【０００５】
ベンゼンの酸化により高収率のフェノールが得られるこの方法は、必ず続いて反応が生じ、ポリヒドロキシル化物（主にビフェノール類）が反応条件によって異なる濃度で生成する。
【０００６】
その結果、反応排出物は、上記生成したフェノール、ビフェノール類およびタールの他に、スルホラン溶媒、非転化ベンゼン、生成水および上記希薄過酸化水素により導入された水を含有している。
【０００７】
この場合、種々の成分を順次蒸留することを含む従来の精製方法を適用することは、ほとんどの揮発性生成物（ベンゼン、水、およびフェノール）を分離後、スルホランを蒸留してこの溶媒よりも高い沸点を有する副生物を除去することが必要であることから、好適とは言えない。
【０００８】
この方法は、不経済であるだけでなく、カテコール等のビフェノール類を分離できず、例えば、スルホランとともに最高温度で共沸混合物を形成する。
【０００９】
この場合、スルホランが水とどんな割合ででも混和するので、ソーダ水溶液で簡単に抽出するということさえできない（米国特許第５，３３８，４５３号：特許文献２）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６，１３３，４８７号
【特許文献２】
米国特許第５，３３８，４５３号
【００１１】
【発明の概要】
今般、本発明の方法、すなわち、反応排出物に含有されているベンゼン、Ｈ２Ｏおよびフェノールを取り出した後、アルカリ溶液とベンゼンを使用して、スルホランからビフェノール類を分離することにより、上記した公知技術の欠点を克服できることを見出したものである。
【００１２】
本発明の方法により、スルホランに溶解したビフェノール副生物を回収でき、水および純フェノールに溶解したビフェノール類の他に、ベンゼンの直接酸化のために反応器に供給することが必要なベンゼンを含有する精製溶媒を直接得ることができる。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、ベンゼンとスルホランと水とを含有する、フェノールとビフェノール類との均質混合物から、前記フェノールおよびビフェノール類を回収する方法であって、
（ａ） ベンゼンと水とフェノールとスルホランと反応副生物（ビフェノール類）とを含有する前記反応混合物を、２以上の塔からなる蒸留装置に供給して、塔頂から実質的にベンゼン−水共沸混合物とフェノールとからなる一種以上の留出液を得、塔底からスルホランとフェノールと反応副生物とからなる缶出液を得る工程、
（ｂ） 前記ベンゼン−水共沸混合物を、一以上のコンデンサーを直列に設けてなる凝縮装置に供給して、そこでデミキシングすることにより、水相とベンゼン相とに分離し、前記ベンゼン相の一部を還流液として前記蒸留装置に戻すのに対し、一方、前記水相の全量を集める工程、
（ｃ） 前記工程（ａ）の前記蒸留装置の塔底から得られた前記缶出液と、塩基性水溶液およびベンゼンとを、ミキサー／セパレータに供給して、フェノール類の塩形成を行うとともに、前記系を、ベンゼンとスルホランとからなる有機相と、水とフェノール塩類とスルホランの一部とからなる水相とに分離する工程、
（ｄ） 前記ミキサー／相セパレータ（Ｄ３１１）からの前記水相と、ベンゼンとを、液液抽出塔（Ｃ３１０）に供給して、塔頂からベンゼンとスルホランとを含有する水で飽和された有機抽出物を得、塔底からは前記フェノール塩類を含有する精製物の水溶液を得る工程と、
（ｅ） 前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）からの前記有機相と、水とを、混合／分離装置（Ｄ３１２）に供給して、塔頂からスルホランとベンゼンと水とを含有する有機物の液流を得、塔底からは有機物で飽和された水流を得て、前記有機物で飽和された水流を抽出塔Ｃ３１０に送る工程、
（ｆ） 前記工程（ｅ）からの前記有機相を、蒸留塔Ｃ３２０に供給し、最高圧において、塔頂で不均質ベンゼン−水共沸混合物を分離し、塔底でスルホランとベンゼンと水とからなる缶出液を分離する工程、
（ｇ） 前記工程（ｆ）で得られた前記共沸混合物を、一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して水相とベンゼン相とに分離し、前記水相を完全に取り出してフェノール類の塩形成に用いる前記塩基水溶液の調製のために使用し、一方、前記ベンゼン相を還流液として前記蒸留塔に戻す工程、
（ｈ） 前記抽出塔Ｃ３１０で得られた前記精製物を、ミキサーに供給して無機酸またはＣＯ２で酸性化することにより、前記フェノール類をそれらの塩から遊離させる工程、
（ｉ） 前記工程（ｈ）で得られた前記塩水溶液と、抽剤とを、抽出塔Ｃ４１０に供給して、塔頂からビフェノール類含有抽出液を得、塔底から塩水からなる精製物を得る工程、
（ｌ） 前記精製物を蒸留塔Ｃ４３０に供給して、塔頂から残留抽剤を水と一緒に得、塔底から前記塩溶液を得て、塔底から得られた前記塩溶液を廃棄または回収するために送る工程、
（ｍ） 前記抽出塔Ｃ４１０からの前記抽出液と、前記蒸留塔Ｃ４３０の塔頂からの前記留出液とを、蒸留塔Ｃ４２０に供給して、塔頂からＨ２Ｏ−抽出溶媒の不均質共沸混合物を得、塔底から水とビフェノール類とを含有する溶液を得る工程、
（ｎ） 塔頂からの前記留出液を一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して、水相と前記抽剤を含有する有機相とに分離し、得られた前記水相を還流液として前記工程（ｍ）の前記蒸留塔Ｃ４２０に送る工程、
（ｏ） 前記コンデンサーからの前記有機相の一部を、蒸留塔Ｃ４４０に供給して、塔頂からベンゼン−水混合物を得、前記ベンゼン−水混合物を前記工程（ａ）に再循環するとともに、塔底からの前記抽剤を前記分離塔Ｃ４１０に直接供給する工程、
を含んでなる方法が提供される。
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、上記方法は、
（ａ） ベンゼンと水とフェノールとスルホランと反応副生物（ビフェノール類）とを含有する前記反応混合物を、第一蒸留塔Ｃ２１０に供給して、塔頂から前記ベンゼン−水共沸混合物からなる留出液を得、塔底から残留ベンゼンと水とスルホランとフェノールと副生物とを含有する缶出液を得る工程、
（ｂ） 前記ベンゼン−水共沸混合物を、一以上のコンデンサーを直列に設けてなる凝縮装置に供給して、そこでデミキシングすることにより、水相とベンゼン相とに分離し、前記ベンゼン相の一部を還流液として前記蒸留装置に戻すのに対し、一方、前記水相の全量を集める工程、
（ｃ） 前記蒸留塔Ｃ２１０の塔底から得られた缶出液を、第二蒸留塔Ｃ２２０に供給して、塔頂からベンゼンと水と微量のフェノールとを含有する留出液を得、塔底（テール部）からフェノールとスルホランとビフェノール類とからなる缶出液を得て、前記留出液を前記工程（ａ）に再循環する工程、
（ｄ） 前記蒸留塔Ｃ２２０からの前記缶出液を、第三蒸留塔Ｃ２３０に供給して、純フェノールをサイドカットとして得、また、塔頂部から得られる可能性のある軽質物（ベンゼンおよび水）を含有する留出物を得、そしてテール部からフェノールおよびビフェノール類のスルホラン含有残留物からなる缶出液を得る工程、
（ｅ） 蒸留塔Ｃ２３０からの缶出液と、塩基水溶液と、ベンゼンとを、一以上のミキサー／セパレータ（Ｄ３１１）に供給して、フェノール類の塩形成を行う工程であって、前記系がスルホランとベンゼンとからなる有機相と、前記フェノール塩類とスルホランの一部分とを含有する水溶液とに分離されるような量のベンゼンを供給する工程、
（ｆ） 前記ミキサー／セパレータ（Ｄ３１１）からの前記水相と、ベンゼンとを、液液抽出塔（Ｃ３１０）に供給して、塔頂からベンゼンとスルホランとを含有する水で飽和された有機抽出物を得、塔底からは前記フェノール塩類を含有する精製物の水溶液を得る工程、
（ｇ） 前記工程（ｅ）と前記工程（ｆ）からの前記有機相と、水とを、混合／分離装置（Ｄ３１２）に供給して、塔頂からスルホランとベンゼンと水とを含有する有機物の液流を得、塔底からは有機物で飽和された水流を得て、前記有機物で飽和された水流を前記抽出塔Ｃ３１０に送る工程、
（ｈ） 前記工程（ｇ）からの前記有機相を、蒸留塔Ｃ３２０に供給し、最高圧において、塔頂で不均質ベンゼン−水共沸混合物を分離し、塔底でスルホランとベンゼンと残留水とからなる缶出液を分離する工程、
（ｉ） 前記工程（ｈ）で得られた前記共沸混合物を、一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して水相とベンゼン相とに分離し、前記水相を完全に取り出してフェノール類の塩形成に用いる前記塩基水溶液の調製のために使用し、一方、前記ベンゼン相を還流液として前記蒸留塔に戻す工程、
（ｌ） 前記抽出塔Ｃ３１０で得られた前記精製物を、ミキサーに供給して有機酸またはＣＯ２で酸性化することにより、前記フェノール類をそれらの塩から遊離させる工程、
（ｍ） 前記工程（ｌ）で得られた塩水溶液と、抽剤とを、抽出塔Ｃ４１０に供給して、塔頂からビフェノール類含有抽出物を得、塔底から塩水からなる精製物を得る工程、
（ｎ） 前記精製物を蒸留塔Ｃ４３０に供給して、塔頂から残留抽剤を水と一緒に得るとともに、塔底から前記塩溶液を得て、塔底から得た前記塩溶液を廃棄または回収するために送る工程、
（ｏ） 前記抽出塔Ｃ４１０からの前記抽出物と、前記蒸留塔Ｃ４３０の塔頂からの留出液とを、蒸留塔Ｃ４２０に供給して、塔頂からＨ２Ｏ−抽出溶媒の不均質共沸混合物を得、塔底から水とビフェノール類とを含有する溶液を得る工程、
（ｐ） 塔頂からの前記留出物を一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して、水相と前記抽剤を含有する有機相とに分離し、得られた前記水相を還流液として前記工程（ｏ）の前記蒸留塔Ｃ４２０に送る工程、
（ｑ） 前記コンデンサーからの前記有機相の一部を、蒸留塔Ｃ４４０に供給して、塔頂からベンゼン−水混合物を得、前記ベンゼン−水混合物を前記工程（ａ）に再循環するとともに、塔底からの前記抽剤を前記分離塔Ｃ４１０に直接供給する工程、
を含んでなるものである。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明の方法の一実施態様によれば、反応排出物を、上記蒸留装置に供給する前に、フラッシュ装置（Ｄ２１０）において脱ガスすることにより、ほとんどの溶解不活性ガスを除去できる。
【００１６】
該フラッシュ装置は、２０℃〜１００℃の温度範囲、０．１〜０．９バールの圧力、好ましくは４０℃〜７０℃の温度範囲、０．４〜０．７バールの圧力で操作する。
【００１７】
続いて、該フラッシュ装置からの液流を、蒸留装置に供給する。
【００１８】
蒸留塔Ｃ２１０、Ｃ２２０およびＣ２３０は、塔底では実質的に同一の温度条件下、すなわち、約１５０℃〜２００℃の温度範囲で操作されるが、塔頂では圧力と温度が異なる条件で操作される。
【００１９】
特に、前記蒸留塔Ｃ２１０を、圧力０．１〜０．９バールの範囲、塔頂部温度２０℃〜１００℃の範囲で操作し、前記蒸留塔Ｃ２２０を、圧力０．５〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜１００℃の範囲で操作し、前記蒸留塔Ｃ２３０を、圧力０．０１〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜９０℃の範囲で操作する。
【００２０】
前記蒸留塔Ｃ２１０は、塔頂においてベンゼンとＨ２Ｏを分離する機能を有する。凝縮物を、デミキシングして水相とベンゼン相とに分離する。ベンゼン相の一部分を、還流液として蒸留塔に戻し、一方の水相を全量集める。
【００２１】
上記蒸留塔の缶出液（テール部液）は、残留ベンゼンとＨ２Ｏとを含有しており、ボイラーにおける過度の温度上昇を回避できる。
【００２２】
該蒸留塔Ｃ２１０のテール部の液流に含有されるている残留ベンゼンとＨ２Ｏとは、第二蒸留塔（Ｃ２２０）において消費される。該第二蒸留塔Ｃ２２０は、第一蒸留塔より低い圧力で操作され、その留出液（フェノールも含有する）は蒸留塔Ｃ２１０に再循環される。
【００２３】
前記蒸留塔Ｃ２２０のテール部から得られる残留物を、その次の蒸留塔（Ｃ２３０）に送る。そこで、純フェノールを第６ステップからサイドカットとして得るとともに、一方まだ存在する可能性のある軽質物を塔頂で留出物に濃縮し、蒸留塔Ｃ２１０に再循環させる。
【００２４】
残留フェノールとビフェノール類とを含有するスルホランからなる蒸留塔Ｃ２３０の缶出液（テール部液）を、ビフェノール分離部に送る。ビフェノール分離部では、まずテール部液を過剰量の塩基水溶液で処理して、存在するフェノール類を塩化する。この際、通常、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、Ｎａ２ＣＯ３溶液、Ｋ２ＣＯ３溶液、Ｎａ３ＰＯ４溶液、およびＫ３ＰＯ４溶液から選択されるものを、塩基溶液として使用する。ＮａＯＨ溶液の使用が、好ましい。
【００２５】
続いて、ベンゼンとの混合を行う。この場合、上記系を、フェノール類のアルカリ塩とスルホランの一部分とを含有する水相と、スルホランと水飽和ベンゼンとからなる有機相とに分離するのに好適な量のベンゼンを使用する。
【００２６】
分離後、上記水相を、液液抽出塔（Ｃ３１０）に送り、そこで水相をベンゼンにより処理を行い、水相に含有されているスルホランを抽出することにより、ベンゼンとスルホランとからなる水飽和抽出物と、アルカリフェナートを含有する精製物の水溶液とを得る。
【００２７】
該抽出溶媒の一部分は、蒸留塔Ｃ２１０の塔頂から得られるものである。該抽出溶媒の残部は、新しく供給されるベンゼンからなり、反応で消費された量を補充するものである。
【００２８】
ミキサー／セパレータＤ３１１および液液抽出塔Ｃ３１０からの有機相を、まず混合／分離装置Ｄ３１２においてＨ２Ｏで洗浄して、分散したＨ２Ｏに含有されている可能性のある微量の塩類を除去し、そして蒸留塔（Ｃ３２０）に送って過剰の水を分離する。この操作は、最高圧力で不均質ベンゼン−Ｈ２Ｏ共沸混合物を塔頂でデミキシングすることにより行われる。
【００２９】
当該デミキシングにより、凝縮物を、水相とベンゼン相とに分離する。ベンゼン相の全量を蒸留塔に還流液として戻す。一方、水相の全量を集め、塩形成に使用されるアルカリ溶液の調製に再利用する。
【００３０】
蒸留塔（Ｃ３２０）のテール部から得られる缶出液は、混合物として反応に再循環するのに好適な濃度のスルホラン、ベンゼン、およびＨ２Ｏからなる。
【００３１】
精製物であるナトリウムフェナートを含有する水溶液を、酸、好ましくはＨ２ＳＯ４とともにミキサーに供給して、フェノール類をそれらの塩から遊離させる。このようにして得られた硫酸塩水溶液と、水に不溶性か、または部分溶解性である芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類またはエーテル類、特にクメン、ベンゼン、ｔ−アミルアルコール、イソプロピルエーテル、３−ペンタノン、ジイソプロピルケトン、ブチルアセテート、およびメチルイソブチルケトンから選択される抽剤、好ましくはメチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）とを、抽出塔に供給して、ビフェノール類を含有する抽出物の有機溶媒溶液と、上記溶媒で飽和された硫酸塩水からなる精製物とを得る。
【００３２】
前記抽出塔からの該精製物を蒸留塔に供給して残留溶媒を取り除くことにより、テール部から硫酸塩水を得て、それを移送して廃棄することができる。
【００３３】
蒸留塔Ｃ２１０の塔頂からのＨ２Ｏ液流もＣ４３０に移送し、溶媒の除去を促進する。また、上記蒸留塔は、部分凝縮器を備えていおり、そこでの凝縮物の全量を還流液として蒸留塔に戻す。
【００３４】
抽出塔Ｃ４１０の抽出液と蒸留塔Ｃ４３０の塔頂の蒸気とを同じ蒸留塔（Ｃ４２０）に送り、最高圧においてＨ２Ｏ−溶媒の不均質共沸混合物を塔頂から得ることにより、抽出溶媒の回収を行う。
【００３５】
該留出液は、凝縮により有機相と水相とに分離される。当該水相の全量を、還流液として蒸留塔に戻す。一方、水飽和有機溶媒からなる有機相を、抽出塔Ｃ４１０における抽出に再循環させる。
【００３６】
最後に、ビフェノール類の水溶液を、テール部から得る。
【００３７】
上記蒸留塔Ｃ４２０において蒸留される有機溶媒は、前の操作からのベンゼンを少量含有しているので、蒸留塔Ｃ４４０で溶媒の一部分（約５％）の蒸留を行い、ベンゼンを除去することにより、ベンゼンが抽出の繰り返しにより蓄積されるのを回避する必要がある。
【００３８】
このようにして、ベンゼンとＨ２Ｏとからなる留出液を蒸留塔の塔頂から得て、それを蒸留塔Ｃ２１０に再循環させる。一方、ベンゼンを含まない有機溶媒を、テール部から得る。
【００３９】
本発明の方法は、その具体的かつ非限定的な実施態様を示す図１のブロック図を参照することにより、よりよく理解できる。
【００４０】
【実施例】
以下に示す具体例は、単に説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
実施例１
図１は、以下の原料からのフェノールおよびビフェノール類の回収を示す。
・ベンゼン３６重量％と、水２重量％と、フェノール４重量％と、ビフェノール類０．４重量％と、スルホラン５７．６重量％からなるフェノール製造プラントからの液流と、
・ミキサー／セパレータＤ３１１に供給されるＮａＯＨ水溶液およびベンゼン（ここで、ＮａＯＨ水溶液の量はフェノール類の塩を形成するに十分な量であり、ベンゼンの量は前記系をフェノール類のナトリウム塩とスルホランの一部分とを含有する水相と、スルホランとベンゼンとからなる有機相とにデミキシングするに十分な量である。）と、
・ミキサーに供給してフェノール類をそれらの塩から遊離するための、硫酸を９８重量％含有する溶液、
である。
【００４２】
それぞれの単一液流に関する量およびデータを、表１に示す。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すブロック図である。
【符号の説明】
Ｃ２１０、Ｃ２２０、Ｃ２３０ 蒸留塔
Ｃ３１０ 液液抽出塔
Ｃ３２０ 蒸留塔
Ｃ４１０ 抽出塔
Ｃ４２０ 蒸留塔
Ｃ４３０ 蒸留塔
Ｃ４４０ 蒸留塔
Ｄ２１０ フラッシュ装置
Ｄ３１１ ミキサー／セパレータ
Ｄ３１２ 混合／デミキシング装置
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、フェノールとビフェノール副生物とをそれらを含有する溶液から回収する方法に関し、特に、ベンゼンとスルホランと水とを含有するそれらの均質混合物から、フェノールとビフェノール副生物とを回収する方法に関する。
【０００２】
背景技術
フェノールは、合成樹脂、殺虫剤および酸化防止剤の製造に有用な製品であり、工業的には、通常、ベンゼンをプロピレンによりアルキル化してイソプロピルベンゼンを調製し、それを酸化して対応のｔ−ヒドロペルオキシドとし、続いて酸触媒の存在下で分解してフェノールとアセトンとにすることにより製造される。
【０００３】
残留する酸を中和後、反応混合物を続いて一連の蒸留操作に付して未転化試薬から生成物と副生物を分離し、上記未転化試薬を上記反応に再循環する。
【０００４】
最近、反応溶媒としてスルホランを用いその存在下で、液相中でチタニウムシリカライトの存在下、ベンゼンを過酸化水素で直接酸化することによりフェノールを製造する方法が提案された（米国特許第６，１３３，４８７号：特許文献１）。
【０００５】
ベンゼンの酸化により高収率のフェノールが得られるこの方法は、必ず続いて反応が生じ、ポリヒドロキシル化物（主にビフェノール類）が反応条件によって異なる濃度で生成する。
【０００６】
その結果、反応排出物は、上記生成したフェノール、ビフェノール類およびタールの他に、スルホラン溶媒、非転化ベンゼン、生成水および上記希薄過酸化水素により導入された水を含有している。
【０００７】
この場合、種々の成分を順次蒸留することを含む従来の精製方法を適用することは、ほとんどの揮発性生成物（ベンゼン、水、およびフェノール）を分離後、スルホランを蒸留してこの溶媒よりも高い沸点を有する副生物を除去することが必要であることから、好適とは言えない。
【０００８】
この方法は、不経済であるだけでなく、カテコール等のビフェノール類を分離できず、例えば、スルホランとともに最高温度で共沸混合物を形成する。
【０００９】
この場合、スルホランが水とどんな割合ででも混和するので、ソーダ水溶液で簡単に抽出するということさえできない（米国特許第５，３３８，４５３号：特許文献２）。
【００１０】
【特許文献１】
米国特許第６，１３３，４８７号
【特許文献２】
米国特許第５，３３８，４５３号
【００１１】
【発明の概要】
今般、本発明の方法、すなわち、反応排出物に含有されているベンゼン、Ｈ２Ｏおよびフェノールを取り出した後、アルカリ溶液とベンゼンを使用して、スルホランからビフェノール類を分離することにより、上記した公知技術の欠点を克服できることを見出したものである。
【００１２】
本発明の方法により、スルホランに溶解したビフェノール副生物を回収でき、水および純フェノールに溶解したビフェノール類の他に、ベンゼンの直接酸化のために反応器に供給することが必要なベンゼンを含有する精製溶媒を直接得ることができる。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、ベンゼンとスルホランと水とを含有する、フェノールとビフェノール類との均質混合物から、前記フェノールおよびビフェノール類を回収する方法であって、
（ａ） ベンゼンと水とフェノールとスルホランと反応副生物（ビフェノール類）とを含有する前記反応混合物を、２以上の塔からなる蒸留装置に供給して、塔頂から実質的にベンゼン−水共沸混合物とフェノールとからなる一種以上の留出液を得、塔底からスルホランとフェノールと反応副生物とからなる缶出液を得る工程、
（ｂ） 前記ベンゼン−水共沸混合物を、一以上のコンデンサーを直列に設けてなる凝縮装置に供給して、そこでデミキシングすることにより、水相とベンゼン相とに分離し、前記ベンゼン相の一部を還流液として前記蒸留装置に戻すのに対し、一方、前記水相の全量を集める工程、
（ｃ） 前記工程（ａ）の前記蒸留装置の塔底から得られた前記缶出液と、塩基性水溶液およびベンゼンとを、ミキサー／セパレータに供給して、フェノール類の塩形成を行うとともに、前記系を、ベンゼンとスルホランとからなる有機相と、水とフェノール塩類とスルホランの一部とからなる水相とに分離する工程、
（ｄ） 前記ミキサー／相セパレータ（Ｄ３１１）からの前記水相と、ベンゼンとを、液液抽出塔（Ｃ３１０）に供給して、塔頂からベンゼンとスルホランとを含有する水で飽和された有機抽出物を得、塔底からは前記フェノール塩類を含有する精製物の水溶液を得る工程と、
（ｅ） 前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）からの前記有機相と、水とを、混合／分離装置（Ｄ３１２）に供給して、塔頂からスルホランとベンゼンと水とを含有する有機物の液流を得、塔底からは有機物で飽和された水流を得て、前記有機物で飽和された水流を抽出塔Ｃ３１０に送る工程、
（ｆ） 前記工程（ｅ）からの前記有機相を、蒸留塔Ｃ３２０に供給し、最高圧において、塔頂で不均質ベンゼン−水共沸混合物を分離し、塔底でスルホランとベンゼンと水とからなる缶出液を分離する工程、
（ｇ） 前記工程（ｆ）で得られた前記共沸混合物を、一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して水相とベンゼン相とに分離し、前記水相を完全に取り出してフェノール類の塩形成に用いる前記塩基水溶液の調製のために使用し、一方、前記ベンゼン相を還流液として前記蒸留塔に戻す工程、
（ｈ） 前記抽出塔Ｃ３１０で得られた前記精製物を、ミキサーに供給して無機酸またはＣＯ２で酸性化することにより、前記フェノール類をそれらの塩から遊離させる工程、
（ｉ） 前記工程（ｈ）で得られた前記塩水溶液と、抽剤とを、抽出塔Ｃ４１０に供給して、塔頂からビフェノール類含有抽出液を得、塔底から塩水からなる精製物を得る工程、
（ｌ） 前記精製物を蒸留塔Ｃ４３０に供給して、塔頂から残留抽剤を水と一緒に得、塔底から前記塩溶液を得て、塔底から得られた前記塩溶液を廃棄または回収するために送る工程、
（ｍ） 前記抽出塔Ｃ４１０からの前記抽出液と、前記蒸留塔Ｃ４３０の塔頂からの前記留出液とを、蒸留塔Ｃ４２０に供給して、塔頂からＨ２Ｏ−抽出溶媒の不均質共沸混合物を得、塔底から水とビフェノール類とを含有する溶液を得る工程、
（ｎ） 塔頂からの前記留出液を一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して、水相と前記抽剤を含有する有機相とに分離し、得られた前記水相を還流液として前記工程（ｍ）の前記蒸留塔Ｃ４２０に送る工程、
（ｏ） 前記コンデンサーからの前記有機相の一部を、蒸留塔Ｃ４４０に供給して、塔頂からベンゼン−水混合物を得、前記ベンゼン−水混合物を前記工程（ａ）に再循環するとともに、塔底からの前記抽剤を前記分離塔Ｃ４１０に直接供給する工程、
を含んでなる方法が提供される。
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、上記方法は、
（ａ） ベンゼンと水とフェノールとスルホランと反応副生物（ビフェノール類）とを含有する前記反応混合物を、第一蒸留塔Ｃ２１０に供給して、塔頂から前記ベンゼン−水共沸混合物からなる留出液を得、塔底から残留ベンゼンと水とスルホランとフェノールと副生物とを含有する缶出液を得る工程、
（ｂ） 前記ベンゼン−水共沸混合物を、一以上のコンデンサーを直列に設けてなる凝縮装置に供給して、そこでデミキシングすることにより、水相とベンゼン相とに分離し、前記ベンゼン相の一部を還流液として前記蒸留装置に戻すのに対し、一方、前記水相の全量を集める工程、
（ｃ） 前記蒸留塔Ｃ２１０の塔底から得られた缶出液を、第二蒸留塔Ｃ２２０に供給して、塔頂からベンゼンと水と微量のフェノールとを含有する留出液を得、塔底（テール部）からフェノールとスルホランとビフェノール類とからなる缶出液を得て、前記留出液を前記工程（ａ）に再循環する工程、
（ｄ） 前記蒸留塔Ｃ２２０からの前記缶出液を、第三蒸留塔Ｃ２３０に供給して、純フェノールをサイドカットとして得、また、塔頂部から得られる可能性のある軽質物（ベンゼンおよび水）を含有する留出物を得、そしてテール部からフェノールおよびビフェノール類のスルホラン含有残留物からなる缶出液を得る工程、
（ｅ） 蒸留塔Ｃ２３０からの缶出液と、塩基水溶液と、ベンゼンとを、一以上のミキサー／セパレータ（Ｄ３１１）に供給して、フェノール類の塩形成を行う工程であって、前記系がスルホランとベンゼンとからなる有機相と、前記フェノール塩類とスルホランの一部分とを含有する水溶液とに分離されるような量のベンゼンを供給する工程、
（ｆ） 前記ミキサー／セパレータ（Ｄ３１１）からの前記水相と、ベンゼンとを、液液抽出塔（Ｃ３１０）に供給して、塔頂からベンゼンとスルホランとを含有する水で飽和された有機抽出物を得、塔底からは前記フェノール塩類を含有する精製物の水溶液を得る工程、
（ｇ） 前記工程（ｅ）と前記工程（ｆ）からの前記有機相と、水とを、混合／分離装置（Ｄ３１２）に供給して、塔頂からスルホランとベンゼンと水とを含有する有機物の液流を得、塔底からは有機物で飽和された水流を得て、前記有機物で飽和された水流を前記抽出塔Ｃ３１０に送る工程、
（ｈ） 前記工程（ｇ）からの前記有機相を、蒸留塔Ｃ３２０に供給し、最高圧において、塔頂で不均質ベンゼン−水共沸混合物を分離し、塔底でスルホランとベンゼンと残留水とからなる缶出液を分離する工程、
（ｉ） 前記工程（ｈ）で得られた前記共沸混合物を、一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して水相とベンゼン相とに分離し、前記水相を完全に取り出してフェノール類の塩形成に用いる前記塩基水溶液の調製のために使用し、一方、前記ベンゼン相を還流液として前記蒸留塔に戻す工程、
（ｌ） 前記抽出塔Ｃ３１０で得られた前記精製物を、ミキサーに供給して有機酸またはＣＯ２で酸性化することにより、前記フェノール類をそれらの塩から遊離させる工程、
（ｍ） 前記工程（ｌ）で得られた塩水溶液と、抽剤とを、抽出塔Ｃ４１０に供給して、塔頂からビフェノール類含有抽出物を得、塔底から塩水からなる精製物を得る工程、
（ｎ） 前記精製物を蒸留塔Ｃ４３０に供給して、塔頂から残留抽剤を水と一緒に得るとともに、塔底から前記塩溶液を得て、塔底から得た前記塩溶液を廃棄または回収するために送る工程、
（ｏ） 前記抽出塔Ｃ４１０からの前記抽出物と、前記蒸留塔Ｃ４３０の塔頂からの留出液とを、蒸留塔Ｃ４２０に供給して、塔頂からＨ２Ｏ−抽出溶媒の不均質共沸混合物を得、塔底から水とビフェノール類とを含有する溶液を得る工程、
（ｐ） 塔頂からの前記留出物を一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して、水相と前記抽剤を含有する有機相とに分離し、得られた前記水相を還流液として前記工程（ｏ）の前記蒸留塔Ｃ４２０に送る工程、
（ｑ） 前記コンデンサーからの前記有機相の一部を、蒸留塔Ｃ４４０に供給して、塔頂からベンゼン−水混合物を得、前記ベンゼン−水混合物を前記工程（ａ）に再循環するとともに、塔底からの前記抽剤を前記分離塔Ｃ４１０に直接供給する工程、
を含んでなるものである。
【００１５】
【発明の具体的説明】
本発明の方法の一実施態様によれば、反応排出物を、上記蒸留装置に供給する前に、フラッシュ装置（Ｄ２１０）において脱ガスすることにより、ほとんどの溶解不活性ガスを除去できる。
【００１６】
該フラッシュ装置は、２０℃〜１００℃の温度範囲、０．１〜０．９バールの圧力、好ましくは４０℃〜７０℃の温度範囲、０．４〜０．７バールの圧力で操作する。
【００１７】
続いて、該フラッシュ装置からの液流を、蒸留装置に供給する。
【００１８】
蒸留塔Ｃ２１０、Ｃ２２０およびＣ２３０は、塔底では実質的に同一の温度条件下、すなわち、約１５０℃〜２００℃の温度範囲で操作されるが、塔頂では圧力と温度が異なる条件で操作される。
【００１９】
特に、前記蒸留塔Ｃ２１０を、圧力０．１〜０．９バールの範囲、塔頂部温度２０℃〜１００℃の範囲で操作し、前記蒸留塔Ｃ２２０を、圧力０．５〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜１００℃の範囲で操作し、前記蒸留塔Ｃ２３０を、圧力０．０１〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜９０℃の範囲で操作する。
【００２０】
前記蒸留塔Ｃ２１０は、塔頂においてベンゼンとＨ２Ｏを分離する機能を有する。凝縮物を、デミキシングして水相とベンゼン相とに分離する。ベンゼン相の一部分を、還流液として蒸留塔に戻し、一方の水相を全量集める。
【００２１】
上記蒸留塔の缶出液（テール部液）は、残留ベンゼンとＨ２Ｏとを含有しており、ボイラーにおける過度の温度上昇を回避できる。
【００２２】
該蒸留塔Ｃ２１０のテール部の液流に含有されるている残留ベンゼンとＨ２Ｏとは、第二蒸留塔（Ｃ２２０）において消費される。該第二蒸留塔Ｃ２２０は、第一蒸留塔より低い圧力で操作され、その留出液（フェノールも含有する）は蒸留塔Ｃ２１０に再循環される。
【００２３】
前記蒸留塔Ｃ２２０のテール部から得られる残留物を、その次の蒸留塔（Ｃ２３０）に送る。そこで、純フェノールを第６ステップからサイドカットとして得るとともに、一方まだ存在する可能性のある軽質物を塔頂で留出物に濃縮し、蒸留塔Ｃ２１０に再循環させる。
【００２４】
残留フェノールとビフェノール類とを含有するスルホランからなる蒸留塔Ｃ２３０の缶出液（テール部液）を、ビフェノール分離部に送る。ビフェノール分離部では、まずテール部液を過剰量の塩基水溶液で処理して、存在するフェノール類を塩化する。この際、通常、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、Ｎａ２ＣＯ３溶液、Ｋ２ＣＯ３溶液、Ｎａ３ＰＯ４溶液、およびＫ３ＰＯ４溶液から選択されるものを、塩基溶液として使用する。ＮａＯＨ溶液の使用が、好ましい。
【００２５】
続いて、ベンゼンとの混合を行う。この場合、上記系を、フェノール類のアルカリ塩とスルホランの一部分とを含有する水相と、スルホランと水飽和ベンゼンとからなる有機相とに分離するのに好適な量のベンゼンを使用する。
【００２６】
分離後、上記水相を、液液抽出塔（Ｃ３１０）に送り、そこで水相をベンゼンにより処理を行い、水相に含有されているスルホランを抽出することにより、ベンゼンとスルホランとからなる水飽和抽出物と、アルカリフェナートを含有する精製物の水溶液とを得る。
【００２７】
該抽出溶媒の一部分は、蒸留塔Ｃ２１０の塔頂から得られるものである。該抽出溶媒の残部は、新しく供給されるベンゼンからなり、反応で消費された量を補充するものである。
【００２８】
ミキサー／セパレータＤ３１１および液液抽出塔Ｃ３１０からの有機相を、まず混合／分離装置Ｄ３１２においてＨ２Ｏで洗浄して、分散したＨ２Ｏに含有されている可能性のある微量の塩類を除去し、そして蒸留塔（Ｃ３２０）に送って過剰の水を分離する。この操作は、最高圧力で不均質ベンゼン−Ｈ２Ｏ共沸混合物を塔頂でデミキシングすることにより行われる。
【００２９】
当該デミキシングにより、凝縮物を、水相とベンゼン相とに分離する。ベンゼン相の全量を蒸留塔に還流液として戻す。一方、水相の全量を集め、塩形成に使用されるアルカリ溶液の調製に再利用する。
【００３０】
蒸留塔（Ｃ３２０）のテール部から得られる缶出液は、混合物として反応に再循環するのに好適な濃度のスルホラン、ベンゼン、およびＨ２Ｏからなる。
【００３１】
精製物であるナトリウムフェナートを含有する水溶液を、酸、好ましくはＨ２ＳＯ４とともにミキサーに供給して、フェノール類をそれらの塩から遊離させる。このようにして得られた硫酸塩水溶液と、水に不溶性か、または部分溶解性である芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類またはエーテル類、特にクメン、ベンゼン、ｔ−アミルアルコール、イソプロピルエーテル、３−ペンタノン、ジイソプロピルケトン、ブチルアセテート、およびメチルイソブチルケトンから選択される抽剤、好ましくはメチルイソブチルケトン（ＭＩＫ）とを、抽出塔に供給して、ビフェノール類を含有する抽出物の有機溶媒溶液と、上記溶媒で飽和された硫酸塩水からなる精製物とを得る。
【００３２】
前記抽出塔からの該精製物を蒸留塔に供給して残留溶媒を取り除くことにより、テール部から硫酸塩水を得て、それを移送して廃棄することができる。
【００３３】
蒸留塔Ｃ２１０の塔頂からのＨ２Ｏ液流もＣ４３０に移送し、溶媒の除去を促進する。また、上記蒸留塔は、部分凝縮器を備えていおり、そこでの凝縮物の全量を還流液として蒸留塔に戻す。
【００３４】
抽出塔Ｃ４１０の抽出液と蒸留塔Ｃ４３０の塔頂の蒸気とを同じ蒸留塔（Ｃ４２０）に送り、最高圧においてＨ２Ｏ−溶媒の不均質共沸混合物を塔頂から得ることにより、抽出溶媒の回収を行う。
【００３５】
該留出液は、凝縮により有機相と水相とに分離される。当該水相の全量を、還流液として蒸留塔に戻す。一方、水飽和有機溶媒からなる有機相を、抽出塔Ｃ４１０における抽出に再循環させる。
【００３６】
最後に、ビフェノール類の水溶液を、テール部から得る。
【００３７】
上記蒸留塔Ｃ４２０において蒸留される有機溶媒は、前の操作からのベンゼンを少量含有しているので、蒸留塔Ｃ４４０で溶媒の一部分（約５％）の蒸留を行い、ベンゼンを除去することにより、ベンゼンが抽出の繰り返しにより蓄積されるのを回避する必要がある。
【００３８】
このようにして、ベンゼンとＨ２Ｏとからなる留出液を蒸留塔の塔頂から得て、それを蒸留塔Ｃ２１０に再循環させる。一方、ベンゼンを含まない有機溶媒を、テール部から得る。
【００３９】
本発明の方法は、その具体的かつ非限定的な実施態様を示す図１のブロック図を参照することにより、よりよく理解できる。
【００４０】
【実施例】
以下に示す具体例は、単に説明のためであり、本発明を限定するものではない。
【００４１】
実施例１
図１は、以下の原料からのフェノールおよびビフェノール類の回収を示す。
・ベンゼン３６重量％と、水２重量％と、フェノール４重量％と、ビフェノール類０．４重量％と、スルホラン５７．６重量％からなるフェノール製造プラントからの液流と、
・ミキサー／セパレータＤ３１１に供給されるＮａＯＨ水溶液およびベンゼン（ここで、ＮａＯＨ水溶液の量はフェノール類の塩を形成するに十分な量であり、ベンゼンの量は前記系をフェノール類のナトリウム塩とスルホランの一部分とを含有する水相と、スルホランとベンゼンとからなる有機相とにデミキシングするに十分な量である。）と、
・ミキサーに供給してフェノール類をそれらの塩から遊離するための、硫酸を９８重量％含有する溶液、
である。
【００４２】
それぞれの単一液流に関する量およびデータを、表１に示す。
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様を示すブロック図である。
【符号の説明】
Ｃ２１０、Ｃ２２０、Ｃ２３０ 蒸留塔
Ｃ３１０ 液液抽出塔
Ｃ３２０ 蒸留塔
Ｃ４１０ 抽出塔
Ｃ４２０ 蒸留塔
Ｃ４３０ 蒸留塔
Ｃ４４０ 蒸留塔
Ｄ２１０ フラッシュ装置
Ｄ３１１ ミキサー／セパレータ
Ｄ３１２ 混合／デミキシング装置
Claims (8)
- ベンゼンとスルホランと水とを含有する、フェノールとビフェノール類との均質混合物から、前記フェノールおよびビフェノール類を回収する方法であって、
（ａ） ベンゼンと水とフェノールとスルホランとビフェノール類とを含有する前記反応混合物を、２以上の塔からなる蒸留装置に供給して、塔頂からベンゼン−水共沸混合物とフェノールとからなる一種以上の留出液を得、塔底からスルホランとフェノールとビフェノール類とからなる缶出液を得る工程、
（ｂ） 前記ベンゼン−水共沸混合物を、一以上のコンデンサーを直列に設けてなる凝縮装置に供給して、そこで前記ベンゼン−水共沸混合物を、水相とベンゼン相とに分離し、前記ベンゼン相の一部を還流液として前記蒸留装置に戻すのに対し、一方、前記水相の全量を集める工程、
（ｃ） 前記工程（ａ）の前記蒸留装置の塔底から得られた前記缶出液と、塩基性水溶液およびベンゼンとを、ミキサーおよびセパレータ（Ｄ３１１）に供給して、ビフェノール類の塩形成を行うとともに、前記缶出液、塩基性水溶液およびベンゼンを、ベンゼンとスルホランとからなる有機相と、水とビフェノール塩類とスルホランの一部とからなる水相とに分離する工程、
（ｄ） 前記ミキサーおよびセパレータ（Ｄ３１１）からの前記水相と、ベンゼンとを、液液抽出塔（Ｃ３１０）に供給して、塔頂からベンゼンとスルホランとを含有する水で飽和された有機抽出物を得、塔底からは前記ビフェノール塩類を含有する精製物の水溶液を得る工程と、
（ｅ） 前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）からの前記有機相と、水とを、混合および分離装置（Ｄ３１２）に供給して、塔頂からスルホランとベンゼンと水とを含有する有機物の液流を得、塔底からは、有機物であるスルホランとベンゼンとで飽和された水流を得て、前記スルホランとベンゼンとで飽和された水流を抽出塔Ｃ３１０に送る工程、
（ｆ） 前記工程（ｅ）からの前記有機相を、蒸留塔Ｃ３２０に供給し、前記蒸留塔の塔頂で不均質ベンゼン−水共沸混合物を分離し、前記蒸留塔の塔底でスルホランとベンゼンと水とからなる缶出液を分離する工程、
（ｇ） 前記工程（ｆ）で得られた前記共沸混合物を、一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して水相とベンゼン相とに分離し、前記水相を完全に取り出してビフェノール類の塩形成に用いる前記塩基水溶液の調製のために使用し、一方、前記ベンゼン相を還流液として前記蒸留塔に戻す工程、
（ｈ） 前記抽出塔Ｃ３１０で得られた前記精製物を、ミキサーに供給してＨ ２ ＳＯ ４ で酸性化することにより、前記ビフェノール類をそれらの塩から遊離させる工程、
（ｉ） 前記工程（ｈ）で得られた前記塩水溶液と、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよびエーテルから選択される抽剤とを、抽出塔Ｃ４１０に供給して、塔頂からビフェノール類含有抽出液を得、塔底から、前記抽剤で飽和された硫酸塩水からなる精製物を得る工程、
（ｌ） 前記精製物を蒸留塔Ｃ４３０に供給して、塔頂から残留抽剤を水と一緒に得、塔底から前記硫酸塩水を得て、塔底から得られた前記硫酸塩水を廃棄または回収する工程、
（ｍ） 前記抽出塔Ｃ４１０からの前記抽出液と、前記蒸留塔Ｃ４３０の塔頂からの前記留出液とを、蒸留塔Ｃ４２０に供給して、塔頂からＨ２Ｏ−抽剤の不均質共沸混合物を得、塔底から水とビフェノール類とを含有する溶液を得る工程、
（ｎ） 塔頂からの前記留出液を一以上のコンデンサーからなる凝縮装置に供給して、水相と前記抽剤を含有する有機相とに分離し、得られた前記水相を還流液として前記工程（ｍ）の前記蒸留塔Ｃ４２０に送る工程、
（ｏ） 前記コンデンサーからの前記有機相の一部を、蒸留塔Ｃ４４０に供給して、塔頂からベンゼン−水混合物を得、前記ベンゼン−水混合物を前記工程（ａ）に再循環するとともに、塔底からの前記抽剤を前記抽出塔Ｃ４１０に直接供給する工程、
を含んでなる、方法。 - 前記工程（ａ）における前記蒸留装置が、３つの塔Ｃ２１０、Ｃ２２０、およびＣ２３０からなり、前記塔Ｃ２１０、Ｃ２２０、およびＣ２３０は、塔底の温度が１５０℃〜２００℃の範囲で同一で操作されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記塔Ｃ２１０を、圧力０．１〜０．９バールの範囲、塔頂部温度２０℃〜１００℃の範囲で操作する、請求項２に記載の方法。
- 前記塔Ｃ２２０を、圧力０．０５〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜１００℃の範囲で操作する、請求項２に記載の方法。
- 前記塔Ｃ２３０を、圧力０．０１〜０．１バールの範囲、塔頂部温度３０℃〜９０℃の範囲で操作する、請求項２に記載の方法。
- 前記工程（ｃ）における前記塩基溶液が、ＮａＯＨ溶液、ＫＯＨ溶液、Ｎａ２ＣＯ３溶液、Ｋ２ＣＯ３溶液、Ｎａ３ＰＯ４溶液およびＫ３ＰＯ４溶液から選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）における前記抽剤が、クメン、ベンゼン、ｔ−アミルアルコール、イソプロピルエーテル、３−ペンタノン、ジイソプロピルケトン、ブチルアセテート、およびメチルイソブチルケトンから選択されるものである、請求項１に記載の方法。
- 前記抽剤が、メチルイソブチルケトンである、請求項７に記載の方法。
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