JP4540945B2

JP4540945B2 - Coating for forming metal thin film, metal thin film and method for producing the same

Info

Publication number: JP4540945B2
Application number: JP2003182771A
Authority: JP
Inventors: 暢木下
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP2005015647A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属薄膜形成用塗料とそれを用いた金属薄膜及びその製造方法に関し、更に詳しくは、プリント基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の各種フラットパネルディスプレイ等の配線等に用いられる導電膜や反射膜等の金属薄膜を形成する際に用いて好適な金属薄膜形成用塗料、この金属薄膜形成用塗料を塗布して得られる金属薄膜、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の半導体素子、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の各種フラットパネルディスプレイ、太陽電池、フィルムコンデンサ等の各種電子部品等における各種配線や電極、電磁波シールド用の金属膜、反射型液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）における反射膜、ＣＤ等の情報記録媒体における反射層、ビルディングや自動車の窓ガラス等に用いられる赤外線反射膜、彫刻等の物品の表面に金属光沢を付与するための意匠性反射膜等においては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）等の金属薄膜が用いられ、これらの金属薄膜は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法等の薄膜技術により成膜される。
【０００３】
これらの薄膜技術により成膜された金属薄膜は、導電性に優れ、あるいは反射性に優れる等の良好な機能性を有する金属薄膜であるが、成膜に真空蒸着装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等を用いているために、装置が大型化し、プロセスが煩雑となることが多く、操作も複雑になり易く、より簡便な方法及び装置で高性能の金属薄膜が得られる製造プロセスの開発が望まれていた。
【０００４】
薄膜技術を用いない金属薄膜の製造プロセスとしては、基材上にパラジウム（Ｐｄ）等の触媒層を付与した上で、化学メッキにより金属薄膜を形成する方法、基材上に金属超微粒子を分散した分散液を塗布して金属薄膜を形成する方法（例えば、特許文献１参照）、基材上にフレーク状あるいは球状の銀（Ａｇ）粒子を含有する導電ペーストを塗布して金属薄膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２３９８５３号公報
【特許文献２】
特開平９−７７９４９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の化学メッキを用いる方法では、得られた金属薄膜にメッキ液中の不純物が残留する虞があるという問題点、あるいは金属薄膜と基材との密着性が著しく悪く、この金属薄膜を用いた素子の信頼性を低下させる虞があるという問題点があった。
更に、この金属薄膜をパターニングして微細な配線を形成する場合には、金属薄膜の不要部を溶解除去させるエッチング工程が必要になるが、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒層はエッチング液に溶解し難く、したがって、配線間に触媒が残留し、マイグレーションを引き起こす虞がある等の問題点もあった。
【０００７】
また、上記のフレーク状のＡｇ粒子は、その長径が１０〜１５μと大きく、球状粒子に比べて粒子が配向し易いので、粒子間の接触導電性が向上し、Ａｇ微粒子からなる導電ペーストに比べて、その導電性も向上する。しかしながら、このフレーク状のＡｇ粒子では、厚みが厚いために、粒子同士を融着させて高い導電性を得るためには、６００℃以上の温度で加熱処理する必要があり、したがって、高々２００℃程度の加熱温度では、得られる導電性は、１０^−５Ω・ｃｍレベルと、不十分なものであった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、導電性や反射性に優れた金属薄膜を簡単に得ることができる金属薄膜形成用塗料、この金属薄膜形成用塗料を塗布して得られる導電性や反射性に優れた金属薄膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、金属薄膜形成用塗料中の金属微粒子の形状が、導電性や反射性等の膜の特性に大きな影響を及ぼすことに着目し、この金属微粒子の形状を制御することにより、導電性や反射性に優れた金属薄膜を形成することができる金属薄膜形成用塗料を見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明の金属薄膜形成用塗料は、厚みが１ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下、かつアスペクト比（長径／厚み）が３以上かつ２５以下の金または銀の板状微粒子を含有してなることを特徴とする。
本発明の金属薄膜は、本発明の金属薄膜形成用塗料を基材上に塗布してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の金属薄膜の製造方法は、厚みが１ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下、かつアスペクト比（長径／厚み）が３以上かつ２５以下の金または銀の板状微粒子（以下、板状金属微粒子と称する）を含有してなる金属薄膜形成用塗料を基材上に塗布し、その後、乾燥または加熱することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の金属薄膜形成用塗料とそれを用いた金属薄膜及びその製造方法の一実施形態について説明する。
なお、本実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
本実施形態の金属薄膜形成用塗料は、厚みが５０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下の板状金属微粒子を含有する塗料であり、この板状金属微粒子は塗料中に均一に分散されている。
【００１４】
この板状金属微粒子の成分としては、特に限定はされないが、例えば、貴金属、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれか１種からなる金属単体、これらのうち２種以上の金属の混合物、あるいはこれらのうち２種以上の金属を含有する合金が好ましい。
貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）のいずれか１種、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【００１５】
なかでも、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕのいずれか１種あるいは２種以上を含有することが、導電性及び反射性に優れたものとなるので好ましい。
さらに、金属薄膜のマイグレーション性を向上させたり、反射色の色調を変えたりするためには、Ｐｄ，Ｐｔ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｕのいずれか１種あるいは２種以上を含むことが好ましい。
さらに、表面を酸化させた板状のＡｇ粒子を用いると、さらに低温で粒子同士の融着が生じ易くなるので、好ましい。
【００１６】
この板状金属微粒子の厚みが５０ｎｍを超えると、従来のフレーク状Ａｇ粒子を用いた場合と同様に、高々２００℃程度の加熱温度では、粒子同士の融着は生じないので、高い導電性を達成することはできない。ここでは、この板状金属微粒子の厚みを５０ｎｍ以下と限定することで、粒子表面の活性を著しく高くすることができ、従来になく２００℃程度以下の比較的低い温度にて熱処理した場合であっても、粒子同士を融着させることができ、基材と粒子を接着することができる。したがって、高い導電性と基板との良好な密着性を達成することができる。
また、この板状金属微粒子の長径が５μｍを超えると、膜中の粒子の充填性が低下し、したがって、膜の表面平滑性や反射特性が低下するので、好ましくない。
【００１７】
これは、厚みが５０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下の板状金属微粒子は、表面エネルギーのより小さい球状になろうとする駆動力を有しているためで、従来の導電性塗料等に使用されている数十ｎｍサイズの球状あるいは粒状の金属超微粒子よりも、より低温で粒子の融着が生じ易くなるためで、従来の導電性塗料等に使用されているＡｇコロイドを同様の条件で乾燥するだけでは、上記の様な特性を有する金属薄膜は得られない。
【００１８】
この板状金属微粒子は、アスペクト比（長径／厚み）が３以上であることが好ましい。アスペクト比が３以上であると、粒子の配向性が更に優れたものとなる。
この板状金属微粒子の厚みは、１〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜３０ｎｍである。また、アスペクト比は３〜２０が好ましい。
【００１９】
この板状金属微粒子は、例えば、硝酸銀や塩化白金酸を含む水溶液にクエン酸を加え、この水溶液中の金属イオンとクエン酸との比あるいは金属イオン濃度等を調整することにより、金属微粒子の厚み及び長径を制御し、その後、加熱還元することにより製造することができる。
【００２０】
本実施形態の金属薄膜形成用塗料は、上記の板状金属微粒子を含有するものであり、その状態は通常塗料といわれる液状のものからペースト状のものまでを含むものである。
この金属薄膜形成用塗料は、上記の板状金属微粒子を水や有機溶剤等の溶媒中に分散させた分散液もしくはペーストであり、分散液やペーストの他に含まれる物質に関しては特に制限を受けるものではなく、金属薄膜を形成する基材、形成しようとする金属薄膜の特性により適宜選択使用できる。
【００２１】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テレピネオール等のフェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、グリコール類、エーテル類、芳香族化合物等、あるいはジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ラクトン等が挙げられる。
【００２２】
上記のエーテル類としては、β−オキシエチルメチルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル：メチルセロソルブ）、β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノエチルエーテル：エチルセロソルブ）、ブチル−β−オキシエチルエーテル（エチレングリコールモノブチルエーテル：ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−エキシルエーテル、およびそれらのアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、およびそれらのアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルおよびそのアセテートが挙げられる。
【００２３】
上記の板状金属微粒子の分散液中もしくはペースト中の含有量としては、１〜６０重量％が、薄膜を形成し易いことから、好ましい。
この分散液中もしくはペースト中には、水や有機溶媒以外のバインダー成分や添加剤を含有させても良い。
【００２４】
バインダー成分としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、エチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアルキレンオキシド、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、フェノール系樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン系樹脂、アミノ樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂、レゾール樹脂等の合成樹脂、珪素、チタン、ジルコニウム等の金属アルコキシドの加水分解物、シリコーンモノマー、シリコーンオリゴマー等、有機系および／または無機系バインダーを含有することとしてもよい。
【００２５】
添加剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、分散剤、湿潤剤、レベリング剤等がある。
また、反射色を調整するための各種着色材を添加しても良い。
上記の着色材としては、例えば、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイド・エロー、ジスアゾピグメント、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、シアニンブルー、フラバンスロンエロー、ジアンスラキノリルレッド、インダンスロンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、マダーレーキ、銅アゾメチンエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等の有機顔料が好適に用いられる。
【００２６】
また、亜鉛華、酸化チタン、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンエロ−、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトグリーン、アルミナホワイト、ビリジアン、カドミウムエロー、カドミウムレッド、朱、リトポン、黄鉛、モリブデートオレンジ、クロム酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、鉛白、群青、マンガンバイオレット、エメラルドグリーン、紺青、カーボンブラックなどの無機顔料も好適に用いられる。
【００２７】
本実施形態の金属薄膜形成用塗料は、含有する金属微粒子が板状であり、その厚みが５０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下であるから、極めて粒子配向性の高い金属薄膜が容易に得られる。また、この板状金属微粒子は、厚みが５０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下であるから、常温（２５℃）〜２００℃程度の熱処理又は乾燥処理で板状金属微粒子１枚１枚の融着が生じ、強固な金属薄膜が得られる。したがって、得られた金属薄膜は、導電性に優れたものとなり、また、反射性の高い優れた金属光沢膜となる。もちろん、２００℃以上の温度で熱処理を施した場合においても、板状金属微粒子同士の融着が生じることは、いうまでもない。
【００２８】
本実施形態の金属薄膜は、基材上に、本実施形態の金属薄膜形成用塗料を塗布し、その後、熱処理又は乾燥処理を施すことにより製造することができる。
まず、基材上に、本実施形態の金属薄膜形成用塗料である分散液やペーストを、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法、デイップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法等の塗布法または印刷法により塗布又は印刷した後、溶媒を除去させるための乾燥処理を施し、必要により、さらに加熱処理を施す。
【００２９】
乾燥処理においては、通常の抵抗発熱体（ヒーター）を用いた乾燥器や、赤外線ランプ等を用いた赤外線乾燥器の他、紫外線照射装置、レーザー照射装置、電子線照射装置等の加熱装置を用いてもよい。この金属薄膜の製造方法にあっては、低温で板状金属微粒子１枚１枚の融着が生じ、常温（２５℃）〜２００℃程度の熱処理または乾燥処理を施すことにより、強固な金属薄膜が得られる。したがって、得られた金属薄膜は、導電性に優れたものとなり、また、反射性の高い優れた金属光沢膜となる。
【００３０】
本実施形態の金属薄膜は、例えば、半導体素子、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬ、ＦＥＤ等の各種フラットパネルデイスプレイ、太陽電池、セラミックコンデンサー、フィルムコンデンサー、インクジェットヘッド等の各種電子部品、ＤＮＡセンサー、バイオチップ等の各種バイオ素子の配線や電極、電磁波シールド用の金属膜、反射型ＬＣＤにおける反射膜、ビルディング、自動車の窓等の赤外線反射膜、ＣＤ等の光情報記録媒体における反射膜、金属光沢調を持たせるための意匠性反射膜等、様々な用途に利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例１〜４及び比較例１〜４により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
硝酸銀水溶液をクエン酸で加熱還元し、平均厚みが２０ｎｍ、平均長径が１００ｎｍの板状Ａｇ微粒子を作製した。
次いで、この板状Ａｇ微粒子１０ｇ、及び分散剤としてポリビニルピロリドン０．１ｇを２−プロパノール１９０ｇに加え、これらを超音波分散器にて均一に分散させることにより、板状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、スピンコート法により、この塗布液をガラス基材上に１５０ｒｐｍの回転速度にて塗布した後、乾燥器（内部温度：１２０℃）にて乾燥させ、ガラス基材上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３３】
［実施例２］
硝酸銀水溶液をクエン酸で加熱還元し、平均厚みが２０ｎｍ、平均長径が１００ｎｍの板状Ａｇ微粒子を作製した。
次いで、この板状Ａｇ微粒子２０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．６ｇ、エチレングリコール２ｇ、水７７．４ｇを高速ホモジナイザーを用いて混合し、その後、超音波分散器にて均一に分散させることにより、板状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、この塗布液を、市販のインクジェットプリンタを用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に印刷し、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＡｇ薄膜パターンを形成した。その後、１０００Ｗのハロゲンランプにより、このＡｇ薄膜パターンに紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルム上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３４】
［実施例３］
硝酸銀水溶液をクエン酸で加熱還元し、平均厚みが４０ｎｍ、平均長径が５００ｎｍの板状Ａｇ微粒子を作製した。
次いで、この板状Ａｇ微粒子２０ｇ、２−ブタノール５８ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、エチレングリコール２ｇ、界面活性剤（微量）を高速ホモジナイザーを用いて混合し、その後、超音波分散器にて均一に分散させることにより、板状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、この塗布液を、ロールコータを用いてポリカーボネート基材上に塗布し、その後、乾燥器（内部温度：１００℃）にて焼き付け（１００℃による熱処理）を行い、ポリカーボネート基材上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３５】
［実施例４］
塩化金酸水溶液をクエン酸で加熱還元し、平均厚みが４０ｎｍ、平均長径が１０００ｎｍの板状Ａｕ微粒子を作製した。
次いで、この板状Ａｕ微粒子８ｇ、及び分散剤としてポリビニルピロリドン０．１ｇを２−プロパノール１９０ｇに加え、これらを超音波分散器にて均一に分散させることにより、板状Ａｕ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、スピンコート法により、この塗布液をガラス基材上に１５０ｒｐｍの回転速度にて塗布した後、乾燥器（内部温度：１５０℃）にて乾燥させ、ガラス基材上にＡｕ薄膜を形成した。
【００３６】
［比較例１］
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウムを加えた溶液を塩化第１鉄で還元し、平均粒径が１５ｎｍの球状Ａｇコロイドを作製した。
次いで、この球状Ａｇコロイド１０ｇ、及び分散剤としてポリビニルピロリドン０．１ｇを２−プロパノール１９０ｇに加え、これらを超音波分散器にて均一に分散させることにより、球状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、スピンコート法により、この塗布液をガラス基材上に１５０ｒｐｍの回転速度にて塗布した後、乾燥器（内部温度：１２０℃）にて乾燥させ、ガラス基材上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３７】
［比較例２］
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウムを加えた溶液を塩化第１鉄で還元し、平均粒径が３０ｎｍの球状Ａｇコロイドを作製した。
次いで、この球状Ａｇコロイド２０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）０．６ｇ、エチレングリコール２ｇ、水７７．４ｇを高速ホモジナイザーを用いて混合し、その後、超音波分散器にて均一に分散させることにより、球状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、この塗布液を、市販のインクジェットプリンタを用いてＰＥＴフィルム上に印刷し、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさのＡｇ薄膜パターンを形成した。その後、１０００Ｗのハロゲンランプにより、このＡｇ薄膜パターンに紫外線を照射して硬化させ、ＰＥＴフィルム上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３８】
［比較例３］
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウムを加えた溶液を塩化第１鉄で還元し、平均粒径が４０ｎｍの球状Ａｇコロイドを作製した。
次いで、この球状Ａｇコロイド２０ｇ、２−ブタノール５８ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、エチレングリコール２ｇ、界面活性剤（微量）を高速ホモジナイザーを用いて混合し、その後、超音波分散器にて均一に分散させることにより、球状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、この塗布液を、ロールコータを用いてポリカーボネート基材上に塗布し、その後、乾燥器（内部温度：１００℃）にて焼き付け（１００℃による熱処理）を行い、ポリカーボネート基材上にＡｇ薄膜を形成した。
【００３９】
［比較例４］
硝酸銀水溶液をクエン酸で加熱還元し、平均厚みが７０ｎｍ、平均長径が３００ｎｍの板状Ａｇ微粒子を作製した。
次いで、この板状Ａｇ微粒子２０ｇ、２−ブタノール５８ｇ、ブチルセロソルブ２０ｇ、エチレングリコール２ｇ、界面活性剤（微量）を高速ホモジナイザーを用いて混合し、その後、超音波分散器にて均一に分散させることにより、板状Ａｇ微粒子を分散させた塗布液を調整した。
次いで、この塗布液を、ロールコータを用いてポリカーボネート基材上に塗布し、その後、乾燥器（内部温度：１００℃）にて焼き付け（１００℃による熱処理）を行い、ポリカーボネート基材上にＡｇ薄膜を形成した。
【００４０】
このようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４それぞれの金属薄膜について、膜厚（接触指針型膜厚計による）、体積抵抗、反射率（５００ｎｍでの５°正反射率）及び接着用テープによる密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１の結果によれば、実施例１〜４の金属薄膜は、体積抵抗、反射率、密着性ともに良好であり、導電性（または体積抵抗）、反射性及び密着性に優れた金属薄膜を容易に得ることができることが分かった。
一方、比較例１〜４の金属薄膜は、実施例１〜４の金属薄膜と比べて、体積抵抗については同等あるいは若干低下するに止まっているが、反射率については６０％台以下と大きく低下しており、密着性についても全面剥離もしくは部分剥離が生じており、反射性及び密着性の点で劣ったものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属薄膜形成用塗料によれば、厚みが１ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下、かつアスペクト比（長径／厚み）が３以上かつ２５以下の金または銀の板状微粒子を含有したので、金または銀の板状微粒子の形状及び粒径を制御することにより、導電性、反射性、密着性等に優れ、しかも極めて粒子配向性の高い金属薄膜を容易に、しかも低コストで形成することができる。
【００４４】
本発明の金属薄膜によれば、本発明の金属薄膜形成用塗料を基材上に塗布したので、導電性、反射性、密着性等に優れ、しかも極めて粒子配向性の高い金属薄膜を提供することができる。
また、工程に係る装置も、通常の導電塗料や導電ペースの塗布に用いられる汎用の装置を転用することができ、これらの装置も比較的安価なものであり、しかも、製造工程も比較的簡単なものであるから、導電性、反射性、密着性等に優れた金属薄膜を低価格にて提供することができる。
【００４５】
本発明の金属薄膜の製造方法によれば、厚みが１ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下かつ長径が５μｍ以下、かつアスペクト比（長径／厚み）が３以上かつ２５以下の金または銀の板状微粒子を含有してなる金属薄膜形成用塗料を基材上に塗布し、その後、乾燥または加熱するので、導電性、反射性、密着性等に優れ、しかも極めて粒子配向性の高い金属薄膜を容易に、かつ短期間で作製することができる。
また、工程に係る装置も、通常の導電塗料や導電ペースの塗布に用いられる汎用の装置を転用することができ、これらの装置も比較的安価なものであり、しかも、製造工程も比較的簡単なものであるから、導電性、反射性、密着性等に優れた金属薄膜の製造コストを削減することができる。したがって、金属薄膜を備えた製品を、より低価格にて提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating for forming a metal thin film, a metal thin film using the same, and a method for producing the same, and more particularly, wiring for various flat panel displays such as a printed circuit board, a plasma display panel (PDP), and a liquid crystal display (LCD). The present invention relates to a coating material for forming a metal thin film suitable for forming a metal thin film such as a conductive film or a reflective film used in the present invention, a metal thin film obtained by applying this coating material for forming a metal thin film, and a method for producing the same. is there.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, semiconductor devices such as IC, LSI, VLSI, various flat panel displays such as plasma display panel (PDP) and liquid crystal display (LCD), various wiring and electrodes in various electronic components such as solar cells and film capacitors, and electromagnetic waves Metallic luster on the surface of metal films for shielding, reflective films in reflective liquid crystal displays (LCDs), reflective layers in information recording media such as CDs, infrared reflective films used in window glass for buildings and automobiles, and sculptures In the design reflective film etc. for imparting, a metal thin film such as silver (Ag), copper (Cu), gold (Au) is used. These metal thin films are, for example, vacuum deposition, sputtering, The film is formed by a thin film technique such as a chemical vapor deposition (CVD) method.
[0003]
The metal thin film formed by these thin film technologies is a metal thin film having good functionality such as excellent conductivity or excellent reflectivity. However, a vacuum deposition apparatus, a sputtering apparatus, a CVD apparatus, etc. are used for film formation. Therefore, the development of a manufacturing process that can produce a high-performance metal thin film with a simpler method and apparatus is desired. It was.
[0004]
The metal thin film manufacturing process that does not use thin film technology includes a method of forming a metal thin film by chemical plating after applying a catalyst layer such as palladium (Pd) on the base material, and dispersing ultrafine metal particles on the base material. A method of forming a metal thin film by applying the dispersed liquid (see, for example, Patent Document 1), forming a metal thin film by applying a conductive paste containing flaky or spherical silver (Ag) particles on a substrate A method (for example, refer to Patent Document 2) is known.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-239853 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-77949
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the above-described conventional method using chemical plating, there is a problem that impurities in the plating solution may remain in the obtained metal thin film, or the adhesion between the metal thin film and the substrate is extremely poor. There is a problem that the reliability of the element using the thin film may be lowered.
Furthermore, when forming a fine wiring by patterning this metal thin film, an etching process for dissolving and removing unnecessary portions of the metal thin film is required. However, a catalyst layer such as palladium (Pd) is dissolved in the etching solution. Therefore, there is a problem that the catalyst remains between the wirings and may cause migration.
[0007]
In addition, the flaky Ag particles have a major axis as large as 10 to 15 μm, and the particles are more easily oriented than spherical particles. Therefore, the contact conductivity between the particles is improved, and compared with a conductive paste made of Ag fine particles. Therefore, the conductivity is also improved. However, since the flaky Ag particles have a large thickness, in order to fuse the particles to obtain high conductivity, it is necessary to perform heat treatment at a temperature of 600 ° C. or higher. At a heating temperature of about a degree, the obtained conductivity was inadequate at a level of 10 ⁻⁵ Ω · cm.
[0008]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and a metal thin film-forming coating material that can easily obtain a metal thin film having excellent conductivity and reflectivity, and coating the metal thin film forming coating material. An object of the present invention is to provide a metal thin film having excellent conductivity and reflectivity and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors paid attention to the fact that the shape of the metal fine particles in the coating for forming a metal thin film has a great influence on the properties of the film such as conductivity and reflectivity. The present inventors have found a coating for forming a metal thin film capable of forming a metal thin film having excellent conductivity and reflectivity by controlling.
[0010]
That is, the coating for forming a metal thin film of the present invention contains gold or silver plate-like fine particles having a thickness of 1 nm or more and 40 nm or less, a major axis of 5 μm or less, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more and 25 or less. It is characterized by.
The metal thin film of the present invention is obtained by applying the metal thin film-forming paint of the present invention on a substrate.
[0011]
The method for producing a metal thin film of the present invention comprises gold or silver plate-like fine particles (hereinafter referred to as plate-like ) having a thickness of 1 nm or more and 40 nm or less, a major axis of 5 μm or less, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more and 25 or less. A coating for forming a metal thin film containing metal fine particles ) is applied onto a substrate and then dried or heated.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One embodiment of the paint for forming a metal thin film of the present invention, a metal thin film using the same and a method for producing the same will be described.
The present embodiment is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the invention unless otherwise specified.
[0013]
The coating for forming a metal thin film according to this embodiment is a coating containing plate-like metal fine particles having a thickness of 50 nm or less and a major axis of 5 μm or less, and the plate-like metal fine particles are uniformly dispersed in the paint.
[0014]
The component of the plate-like fine metal particles is not particularly limited. For example, a single metal composed of any one of noble metals, copper (Cu) and nickel (Ni), a mixture of two or more of these metals, Or the alloy containing 2 or more types of metals among these is preferable.
As the noble metal, any one of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), or It is preferable to contain 2 or more types.
[0015]
Among these, it is preferable to contain one or more of Ag, Cu, and Au, since it is excellent in conductivity and reflectivity.
Furthermore, in order to improve the migration property of the metal thin film or change the color tone of the reflected color, it is preferable to include one or more of Pd, Pt, Os, Ir, and Ru.
Furthermore, it is preferable to use plate-like Ag particles whose surfaces have been oxidized because the particles are more likely to be fused at a lower temperature.
[0016]
When the thickness of the plate-like metal fine particles exceeds 50 nm, as in the case of using conventional flaky Ag particles, the particles are not fused at a heating temperature of at most about 200 ° C. Cannot be achieved. Here, by limiting the thickness of the plate-like metal fine particles to 50 nm or less, the activity of the particle surface can be remarkably increased, and this is the case where the heat treatment is performed at a relatively low temperature of about 200 ° C. However, the particles can be fused together, and the substrate and the particles can be adhered. Therefore, high electrical conductivity and good adhesion with the substrate can be achieved.
Further, if the long diameter of the plate-like fine metal particles exceeds 5 μm, the filling property of the particles in the film is lowered, and therefore the surface smoothness and reflection characteristics of the film are lowered, which is not preferable.
[0017]
This is because the plate-like metal fine particles having a thickness of 50 nm or less and a major axis of 5 μm or less have a driving force to become a sphere having a smaller surface energy, and are used in conventional conductive paints and the like. This is because particles are more likely to be fused at a lower temperature than spherical or granular ultrafine metal particles of several tens of nanometers. Therefore, Ag colloids used in conventional conductive paints are only dried under the same conditions. Then, the metal thin film which has the above characteristics cannot be obtained.
[0018]
The plate-like metal fine particles preferably have an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more. When the aspect ratio is 3 or more, the particle orientation is further improved.
The thickness of the plate-like fine metal particles is preferably 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm. The aspect ratio is preferably 3-20.
[0019]
The plate-like metal fine particles are obtained by adding citric acid to an aqueous solution containing silver nitrate or chloroplatinic acid, and adjusting the ratio of metal ions to citric acid or the concentration of metal ions in the aqueous solution, thereby adjusting the thickness of the metal fine particles. And it can manufacture by controlling a long diameter and carrying out heat reduction after that.
[0020]
The coating for forming a metal thin film according to the present embodiment contains the above-mentioned plate-like metal fine particles, and the state includes a liquid state to a pasty state generally referred to as a coating material.
This coating for forming a metal thin film is a dispersion or paste in which the above-mentioned plate-like metal fine particles are dispersed in a solvent such as water or an organic solvent, and there is a particular restriction on substances contained in addition to the dispersion and paste. However, it can be appropriately selected and used depending on the base material on which the metal thin film is formed and the characteristics of the metal thin film to be formed.
[0021]
Organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, phenols such as terpineol, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycols, ethers, aromatics Group compounds and the like, or dioxane, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, lactone and the like.
[0022]
Examples of the ethers include β-oxyethyl methyl ether (ethylene glycol monomethyl ether: methyl cellosolve), β-oxyethyl ether (ethylene glycol monoethyl ether: ethyl cellosolve), butyl-β-oxyethyl ether (ethylene glycol monoester). Butyl ether: butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-n-exyl ether, and their acetates, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and their acetates, triethylene glycol mono Alkyl and its acetate are mentioned.
[0023]
The content of the plate-like fine metal particles in the dispersion or paste is preferably 1 to 60% by weight because a thin film can be easily formed.
In this dispersion or paste, binder components and additives other than water and organic solvents may be contained.
[0024]
As binder components, celluloses such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, ethyl cellulose derivatives, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyalkylene oxide, polyester resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, butyral resins, Phenol resins, alkyd resins, vinyl acetate resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene resins, amino resins, polyimide resins, melamine alkyd resins, resole resins and other synthetic resins, and metal alkoxides such as silicon, titanium and zirconium It is good also as containing an organic type and / or an inorganic type binder, such as a hydrolyzate, a silicone monomer, a silicone oligomer.
[0025]
Additives include anionic surfactants, cationic surfactants, silicone surfactants, surfactants such as fluorine surfactants, dispersants, wetting agents, leveling agents and the like.
Various colorants for adjusting the reflection color may be added.
Examples of the coloring material include monoazo pigment, quinacridone, iron oxide yellow, disazo pigment, phthalocyanine green, phthalocyanine blue, cyanine blue, flavanthrone yellow, dianthraquinolyl red, indanthrone blue, thioindigo Bordeaux, Organic pigments such as perylene orange, perylene scarlet, perylene red 178, perylylene maroon, dioxazine violet, isoindoline yellow, nickel nitroso yellow, madder lake, copper azomethine yellow, aniline black, and alkali blue are preferably used.
[0026]
In addition, zinc white, titanium oxide, petal, chromium oxide, iron black, titanium erotic, cobalt blue, cerulean blue, cobalt green, alumina white, viridian, cadmium yellow, cadmium red, vermilion, lithopone, yellow lead, molybdate orange Inorganic pigments such as zinc chromate, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, lead white, ultramarine, manganese violet, emerald green, bitumen, and carbon black are also preferably used.
[0027]
The coating for forming a metal thin film according to this embodiment has a plate-shaped metal fine particle, and has a thickness of 50 nm or less and a major axis of 5 μm or less, so that a metal thin film with extremely high particle orientation can be easily obtained. Further, since the plate-like metal fine particles have a thickness of 50 nm or less and a major axis of 5 μm or less, the plate-like metal fine particles are fused one by one by a heat treatment or a drying treatment at a room temperature (25 ° C.) to about 200 ° C. A strong metal thin film can be obtained. Therefore, the obtained metal thin film is excellent in conductivity, and becomes an excellent metallic gloss film having high reflectivity. Of course, it is needless to say that even when heat treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher, fusion between the plate-like metal fine particles occurs.
[0028]
The metal thin film of this embodiment can be manufactured by apply | coating the coating material for metal thin film formation of this embodiment on a base material, and performing heat processing or a drying process after that.
First, a dispersion or paste, which is a coating for forming a metal thin film according to this embodiment, is applied to a base material by spin coating, roll coating, ink jet, dip coating, curtain coating, spray coating, or screen printing. After applying or printing by a coating method such as an offset printing method or a gravure printing method or a printing method, a drying process for removing the solvent is performed, and a heating process is further performed as necessary.
[0029]
In the drying process, a heating device such as an ultraviolet irradiation device, a laser irradiation device, or an electron beam irradiation device is used in addition to a drying device using a normal resistance heating element (heater) or an infrared drying device using an infrared lamp. May be. In this method for producing a metal thin film, a sheet metal fine particle is fused one by one at a low temperature, and a strong metal thin film is obtained by performing a heat treatment or a drying treatment at room temperature (25 ° C.) to about 200 ° C. Is obtained. Therefore, the obtained metal thin film is excellent in conductivity, and becomes an excellent metallic gloss film having high reflectivity.
[0030]
The metal thin film of the present embodiment includes, for example, semiconductor devices, various flat panel displays such as LCD, PDP, EL, and FED, various electronic components such as solar cells, ceramic capacitors, film capacitors, and inkjet heads, DNA sensors, and biochips. Wiring and electrodes of various bio-elements, metal films for electromagnetic wave shielding, reflective films for reflective LCDs, infrared reflective films for buildings, automobile windows, etc., reflective films for optical information recording media such as CDs, etc. It can be used for various purposes such as a design reflective film for the purpose.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely by Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, this invention is not limited by these Examples.
[0032]
[Example 1]
An aqueous silver nitrate solution was reduced by heating with citric acid to produce plate-like Ag fine particles having an average thickness of 20 nm and an average major axis of 100 nm.
Next, 10 g of the plate-like Ag fine particles and 0.1 g of polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent are added to 190 g of 2-propanol, and these are uniformly dispersed by an ultrasonic disperser, thereby dispersing the plate-like Ag fine particles. The liquid was adjusted.
Next, this coating solution was applied onto a glass substrate at a rotational speed of 150 rpm by a spin coating method, and then dried with a dryer (internal temperature: 120 ° C.) to form an Ag thin film on the glass substrate. .
[0033]
[Example 2]
An aqueous silver nitrate solution was reduced by heating with citric acid to produce plate-like Ag fine particles having an average thickness of 20 nm and an average major axis of 100 nm.
Next, 20 g of the plate-like Ag fine particles, 0.6 g of polyvinyl alcohol (PVA), 2 g of ethylene glycol, and 77.4 g of water are mixed using a high-speed homogenizer, and then uniformly dispersed with an ultrasonic disperser. A coating solution in which plate-like Ag fine particles were dispersed was prepared.
Next, this coating solution was printed on a polyethylene terephthalate (PET) film using a commercially available inkjet printer to form an Ag thin film pattern having a size of 10 mm × 10 mm. Thereafter, the Ag thin film pattern was irradiated with ultraviolet rays and cured by a 1000 W halogen lamp to form an Ag thin film on the PET film.
[0034]
[Example 3]
A silver nitrate aqueous solution was heated and reduced with citric acid to produce plate-like Ag fine particles having an average thickness of 40 nm and an average major axis of 500 nm.
Next, 20 g of this plate-like Ag fine particle, 58 g of 2-butanol, 20 g of butyl cellosolve, 2 g of ethylene glycol, and a surfactant (a small amount) are mixed using a high-speed homogenizer, and then uniformly dispersed by an ultrasonic disperser. Then, a coating solution in which plate-like Ag fine particles were dispersed was prepared.
Next, this coating solution is applied onto a polycarbonate substrate using a roll coater, and then baked (heat treatment at 100 ° C.) in a dryer (internal temperature: 100 ° C.) to form an Ag thin film on the polycarbonate substrate. Formed.
[0035]
[Example 4]
The aqueous chloroauric acid solution was reduced by heating with citric acid to produce plate-like Au fine particles having an average thickness of 40 nm and an average major axis of 1000 nm.
Next, 8 g of the plate-like Au fine particles and 0.1 g of polyvinyl pyrrolidone as a dispersing agent are added to 190 g of 2-propanol, and these are uniformly dispersed by an ultrasonic disperser, thereby dispersing the plate-like Au fine particles. The liquid was adjusted.
Next, this coating solution was applied onto a glass substrate at a rotational speed of 150 rpm by a spin coating method, and then dried with a dryer (internal temperature: 150 ° C.) to form an Au thin film on the glass substrate. .
[0036]
[Comparative Example 1]
A solution obtained by adding sodium citrate to an aqueous silver nitrate solution was reduced with ferrous chloride to produce a spherical Ag colloid having an average particle diameter of 15 nm.
Next, 10 g of this spherical Ag colloid and 0.1 g of polyvinyl pyrrolidone as a dispersing agent are added to 190 g of 2-propanol, and these are uniformly dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a coating solution in which spherical Ag fine particles are dispersed. It was adjusted.
Next, this coating solution was applied onto a glass substrate at a rotational speed of 150 rpm by a spin coating method, and then dried with a dryer (internal temperature: 120 ° C.) to form an Ag thin film on the glass substrate. .
[0037]
[Comparative Example 2]
A solution obtained by adding sodium citrate to an aqueous silver nitrate solution was reduced with ferrous chloride to produce a spherical Ag colloid having an average particle size of 30 nm.
Next, 20 g of this spherical Ag colloid, 0.6 g of polyvinyl alcohol (PVA), 2 g of ethylene glycol, and 77.4 g of water are mixed using a high-speed homogenizer, and then dispersed uniformly with an ultrasonic disperser. A coating solution in which Ag fine particles were dispersed was prepared.
Next, this coating solution was printed on a PET film using a commercially available inkjet printer to form an Ag thin film pattern having a size of 10 mm × 10 mm. Thereafter, the Ag thin film pattern was irradiated with ultraviolet rays and cured by a 1000 W halogen lamp to form an Ag thin film on the PET film.
[0038]
[Comparative Example 3]
A solution obtained by adding sodium citrate to an aqueous silver nitrate solution was reduced with ferrous chloride to produce a spherical Ag colloid having an average particle diameter of 40 nm.
Next, 20 g of this spherical Ag colloid, 58 g of 2-butanol, 20 g of butyl cellosolve, 2 g of ethylene glycol, and a surfactant (a trace amount) are mixed using a high-speed homogenizer, and then uniformly dispersed with an ultrasonic disperser. A coating solution in which spherical Ag fine particles were dispersed was prepared.
Next, this coating solution is applied onto a polycarbonate substrate using a roll coater, and then baked (heat treatment at 100 ° C.) in a dryer (internal temperature: 100 ° C.) to form an Ag thin film on the polycarbonate substrate. Formed.
[0039]
[Comparative Example 4]
An aqueous silver nitrate solution was reduced by heating with citric acid to produce plate-like Ag fine particles having an average thickness of 70 nm and an average major axis of 300 nm.
Next, 20 g of this plate-like Ag fine particle, 58 g of 2-butanol, 20 g of butyl cellosolve, 2 g of ethylene glycol, and a surfactant (a small amount) are mixed using a high-speed homogenizer, and then uniformly dispersed by an ultrasonic disperser. Then, a coating solution in which plate-like Ag fine particles were dispersed was prepared.
Next, this coating solution is applied onto a polycarbonate substrate using a roll coater, and then baked (heat treatment at 100 ° C.) in a dryer (internal temperature: 100 ° C.) to form an Ag thin film on the polycarbonate substrate. Formed.
[0040]
About the metal thin films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 thus obtained, the film thickness (according to the contact pointer type film thickness meter), the volume resistance, and the reflectance (5 ° regular reflectance at 500 nm) ) And the adhesiveness of the adhesive tape were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Table 1]

[0042]
According to the results of Table 1, the metal thin films of Examples 1 to 4 have good volume resistance, reflectance, and adhesion, and are metal films excellent in conductivity (or volume resistance), reflectivity, and adhesion. It was found that it can be easily obtained.
On the other hand, the metal thin films of Comparative Examples 1 to 4 have the same or slightly reduced volume resistance as compared with the metal thin films of Examples 1 to 4, but the reflectance is greatly reduced to the 60% level or less. As for the adhesiveness, the entire surface or the partial peeling occurred, and it was inferior in terms of reflectivity and adhesiveness.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, according to the coating material for forming a metal thin film of the present invention, gold or silver having a thickness of 1 nm or more and 40 nm or less, a major axis of 5 μm or less, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more and 25 or less. Because it contains plate-like fine particles, by controlling the shape and particle size of gold or silver plate-like fine particles , it is easy to form a metal thin film with excellent conductivity, reflectivity, adhesion, etc., and extremely high particle orientation. In addition, it can be formed at a low cost.
[0044]
According to the metal thin film of the present invention, since the metal thin film forming paint of the present invention is applied onto a substrate, a metal thin film having excellent conductivity, reflectivity, adhesion, etc., and extremely high particle orientation is provided. be able to.
In addition, as a device related to the process, a general-purpose device used for applying a normal conductive paint or conductive pace can be diverted, and these devices are also relatively inexpensive, and the manufacturing process is relatively simple. Therefore, a metal thin film excellent in conductivity, reflectivity, adhesion, etc. can be provided at a low price.
[0045]
According to the method for producing a metal thin film of the present invention, gold or silver plate-like fine particles having a thickness of 1 nm or more and 40 nm or less, a major axis of 5 μm or less, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more and 25 or less are contained. The coating for forming a metal thin film is applied onto a substrate and then dried or heated, so that a metal thin film having excellent conductivity, reflectivity, adhesion, etc., and extremely high particle orientation can be easily and short-term. Can be made between.
In addition, as a device related to the process, a general-purpose device used for applying a normal conductive paint or conductive pace can be diverted, and these devices are also relatively inexpensive, and the manufacturing process is relatively simple. Therefore, the manufacturing cost of a metal thin film excellent in conductivity, reflectivity, adhesion, etc. can be reduced. Therefore, a product including a metal thin film can be provided at a lower price.

Claims

A coating for forming a metal thin film comprising gold or silver plate-shaped fine particles having a thickness of 1 nm to 40 nm and a major axis of 5 μm or less and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 to 25 .

A metal thin film obtained by applying the paint for forming a metal thin film according to claim 1 on a substrate.

A coating for forming a metal thin film comprising gold or silver plate-shaped fine particles having a thickness of 1 nm or more and 40 nm or less, a major axis of 5 μm or less, and an aspect ratio (major axis / thickness) of 3 or more and 25 or less on a substrate. A method for producing a metal thin film, which is applied and then dried or heated.