JP4544530B2 - Ｃｎｔ配列材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、様々な複合材料などに用いることができるＣＮＴ配列材料の製造方法に関するものである。

近年では、繊維状材料を配列した材料が開発され、様々な用途に用いられている。例えば、繊維状材料を配列した材料の一つとして、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記載することがある）がある。このＣＮＴの特徴である高アスペクト比を活かすために、磁場を用いて、その配列を制御する方法や装置、これらの方法や装置を用いて配列されたＣＮＴの成形体などが開示されている（例えば下記特許文献１〜３参照）。

特開２００４−２３４８６５号公報 特開２００２−２７３７４１号公報 特開２００４−２５５６００号公報

しかし、上記文献のそれぞれのものは、ほぼ磁場方向に沿ってしかＣＮＴを配列できず、強度が低かったりするなどの問題点があり、用途が限られていた。また、他の繊維状材料においても同様の問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、用途が広範なＣＮＴ配列材料の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段及び効果

本発明に係る繊維状材料の配列材料の製造方法は、繊維状材料を所定の長さに調整する長さ調整工程と、前記長さ調整工程で調整された繊維状材料を溶媒に混合して前記繊維状材料の分散した溶液を得る混合工程と、前記混合工程で得られた溶液の適量を基板に滴下し、前記繊維状材料が無重力状態となるように磁場を印加しつつ、基板に滴下した前記溶液中の溶媒を蒸発させて、前記繊維状材料を収束配列させる工程とを有していることを特徴とする。なお、混合工程においては、繊維状材料が均一に分散していることが好ましい。

上記構成によれば、強度が高いものを作製が可能で用途が広範な繊維状材料の配列材料の製造方法を提供できる。

本発明に係る繊維状材料の配列材料の製造方法は、前記混合工程が、前記溶液中から凝集した前記繊維状材料を取り除く工程をさらに含んでいることが好ましい。これにより、意図した構成に配列することが困難となっている凝集した繊維状材料を予め取り除くので、より精度よく配列した繊維状材料の配列材料を製造できる。

本発明に係る繊維状材料の配列材料の製造方法は、前記基板が、鉛直方向に印加された前記磁場に対して０〜９０°に傾けて設置されていることが好ましい。これにより、磁場方向に繊維状材料の長軸方向を磁場と平行に配向しながら、複数の繊維状材料が略平行に連なった束となって繊維状材料束を形成し、その繊維状材料束が磁場の向きと平行になった後、複数の繊維状材料束が折り重なるように配置できる。その結果として、強度が高いものを作製が可能で用途が広範な繊維状材料の配列材料を容易に製造できる。なお、磁場と基板との角度が９０°である場合が最も強度が高いものを作製が可能で用途が広範な繊維状材料の配列材料を容易に製造できる。

本発明に係る繊維状材料の配列材料の製造方法は、前記繊維状材料がＣＮＴであり、前記長さ調整工程が１μｍ以上の長さのＣＮＴに選別する工程を含むことが好ましい。これにより、強度が高く、熱伝導性、導電性にも優れたものを作製が可能で用途が広範なＣＮＴの配列材料を製造できる。

本発明に係る繊維状材料の配列材料は、複数の繊維状材料が略平行に連なった束となって繊維状材料束を形成し、さらに複数の繊維状材料束が折り重なって網状薄膜組織を形成していることを特徴とする。別の観点から、本発明に係る繊維状材料の配列材料は、複数の繊維状材料が略平行に連なった束となって繊維状材料束を形成し、さらに複数の繊維状材料束が折り重なって、孔を複数有する薄膜状組織を形成していることを特徴とする。

上記構成によれば、強度が高いものを作製が可能で用途が広範な繊維状材料の配列材料を提供できる。

本発明に係る繊維状材料の配列材料は、前記繊維状材料がカーボンナノチューブであることが好ましい。これにより、強度が高く、熱伝導性、導電性にも優れたものを作製が可能で用途が広範なＣＮＴの配列材料を提供できる。

以下、本発明に係るＣＮＴ配列材料の実施形態について説明する。まず、ＣＮＴ配列材料の製造方法について説明する。

まず、単層ＣＮＴを切断し、クロマトグラフィーやメンブランフィルターなどによるろ過によって１〜１０μｍの長さのものに選別する。この選別されたＣＮＴを水などの溶媒に混合し、溶液を作製する。このとき、遠心分離やメンブランフィルターなどによるろ過を行って、溶液中において凝集したＣＮＴを取り除いておくことが好ましい。次に、この溶液の適量を基板に滴下した後、滴下した溶液中のＣＮＴが無重力状態あるいはほぼ無重力状態となるように、例えば、超電導磁石装置などの強磁場を発生できる磁場印加装置内の所定位置に設置し、磁場を印加しつつ、基板に滴下した溶液中の溶媒を蒸発させる。このような方法により、本実施形態に係るＣＮＴ配列材料を得ることができる。

上述の方法で得られたＣＮＴ配列材料は、薄膜状のものであり、複数のＣＮＴがほぼ平行に束となって束状ＣＮＴを複数形成し、これらの束状ＣＮＴが網状組織を構成するように配列されてなるものである。言い換えれば、このＣＮＴ配列材料は、多孔質薄膜であるともいえる。

本実施形態に係るＣＮＴ配列材料は、強度が高く、熱伝導性、導電性にも優れており、大面積のものを作製が可能で用途が広範なＣＮＴ配列材料を提供できる。なお、このＣＮＴ配列材料は、さらに水素などの気体の吸着能を有する。

次に、本発明に係るＣＮＴ配列材料の実施例について説明する。まず、本実施例のＣＮＴ配列材料の製造方法を説明する。原料には、単層ＣＮＴを用いた。以下、工程順に説明していく。

〔ＣＮＴの切断〕
０．０１１６３ｇの単層ＣＮＴを、Ｈ_２ＳＯ_４：ＨＮＯ_３＝３：１＝３０ｍＬ：１０ｍＬとなる混酸に加え、超音波照射切断した。超音波照射した時間・周波数は、２５ｋＨｚで１５分である。これに蒸留水を約１００ｍｌ加え、０．２μｍのフィルターでろ過した。ろ過した後、得られた切断ＣＮＴ粉末をＮａＯＨ水溶液で中性になるまで洗浄した。

〔ＣＮＴの長さによる選別〕
サイズ排除クロマトグラフィーとしてＳｅｐａｄｅｘＧ−５０を使用した。まず、上記切断したＣＮＴを蒸留水１０ｍｌによく分散させた。すると、黒〜灰色の溶液となったので、うまく上澄み液だけを取り出して、クロマトグラフィーをおこなった。なお、クロマトグラフィーによって分離を行った溶出液で先に溶出してくる溶液を試料１（ＣＮＴの平均長さ０．７μｍ）、後に溶出してくる溶液を試料２（ＣＮＴの平均長さ１．２μｍ）とする。

〔磁場印加しながら基板上での乾燥〕
試料１、２をそれぞれマイカ基板（原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用）にそれぞれ滴下し、図１（ａ）に示す超電導磁石装置の磁場発生領域内において磁場を印加しつつ（図１（ｂ）参照）溶媒を乾燥させながら、それぞれの基板についてＣＮＴの配向を行った。

なお、図１（ａ）の超電導磁石装置の概略図において、１は超電導磁石の内筒、２ａ、３ａ、４ａは基板、２ｂ、３ｂ、４ｂは基板２ａ、３ａ、４ａをそれぞれ載せるための載置台、５は載置台２ｂ、３ｂ、４ｂを固定支持するための非磁性の支持棒である。また、本実施例で用いられる超電導磁石装置は、中心軸が鉛直方向である超電導コイルを用いたものであり、この超電導コイルの内部に内筒１が同心で設置されている。また、図示しないが、この超電導コイルは、一般的な超電導磁石装置に用いられるクライオスタット内において、液体ヘリウムなどで冷却され、励磁されている。また、試料１、２は、図１（ａ）の超電導磁石装置の概略図において、それぞれ上位置（無重力状態）、中心位置（磁場強度が最大（１５Ｔ）となっている状態）、下位置（２Ｇの過重力状態）の各位置に載置して、ＣＮＴの配向を行なった。

次に、試料１、２におけるＣＮＴの配向結果について説明する。図２は試料１の上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。図３、４、５、及び６は図２の上位置の左端、左から２番目、右から２番目、及び右端に示したＡＦＭ写真である。図７は、（ａ）が試料１の上位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真であり、（ｂ）が（ａ）に記載された線におけるＣＮＴの断面高さの情報を示すグラフである。図８は試料２の上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真を示す。図９、１０、１１、及び１２は図８の上位置の左端、左から２番目、右から２番目、及び右端に示したＡＦＭ写真である。図１３は、（ａ）が試料２の上位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真であり、（ｂ）が（ａ）に記載された線におけるＣＮＴの断面高さの情報を示すグラフである。

＜試料１の結果＞
図２〜６に示すように、無重力状態である上位置の試料１のＣＮＴは、複数のＣＮＴがほぼ平行に束となって束状ＣＮＴを複数形成し、これらの束状ＣＮＴが網状組織を構成するように、折り重なって配列されたＣＮＴ配列材料を形成していることがわかる。これに対し、中心位置や下位置の試料１のＣＮＴは、配列した組織を構成しているとはいい難いものであった。また、図７に示すように、無重力状態である上位置で形成されたＣＮＴ配列材料のＣＮＴの高さは、±５ｎｍ以下であることから、複数本の単層ＣＮＴが束なったものであると考えられる。なお、図７（ａ）中の逆三角と図７（ｂ）中の逆三角とが対応している。また、図７（ａ）は図２の上位置の右端の写真と同部分のものを示している。

＜試料２の結果＞
図８〜１２に示すように、無重力状態である上位置の試料２のＣＮＴは、複数のＣＮＴがほぼ平行に束となって束状ＣＮＴを複数形成し、これらの束状ＣＮＴが網状組織を構成するように、折り重なって配列されたＣＮＴ配列材料を形成していることがわかる。これに対し、中心位置や下位置の試料２のＣＮＴは、配列した組織を構成しているとはいい難いものであった。また、図１３に示すように、無重力状態である上位置で形成されたＣＮＴ配列材料のＣＮＴの高さは、±８ｎｍ以下であるので、複数本の単層ＣＮＴが束なったものであると考えられる。なお、図１３（ａ）中の逆三角と図１３（ｂ）中の逆三角とが対応している。また、図１３（ａ）は図８の上位置の右端の写真と同部分のものを示している。

＜まとめ＞
試料１、２の結果を比較すると、切断したＣＮＴの長さが１μｍを超えると、高度な配列組織化が可能なことがわかる。

次に、磁場と基板の傾きとの関係によって、ＣＮＴの配向がどのように変化するか上記試料２を用いて検証した。具体的には、図１４に示すように、基板６を傾斜板７に設置し、載置台８と支持棒９とを用いて外部磁場に対して基板６を所定角度（θ＝９０°、６０°、４５°）傾斜させ、図１の場合と同様に上、中心、下位置において、それぞれの鉛直方向の磁場内におけるＣＮＴの配向状態を調べた。このとき、磁場のポイントがずれないように適宜調整し、上記試料１、２の場合の配列方法と同様にしてＣＮＴ配列材料を得た。その結果を図１５、１９、２３に示す。また、図１６、１７、及び１８に図１５の上位置の左端、左から２番目、及び右端のＡＦＭ写真を示す。図２０、２１、及び２２に図１９の上位置の左端、左から２番目、及び右端のＡＦＭ写真を示す。図２４、２５、及び２６に図２３の上位置の左端、左から２番目、及び右端のＡＦＭ写真を示す。

図１５〜２６を見ると、どの場合も上位置での基板において、ＣＮＴが配向していることがわかる。また、角度θが磁場に対して大きくなるにつれて（図２３、１９、１５の順に）、ＣＮＴが高度に配列組織化されていることがわかる。

なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。本発明の代表として、上記ではＣＮＴについて詳述したが、グラスファイバー、金属ファイバー、半導体ファイバー、セラミックスファイバー、炭素ファイバー、生体物質（DNA、ポリペプチド、タンパク質）、高分子などもＣＮＴと同様にして高度な配列組織化が可能である。

本発明は、導電性複合材料（帯電防止材、静電放電材、導電性プラスチックなど）や、強度向上複合材料（防弾製品など）の作製に適用できる。また、燃料電池や太陽電池、熱伝導性複合材料（電子部品用パッケージなど）、電子デバイス（電子材料配線など）にも適用できる。

（ａ）が本発明に係る実施例に用いる超電導磁石装置と基板などとの関係を示す概略図、（ｂ）が（ａ）で示した超電導磁石装置の磁場発生領域内における磁場強度の分布を示すグラフである。 試料１の上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。 図２の上位置の左端に示したＡＦＭ写真である。 図２の上位置の左から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図２の上位置の右から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図２の上位置の右端に示したＡＦＭ写真である。 （ａ）が試料１の上位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真であり、（ｂ）が（ａ）に記載された線におけるＣＮＴの断面高さの情報を示すグラフである。 試料２の上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。 図８の上位置の左端に示したＡＦＭ写真である。 図８の上位置の左から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図８の上位置の右から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図８の上位置の右端に示したＡＦＭ写真である。 （ａ）が試料２の上位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真であり、（ｂ）が（ａ）に記載された線におけるＣＮＴの断面高さの情報を示すグラフである。 磁場と基板の傾きとの関係によって、ＣＮＴの配向がどのように変化するかを検証するために使用した実験装置の概略図である。 図１４の装置でθ＝９０°として、上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。 図１５の上位置の左端に示したＡＦＭ写真である。 図１５の上位置の左から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図１５の上位置の右端に示したＡＦＭ写真である。 図１４の装置でθ＝６０°として、上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。 図１９の上位置の左端に示したＡＦＭ写真である。 図１９の上位置の左から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図１９の上位置の右端に示したＡＦＭ写真である。 図１４の装置でθ＝４５°として、上位置、中心位置、下位置において配向されたＣＮＴのＡＦＭ写真である。 図２３の上位置の左端に示したＡＦＭ写真である。 図２３の上位置の左から２番目に示したＡＦＭ写真である。 図２３の上位置の右端に示したＡＦＭ写真である。

１ 内筒
２ａ、３ａ、４ａ、６ 基板
２ｂ、３ｂ、４ｂ、８ 載置台
５、９ 支持棒
７ 傾斜板

Claims (4)

1. カーボンナノチューブを所定の長さに調整する長さ調整工程と、
   前記長さ調整工程で調整されたカーボンナノチューブを溶媒に混合して前記カーボンナノチューブの分散した溶液を得る混合工程と、
   前記混合工程で得られた溶液の適量を基板に滴下し、前記カーボンナノチューブが無重力状態となるように磁場を印加しつつ、基板に滴下した前記溶液中の溶媒を蒸発させて、前記カーボンナノチューブを収束配列させる工程とを有していることを特徴とするＣＮＴ配列材料の製造方法。
2. 前記混合工程が、前記溶液中から凝集した前記カーボンナノチューブを取り除く工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項1記載のＣＮＴ配列材料の製造方法。
3. 前記基板が、鉛直方向に印加された前記磁場に対して０〜９０°に傾けて設置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ配列材料の製造方法。
4. 前記長さ調整工程が、１μｍ以上の長さのカーボンナノチューブに選別する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣＮＴ配列材料の製造方法。