JP4547494B2 - ＣＤＳ−１を用いたε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な高シリカゼオライト触媒を用いたε−カプロラクタムの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、新規な結晶性ゼオライトＣＤＳ−１触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムから気相ベックマン転位反応により高効率でε−カプロラクタムを製造することを可能とする新規ε−カプロラクタムの製造方法に関するものである。
本発明は、６−ナイロン製造の主原料であり、有機化学工業の基幹物質の一つである、ε−カプロラクタムの工業的製造方法の技術分野において、現在、このε−カプロラクタムの製造方法は、シクロヘキサノンオキシムを硫酸触媒を用いて、液相反応でε−カプロラクタムへと転位させる、いわゆるベックマン転位反応が主流となっているが、この方法では、例えば、多量の発煙硫酸の使用、装置の腐食、副生する硫安の処理、高価な触媒等の使用、複雑な操作等の問題点の解決が強く要請されていること及びこれらのプロセスに代わる高シリカ組成のゼオライトを用いた合成プロセスの開発が世界的に注目されていることをふまえ、本発明者らが開発した、ベックマン転位に高性能を示す新しい高シリカゼオライト触媒を用いて、これらの問題点がなく、経済的、かつ低環境負荷の新しい合成プロセスを実現し得る新規ε−カプロラクタムの合成技術を提供するものとして有用である。

本発明において、ＣＤＳ−１（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ−１の省略名）とは、本発明者らが開発した、シリカからなる層状ケイ酸塩をトポタスティックに脱水重縮合して得られる新規高シリカゼオライトを意味するものである。従来、シリカゼオライトとして、シリカが主成分であるゼオライト（シリカライト）が知られているが、従来のシリカゼオライトでは、最大口径窓が１０員環構成であるのに対し、ＣＤＳ−１では、８員環となっており、楕円構造窓を形成している。本発明は、新規ε−カプロラクタムの製造方法、より詳しくは、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造するために、上記新規結晶性ゼオライト（ＣＤＳ−１）触媒を用いることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法を提供するものである。

ε−カプロラクタムは、６−ナイロン製造の主原料として、有機化学工業の基幹物質の一つである。現在、工業化されているε−カプロラクタムの製造方法としては、シクロヘキサノンオキシムから硫酸触媒を用い、液相反応でε−カプロラクタムへと転位させる、いわゆるベックマン転位反応が主流である。また、硫酸に代わる触媒として、固体酸を用いる方法も検討されている。これらの反応は、気相中で行われ、例えば、ほう酸系触媒（特許文献１、及び特許文献２）、シリカ・アルミナ系触媒（特許文献３）、固体リン酸触媒（特許文献４）、複合金属酸化物触媒（非特許文献１）、ゼオライト系触媒（非特許文献２、及び特許文献５）、が提案されている。また、最近では、固体酸の性質の少ない低固体酸性シリカゼオライト系触媒も検討されている（特許文献６、特許文献７、及び特許文献８）。

前記の硫酸を用いる方法では、多量の発煙硫酸を使用するため、絶えず装置の腐食が問題となり、加えて、多量に副生する硫安の処理が大問題となる。また、上述のように、上記問題を解決する方法として、固体酸を用いる方法が提案されているが、いずれの方法も、目的物であるε−カプロラクタムの選択率、触媒寿命等に問題がある。また、最近、低固体酸性シリカゼオライト（ＭＦＩ型）によるベックマン転位反応が見出されて、高選択反応が報告がされている。この場合の低固体酸性シリカゼオライトは、高シリカ物（シリカライト又はＺＳＭ−５系）である。

しかしながら、一般に、それらのものの調製にあたっては、結晶化調製剤として、ＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシレート）などの非常に高価なアミン類を多量に使用しなければならないという問題点がある。しかも、その合成は、水熱条件下で行われ、煩雑である上に、ゼオライト使用時にアミン類を焼きだすという操作を行う必要があり、熱エネルギーを多量に消費する。更に、この低アルミタイプのシリカゼオライトの合成には、アルミニウムの除去のために、複雑な操作を繰り返す必要があり、極めて高価な触媒となっている。このような現状から、当技術分野では、ベックマン転位に高性能を示すゼオライト系触媒で、製造工程が煩雑でなく、高価なアミンも用いない新しいゼオライトの開発が強く求められていた。

特開昭５３−３７６８６号公報 特開昭４６−１２１２５号公報 英国特許第８８１９２７号明細書 英国特許第８８１９２６号明細書 特開昭５７−１３９０６２号公報 特開昭６２−１２６１６７号公報 特開昭６３−５４３５８号公報 特開昭６２−２８１８５６号公報 日本化学会誌，Ｎｏ．１，７７（１９７７） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６，２４７（１９６６）

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、ゼオライトの経済的、かつ低環境負荷の合成プロセスを鋭意研究している過程で、新規シリカゼオライトＣＤＳ−１による新規合成プロセスを開発するに至り、更に研究を重ねて、本発明を完成した。 本発明は、シクロヘキサンオキシムからＣＤＳ−１を触媒として用いてベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造する方法を提供することを目的とするものである。 また、本発明は、ベックマン転位に高性能を示す新規高シリカゼオライト触媒であるＣＤＳ−１を用いて、高効率にε−カプロラクタムを合成する新規ε−カプロラクタムの工業的生産方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が［（Ｓｉ_３６−ＸＴ_Ｙ・Ｏ_７２）・Ｍ_Ｚ］（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，又はＣｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持つゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ−１、以下ＣＤＳ−１と称する）を触媒として用いるε−カプロラクタムの製造方法であって、
ＣＤＳ−１が、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも下記表２に記載された回折ピークを示すものであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
表２
ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
９．１７±０．０５ １００
６．８６±０．０５ ３５
６．１１±０．０５ ５
５．５０±０．０５ ４
４．５８±０．０５ ３
４．４４±０．０５ ７
４．３５±０．０５ ７
４．０９±０．０５ ６
３．８８±０．０５ ８
３．８１±０．０５ ９
３．６８±０．０５ ３
３．４３±０．０５ １６
３．４１±０．０５ １８
３．３１±０．０５ ８
３．２４±０．０５ ９
（２）大気圧中で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、前記（１）に記載のε―カプロラクタムの製造方法。
（３）加熱温度が４００〜８００℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、前記（１）又は（２）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（４）加熱昇温温度が毎分０．１〜１０℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、前記（１）、（２）又は（３）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（５）ＣＤＳ−１が、物理吸着による平均細孔径が少なくとも０．４８３ｎｍのマイクロ孔を有し、そのｇ当たりの細孔の全容積が少なくとも０．６ｃｃである、前記（１）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（６）ベックマン転位反応に用いるＣＤＳ−１が、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体である、前記（１）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（７）シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法における反応温度が、１５０〜５００℃である、前記（１）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
（８）シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶが、０．００１ｈ^−１から２０．０ｈ^−１である、前記（１）に記載のε−カプロラクタムの製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が［（Ｓｉ_36-XＴ_Y ・Ｏ₇₂）・Ｍ_Z ］（式中、ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ等のアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，Ｃｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持つことを特徴とするゼオライト（ＣＤＳ−１）を触媒として用いて、シクロヘキサンオキシムからベックマン転位反応によりε−カプロラクタムを製造することを特徴とするものである。

本発明の方法で使用するＣＤＳ−１ゼオライトの構造的な特徴を説明すると、このＣＤＳ−１は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環及び８員環からなる細孔が、図１に示されるような幾何学的配列により全体を構成する結晶構造（原子配列）を持つことを特徴とする高シリカ含有のゼオライトである。本発明で用いられるゼオライトは、このような構造的特徴を有するものであれば、いずれの方法で得られたものでも良く、その製造方法は特に制限されない。

本発明で用いるＣＤＳ−１ゼオライトは、粉末Ｘ線回折で下記表３に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。

表３
ｄ（Å）
９．１７±０．０５
６．８６±０．０５
６．１１±０．０５
５．５０±０．０５
４．８４±０．０５
４．７０±０．０５
４．５８±０．０５
４．４４±０．０５
４．３５±０．０５
４．０９±０．０５
３．８８±０．０５
３．８１±０．０５
３．６８±０．０５
３．４３±０．０５
３．４１±０．０５
３．３１±０．０５
３．２４±０．０５
３．０７±０．０５

また、本発明のＣＤＳ−１ゼオライトは、図１に示されるような、大きさの異なる円筒型の細孔が交互にシート上に積み重なった構造をしており、その結晶構造は、シート構造の歪を生じやすく、場合によっては、上記の回折パターン以外に、下記表４に示す特徴的な回折ピークを示す結晶構造を有する。

表４
ｄ（Å）
９．２５±０．０５
８．８５±０．０５
７．６７±０．０５
６．８５±０．０５
６．１４±０．０５
４．７４±０．０５
４．６５±０．０５
４．４９±０．０５
４．４０±０．０５
４．１０±０．０５
３．９０±０．０５
３．８４±０．０５
３．７１±０．０５
３．４４±０．０５
３．３４±０．０５
３．２６±０．０５
３．０８±０．０５

この場合であっても、その細孔構造は、後述の²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ及び窒素吸着の測定結果により、表２で示されるＣＤＳ−１ゼオライトのものと基本的に同一である。したがって、ＣＤＳ−１ゼオライトは、その平均構造が、斜方晶の結晶構造から若干歪んで低い対称性の結晶構造へ変化することはあるが、その場合でも、骨格の幾何学的配置は、図１を満たしている。

次に、この高シリカゼオライト触媒ＣＤＳ−１の合成方法の一例を説明する。
本発明では、ＣＤＳ−１ゼオライトの合成に、前駆体化合物として、好適には、例えば、結晶性層状化合物ＰＬＳ−１（特願２００２−３３１３３３）と同一のものを用いることができる。ここで、このＰＬＳ−１（Ｐｅｎｔａｓｉｌ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）について詳細に説明すると、この結晶性層状化合物は、Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、ケイ素５員環による微細孔がシリケート内に含まれた構造を有している。このＰＬＳ−１は、好適には、例えば、シリカ源、イオン半径１．０オングストローム以上のアルカリ源、直径３．０オングストローム以上のアミン等の有機結晶化調整剤、及び溶媒から有機結晶化調整剤含有層状ケイ酸塩として合成される。結晶化調整剤としては、好適には、例えば、四級アミンＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシレート）が使用される。

このＰＬＳ−１の製造方法における反応成分とその反応モル比は、一般式が［（Ｓｉ_18-x・Ｏ₃₈）・Ｍ_y ・（ＴＭＡ）_z ・（Ｈ₂ Ｏ）_W ］（式中、ＴＭＡはテトラアルキルアンモニウム陽イオン、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属陽イオンを表し、ｘは０≦ｘ≦１．２、ｙは０．５≦ｙ≦１．５、ｚは６≦ｚ≦８、ｗは０．０２≦ｗ≦１．５の範囲を表す。）で表される、結晶性層状化合物の組成によって適宜定めることができる。

得られたＰＬＳ−１を、例えば、任意の大きさのガラス管に入れ、窒素トラップ及びターボ分子ポンプの付いた汎用真空ラインにガラス管を接続し、真空中で加熱処理することでＣＤＳ−１ゼオライトが得られる。このとき、到達真空度は、好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−８ｔｏｒｒの範囲であり、加熱温度は、好ましくは４００〜８００℃であるが、これらに制限されるものではない。

上記加熱処理することにより得られる化合物は、はじめの重量に対して約２０％減少する。最終の生成物は、白色粉末であり、粉末ＸＤＲによる分析において、回折ピークは、表２に示されるものと同一であり、ＣＤＳ−１ゼオライトの特徴的な回折ピークを有している。

このゼオライトの窒素ガスの等温吸着性を調べた結果を図２に示す。図２に示されるように、このゼオライトは、気体の吸着性能が高いことがわかる。また、このゼオライトは、窒素ガスの吸脱着に履歴があることから、外表面吸着の特性を有していることがわかる。また、図３に、結晶構造モデルをもとに算出される、Ｓｉ−Ｏ骨格構造に含まれる２種類のケイ素８員環の有効細孔径を示す。ここで、酸素原子の半径は、文献に従って１．３５Åとした(Ch. Baerlocher, W. M. Meier and D. H. Olson 2001, P. 11, ATRAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES, Elsevier参照) 。図３に示されるように、細孔径は平均０．４８ｎｍであり、既知のゼオライトの細孔径と同レベルの細孔を有している。

このようにして合成した化合物が、細孔構造を持ったゼオライトであることは、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ、ＳＥＭ及び粉末ＸＲＤの測定と、詳細な結晶構造解析により確認される。なお、以下の解析データは、後述する実施例１の試料で解析し、得たものである。²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを図４に示す。スペクトル中にはＱ４に帰属されるピークのみがみられる。通常、ゼオライトは、結晶外表面を除き、完全に閉じたＳｉ−Ｏネットワーク構造であるので、Ｑ４のみしか表れない。このことからも、局所構造がゼオライトに特有な細孔構造に起因したものであることがわかる。ケイ素５員環及び８員環からなる細孔の存在は、粉末ＸＲＤデータによる結晶構造解析から、図１に示される骨格構造に酷似した結晶構造が得られることによって確認される。

以上のように、本発明で使用する新規高シリカゼオライト触媒ＣＤＳ−１は、ペンタシル型筒連結層状化合物ＰＬＳを減圧下加熱することにより、層間にシラノール基の脱水縮合を起こさせ、環状ゼオライトとすることで合成されるものであり、製造工程が簡単であり、均一なゼオライトが得られ易いという利点を持っている。しかも、ＰＬＳ合成時に使用する結晶化調整剤の四級アミンＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシレート）も、ＭＦＩシリカライト、シリカライトに使用される高価なＴＰＡＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシレート）と比べて、市販価格で約１／２から１／３と廉価であるという利点もある。また、ＰＬＳからＣＤＳ−１合成時に使用されたＴＭＡＯＨの大部分が回収されるので、ＴＭＡＯＨを繰り返し使うことができる、という大きな利点もある。更に言えば、ＴＭＡＯＨを取り出すのに焼成という操作を行わなくても良いという利点もある。

本発明では、上記ＣＤＳ−１の合成過程において、好適には、結晶性層状ケイ酸塩化合物を大気圧中で脱水重縮合させる方法が採用される。その場合、好適には、加熱温度は４００〜８００℃であり、加熱昇温温度は毎分０．１〜１０℃である。また、本発明では、ＣＤＳ−１として、好適には、例えば、窒素吸着による細孔分布解析から平均細孔径が０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有し、その体積（細孔の全容積）が０．６ｃｃ／ｇ以上であるＣＤＳ−１、更に、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体としてのＣＤＳ−１、例えば、硝酸アンモニウムを用いてイオン交換を行い、プロトン置換したＣＤＳ−１、が用いられるが、これらに制限されない。

本発明の、シクロヘキサンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、好適には、反応温度は１５０〜５００℃、シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶ（Weight Hourly Space Velocity、時間当りの重量速度：空間速度）は０．００１ｈ ^−１ から２０．０ｈ ^−１ である。本発明は、シクロヘキサノンオキシムを、気相でε−カプロラクタムへと転位させる、いわゆるベックマン転位反応において、新規な結晶性ＣＤＳ−１ゼオライト触媒を用いることを特徴とするものであり、それ以外の構成については、特に制限されるものではなく、通常の反応方法、反応条件、及び反応装置等を使用することができる。本発明により、例えば、希釈溶媒としてメタノールを使用し、３６０℃の反応条件で９５％の転化率、８５％の選択性でε−カプロラクタムが得られることが分かった。

本発明により、（１）新規な結晶性ＣＤＳ−１ゼオライト触媒を用いた、ε−カプロラクタムの製造方法を提供できる、（２）ベックマン転位に高性能を示す新規シリカ系ゼオライト触媒を用いて、ε−カプロラクタムを高効率で合成することができる、（３）従来法におけるような、多量の発煙硫酸の使用、多量に副生する硫安の処理等の問題のない、新しい転位反応を確立することができる、（４）ゼオライト系触媒として、簡便な工程で、低コストで合成したＣＤＳ−１を使用する新しい合成プロセスを提供することができる、という効果が奏される。

次に、本発明を製造例及び実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の例によって何ら限定されるものではない。
以下のにおいて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘ及びＭＸＰ３ＴＡ−ＨＲを使用し、ＣｕＫα線及びＣｕＫα１線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。結晶構造解析には、指数付けプログラムＴＲＥＯＲ９０、リートベルト解析プログラムＲＩＥＴＡＮ−２０００、Ｃｅｒｉｕｓ２（アクセルリス株式会社）を用いた。また、熱重量分析にはＴＧ−ＤＴＡ２０００（マックサイエンス社）を、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲにはＡＭＸ−５００（ブルカーバイオスピン社）を使用した。窒素吸着等温線は、ＡＳＡＰ２０１０（島津製作所社）及びベルソープ３６（日本ベル社）により、７７Ｋにて測定した。

製造例１
（１）層状化合物ＰＬＳ−１
ＳｉＯ₂ （商品名：Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ Ｍ５、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．製）を１０.０ｇ取り、１５％濃度のＴＭＡＯＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）２２．０ｇ、０．５規定のＫＯＨを５．０ｇ、Ｈ₂ Ｏを２５．０ｇ、１，４−ｄｉｏｘａｎｅを５０．０ｇに加えて、１時間程良く攪拌し、テフロン（登録商標）内筒を有するＳＵＳ３１６製内容積３００ｍｌのオートクレーブに移し、１５０℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、アセトン及び水で洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物を得た。

また、この生成物が層状化合物ＰＬＳ−１であることを、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ及び、ＳＥＭ及びＸＲＤ測定により確認した。この生成物の粉末Ｘ線回折パターンから、表５に示されるＰＬＳ−１に特有の格子面間隔ｄ（Å）が得られた。

表５
ｄ（Å）
１０．４６±０．１
８．３８±０．１
７．３４±０．１
７．００±０．１
６．５１±０．１
６．４５±０．１
５．８６±０．０５
５．８２±０．０５
５．６６±０．０５
５．２３±０．０５
５．０７±０．０５
４．９０±０．０５
４．７５±０．０５
４．５７±０．０５
４．４０±０．０５
４．３５±０．０５
４．２６±０．０５
４．１９±０．０５
４．００±０．０５

（２）ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
このＰＬＳ−１を内径２５ｍｍのガラス管に入れ、真空ラインに接続し、５×１０^-6ｔｏｒｒの真空下で、室温から５００℃まで４時間かけて昇温、４時間保持、及び１時間かけて室温まで冷却、の３行程からなる熱処理を行い、灰色の粉末であるＣＤＳ−１ゼオライト前駆体を生成物として得た。図５に、ＣＤＳ−１の走査型電子顕微鏡写真像を示す。１辺１〜２μｍ、厚さ０．５μｍの薄い鱗片状の結晶形態であり、層状構造であるＰＬＳ−１と幾何学的に相似な構造変化によって、ＣＤＳ−１ゼオライトが生成されていることがわかる。

製造例２
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を５７５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。

製造例３
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を６５０℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。

製造例４
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を７２５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。

製造例５
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を８００℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においても、ＣＤＳ−１が生成物として得られた。

製造例６
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、ＣＤＳ−１を合成するのに、設定温度を４２５℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例においては、粉末ＸＲＤパターンにおいてＣＤＳ−１と特徴づけられるピークが観測されたが、図６に示されるように、それ以外の回折ピークも若干観測され、生成物は、構造変化における中間体であると考えられる。

製造例７
ＣＤＳ−１ゼオライトの製造
製造例１において、熱処理設定温度を２００℃、３００℃、及び３５０℃として加熱処理した以外は同一条件で合成を行った。本製造例では、元の層状化合物ＰＬＳ−１に特徴づけられる粉末ＸＲＤパターンが観察され、ＣＤＳ−１が合成されなかった。これらのことから、図６で示されるように、熱処理温度が約４００℃を境界にＰＬＳ−１からＣＤＳ−１へ構造変化していることがわかる。

以下に、ＣＤＳ−１のベックマン転位によるε−カプロラクタム合成の有効性について実施例をあげて詳細に説明する。

触媒試験
シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを得る気相ベックマン転位反応を内径８ｍｍの固定層反応器内にて実施した。触媒が粉末の場合は、石英ウールと混ぜ併せて用いた。粒状のものは、一旦、圧縮成型した後、粉砕して１０〜２０メッシュに調製した。触媒量は０．５ｇとした。大凡の触媒層の長さは約３０ｍｍである。５％シクロヘキサノンオキシム濃度の溶液を気化し、キャリヤーガス（窒素）と共に反応器に供給した。主反応条件は、常圧、３００〜４００℃でシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨＳＶ＝０．０２５ｈ−１〜２５ｈ−１とした。反応生成物の収集はドライアイスメタノールで冷却した。得られた反応生成物は、内部標準としてウンデカン酸メチルを使用したガスクロマトグラフィー（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−１７０１ Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍ，φ０．２５ｍｍ）にて分析した。生成物の確認は、ＧＣＭＳ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ５００）を用いて行った。固体酸点の測定は、アンモニアＴＰＤ（日本ベル ＴＰＤ−１ＡＴ （ＴＣＤ Ｄｅｃ．）法によった。

シクロヘキサノンオキシムの転化率及びε−カプロラクタムの選択率は、次式から求めた。転化率（％）＝「（Ｘ−Ｙ）／Ｘ」×１００、選択率（％）＝「Ｚ／（Ｘ−Ｙ）」×１００。ただし、Ｘ、Ｙ及びＺは以下の通りである。
Ｘ＝原料シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｙ＝未反応シクロヘキサノンオキシムのモル数
Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数

ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒とし、反応温度３５５℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして、窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は７５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７５％強であった。

ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒とし、反応温度３６４℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９９％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７６％強であった。

ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の粒状整形体（１０メッシュ）０．５ｇを触媒とし、反応温度３６４℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００％であり、ε−カプロラクタムの選択率は５４．８％強であった。

ＣＤＳ−１（陽イオン型）の粒状整形体（１０メッシュ）０．５ｇを触媒とし、反応温度３６４℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４５．６％であり、ε−カプロラクタムの選択率は４９％強であった。

ＣＤＳ−１（陽イオン型）粉末０．５ｇを触媒とし、反応温度３５５℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４０％であり、ε−カプロラクタムの選択率は８０％強であった。

原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液の注入量を３倍の０．０７５ｍｌ／ｍｉｎで供給した以外は、実施例１と同様の反応、すなわち、ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒とし、反応温度３５５℃、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は８７．７％であり、ε−カプロラクタムの選択率は６３．８％強であった。

反応温度３７０℃とした以外は実施例６と同様の反応、すなわち、ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒とし、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液の注入量を３倍の０．０７５ｍｌ／ｍｉｎで供給、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシム転化率は９８％であり、ε−カプロラクタムの選択率は３７．８％強であった。

スイープガスガスとして窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ流した以外は、ＣＤＳ−１（Ｈ交換型）の０．５ｇを触媒とし、反応温度３５５℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４５％であり、ε−カプロラクタムの選択率は４０％強であった。

比較例
市販のＭＦＩ（シリカ：アルミナ比＝７００以上）の０．５ｇを触媒とし、反応温度３５０℃、原料５％濃度シクロヘキサノンオキシムメタノール溶液を０．０２５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、スイープガスガスとして窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎ流し、反応を行った。この場合、シクロヘキサノンオキシムの転化率は４０％であり、ε−カプロラクタムの選択率は５０％強であった。

本発明は、ＣＤＳ−１を用いたε−カプロラクタムの製造方法に係るものであり、本発明により、新規なシリカ系ゼオライト触媒を用いて、シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを高効率で製造することが可能な新規ベックマン転位反応を提供することができる。本発明で用いるＣＤＳ−１は、分子サイズが小さく廉価なテトラメチルアンモニウムハイドロキシレートを結晶調整剤に持ち得るため、回収、及び再利用が可能であり、このＣＤＳ−１を用いることにより、従来法に比べて、低コストの合成プロセスを構築できる。このＣＤＳ−１は、原料がシリカ源のみであり、通常のアルミナ含有ゼオライトとは異なるものであり、アルミナ・シリカの結合に由来する酸的な性質は持っておらず、したがって、本発明により、従来の固体酸性質を利用する反応とは異なる反応方法が提供される。従来法では、触媒として発煙硫酸が主に使用されているため、アンモニアにより中和する際、大量の硫安が併産することが知られているが、本発明は、このような不要な副生成物を生じることのないクリーンな反応プロセスを提供できる。本発明により、経済的、かつ低環境負荷の合成プロセスを利用したε−カプロラクタムの生産システムを確立することが可能となる。

図１は、一般式で表されるＣＤＳ−１ゼオライトの骨格構造を任意の３方位から示す。白色の球が、Ｓｉ原子を表し灰色の球がＯ原子を表す。 図２は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの窒素脱・吸着等温線を示す。 図３は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの骨格構造から計算される細孔径を示す。 図４は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ ＮＭＲ結果を示すスペクトル図である。 図５は、実施例で得られたＣＤＳ−１ゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図６は、真空加熱処理における設定温度ごとの粉末ＸＲＤパターンを示す。

Claims (8)

1. シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法において、結晶性層状ケイ酸塩化合物を脱水重縮合させることによって得られる、化学組成が［（Ｓｉ_３６−ＸＴ_Ｙ・Ｏ_７２）・Ｍ_Ｚ］（式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン、Ｔは骨格置換元素としてのＡｌ，Ｇａ，Ｆｅ，又はＣｅを表し、ｘは０≦ｘ≦３．０、ｙは０≦ｙ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦３．０の範囲を表す。）で表され、Ｓｉ−Ｏの共有結合からなる微細孔構造を有し、ケイ素５員環及び８員環を含んだ幾何学的な結晶構造（原子配列）を持つゼオライト（Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｗ−Ｅｄｇｅｄ Ｚｅｏｌｉｔｅ−１、以下ＣＤＳ−１と称する）を触媒として用いるε−カプロラクタムの製造方法であって、
   ＣＤＳ−１が、粉末Ｘ線回折パターンにおける格子面間隔ｄ（Å）が少なくとも下記表１に記載された回折ピークを示すものであることを特徴とするε−カプロラクタムの製造方法。
   表１
   ｄ（Å） 相対強度（ピーク）
   ９．１７±０．０５ １００
   ６．８６±０．０５ ３５
   ６．１１±０．０５ ５
   ５．５０±０．０５ ４
   ４．５８±０．０５ ３
   ４．４４±０．０５ ７
   ４．３５±０．０５ ７
   ４．０９±０．０５ ６
   ３．８８±０．０５ ８
   ３．８１±０．０５ ９
   ３．６８±０．０５ ３
   ３．４３±０．０５ １６
   ３．４１±０．０５ １８
   ３．３１±０．０５ ８
   ３．２４±０．０５ ９
2. 大気圧中で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、請求項１に記載のε―カプロラクタムの製造方法。
3. 加熱温度が４００〜８００℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、請求項１又は２に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
4. 加熱昇温温度が毎分０．１〜１０℃の条件で脱水重縮合させることによって得られるＣＤＳ−１を用いる、請求項１、２又は３に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
5. ＣＤＳ−１が、物理吸着による平均細孔径が少なくとも０．４８３ｎｍのマイクロ孔を有し、そのｇ当たりの細孔の全容積が少なくとも０．６ｃｃである、請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
6. ベックマン転位反応に用いるＣＤＳ−１が、陽イオン交換体もしくは水素イオン交換体である、請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
7. シクロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造する方法における反応温度が、１５０〜５００℃である、請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。
8. シクロヘキサノンオキシムのＷＨＳＶが、０．００１ｈ^−１から２０．０ｈ^−１である、請求項１に記載のε−カプロラクタムの製造方法。