JP4547840B2

JP4547840B2 - 永久磁石およびその製造方法

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを含有するＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系の希土類焼結磁石と、その製造方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能を有する希土類金属磁石としては、粉末冶金法によるＳｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積３２ＭＧＯｅのものが量産されている。しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いという欠点を有する。希土類元素の中では原子量の小さい元素、例えば、ＣｅやＰｒ、Ｎｄは、Ｓｍよりも豊富にあり価格が安い。また、ＦｅはＣｏに比べ安価である。
【０００３】
そこで、近年Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石等のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石が開発され、特開昭５９−４６００８号公報には焼結磁石が開示されている。焼結法による磁石では、従来のＳｍ−Ｃｏ系の粉末冶金プロセス（溶解→鋳造→インゴット粗粉砕→微粉砕→プレス→焼結→磁石）を適用でき、また、高い磁気特性を得ることも容易である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ磁石を焼結法により製造する場合、通常、製造される磁石と同一組成のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ合金の原料粉末を成形し、焼結する。
【０００４】
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ焼結磁石において高保磁力を得るためには、例えば特公平７−７８２６９号公報に記載されているように、正方晶の金属間化合物からなる主相同士が、非磁性Ｒリッチ相により互いに隔離された構造となっている必要がある。ここで非磁性Ｒリッチ相とは、Ｒ含有量が８０％以上である非磁性相である。
【０００５】
Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ磁石の特性、特に残留磁束密度および保磁力は、密度や結晶粒径によっても変化するが、Ｒの種類および含有量に最も影響される。例えば、Ｒの主成分がＮｄやＰｒ等の軽希土類元素である場合、高飽和磁化の（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が主体となるため、高い残留磁束密度が得られる。しかし、（Ｎｄ，Ｐｒ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相だけでは高保磁力が得られない。一方、ＮｄやＰｒの一部をＤｙやＴｂ等の重希土類元素で置換すると、異方性磁界Ｈ_Aの大きい（Ｄｙ，Ｔｂ）₂Ｆｅ₁₄Ｂ相が出現する。異方性磁界Ｈ_Aが大きいと磁化反転しにくいので、重希土類元素の添加により保磁力が向上する。
【０００６】
例えば、特公平５−３１８０７号公報では、Ｒ（Ｒは軽希土類元素の少なくとも１種）、ＢおよびＬ（Ｌは、Ｙを含む重希土類元素およびＡｌ、チタン、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏの少なくとも１種）を含有し、残部がＭ（Ｍは、ＦｅまたはＦｅとＣｏとの混合物）よりなる異方性焼結磁石であって、元素ＬがＲ₂Ｍ₁₄Ｂ母相粒内の粒界近傍に偏在している希土類永久磁石を提案している。
【０００７】
また、特開平７−１２２４１３号公報では、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒（Ｒは希土類元素の少なくとも１種、Ｔは遷移金属の少なくとも１種）を主体とする主相と、Ｒリッチ相とを主構成相とする希土類永久磁石であって、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒内で重希土類元素が少なくとも３ヶ所高濃度に分布する希土類永久磁石を提案している。
【０００８】
また、特開平４−１５５９０２号公報では、結晶粒の結晶粒界近傍において、結晶粒中央部よりもＴｂ＋Ｄｙの濃度を高くしたＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石が記載されている。なお、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである。同公報では、少なくともＲｆ（ＲｆはＮｄおよび／またはＰｒ）、ＴおよびＢを主成分とする基本組成合金粉末と、Ｒａ（ＲａはＤｙおよび／またはＴｂ）および／またはＲａ化合物を主成分とする添加粉末との混合物を、成形、焼結することにより製造される。
【０００９】
しかし、Ｄｙ₂Ｆｅ₁₄ＢおよびＴｂ₂Ｆｅ₁₄Ｂは飽和磁束密度が低いため、重希土類元素の添加量を増加させるにつれて残留磁束密度が低下してしまう。したがって、磁石として使用するために十分な残留磁束密度を確保するためには、重希土類元素の含有量を著しく多くするわけにはいかず、その結果、保磁力の向上には限界があった。
【００１０】
また、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石では、結晶粒を包囲する前記非磁性Ｒリッチ相の存在が必須であるが、この相は腐食しやすく、腐食すると脆化し、また、体積膨脹が生じる。したがって、この相が腐食すると、結晶粒が腐食していなくても、結晶粒（主相）が脱落してしまう。そのため、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石には、ニッケルめっき膜や樹脂膜などを保護膜として設けることが必須であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情からなされたものであり、著しく高い保磁力と十分に高い残留磁束密度とを有し、しかも耐食性に優れたＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ系永久磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記（１）〜（６）の本発明により達成される。
（１）Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを主成分とする永久磁石であって、Ｒ_Ｈ（Ｒ_Ｈは重希土類元素の少なくとも１種である）およびＲ_Ｌ（Ｒ_Ｌは軽希土類元素の少なくとも１種である）を含有し、実質的にＲ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる主相が、実質的にＲ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる隔離相によって包囲されることによって、隣り合う主相同士が互いに実質的に隔離されており、隔離相中における原子比Ｒ _Ｌ／Ｒ _Ｈが０．０５以下であり、かつ、Ｒ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂの融点を低下させる低融点化元素Ｍ_Lが含有される永久磁石。
（２）Ｒ_２Ｔ_１４ＢよりＲ含有量の多い非磁性Ｒリッチ相が存在しないか、前記非磁性Ｒリッチ相によって前記主相が包囲されていない上記（１）の永久磁石。
（３）前記主相に対する前記隔離相の体積比が０．０１〜０．１である上記（１）または（２）の永久磁石。
（４）質量百分率で表した元素含有量が、
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
０．５≦Ｍ_L≦１０、
残部Ｔ
である上記（１）〜（３）のいずれかの永久磁石。
（５）モル比Ｒ_Ｈ／Ｒ_Ｌが０．０１〜０．１５である上記（１）〜（４）のいずれかの永久磁石。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかの永久磁石を製造する方法であって、Ｒ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物を含む主相用粉末と、Ｒ_Ｈ、ＴおよびＢを含有する隔離相用粉末と、前記低融点化元素Ｍ_Ｌとを含有する原料粉末を成形し、１０００℃以下の温度で焼結する工程を有する永久磁石の製造方法。
【００１３】
【作用および効果】
本発明の永久磁石は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石と同様に、主相としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を有する。しかし、本発明の磁石は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石において保磁力発現に必須であった前記非磁性Ｒリッチ相に替えて、実質的にＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ相からなる隔離相を有する。
【００１４】
なお、例えば前記特公平５−３１８０７の図１および図２に示されるように、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石であっても、非磁性Ｒリッチ相が結晶粒界の一部だけに存在するように見えることもある。しかし、このような磁石であっても、例えば透過型電子顕微鏡により観察すると、主相が薄いＲリッチ相によって包囲されていることが確認できる。このように従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石では、Ｒリッチ相によって包囲されていない限り、磁石として実用可能な保磁力は得られない。
【００１５】
従来、ＤｙやＴｂなどの重希土類元素を添加したＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石は知られている。重希土類元素を含有する磁石を通常の方法で製造した場合、結晶粒内において重希土類元素はほぼ均一に分散していることが一般的である。また、前記特開平４−１５５９０２号公報に記載されているように、Ｎｄ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末と重希土類元素を主成分とする粉末とを混合して焼結した場合、結晶粒内において重希土類元素の濃度分布が形成される。
【００１６】
これに対し本発明の磁石では、軽希土類元素を含有するために残留磁束密度が極めて高くなっているＲ_L2Ｆｅ₁₄Ｂ相を主相とし、この主相が、前記隔離相によって包囲された構造をもつ。隔離相を構成するＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂは、異方性磁界Ｈ_AがＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂのそれの約３倍であり、かつ磁化が小さい。そのため、逆磁区発生の核を生成するために必要な臨界磁場が大きい。異方性磁場が大きい隔離相において逆磁区を発生させるためには、大きな逆磁場が必要となる。また、主相は異方性磁場が小さいため、主相では逆磁区が発生しやすいが、主相は異方性磁場の大きい隔離相により包囲されている。そのため、主相で発生した逆磁区は、著しく大きな逆磁場を印加しないと隔離相を越えることができない。したがって、本発明の磁石では磁化反転が極めて生じにくい。その結果、本発明の磁石では、結晶粒内において重希土類元素が均一に分布している従来の磁石はもちろん、結晶粒内において重希土類元素の濃度分布を設けただけの従来の磁石に比べても、保磁力ＨcJが著しく高くなる。
【００１７】
また、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ焼結磁石では、非磁性Ｒリッチ相の腐食による結晶粒の脱落を防ぐために、ニッケルめっき膜や樹脂膜などの保護膜を設けることが必須であった。これに対し本発明の磁石が有する前記隔離相は、非磁性Ｒリッチ相に比べ耐食性が極めて良好である。そのため本発明の磁石では、従来よりも性能の低い保護膜でもよく、また、要求される耐食性能がそれほど高くない場合には、保護膜を設けずに使用することも可能である。そのため、製造コストを低減できる。
【００１８】
本発明の磁石は、原料粉末を成形して焼結することにより製造される。本発明では隔離相を形成するために、隔離相を構成するＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物の融点を低下させる低融点化元素Ｍ_Lを、原料粉末中に含有させる。これにより、融点の比較的高いＲ_H2Ｆｅ₁₄Ｂが、焼結温度を比較的低くしても液相化しやすくなる。この原料粉末を従来より低温で焼結することにより、焼結時の元素拡散が抑えられるので、隔離相によって主相同士が互いに隔離された組織構造を実現できる。
【００１９】
上記低融点化元素Ｍ_Lは非磁性成分であるため、残留磁束密度を低下させる。しかし本発明の磁石は、従来の磁石と異なり、残留磁束密度を低下させる非磁性Ｒリッチ相を含有しないため、低融点化元素Ｍ_Lを含有するにもかかわらず、従来の磁石と同等の残留磁束密度が得られる。したがって、本発明の磁石では、極めて高い保磁力と十分な残留磁束密度とが実現する。具体的には、固有保磁力ＨcJを１６００kA/m以上にすることができ、かつ、残留磁束密度を１．２T以上にすることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２１】
永久磁石
本発明の永久磁石は、Ｒ、ＴおよびＢを主成分とする。元素Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である。本発明において希土類元素とは、Ｙおよびランタノイドである。また、上記元素Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである。
【００２２】
本発明の磁石は、Ｒ_H（Ｒ_Hは重希土類元素の少なくとも１種である）およびＲ_L（Ｒ_Lは軽希土類元素の少なくとも１種である）を含有する。軽希土類元素にはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕが包含され、重希土類元素にはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹが包含される。
【００２３】
本発明の磁石では、実質的にＲ_L2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる主相が、実質的にＲ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる隔離相によって包囲され、この隔離相により主相同士が互いに実質的に隔離された構造をもつ。これにより、高保磁力かつ高残留磁束密度が実現する。保磁力および残留磁束密度をより高くするためには、Ｒ_LとしてＮｄおよび／またはＰｒを選択することが好ましく、また、Ｒ_HとしてＴｂ、ＤｙおよびＨｏの少なくとも１種を選択することが好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において「実質的にＲ_L2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる主相」とは、主相中における原子比Ｒ_H／Ｒ_Lが、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下であることを意味する。磁石中における元素分布は、例えばＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナリシス）により測定することができる。また、「実質的にＲ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物からなる隔離相」とは、隔離相中における原子比Ｒ_L／Ｒ_Hが、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０１以下であることを意味する。
【００２５】
また、本発明では、透過型電子顕微鏡で結晶粒界付近を観察したとき、任意の視野のいずれにおいても、連続した隔離相が主相を切れ目なく包囲していることが最も好ましい。ただし、観察する視野の数を１００としたとき、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野の数が５以下であれば、「隔離相により主相同士が互いに実質的に隔離されている」といえ、本発明の効果は十分に実現する。なお、この場合、観察する視野の大きさは、結晶粒径より狭い範囲とする。
【００２６】
上記構造を実現するために、本発明の磁石には、Ｒ_H2Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物の融点を低下させる機能をもち、かつ、自身が比較的低融点である低融点化元素Ｍ_Lが含有される。元素Ｍ_LがＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの融点を低下させるとは、Ｒ_H2Ｔ₁₄Ｂを構成する元素の一部、特に元素Ｔの一部を元素Ｍ_Lが置換することにより、置換後のＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの融点が下がることを意味する。低融点化元素Ｍ_Lとしては、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｌｉ、ＳｂおよびＳｉの少なくとも１種であり、より好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、ＢｉおよびＳｎの少なくとも１種であり、さらに好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＢｉおよびＳｎの少なくとも１種である。
【００２７】
磁石中において、元素Ｍ_Lは均一に分布していてもよく、隔離相または主相に偏って分布していてもよいが、均一に分布するか、隔離相に偏って分布していることが好ましく、特に、隔離相に偏って分布していることが好ましい。
【００２８】
従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石において高保磁力を実現するためには、非磁性Ｒリッチ相により主相同士が実質的に隔離されていることが必須であった。これに対し本発明の磁石では、非磁性Ｒリッチ相に替え、磁石として機能とする上記隔離相で主相同士を隔離する構造とすることにより、高保磁力かつ高残留磁束密度を実現する。本発明の磁石では、非磁性Ｒリッチ相が存在しないことが最も好ましいが、結晶粒界の一部（三重点など）にだけ存在するなど、主相を包囲するものでなければ、非磁性Ｒリッチ相が存在してもよい。なお、本発明の磁石に含有されることのある非磁性Ｒリッチ相とは、Ｒ₂Ｔ₁₄ＢよりＲ含有量の多い非磁性相であり、通常、Ｒ含有量が８０質量％以上である相を意味する。
【００２９】
主相に対する隔離相の体積比は、好ましくは０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０２５〜０．０８である。また、隔離相の最小厚さは、好ましくは０．０１〜２μm、より好ましくは０．０５〜１μmである。前記体積比が小さすぎたり隔離相が薄すぎたりすると、隔離相による主相の隔離が不十分となりやすく、高保磁力が得られにくい。一方、前記体積比が大きすぎたり隔離相が厚すぎたりすると、隔離相より高い磁化をもつ主相の比率が低くなるため、高残留磁束密度が得られにくくなる。隔離相の最小厚さは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３０】
主相は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ系焼結磁石の結晶粒と同様に正方晶系であり、その平均径（平均結晶粒径）は、通常、１〜８０μm、好ましくは１〜５０μm、より好ましくは１〜２０μmである。
【００３１】
磁石中における元素含有量（質量百分率）は、好ましくは
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
０．３≦Ｍ_L≦１０、
残部Ｔ
であり、より好ましくは
２８≦Ｒ≦３２、
０．８≦Ｂ≦１．２、
０．５≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
である。元素Ｒ中におけるモル比Ｒ_H／Ｒ_Lは、前記した主相に対する隔離相の体積比に応じ、好ましくは０．０１〜０．１５、より好ましくは０．０２５〜０．０８とされる。
【００３２】
Ｒ含有量が少なすぎると、遊離α−Ｆｅ相が生成するため、保磁力が低くなる。一方、Ｒ含有量が多すぎると、非磁性Ｒリッチ相が多くなるため、残留磁束密度が低くなる。Ｔ含有量が少なすぎると残留磁束密度が低くなり、多すぎると保磁力が低くなる。Ｂ含有量が少なすぎると、Ｒ₂Ｔ₁₇化合物等の菱面体晶構造をもつ異方性の低い相が生成するために保磁力が低くなり、多すぎるとＢリッチな非磁性相が多くなるため残留磁束密度が低くなる。Ｍ_L含有量が少なすぎると、融点低下によるＲ_H2Ｔ₁₄Ｂの液相化が困難となるため、隔離相によって主相同士が隔離された構造とすることが困難となる。
【００３３】
Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、磁気特性を損うことなく温度特性を改善することができる。この場合、Ｔ中におけるＣｏのモル比が５０％を超えると磁気特性が劣化するため、Ｔ中におけるＣｏのモル比は５０％以下、特に２０％以下であることが好ましい。
【００３４】
また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化を目的として、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｃｕ等から選択される元素の１種以上を添加してもよい。磁石中におけるこれらの元素の合計含有量は、３質量％以下であることが好ましい。これらの元素の合計含有量が多すぎると、残留磁束密度が低くなる。
【００３５】
製造方法
本発明の磁石は、以下に説明する方法により製造することが好ましい。
【００３６】
この方法では、主相用粉末および隔離相用粉末を含有する原料粉末を成形し、焼結することにより永久磁石を得る。この原料粉末は、さらに、前記低融点化元素Ｍ_Lを含有する。主相用粉末は、Ｒ_L2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物を含む。一方、隔離相用粉末は、Ｒ_H、ＴおよびＢを含有するが、Ｒ_H2Ｆｅ₁₄Ｂ金属間化合物を含んでいてもいなくてもよい。原料粉末中における元素Ｍ_Lの存在形態は特に限定されず、以下に説明するいずれの形態であってもよい。
【００３７】
元素Ｍ_Lは、主相用粉末および／または隔離相用粉末に含有させてもよい。元素Ｍ_Lは隔離相用粉末の融点を低下させるために用いるので、元素Ｍ_Lは隔離相用粉末に含有させることが好ましい。
【００３８】
また、元素Ｍ_Lを含有する粉末を、前記原料粉末中に独立して存在させてもよい。元素Ｍ_Lを含有する粉末としては、元素Ｍ_Lからなる粉末であってもよく、元素Ｍ_Lを含有する合金からなる粉末であってもよく、これらから選択される２種以上の粉末の混合物であってもよい。元素Ｍ_Lを含む合金としては、Ｒ−Ｍ_L合金およびＴ−Ｍ_L合金の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３９】
また、主相用粉末を構成する合金粒子の表面および／または隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に、Ｍ_L含有金属（元素Ｍ_Lからなる金属または元素Ｍ_Lを含有する合金）を被着させてもよい。Ｍ_L含有金属を前記合金粒子表面に被着させるには、蒸着法などの気相形成法または機械的歪力を加える方法が利用できる。
【００４０】
機械的歪力を加える方法では、Ｍ_L含有金属からなる粒子と前記合金粒子との混合物に対し、金属ボールやセラミックスボールなどの粉砕媒体により機械的歪力を加える。用いるＭ_L含有金属の展延性が低い場合、Ｍ_L含有金属からなる粒子は、粒子形状を保った状態で前記合金粒子表面に固定される。また、Ｍ_L含有金属の展延性が高い場合には、Ｍ_L含有金属は展延されて前記合金粒子表面の少なくとも一部を被覆することになる。
【００４１】
なお、元素Ｍ_Lは隔離相用粉末の融点を低下させるために用いるので、Ｍ_L含有金属は、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に被着させることが好ましい。
【００４２】
上記各方法のなかでは、元素Ｍ_Lを隔離相用粉末に含有させる方法、および、展延性の高いＭ_L含有金属を、隔離用粉末構成粒子の表面に機械的歪力を用いて被着させる方法が好ましい。元素Ｍ_Lを隔離相用粉末に含有させてある場合、焼結時に隔離相用粉末が比較的低温で容易に液相化し、焼結反応が進行する。一方、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面にＭ_L含有金属を被着させた場合、焼結時にＭ_L含有金属が溶融して隔離相用粉末と反応し、隔離相用粉末を低融点化する。その結果、隔離相用粉末が比較的低温で容易に液相化し、焼結反応が進行する。
【００４３】
隔離相用粉末としては、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（原子比）を中心とする組成の粉末（以下、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末ということがある）だけを用いてもよいが、相異なる組成の２種以上の粉末を用いてもよい。例えば、主相用粉末および隔離相用粉末に加え、元素Ｍ_Lを含有する粉末を用いる場合には、隔離相用粉末として、
（１）Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末とＲ−Ｂ合金粉末との組み合わせ、
（２）Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ粉末とＲ−Ｂ合金粉末とＴ−Ｂ合金粉末との組み合わせ、
（３）Ｒ−Ｂ合金粉末とＴ−Ｂ合金粉末との組み合わせ
を用いることが好ましい。
【００４４】
主相用粉末および隔離相用粉末は、従来のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ磁石を製造する際に用いる焼結対象の原料粉末と同様にして製造すればよい。すなわち、これらの粉末は、ストリップキャスト法や鋳型鋳造法により製造した合金を粉砕することにより得ることができる。粉砕方法は特に限定されないが、通常、ディスクミル等により１０〜１００μm程度の粒径まで粗粉砕し、次いで、ジェットミル等により０．５〜１０μm程度の粒径まで微粉砕すればよい。なお、水素吸蔵粉砕を行うこともできる。水素吸蔵粉砕では、合金ストリップや３０mm角程度まで粗粉砕した合金インゴットに対し、水素吸蔵と水素放出とを少なくとも１回行うことにより脆化させ、次いで、上記した機械的な粗粉砕および微粉砕を行う。なお、原料粉末は、主相用合金および隔離相用合金のそれぞれについて微粉砕粉を製造し、これらを混合することにより得てもよく、各合金の粗粉砕粉を混合し、混合物を微粉砕することにより得てもよい。
【００４５】
主相用粉末の組成および隔離相用粉末の組成は、焼結後の全体組成が前記した好ましい範囲内となるように、また、主相用粉末ではＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物が形成可能となるように、適宜設定すればよいが、好ましくはどちらの粉末も
２３≦Ｒ≦４０、
０．８≦Ｂ≦１．５、
残部Ｔ
とする。ただし、主相用合金では、Ｒリッチ相の生成を抑制するためにＲ含有量を比較的少なくすることがより好ましく、具体的には、
２８≦Ｒ≦３２、
０．８≦Ｂ≦１．２、
１≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
とすることが望ましい。一方、粒界相用合金では、融点を低くするためにＲ含有量を比較的多くすることがより好ましく、具体的には
２８≦Ｒ≦３５、
０．８≦Ｂ≦１．２、
１≦Ｍ_L≦５、
残部Ｔ
とすることが望ましい。なお、主相用粉末および／または隔離相用粉末にＭ_Lを含有させる場合は、元素Ｔを置換する形でＭ_Lを添加すればよい。また、主相用粉末では元素Ｒの全量を元素Ｒ_Lとし、隔離相用粉末では元素Ｒの全量を元素Ｒ_Hとすることが好ましい。
【００４６】
次に、原料粉末を成形する。成形は磁場中にて行う。磁場強度は８００kA/m以上、成形圧力は５０〜５００MPa程度であることが好ましい。
【００４７】
成形後、焼結する。焼結温度（安定温度）は、１０００℃以下、好ましくは９００〜９８０℃とする。安定温度とは、昇温過程と降温過程とに挟まれた安定温度域における温度である。安定温度に保持する時間は、好ましくは０．１〜１００時間、より好ましくは２０〜８０時間とする。このように本発明では、焼結工程において、従来よりも低温かつ長時間の加熱を行うことを特徴とする。焼結温度が低すぎたり焼結時間が短すぎたりすると、隔離相用粉末が液相化しにくくなるので、焼結が十分に進まず、残留磁束密度および保磁力のいずれもが低くなりやすい。一方、焼結温度が高すぎたり焼結時間が長すぎたりすると、元素拡散が進む結果、隔離相としての機能および主相としての機能が低くなってしまう。
【００４８】
焼結後、時効処理を施すことが好ましい。時効処理は、好ましくは４５０℃以上焼結温度以下の温度、より好ましくは５５０〜９５０℃で、０．１〜１００時間加熱することにより行う。時効処理により保磁力がさらに向上する。なお、時効処理は、多段階の熱処理から構成してもよい。例えば２段の熱処理からなる時効処理では、１段目の熱処理を７００℃以上焼結温度未満の温度で０．１〜５０時間行い、２段目の熱処理を５００〜７００℃で０．１〜１００時間行うことが好ましい。
【００４９】
なお、粉砕、混合、成形、焼結および時効処理の各工程は、Ａｒガス、Ｎ₂ガス等の非酸化性ガス雰囲気中または真空中で行なわれることが好ましい。
【００５０】
本発明の磁石の用途は特に限定されず、本発明の磁石は、例えばモータやスピーカなど各種機器に適用可能である。
【００５１】
【実施例】
サンプル No. １
以下の手順で、主相用粉末を製造した。まず、
Ｎｄ：２９質量％、
Ｂ：１．０５質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められず、また、ＥＰＭＡによる観察では、少量の非磁性Ｒリッチ相が認められた。
【００５２】
この合金ストリップに室温付近で水素を吸蔵させ、昇温して脱水素化することにより合金ストリップを脆化した後、３５０μmのオープニングの篩を通過する寸法までディスクミルにより粗粉砕した。次いで、窒素ガスを利用したジェットミルにより平均粒径が５μmとなるまで微粉砕して、主相用粉末を得た。
【００５３】
また、以下の手順で隔離相用粉末を製造した。まず、
Ｄｙ：３２．５質量％、
Ｂ：１．１３質量％、
Ｃｏ：３質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められなかった。この合金ストリップを用い、主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径３．５μmの隔離相用粉末を得た。
【００５４】
この隔離相用粉末を、雰囲気制御が可能なロータリーキルンに投入し、ロータリーキルン内にＡｌ蒸気を導入することにより、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面にＡｌ膜を形成した。合金粒子表面に被着したＡｌの量は、隔離相用粉末に対し１０質量％であった。なお、このＡｌは、本発明における低融点化元素Ｍ_Lとして機能する。
【００５５】
次いで、主相用粉末／Ａｌが被着した隔離相用粉末＝９／１（質量比）となるように両粉末をＶミキサーにより混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を、１．２Tの磁場中で、磁場の向きと直交する方向に１９６MPaの圧力を加えて成形した。得られた成形体を、１気圧未満のＡｒガス雰囲気中において９８０℃に２９時間保持することにより焼結した。得られた焼結体を４５０℃で１２時間時効処理して、焼結磁石サンプルNo.１を得た。
【００５６】
サンプルNo.１の組成は、
Ｎｄ：２６．１質量％、
Ｄｙ：３．０質量％、
Ｂ：１．０５質量％、
Ｃｏ：０．２７質量％、
Ａｌ：０．９１質量％、
Ｆｅ：残部
であり、さらに微量の不可避的不純物を含むものである。サンプルNo.１の断面を、ＥＰＭＡ、微小領域のＸ線回折および透過型電子顕微鏡により調べた。その結果、結晶粒（主相）と粒界相（隔離相）とが存在し、主相はＮｄ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物から実質的に構成され、隔離相はＤｙ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物から実質的に構成され、結晶粒界の三重点にわずかな量の非磁性Ｒリッチ相が存在し、Ａｌが主相よりも隔離相に高濃度で分布する組織構造をもつことがわかった。また、平均結晶粒径は１１μmであり、隔離相の最小厚さは０．１２μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０７であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、３であった。
【００５７】
サンプル No. ２
サンプルNo.１の製造に用いた隔離相用粉末と平均粒径１μmのＡｌ粉末とを、直径５mmのステンレススチール製ボールと共にバレル加工機中に投入し、Ａｒ雰囲気中で振動を加えた。これにより、隔離相用粉末を構成する合金粒子の表面に、Ａｌ粒子を被着させた。合金粒子表面に被着したＡｌ量は、隔離相用粉末に対し１０．５質量％であった。
【００５８】
このようにしてＡｌを被着させた隔離相用粉末を用いたほかはサンプルNo.１と同様にして、焼結磁石サンプルNo.２を得た。サンプルNo.２の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、サンプルNo.１と同様な組織構造であった。また、平均結晶粒径は８μmであり、隔離相の最小厚さは０．０８μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０７であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、４であった。
【００５９】
サンプル No. ３
Ｄｙ：３０質量％、
Ｂ：１．１３質量％、
Ｃｏ：３質量％、
Ａｌ：１０質量％、
Ｆｅ：残部
および微量の不可避的不純物からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められなかった。なお、Ａｌは、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶のＦｅサイトを置換していると考えられる。この合金ストリップを、サンプルNo.１の主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径３．６μmの隔離相用粉末を得た。
【００６０】
この隔離相用粉末とサンプルNo.１の製造に用いた主相用粉末とを、主相用粉末／隔離相用粉末＝９／１（質量比）となるようにＶミキサーにより混合し、原料粉末を得た。この原料粉末を用いたほかはサンプルNo.１と同様にして、焼結磁石サンプルNo.３を得た。
【００６１】
サンプルNo.３の組成は、
Ｎｄ：２６．１質量％、
Ｄｙ：３．０質量％、
Ｂ：１．０６質量％、
Ｃｏ：０．３質量％、
Ａｌ：１．０質量％、
Ｆｅ：残部
であり、さらに微量の不可避的不純物を含むものである。サンプルNo.３の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、サンプルNo.１と同様な組織構造であった。また、平均結晶粒径は１１μmであり、隔離相の最小厚さは０．１４μmであり、主相に対する隔離相の体積比は０．０９であった。また、透過型電子顕微鏡の１００視野中、隣り合う２つの結晶粒の間で隔離相が途切れている視野は、２であった。
【００６２】
サンプル No. ４（比較）
Ｎｄ：２９．８質量％、
Ｄｙ：２．８質量％、
Ｂ：１．０６質量％、
Ｆｅ：残部
からなる合金ストリップを、ストリップキャスト法により製造した。この合金ストリップは、厚さが０．３〜０．６mmであり、柱状のＲ₂Ｔ₁₄Ｂ金属間化合物結晶を含むものであった。Ｘ線回折による分析では、他の相に由来する回折線は認められず、また、ＥＰＭＡによる観察では、非磁性Ｒリッチ相が認められた。この合金ストリップを、サンプルNo.１の主相用粉末製造の際と同様にして粉砕することにより、平均粒径５．５μmの原料粉末を得た。
【００６３】
次いで、この原料粉末を、サンプルNo.１製造の際と同条件で磁場中成形した。得られた成形体を、１気圧未満のＡｒガス雰囲気中において、１０５０℃に４時間保持することにより焼結した。得られた焼結体に４５０℃で１２時間時効処理を施して、焼結磁石サンプルNo.４を得た。
【００６４】
サンプルNo.４の断面をサンプルNo.１と同様にして調べたところ、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂからなる主相が非磁性Ｒリッチ相により包囲され、主相同士が非磁性Ｒリッチ相により隔離された構造であった。
【００６５】
評価
上記各サンプルについて、室温において保磁力ＨcJおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。また、８０℃−９０％ＲＨの恒温・恒湿条件下で保存し、発錆するまでの時間を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から、本発明の効果が明らかである。すなわち、サンプルNo.１〜３は、サンプルNo.４に比べ、重希土類元素の含有量が同等であるにもかかわらず、保磁力ＨcJが著しく高くなっており、また、耐食性も極めて良好となっている。しかも、残留磁束密度Ｂｒはほとんど劣らない。

Claims

Ｒ（Ｒは、希土類元素の少なくとも１種である）、Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅおよびＣｏである）およびＢを主成分とする永久磁石であって、
Ｒ_Ｈ（Ｒ_Ｈは重希土類元素の少なくとも１種である）およびＲ_Ｌ（Ｒ_Ｌは軽希土類元素の少なくとも１種である）を含有し、実質的にＲ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる主相が、実質的にＲ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物からなる隔離相によって包囲されることによって、隣り合う主相同士が互いに実質的に隔離されており、前記隔離相中における原子比Ｒ _Ｌ／Ｒ _Ｈが０．０５以下であり、
かつ、Ｒ_Ｈ２Ｔ_１４Ｂの融点を低下させる低融点化元素Ｍ_Ｌが含有される永久磁石。
前記主相中における原子比Ｒ _Ｈ／Ｒ _Ｌが０．０５以下である、請求項１に記載の永久磁石。
Ｒ_２Ｔ_１４ＢよりＲ含有量の多い非磁性Ｒリッチ相が存在しないか、前記非磁性Ｒリッチ相によって前記主相が包囲されていない請求項１又は２に記載の永久磁石。
前記主相に対する前記隔離相の体積比が０．０１〜０．１である請求項１〜３いずれか一項に記載の永久磁石。
質量百分率で表した元素含有量が、２３≦Ｒ≦４０、０．８≦Ｂ≦１．５、０．５≦Ｍ_Ｌ≦１０、残部Ｔである請求項１〜４のいずれか一項に記載の永久磁石。
モル比Ｒ_Ｈ／Ｒ_Ｌが０．０１〜０．１５である請求項１〜５のいずれか一項に記載の永久磁石。
請求項１〜６のいずれか一項の永久磁石を製造する方法であって、
Ｒ_Ｌ２Ｔ_１４Ｂ金属間化合物を含む主相用粉末と、Ｒ_H、ＴおよびＢを含有する隔離相用粉末と、前記低融点化元素Ｍ_Ｌとを含有する原料粉末を成形し、１０００℃以下の温度で焼結する工程を有する永久磁石の製造方法。