JP4548679B2

JP4548679B2 - 体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤

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Publication number: JP4548679B2
Application number: JP28777999A
Authority: JP
Inventors: 浩幸大滝; 健治植田; 和昌信賀; 雅弘川崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Lintec Corp
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Lintec Corp
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: EP1090971B1; US20030068491A1; DE60036346D1; DE60036346T2; JP2001107004A; EP1090971A1; US6509076B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送時や倉庫等での重ねられ加圧下での保存に際して発生する斑状のホログラム欠陥を減少しうる体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、体積ホログラム積層体は、一般に、基材上に粘着剤層、体積ホログラム層、粘着剤層、透明保護フイルムの順に積層された構成を有し、基材として身分証明書、受験票、ＩＤカード、パスポートのような小冊子等さまざまな形態等に貼着されたものが開発されているが、ホログラム記録材料としてマトリックスポリマーおよび光重合可能な化合物からなる記録材料を乾式の体積位相型ホログラム記録材料とするものが、例えば、本等の如く輸送時や倉庫等で重ねられたり、また、加圧された状態で保存されると、斑状のホログラム欠陥が生じることが問題となっている。
【０００３】
この斑状のホログラム欠陥は、ホログラム記録層を観察する際に判明するもので、斑の大きさは長径が０．２〜２ｍｍ、短径が０．１〜１．５ｍｍ程度の楕円形状、または半径０．１〜２ｍｍ程度の円形状のもので、規則的に配列して発生する。このホログラム欠陥は、光源や見る角度に依存することから、体積ホログラム層中の気泡や異物の混入によるものではなく、ホログラフィクな欠陥と考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保管時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ない体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤の提供を課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤は、基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤において、該第２粘着剤層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合樹脂、および架橋剤からなるアクリル系粘着剤からなり、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が２．５×１０⁵Ｐａ以上であり、かつ、１２０℃での動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以下であることを特徴とする。
【０００６】
また、上記の架橋剤が、室温架橋型であることを特徴とする。
【０００７】
更に、上記の架橋剤が、加熱架橋型であることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、体積ホログラム積層体におけるホログラム欠陥が、体積ホログラム層の硬さと、体積ホログラム層と表面保護フイルム間に設けられる粘着剤層の硬さとの相関により生じるものであることを突き止め、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明における体積ホログラム積層体を、図１に断面図で示す。図中、１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。
【００１０】
体積ホログラム積層体における基材２は、紙、合成紙、合成樹脂や金属からなるフイルムやシートを用いることができ、受験票の如きシート状、またＩＤカードのようなカード形状、また、パスポートのような小冊子等さまざまな形態をとることができ、顔写真、風景等を単色又はフルカラーでホログラム記録した体積ホログラム体が貼着する基材とされる。また、液晶表示素子のカラーフィルタとする場合には、液晶セルにおけるガラス基板や電極層が基材となる。
【００１１】
また、体積ホログラム積層体は、図１においては、基材２上に第１粘着剤層３を介して体積ホログラム層５を積層した構成を図示するが、基材２上に体積ホログラム層５を両面粘着テープを介して積層した構造としてもよく、この場合には、基材２上に、粘着剤層、透明または着色ポリエチレンテレフタレートフイルム等のプラスチックフイルムを介して、第１粘着剤層３、体積ホログラム層５、第２粘着剤層４、表面保護フイルム６を順次積層したものであってもよい。
【００１２】
体積ホログラム層５は、支持体フイルム上に体積ホログラム記録材料を塗布した後、物体からの光の波面に相当する干渉縞が透過率変調、屈折率変調の形で層内に記録されたもので、複製に際しても、体積ホログラム原版を密着させて露光現像することにより容易に作製できるものである。
【００１３】
体積ホログラム層５は、マトリックスポリマー、光重合可能な化合物、光重合開始剤、増感色素、および必要に応じて添加される可塑剤からなる乾式の体積位相型ホログラム記録用途の感光性材料である。
【００１４】
光重合可能な化合物としては、後述するような１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する光重合、光架橋可能なモノマー、オリゴマー、プレポリマー、及び、それらの混合物が挙げられ、例えば不飽和カルボン酸、及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド結合物が挙げられる。
【００１５】
不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、及びそれらのハロゲン置換不飽和カルボン酸、例えば、塩素化不飽和カルボン酸、臭素化不飽和カルボン酸、フッ素化不飽和カルボン酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸の塩としては前述の酸のナトリウム塩及びカリウム塩等がある。
【００１６】
また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノールエトキシレートモノアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、ビスフェノールＡの（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化されたビスフェノールＡジアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルメタクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレートなどである。
【００１７】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス−〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシフェニル〕ジメチルメタン、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、メタクリル酸−２−ナフチル等がある。
【００１８】
イタコン酸エステルとしてはエチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
【００１９】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
【００２０】
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
【００２１】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
【００２２】
ハロゲン化不飽和カルボン酸としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、メタクリル酸−２，４，６−トリブロモフェニル、ジブロモネオペンチルジメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＮ、新中村化学工業（株）製）、ジブロモプロピルアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、ジプロモプロピルメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＤＢＰ、新中村化学工業（株）製）、メタクリル酸クロライド、メタクリル酸−２，４，６−トリクロロフェニル、ｐ−クロロスチレン、メチル−２−クロロアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、ｎ−ブチル−２−クロロアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、テトラブロモフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としてはメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載された一分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物、下記一般式
CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH
（式中Ｒ、Ｒ′は水素或いはメチル基を表す。）
で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００２５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されたウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報にそれぞれ記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の多官能性のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００２６】
さらに、日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【００２７】
その他、燐を含むモノマーとしてはモノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＡ、共栄社油脂化学工業（株）製）、モノ（２−メタクリロイキエチル）アシッドフォスフェート（商品名：ライトエステルＰＭ、共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、またエポキシアクリレート系である商品名：リポキシＶＲ−６０（昭和高分子（株）製）、商品名：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
また、商品名：ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）、商品名：ＮＫエステル２３Ｇ（新中村化学工業（株）製）も挙げられる。
【００２９】
更に、下記の構造式を有するトリアクリレート類、
【００３０】
【化１】

【００３１】
（東亜合成化学工業（株）製、商品名、アロニックスＭ−３１５）
【００３２】
【化２】

【００３３】
（東亜合成化学工業 (株）製、商品名、アロニックスＭ−３２５）、また、２，２′−ビス（4-アクリロキシ・ジエトキシフェニル) プロパン（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-BPE-4 ）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（新中村化学 (株）製、商品名、ＮＫエステル A-TMMT）等が挙げられる。
【００３４】
また、必要に応じて添加される可塑剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ヘプチルノニル（ＨＮＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｎ−オクチル（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジ−ｉ−オクチル（ＤＣａｐＰ）、フタル酸（７９アルキル）（Ｄ７９Ｐ）、フタル酸ジ−ｉ−デシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＨＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＤＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、ブチルフタリルブチルグリコレート（ＢＰＢＧ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸−ジ−（メチルシクロヘキシル）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、アゼライン酸−ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＺ）、アゼライン酸−ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリエチル（ＡＴＥＣ）、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）等のクエン酸エステル系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＹＣＰ）、リン酸トリプロピレングリコール等のリン酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００３５】
次に、開始剤系における光重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニルグリシン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、また、イミダゾール二量体類等が例示される。光重合開始剤は、記録されたホログラムの安定化の観点から、ホログラム記録後に分解処理されるのが好ましい。例えば有機過酸化物系にあっては紫外線照射することにより容易に分解されるので好ましい。
【００３６】
増感色素としては、３５０〜６００ｎｍに吸収光を有するチオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン染料、ローダミン染料、チオピリリウム塩系色素、ピリリウムイオン系色素、ジフェニルヨードニウムイオン系色素等が例示される。なお、３５０ｎｍ以下、または６００ｎｍ以上の波長領域に吸収光を有する増感色素であってもよい。
【００３７】
マトリックス・ポリマーとしては、ポリメタアクリル酸エステル又はその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニル又はその加水分解物、ポリビニルアルコールまたはその部分アセタール化物、トリアセチルセルロース、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコーンゴム、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール又はその誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン又はその誘導体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またはその半エステル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリルニトリル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等の共重合可能なモノマー群の少なくとも１つを重合成分とする共重合体等、またはそれらの混合物が用いられる。好ましくはポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリビニルアルコール、またポリビニルアルコールの部分アセタール化物であるポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３８】
記録されたホログラムの安定化工程として加熱によるモノマー移動の工程があるが、そのためにはこれらのマトリックス・ポリマーは、好ましくはガラス転移温度が比較的低く、モノマー移動を容易にするものであることが必要である。
【００３９】
光重合可能な化合物は、バインダー樹脂１００重量部に対して１０重量部〜１０００重量部、好ましくは１０重量部〜１００重量部の割合で使用される。
【００４０】
光重合開始剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部〜１０重量部、好ましくは５重量部〜１０重量部の割合で使用される。
【００４１】
増感色素は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１重量部、好ましくは０．０１重量部〜０．５重量部の割合で使用される。
【００４２】
その他、感光性材料成分としては、各種の非イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤が挙げられる。
【００４３】
これらのホログラム記録材料は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール、イソプロパノール等、またはそれらの混合溶剤を使用し、固型分１５％〜２５％の塗布液とされる。ホログラム記録層の厚みとしては、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【００４４】
このような、ホログラム記録材料としては、例えばデュポン社製のオムニデックス３５２、７０６が挙げられる。
【００４５】
また、本発明における体積ホログラム層は、記録光としては、例えば、クリプトンレーザー（１．５Ｗ）における３３７．５ｎｍ、３５０．７ｎｍ、３５６．４ｎｍの波長光、また、アルゴンレーザー（４０ｍＷ）における３５１．１ｎｍ、３６８．８ｎｍの波長光、またネオンレーザー（５０ｍＷ）における３３２．４ｎｍの波長光、カドミウムレーザー（１５ｍＷ）における３２５．０ｎｍの波長光、さらに、可視領域であるアルゴンレーザーにおける５１４．５ｎｍ、４８８ｎｍ、４５７．９ｎｍの波長光、また、クリプトンレーザーにおける６４７．１ｎｍ、５６８．２ｎｍ、５２０．８ｎｍの波長光等が例示され、このうちの一波長取りだして光重合開始剤を励起可能とする波長を露光してホログラム記録される単色ホログラム、カラーホログラムである。
【００４６】
本発明における体積ホログラム層（以下、体積ホログラム層を種々の物性で規定する場合、ホログラム記録された状態の体積ホログラム層を意味する）は、ガラス転移点が３０℃〜７０℃、好ましくは３５℃〜６０℃のものである。
【００４７】
本発明における体積ホログラム層における動的貯蔵弾性率は、体積ホログラム層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用するものである。
【００４８】
測定用試料：ホログラム記録フイルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフイルムと略す）／体積ホログラム層／ポリ塩化ビニルフイルム又はＰＥＴフイルムの積層フイルムにホログラム記録した後、ＰＥＴフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム又はＰＥＴフイルムを剥離した体積ホログラムフイルム
測定装置：固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）：フイルム引っ張り
測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
測定温度： −５０℃〜１００℃
測定方法：
▲１▼ 測定用試料をフイルム引っ張り測定用治具にセットする。
▲２▼ −５０℃〜１００℃の温度領域で６．２８ｒａｄ／ｓでの温度依存性を測定し、温度依存性のデータから、５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′、Ｐａ）を求める。なお、夏期での倉庫等での保存状態での硬度の対比の観点から５０℃を選択した。本発明における体積ホログラム層は、５０℃での動的貯蔵弾性率が５×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａのものである。
【００４９】
また、体積ホログラム層に記録された体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のものである。カラーチューニングフイルムを使用して記録され、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍを越える体積ホログラムにあっては、その詳細な理由は不明であるが、加圧状態における斑状のホログラム欠陥は生じない。本発明においては、特に、体積ホログラムの回折光の半値幅が３０ｎｍ以下のカラーリップマンホログラムや単色ホログラムにおいて有効である。
【００５０】
次に、粘着剤層３、４について説明する。粘着剤層としては、アクリル系粘着剤が使用される。アクリル系粘着剤は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合樹脂を主成分とする。
【００５１】
アクリル酸アルキルエステルは、そのアルキル基の炭素数が４〜１５のものであり、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられ、単独で用いてもよく、また、混合して使用されてもよい。
【００５２】
他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、単独で用いてもよく、また、混合して使用されてもよい。
【００５３】
また、官能性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−tert−ブチルアミノエチルなどが挙げられ、単独で用いてもよく、また、混合して使用されてもよい。
【００５４】
アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体の構成比（重量％）は、７０〜９９：０〜２０：０．０１〜２０、好ましくは８０〜９５：０〜１０：０．１〜１５であり、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は７０万〜１２０万、好ましくは８０万〜１００万のものである。
【００５５】
アクリル系粘着剤は、適当な溶剤中に、上記のアクリル系共重合樹脂、室温架橋型または加熱架橋型架橋剤、所望により粘着付与剤を含有する。
【００５６】
室温架橋型架橋剤としては、アクリル系粘着剤を室温条件下でのエージング処理による架橋処理を可能とするものであり、具体的には、多価イソシアネートのポリイソシアネート化合物及びこれらポリイソシアネート化合物の３量体、上記ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー、これらのポリイソシアネート化合物、これらポリイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。
【００５７】
多価イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。また、架橋剤としてアルミニウムやチタン等の金属キレート化合物や多官能エポキシ化合物を用いてもよい。
【００５８】
室温架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部、特に０．０１〜１０重量部の割合で添加されるとよい。
【００５９】
加熱架橋型架橋剤としては、アクリル系粘着剤を１００℃以上、好ましくは１３０℃以上、加熱時間１分〜３０分で加熱することにより、架橋作用を示すものであり、具体的には、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン、尿素等を反応させて得られるメチロール基含有化合物、及びそれらのメチロール基の一部または全部を脂肪族アルコールでエーテル化したもの等が挙げられる。
【００６０】
加熱架橋型架橋剤は、アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部、特に０．１〜２０重量部の割合で添加されるとよい。
【００６１】
粘着付与剤は、アクリル系粘着剤に粘着性の向上を目的として所望により添加され、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられ、アクリル系粘着剤中、０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜４０重量％である。
【００６２】
アクリル系粘着剤は、アクリル系共重合樹脂、室温架橋型または加熱架橋型架橋剤、所望により粘着付与剤を、溶剤であるメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、イソプロパノール等で固形分１５〜５０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の溶剤型粘着剤とされ、ナイフコーター、グラビアコーター等により、乾燥後膜厚４μｍ〜３０μｍ、好ましくは５μｍ〜２５μｍで塗布された後、室温架橋型にあっては室温条件下でのエージング処理により、また、加熱架橋型にあっては、上述した温度に加熱することにより架橋処理され、第１及び／又は第２粘着剤層とされる。
【００６３】
本発明者等は、上記のホログラム層に隣接する第２粘着剤層における５０℃での動的貯蔵弾性率、１２０℃での動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）を特定することにより、ホログラム欠陥のないものとできることを見いだした。
【００６４】
本発明における体積ホログラム層と表面保護フイルムとの間の第２粘着剤層における５０℃での動的貯蔵弾性率、１２０℃での動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）は、粘着剤層の硬度を反映する物性の一つであり、下記の測定装置及び測定方法を採用する。
【００６５】
測定用試料：剥離フィルムＡ（東セロ（株）製ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ５−５０−ＢＵ）上に、アクリル系粘着剤を乾燥膜厚１５μｍに塗布した後、塗布面に剥離フィルムＢ（東セロ（株）製ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ２−５０−ＢＵ）をラミネートして、室温架橋型にあっては室温で１週間エージングし、また、加熱架橋型にあっては、１４０℃で１５分間加熱処理し、粘着剤層（測定用試料）とした。測定に際して、剥離フィルムＡを剥離し、剥離フィルムＢからスパチュラ等を使用して気泡が入らないように粘着剤層を丸めていき、その大きさを下記測定装置における測定アタッチメント（モード）であるパラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφに収まるようにすると共に、測定装置にセットした時の厚みを２．５〜３．５ｍｍと一定になるようにした。
【００６６】
測定装置：粘弾性アナライザーＲＳＡ−II レオメトリックス製
測定アタッチメント（モード）：パラレルプレート（圧縮）４．７５ｍｍφ
測定周波数：６．２８ｒａｄ／ｓ
測定温度： −１００℃〜２００℃
測定方法：
▲１▼ 測定用試料をパラレルプレートではさみ測定装置にセットする。
▲２▼ 測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓで、−１００℃〜２００℃の温度領域での温度依存性を測定し、温度依存性のデータから５０℃での動的貯蔵弾性率（Ｐａ）、１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｐａ）、動的損失弾性率（Ｐａ）を求め、１２０℃での損失正接ｔａｎδを、１２０℃での動的損失弾性率（Ｐａ）／１２０℃での動的貯蔵弾性率（Ｐａ）の比として求める。
【００６７】
−１００℃〜２００℃での動的貯蔵弾性率｛Ｅ′（△）｝、動的損失弾性率｛Ｅ″（□）｝、損失正接｛ｔａｎδ（◇）｝の温度依存性について得られるデータの１例を図２に示す。図示する例は、後述する実施例１において作製される第２粘着剤層に関するものである。
【００６８】
本発明の体積ホログラム積層体の第２粘着剤層としては、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が２．５×１０⁵Ｐａ以上のもの、好ましくは２．５×１０⁵Ｐａ〜５×１０⁷Ｐａである。
【００６９】
本発明者等は、５０℃での動的貯蔵弾性率が２．５×１０⁵Ｐａ以上のものであっても、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１５を越えると、加圧条件下で斑状のホログラム欠陥が生じることを見いだした。
【００７０】
一般にこの種の粘着剤層は、１００℃以上となるとゴム状態となるので、完全にゴム状態となる１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）の値はその粘着剤層の一つの特性を示す値とできる。加圧条件下で斑状のホログラム欠陥を防止するためには、５０℃での動的貯蔵弾性率が２．５×１０⁵Ｐａ以上のものであると共にその損失正接（ｔａｎδ）の値が、０．１５以下、好ましくは０．１以下であり、下限は粘着剤の特性によるが、０．０１程度である。
【００７１】
次に、本発明の体積ホログラム積層体における表面保護フイルム６は、透明性を有し、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリ弗化エチレン系フイルム、ポリ弗化ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、エチレン−ビニルアルコールフイルム、ポリビニルアルコールフイルム、ポリメチルメタクリレートフイルム、ポリエーテルスルホンフイルム、ポリエーテルエーテルケトンフイルム、ポリアミドフイルム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合フイルム、ＰＥＴフイルム、ポリイミドフイルム等の樹脂が例示され、膜厚としては２μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜５０μｍである。
【００７２】
なお、図示はしないが、表面保護フイルム上には、表面保護フイルム表面の保護性を高める目的で、必要に応じてハードコート処理が施されてもよい。ハードコート処理は、例えばシリコーン系、含フッ素シリコーン系、メラミンアルキッド系、ウレタン−アクリレート系（紫外線硬化型）等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により、膜厚１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３μｍ〜２５μｍに塗布するとよい。
【００７３】
更に、同様に、図示しないが、表面保護フイルム７表面又はハードコート処理面には、離型処理が施されていてもよい。離型処理は、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、ステアリン酸塩系離型剤、ワックス系離型剤等をディッピング塗布、スプレー塗布、ロールコート塗布法により行なうとよい。
以下、本発明を実施例により説明する。
【００７４】
【実施例】
（実施例１）
（透明保護フイルム／第２粘着剤層／剥離フィルムの作製）
ＰＥＴフィルムにシリコーン樹脂を塗布した剥離フィルム（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴＯ５−５０−ＢＵ」膜厚５０μｍ）上に、下記組成
・アクリル系共重合樹脂（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体、重量平均分子量９０万）・・・１００重量部
・室温架橋型架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、多価イソシアネート）・・１．４４重量部
・溶剤（酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝２０／６０／２０（容量比）の混合溶剤）・・・２００重量部
の粘着剤溶液を乾燥膜厚１０μｍとなるようにナイフコーターで塗布し、室温架橋型粘着剤層を形成した。これに透明保護フィルムとなるＰＥＴフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００７５】
この粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓで、−１００℃〜２００℃での動的貯蔵弾性率（Ｅ′）、動的損失弾性率（Ｅ″）について、上述の方法での測定結果、また、損失正接（ｔａｎδ）の計算結果を図２に示す。５０℃での動的貯蔵弾性率は３．３×１０⁵Ｐａであり、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）は０．１１である。
（剥離フィルムＡ／第１粘着剤層／剥離フィルムＢの作製）
ＰＥＴフィルムにシリコーン樹脂を塗布した剥離フィルムＡ（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴＯ５−５０−ＢＵ」膜厚５０μｍ）上に、上記第２粘着剤層と同じ組成の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１５μｍとなるようにナイフコーターで塗布し、これにＰＥＴフィルムにシリコーン樹脂を塗布した剥離フィルムＢ（東セロ（株）製「ＳＰ−ＰＥＴＯ２−５０−ＢＵ」膜厚５０μｍ）をラミネートした。
（ホログラム記録フイルムの作製）
ＰＥＴフィルム（膜厚５０μｍ）／ホログラム記録材料層（膜厚１５μｍ）／ＰＥＴフイルム（膜厚５０μｍ）の積層体からなるホログラム記録フイルム（ＨＲＦ８００ｘ００１；デュポン社製）に、４５８ｎｍ、５３２ｎｍ、６４７ｎｍのそれぞれの波長を有するレーザーでカラーリップマンホログラムを記録した。
この体積ホログラム層のガラス転移点は、４６℃であり、また、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率は６．２８×１０⁶Ｐａであった。
【００７６】
次いで、ホログラム記録フイルムにおける一方のＰＥＴフイルムを剥離し、この面に、上記で作成した透明保護フイルム／第２粘着剤層／剥離フィルムから剥離フィルムを剥離して第２粘着剤層面をラミネートし、１４０℃で１５分間加熱し、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録層／ＰＥＴフィルムとした。
（ホログラム積層体の作製）
上記で得たホログラム記録フイルムからＰＥＴフィルムを剥離し、次いで、上記で得た剥離フィルムＡ／第１粘着剤層／剥離フィルムＢから剥離フィルムＡを剥離して、両者をラミネートし、透明保護フイルム／第２粘着剤層／ホログラム記録層／第１粘着剤層／剥離フィルムＢを得た。このホログラムの分光特性を評価したところ、その半値幅は１７〜２０ｎｍであった。
【００７７】
次いで、剥離フィルムＢを剥離して、紙基材上に貼着し、これを５０℃、０．１２ｋｇ／ｃｍ²の条件下で３日間保存した。保存後のホログラムを、三輝線蛍光管（ハイルミックＮＦＬ４ＥＸ−Ｎ−ＰＫ：日立製作所製）の下で最も欠陥が濃く見える角度でそのホログラム欠陥の目視評価を行なったところ、ホログラムの欠陥レベルは、０．４であり、保存安定性に優れるものであった。
【００７８】
なお、この欠陥レベルとは、斑状ホログラム欠陥が全くない状態を０とし、また、発生した斑のサイズ（ｍｍ）と濃さ（相対値１〜１０）を目視評価し、その積をもって欠陥レベルとした。欠陥レベルが３以下のものは保存安定性に優れるものとした。
【００７９】
（実施例２）
実施例１における粘着剤溶液に代えて、下記組成
・アクリル系共重合樹脂（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体、重量平均分子量１００万）・・・１００重量部
・室温架橋型架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、多価イソシアネート）・・１．５重量部
・溶剤（酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝２０／６０／２０（容量比）の混合溶剤）・・・２００重量部
の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【００８０】
第２粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓでの測定結果等を図３に示す。５０℃での動的貯蔵弾性率が３．５×１０⁵Ｐａであり、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）は０．０７であった。
【００８１】
実施例１と同様の保存試験をおこなったところ、ホログラムの欠陥レベルは、０．４であり、保存安定性に優れるものであった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１における粘着剤溶液に代えて、下記組成
・アクリル系共重合樹脂（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体、重量平均分子量９０万）・・・１００重量部
・加熱架橋型架橋剤（硬化剤Ｂ、サイデン化学（株）製、メチロール基含有化合物）・・１．５重量部
・溶剤（酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝２０／６０／２０（容量比）の混合溶剤）・・・２００重量部
の粘着剤溶液をただちに乾燥膜厚１０μｍとなるようにナイフコーターで塗布した後、粘着剤層を１４０℃で１５分間加熱処理し、加熱架橋型粘着剤層を形成した。これにＰＥＴフイルム（東レ（株）製「ルミラーＴ−６０、膜厚５０μｍ）をラミネートした。
【００８３】
この粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓでの測定結果等を図４に示す。５０℃での動的貯蔵弾性率は８．９×１０⁵Ｐａであり、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）は０．０３である。
【００８４】
実施例１と同様の保存試験をおこなったところ、ホログラムの欠陥レベルは、０．４であり、保存安定性に優れるものであった。
【００８５】
（比較例１）
実施例１における粘着剤溶液に代えて、下記組成
・アクリル系共重合樹脂（アクリル酸−ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸の共重合体、重量平均分子量９０万）・・・１００重量部
・室温架橋型架橋剤（コロネートＬ、日本ポリウレタン工業（株）製、多価イソシアネート）・・０．７重量部
・溶剤（酢酸エチル／トルエン／メチルエチルケトン＝２０／６０／２０（容量比）の混合溶剤）・・・２００重量部
の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【００８６】
第２粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓでの測定結果等を図５に示す。５０℃での動的貯蔵弾性率が３．２×１０⁵Ｐａであり、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）は０．２９であった。
【００８７】
実施例１と同様の保存試験をおこなったところ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベルは、４．５であり、保存安定性に問題があった。
【００８８】
（比較例２）
実施例１における粘着剤溶液に代えて、下記組成

の粘着剤溶液を使用し、室温架橋型粘着剤層とした以外は同様にして、ホログラム積層体を作製した。
【００８９】
第２粘着剤層における６．２８ｒａｄ／ｓでの測定結果等を図６に示す。５０℃での動的貯蔵弾性率が２×１０⁵Ｐａであり、１２０℃での損失正接（ｔａｎδ）は０．２８であった。
【００９０】
実施例１と同様の保存試験をおこなったところ、ホログラムに斑状の点欠陥が発生し、欠陥レベルは、９であり、保存安定性に問題があった。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の体積ホログラム積層体における粘着剤層用粘着剤は、保管時等の加圧された状態での保存によっても体積ホログラム層に斑状のホログラム欠陥が生じることの少ないものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における体積ホログラム積層体をその断面図で説明するための図である。
【図２】実施例１の第２粘着剤層における、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図３】実施例２の第２粘着剤層における、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図４】実施例３の第２粘着剤層における、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図５】比較例１の第２粘着剤層における、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【図６】比較例２の第２粘着剤層における、測定周波数６．２８ｒａｄ／ｓでの動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率、損失正接（ｔａｎδ）の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１は体積ホログラム積層体、２は基材、３は第１粘着剤層、４は第２粘着剤層、５は体積ホログラム層、６は表面保護フイルムである。

Claims

基材上に、第１粘着剤層、体積ホログラム層、第２粘着剤層、表面保護フイルムが順次積層された体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤において、該第２粘着剤層がアクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル系共重合樹脂、および架橋剤からなるアクリル系粘着剤からなり、６．２８ｒａｄ／ｓ測定における５０℃での動的貯蔵弾性率が２．５×１０⁵Ｐａ以上であり、かつ、１２０℃での動的損失弾性率／動的貯蔵弾性率で示される損失正接（ｔａｎδ）が０．１５以下であることを特徴とする体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤。
架橋剤が、室温架橋型であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤。
架橋剤が、加熱架橋型であることを特徴とする請求項１記載の体積ホログラム積層体における第２粘着剤層用粘着剤。