JP4550798B2 - 固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた信頼性を有する固体高分子電解質型燃料電池およびその製造方法に関する。

燃料電池にはリン酸型など様々な種類があるが、近年では特に固体電解質膜を電解質とする固体高分子型燃料電池の開発が積極的に行なわれている。固体高分子電解質型燃料電池は、パーフルオロスルホン酸膜等からなるプロトン伝導性の固体高分子電解質と、該固体高分子電解質を介して対向するアノードとカソードとの両電極から構成され、アノードへは燃料として純水素、メタノールまたは化石燃料などを供給し、一方、カソードへは酸素または空気を供給することで、電気化学的反応により発電を行なう。各電極で生じる電気化学反応は以下のように示される。

例えば、燃料極（アノード）および空気極（カソード）にそれぞれ水素と酸素とを供給した場合、次のような電気化学反応が進行する。
アノード：Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^-
カソード：１／２Ｏ₂＋２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ
また、燃料極に水素の代わりにメタノールを供給し、直接メタノール型燃料電池として運転することも可能である。その場合、次のような電気化学反応が進行する。
アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→６Ｈ⁺＋６ｅ^-＋ＣＯ₂
カソード：３／２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ
このように、各電極における反応は、プロトン（Ｈ⁺）、および電子（ｅ^-）の授受を同時に行える三相界面でのみ進行するので、三相界面の占める面積の大きさが燃料電池の性能に大きな影響を与える。

一般的に、固体高分子電解質型燃料電池の電極としては、主として、白金または白金合金からなる触媒金属をカーボン粒子に高分散に担持させた触媒担持カーボン粒子とイオン伝導性の高分子電解質との混合体が用いられている。また、電極は、触媒担持カーボン粒子と有機溶媒に溶解させた高分子電解質分散溶液とを混合してペースト状にし、これをスクリーン印刷法、スプレー塗工法、ドクターブレード法などによりカーボンペーパーなどの導電性多孔質体の電極基体上に塗工して作製される。このように作製した１対の電極で高分子電解質膜を挟み、熱圧着することで燃料電池が構成される。

図６は、従来の高分子電解質膜と電極との接合法について説明する断面図である。高分子電解質膜１と電極２とを重ね合わせ（図６（Ａ））、熱圧着することによって、高分子電解質膜１と電極２とを接合することができる（図６（Ｂ））。しかし、高分子電解質膜１の表面に図６に示すような凹凸加工が施される場合、高分子電解質膜１と電極２とが部分的に接触していないことにより、高分子電解質膜と電極との界面抵抗が増大する場合がある。

上記のような構成からなる燃料電池の特性を向上させる方法としては、上記三相界面の面積を大きくするために、水素またはメタノール、および酸素ガスの化学反応を促進させるための触媒の量を電極内でなるべく多くする方法、該触媒まで十分な量の反応ガスを送り込むために、電極に良好なガス拡散性を付与する方法、および、電極での化学反応により生じた水素イオンがアノードからカソードへ流れる際のプロトン伝導性を良好にする方法などが挙げられる。特に、電極と高分子電解質膜との界面抵抗を低下させることは重要である。

電極と高分子電解質膜との界面抵抗を低下させる手段としては、触媒と電解質膜との接触面積を大きくする方法や、触媒と電解質膜との密着性を向上させる方法が挙げられる。一般に高分子電解質膜には含水による膨張が生じるため、電極と高分子電解質膜とは剥がれ易い。そして、電極と高分子電解質膜との界面の密着性が悪い場合には、信頼性が低下するという問題が生じる。

従来のような製法では、カーボン粒子に担持された触媒の上記三相界面における利用率が低くなり、多くの触媒が電気化学反応に際して有効に働いておらず、電極での電気化学反応に対する触媒活性は低い。これは、高分子電解質溶液が一定の粘度を持っており、溶液中に分散している高分子電解質のイオノマーの粒子径が大きいため、担体であるカーボン粒子のもつ微小細孔の内部にまで高分子電解質が浸透できず、微小細孔内部に担持された触媒金属にまで高分子電解質を接触させることができないからである。よって、高分子電解質と接触しない多くの触媒金属が存在し、これらは電極での電気化学反応に関与することができないため、触媒利用率の低下が生じている。

特許文献１には、触媒層における直径０．０４から１．０μｍの細孔の比容積が０．０４ｃｍ³以上である固体高分子型燃料電池用電極が提案されている。

特許文献２には、直径６０オングストローム以下の細孔を全細孔に対して２０％以下の割合で有する炭素微粉末に貴金属を担持させた高分子固体電解質型燃料電池用触媒が提案されている。すなわち特許文献１や特許文献２では、微小細孔の少ない触媒担体のカーボン粒子を選択することで、有効に働かない触媒の量を抑えようとしている。

特許文献３には、触媒担体の表面に、シラン化合物を化学吸着することによって水素イオンの拡散層を形成し、微小細孔内部の触媒表面に水素イオンの拡散層を単分子状に形成して、触媒の利用率を増大させることが提案されている。

一方、電極内部のイオン伝導度を向上させるために、触媒層において、触媒担持カーボン粒子に対する高分子電解質成分の組成比を高くする技術等も提案されている。また、電極と固体高分子電解質膜との界面抵抗を低減するために電極と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる技術も提案されている。

特許文献４には、電解質と接触する反応膜と、この反応膜と接合されるガス拡散膜とからなるガス拡散電極であって、反応膜側表面が凹凸を有するガス拡散電極が提案されている。特許文献５には、凹凸面を有する固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜の該凹凸面に接合された触媒電極とを備えた燃料電池が提案されている。特許文献６には、第一の固体高分子電解質膜および触媒物質を含む触媒電極と、固体高分子電解質膜と、該触媒電極と該固体高分子電解質膜との間に設けられ、第二の高分子電解質を含む接着層と、を有する燃料電池が提案されている。

上記の技術のように、固体高分子電解質膜の表面に凹凸面を形成する場合、固体高分子電解質膜の表面積をできるだけ大きくするために微細で溝が深い凹凸面を設ける。しかしこの場合、凹凸面の形状の複雑さゆえ、固体高分子電解質膜に熱圧着等によって接続させた電極と該固体高分子電解質膜との接触面積は小さく、固体高分子電解質膜の表面に凹凸面を設けることによる優位性は十分に活かされ難い。また、電極と固体高分子電解質膜との間に高分子の接着層を設ける場合、電解質膜の膜厚が大きくなる分電気抵抗が大きくなるという問題がある。

以上のような理由から、従来技術によれば反応に有効に寄与しない触媒の量を低減して触媒の利用率を向上させることがある程度可能であるものの、燃料電池特性の向上のために十分な程度の触媒性能の向上効果は期待できない。
特開平９−９２２９３号公報 特開２０００−１００４４８号公報 特開２０００−２２８２０４号公報 特開平３−１６７７５２号公報 特開２００３−３１７７３５号公報 特開２００４−６３０６号公報

本発明は、上記の課題を解決し、電極と固体高分子電解質膜との接触面積および密着性を向上させることで電極と固体高分子電解質膜との界面の電気抵抗を低減し、信頼性に優れた固体高分子電解質型燃料電池、およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備える固体高分子電解質型燃料電池であって、電極は、触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を有し、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方は、凹凸形状が形成された凹凸面であり、凹凸面の凹凸形状に密着して触媒層が形成されてなる、固体高分子電解質型燃料電池に関する。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池において、凹凸面上に形成される触媒層は、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、上記凹凸面上に形成される触媒層が、高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、該第１触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含むことが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、第１触媒層と第２触媒層とのうち、第１触媒層のみが、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子の比表面積が８００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、高分子電解質膜の凹凸面における表面粗さが平均粗さ（Ｒａ）で１μｍ以上であることが好ましい。

本発明はまた、上述のいずれかの固体高分子電解質型燃料電池を得るための製造方法であって、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に凹凸面を形成する凹凸面形成工程と、 カーボン粒子に触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子を作製する触媒担持カーボン粒子作製工程と、該触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを高分子電解質膜の少なくとも上記凹凸面に直接塗布する塗布工程と、該触媒ペーストを乾燥させて、触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を形成する乾燥工程と、を含む、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法に関する。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、凹凸面上に形成される触媒層が、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、凹凸面上に形成される触媒層が、高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、該第１触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含み、塗布工程と乾燥工程とによって第１触媒層を形成し、第１触媒層の表面に第２触媒層を熱圧着によって接合する接合工程をさらに含むことが好ましい。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、第１触媒層と第２触媒層とのうち、第１触媒層のみが、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。

本発明によれば、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方を凹凸面とし、その凹凸形状に密着するように触媒層を形成することにより、触媒層と高分子電解質膜との接触面積が大きく、触媒層と高分子電解質膜との密着性が高くなる。よって、触媒層と高分子電解質膜との界面抵抗が小さくなり、信頼性の高い燃料電池を得ることが可能となる。

［固体高分子電解質型燃料電池］
本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備え、電極は触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を有する。また、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方は、凹凸形状が形成された凹凸面であり、凹凸面の凹凸形状に密着して触媒層が形成されている。すなわち、本発明の燃料電池においては、アノード極およびカソード極の少なくとも一方において、触媒層と高分子電解質膜との接触面積が大きくされていることにより、触媒層と高分子電解質膜との密着性が向上されている。よって、本発明によれば電極と高分子電解質膜との界面抵抗を顕著に低減することができるため、燃料電池の発電特性および信頼性を向上させることが可能である。

図１は、本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の代表的な構成を示す断面図である。図１に示す燃料電池１００においては、高分子電解質膜１を挟持するように、アノード側の電極２およびカソード側の電極３を備える。なお、アノード側の電極をアノード電極、カソード側の電極をカソード電極とも記載する。電極２，３は、それぞれ、触媒層２１，３１と拡散層２２，３２とからなる。電極２，３の外側には、セパレータ４，５が設けられている。セパレータ４，５には、アノード極およびカソード極の各々で生じた反応物を流通させるための流路溝が形成されている。また、セパレータ４，５が外部回路６に接続されることにより、該燃料電池１００からの出力が外部に取り出される。

なお、図１ではセパレータ４，５を集電体として用いる場合を示しているが、たとえば金属網等を集電体として形成しても良い。

燃料電池１００のアノード極には、矢印Ａ１に示すように、メタノール水溶液や水素等の燃料が供給される。たとえば燃料としてメタノール水溶液が供給される場合、アノード極からは、矢印Ａ２に示すように未反応のメタノール水溶液と二酸化炭素とが排出され、また、燃料として水素を供給する場合、アノード極からは、該矢印Ａ２に示すように未反応の水素が排出される。

燃料電池１００のカソード極には、矢印Ａ３に示すように、空気等の酸素源が供給される。たとえばアノード極に空気が供給される場合、アノード極からは、矢印Ａ４に示すように水および空気が排出される。

＜電極＞
本発明において形成される電極は触媒層を少なくとも含み、より典型的には、たとえばカーボンペーパーのような導電性多孔質体からなる拡散層と触媒層とからなる。

（触媒層）
触媒層は、たとえば、触媒担持カーボン粒子と高分子電解質のイオノマーとを適当な溶媒中で混合して得た触媒ペーストを、高分子電解質膜の表面に直接塗布することにより形成できる。高分子電解質膜の凹凸面に触媒層を形成する方法としては、ホットプレス等による接合よりも、触媒ペーストを直接塗布する方法が好ましい。直接塗布によれば、高分子電解質膜に形成された凹凸形状の溝部の奥深くまで触媒ペーストを入り込ませることができるので、触媒層と高分子電解質膜との接触面積を一層大きくすることができるからである。

触媒ペーストの調製に使用する好ましい溶媒としては、水、アルコール類、グリセリン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、アセトン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、１−メチル−２ピロリドン等の溶媒またはこれらの混合物が挙げられる。

触媒ペーストを高分子電解質膜に塗布する好ましい方法としては、スクリーン印刷や、ドクターブレード、バーコータを用いる方法、スプレー塗布、刷毛塗り等が挙げられる。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池においては、凹凸面上に形成される触媒層が、高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、該第１触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含むことが好ましい。この場合、第１触媒層は、高分子電解質膜と第２触媒層とを良好に接着するための接着層としての役割も果たすことができる。図１においては、触媒層２１，３１が、それぞれ第１触媒層２１ａ，３１ａと第２触媒層２１ｂ，３１ｂとからなる場合について説明している。

なお、第１触媒層と第２触媒層とに含まれる電解質が同じ種類である場合、第１触媒層と第２触媒層との密着性がより良好となり好ましい。

第１触媒層の上に第２触媒層を形成する方法としては、第１触媒層の上に必要量の触媒ペーストを直接塗布して乾燥する方法が挙げられるが、触媒層の厚みが大きくなるにしたがって、触媒層がひび割れや剥れなどを生じる可能性が高くなる。よって、カーボンペーパーのような導電性多孔質体またはテフロン（登録商標）樹脂基板の上に触媒担持カーボン粒子と高分子電解質のイオノマーとからなる触媒ペーストを必要量塗布して乾燥したものをホットプレスして第２触媒層とする方法がより好ましい。第１触媒層の表面には、高分子電解質膜に形成された凹凸面の形状がほぼ反映されているため、第１触媒層と第２触媒層との接触面積も大きく、第１触媒層と第２触媒層とを密着性良く接合することが可能である。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の凹凸面上に形成される触媒層は、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。

固体高分子電解質型燃料電池に用いられる触媒層は、典型的には、触媒と、たとえば高分子電解質イオノマー等のイオン交換樹脂からなる電解質とを含む。該電解質は触媒層内部のプロトン伝導性の確保に寄与する。触媒担持カーボン粒子と電解質とを混合する方法等により形成された触媒層においては、触媒担持カーボン粒子の表面の一部が電解質で覆われていない場合がある。特に触媒担持カーボン粒子におけるナノメートルオーダーの微小細孔の内部に電解質が入り込むことは一般に困難である。

触媒担持カーボン粒子に、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物による表面修飾を施すことにより、該触媒担持カーボン粒子の微小細孔内部まで電解質を入り込ませることができる。よってこの場合、触媒層におけるプロトン伝導性が良好になって、電極での反応に寄与する触媒の表面積を増大させることにより、電極の単位面積当りの電流密度が向上し、燃料電池の発電特性を向上させることができる。

上記の表面修飾を施した触媒担持カーボン粒子が高分子電解質膜と接するように形成される場合には、高分子電解質膜の表面付近のプロトン伝導性が特に良好になる。よってこの場合、触媒層中の電解質の比率をより小さくすることが可能となり、高分子固体電解質膜の凹凸面における溝部に、触媒担持カーボン粒子をより多く入り込ませることができる。これにより、所望の発電特性を得るために必要な触媒層の膜厚を小さくすることができ、製造コストの低減および燃料電池の一層の小型化が可能となる。

上記の表面修飾を施した触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを、高分子電解質膜上に直接塗布して乾燥する場合、触媒層と高分子電解質膜との密着性が高くなり、触媒層と高分子電解質膜との間のプロトン伝導性が向上することから電極の特性向上効果がより顕著に得られる。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の凹凸面上に形成される触媒層が、高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、第１触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含む場合、第１触媒層と第２触媒層とのうち、第１触媒層のみが、上記の表面修飾を施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。この場合、電極中の触媒量を多くする目的で、触媒層の厚みをたとえば１５μｍ以上等と厚くすることが必要な場合にも、良好なガス拡散性を確保することができる。

第１触媒層の触媒担持カーボン粒子に上記の表面修飾が施され、第２触媒層の触媒担持カーボン粒子に上記の表面修飾が施されていない場合、第１触媒層の厚みは１５μｍ以下であることが好ましい。該厚みが１５μｍ以下である場合、生成水が滞留するフラッディングを起こし難く、起電力が低下するおそれが少ない。

一方第２触媒層は、ガス拡散性を促進する点で厚い方が好ましく、５０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ程度であることがより好ましい。第２触媒層の厚みが５０μｍ以上である場合、ガス拡散性を良好に確保できるため、良好な電流密度を得ることができる。また該厚みが５００μｍ以下である場合、触媒層がひび割れたり剥がれたりして取扱が困難となるおそれが少ない。しかしながら、触媒層の作製が可能であり、大きさに制限がないならば、第２触媒層の厚みは５００μｍを超えても良い。

なお本発明において、触媒層のひび割れ、剥がれ等の問題が特にない場合は、上記の表面修飾がされた触媒層のみからなる触媒層を形成することが好ましい。この場合、電極での反応に寄与する触媒の表面積を多くできるため、燃料電池の発電特性が特に良好である。この場合、表面修飾がされた触媒層の厚みは、たとえば数百μｍ程度とされることができる。

第１触媒層と第２触媒層とからなる触媒層は、たとえば、第１触媒層を形成した後、該第１触媒層の上に第２触媒層を熱圧着等によって接合する方法により形成できる。第１触媒層の上に熱圧着で第２触媒層を形成する場合、燃料電池の製造をより容易に行なうことができる点で好ましい。なお、第１触媒層と第２触媒層とは直接接するように形成されても良いが、第１触媒層と第２触媒層との間に集電物質等の他の物質を介在させても良い。

本発明で用いられる触媒担持カーボン粒子とは、典型的には、カーボン粒子に触媒として触媒金属を担持させたものである。カーボン粒子は、所定の物性が得られるものであれば良く、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等を例示できる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明において、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物で表面修飾した触媒担持カーボン粒子を用いる場合、表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子の比表面積が８００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００〜２０００ｍ²／ｇの範囲内であることがより好ましい。

燃料電池の発電特性を向上させるためには、触媒の比表面積を増大させて電極での反応に対する触媒の利用効率を向上させることが有効である。そして、触媒の比表面積を増大させるためには、触媒担持カーボン粒子の比表面積を増大させることが有効である。触媒担持カーボン粒子の比表面積が大きい程、触媒がより微細なサイズに微粒子化された状態で担持され、触媒の比表面積が大きくなるからである。触媒は、たとえば数ｎｍ程度にまで微粒子化されていることが好ましい。

表面修飾がされた触媒担持カーボン粒子の比表面積が８００ｍ²／ｇ以上である場合、触媒の比表面積を大きくできることによって触媒の利用効率の向上効果が良好に得られる。ただし、触媒担持カーボン粒子の比表面積が１０００ｍ²／ｇ、特に２０００ｍ²／ｇを超える場合、触媒性能が徐々に低下する傾向がある。すなわち、担体の電気抵抗が大きくなって電子伝達の効率が徐々に低下したり、担体の細孔部が発達するために電解質膜が入り込みにくく、イオン伝導性が低下する傾向にあると考えられる。よって該比表面積は２０００ｍ²/ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｍ²／ｇ以下である。

上記のように比表面積が調整された触媒担持カーボン粒子を得るためには、担体であるカーボン粒子の比表面積を８００ｍ²／ｇ以上、さらに８００〜２０００ｍ²／ｇの範囲内とすることが好ましい。

なお、本明細書に記載される比表面積とはＢＥＴ法を用いて測定される値である。
カーボン粒子としては、市販されているものを用いても良く、公知の方法を用いて製造したものを用いても良い。また、市販されているカーボン粒子に対して物理的または化学的な処理を施すことによりカーボン粒子の比表面積を調節してもよい。たとえば、カーボン粒子に対して液相酸化処理または水蒸気処理を行なうことにより、カーボン粒子の比表面積を大きくすることができる。

カーボン粒子に担持させる触媒金属は、所定の特性が得られるものであれば特に限定はされないが、たとえば、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、オスミウム等の貴金属またはこれらの合金等からなることが好ましい。本発明においては、触媒金属を、好ましくは粒子状でカーボン粒子上に分散させる。具体的には、触媒金属を含む錯体等とカーボン粒子とを混合した状態で該触媒金属を含む錯体を還元することによって、カーボン粒子担体上に触媒金属を担持させることができる。

カーボン粒子の質量に対する触媒金属の担持量の割合は、２０〜６０質量％であることが好ましい。該割合が２０質量％以上である場合、触媒の表面積が良好に確保され、６０質量％以下である場合、触媒金属の粒子径が大きくなり過ぎることを防止できる。

（触媒層の表面修飾）
本発明で形成される触媒層は、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。典型的には、触媒金属の担体であるカーボン粒子に表面修飾を施した後、該カーボン粒子に触媒金属を担持させることによって、表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を形成できる。

プロトン解離性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を例示でき、特にスルホン酸基が好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基、特にスルホン酸基は、一般的な有機化学反応で触媒担持カーボン粒子中に容易に導入することができる点で好ましい。

スルホン酸基による表面修飾を施す場合、スルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸またはフルオロ硫酸等を用いることができる。

一方、プロトン解離性官能基を有する有機化合物としては、プロトン解離性官能基がスルホン酸基であるものとして、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロ硫酸、過硫酸アンモニウム等、プロトン解離性官能基がリン酸基であるものとして、イノシトール−リン酸、リン酸四カルシウム、リン酸水素カルシウム等を例示できる。

また、本発明においては、酸素ガスを用い、プラズマ焼成や紫外光処理によってカルボキシル基修飾する方法等も採用できる。

プロトン解離性官能基で表面修飾を施す前には、カーボン粒子にオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理、水蒸気処理またはフッ素処理等の表面処理を施しておくことが好ましい。これにより、カーボン粒子上に水酸基等の反応性基が形成される。そしてこの場合、該反応性基とプロトン解離性官能基を含む有機化合物とを化学反応させることによって、カーボン粒子上にプロトン解離性官能基を容易に導入することができる。

また、上記の表面処理の程度を制御することにより、反応性基の生成密度を制御することができるため、結果として、カーボン粒子上のプロトン解離性官能基の密度を制御することができる。これにより、カーボン粒子上に所望の密度でプロトン解離性官能基を容易に導入することができ、高い触媒性能を容易に付与することができる。

（拡散層）
拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス等、燃料電池の拡散層として通常採用されるものを適宜形成することができる他、導電処理がなされた多孔体として、たとえばポリアニリン付加されたセラミック等、耐酸化処理がなされた金属ウールとして、たとえばカーバイド処理されたスチールウール等、も用いることができる。また、燃料が十分に触媒層を拡散する構造においては、拡散層を用いなくても良い。

＜高分子電解質膜＞
本発明で用いられる高分子電解質膜は固体高分子電解質膜であり、具体的には、固体高分子のみからなる電解質膜や、高分子電解質と無機電解質との固体複合膜等を例示できる
。固体高分子からなる電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸膜や、スルホン化した芳香族ポリエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド等の炭化水素膜等からなるプロトン伝導性の電解質膜が挙げられる。また無機電解質膜としては、ゾル−ゲル法を用いて得た無機ガラス電解質膜等が挙げられる。

本発明においては、高分子電解質膜の凹凸面における表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）で１μｍ以上であることが好ましい。該平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上である場合、触媒層と高分子電解質膜との接触面積が大きく、電極と高分子電解質膜との密着性が特に良好である。該平均粗さは、１００μｍ以上、さらに２００μｍ以上であることがより好ましい。

なお、高分子電解質膜の凹凸面における平均粗さ（Ｒａ）が大き過ぎる場合には、触媒層と高分子電解質膜との接触面積が小さくなり、触媒層と高分子電解質膜との間に空隙が生じ易くなるため、該平均粗さは、たとえば５００μｍ以下、さらに４００μｍ以下、さらに３００μｍ以下であることが好ましい。

表面粗さの規格はたとえばＪＩＳ（日本工業規格）に制定されており、平均粗さ（Ｒａ）は、たとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で測定できる。

［固体高分子電解質型燃料電池の製造方法］
本発明はまた、上述の固体高分子電解質型燃料電池を製造するための方法であって、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に凹凸面を形成する凹凸面形成工程と、触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを高分子電解質膜の少なくとも上記凹凸面に直接塗布する塗布工程と、該触媒ペーストを乾燥させて、触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を形成する乾燥工程と、を含む、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法を提供する。触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを高分子電解質膜に対して直接塗布して乾燥することにより、高分子電解質膜に形成された凹凸面における溝部の底部にまで触媒層を入り込ませることができるため、本発明の製造方法によれば、触媒層と高分子電解質膜との接触面積および密着性を向上させることができる。

＜凹凸面形成工程＞
本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に凹凸形状を有する凹凸面を形成する。凹凸加工の方法としては、高分子電解質膜の表面を研磨紙や繊維等で擦る方法、高分子電解質膜の表面に砂状の粒子を衝突させる方法、イオン照射法、プラズマ処理による方法、凹凸形状を有する金属板で高分子電解質膜をプレス加工する方法等を用いることができる。

＜触媒担持カーボン粒子作製工程＞
触媒担持カーボン粒子は、たとえば、触媒金属溶液中にカーボン粒子を浸漬して攪拌し、加熱や水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤の添加等により溶液中の触媒金属イオンをカーボン粒子上に還元析出させることで作製できる。触媒金属溶液としては、たとえば、ジニトロアンミン白金硝酸溶液、白金テトラアンミン錯体溶液、塩化白金酸溶液、白金カルボニル錯体溶液等を用いることができる。また、触媒は白金でなくても良く、白金ルテニウム、金、金パラジウム等の、白金合金、貴金属単体、貴金属合金等を用いることもできる。この場合、上記の白金溶液、各金属の塩化物等を用い、個別の還元や同時還元により触媒担持カーボン粒子を作製できる。

＜塗布工程＞
塗布工程においては、上記で凹凸面を形成した高分子電解質膜の少なくとも該凹凸面に、触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを直接塗布する。触媒ペーストは、たとえば、触媒担持カーボン粒子を、水、アルコール類、グリセリン、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、アセトン、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、１−メチル−２ピロリドン等の溶媒またはこれらの混合物に分散させることにより調製できる。

触媒ペーストを高分子電解質膜に塗布する好ましい方法としては、スクリーン印刷や、ドクターブレード、バーコータを用いる方法、スプレー塗布、刷毛塗り等が挙げられる。

＜乾燥工程＞
上記で高分子電解質膜上に塗布した触媒ペーストを乾燥させて、触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を形成する。乾燥条件は、触媒層の厚み、含水量、電解質の量等により変動する。目安としては、電解質のガラス転移点よりも５℃低い温度で、水に浸漬しても電極が剥がれない程度の圧力および時間でホットプレスする方法等を行なうことができる。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、塗布工程および乾燥工程によって形成される触媒層が、プロトン解離性官能基または該プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含むことが好ましい。この場合、電極での反応に寄与する触媒の表面積を増大させることにより、燃料電池の特性を向上させることができる。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、高分子電解質膜の凹凸面上に形成される触媒層が、高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、該第１触媒層を挟んで高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含み、塗布工程と乾燥工程とによって第１触媒層を形成し、第１触媒層の表面に第２触媒層を熱圧着によって接合する接合工程をさらに含むことが好ましい。この場合、触媒層がひび割れたり、剥がれたりする危険性が低くなり、燃料電池をより容易に製造できる。

この場合、カーボンペーパーのような導電性多孔質体またはテフロン（登録商標）樹脂基板の上に触媒担持カーボン粒子と高分子電解質のイオノマーとからなる触媒ペーストを必要量塗布して乾燥する方法等であらかじめ作製した第２触媒層を、第１触媒層の上に重ね、熱プレスする方法等が採用され得る。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法においては、第１触媒層と第２触媒層とのうち、第１触媒層のみが前述の表面修飾された触媒担持カーボン粒子を含有することが好ましい。この場合、燃料電池の製造が容易である。また、触媒層と高分子電解質膜との密着性を高くでき、触媒層を厚くした場合にも良好なガス拡散性を確保することができるため、燃料電池に優れた信頼性が付与される。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお以下の実施例において、比表面積の測定は、日本ベル社製の比表面積測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ１８）を用いて行ない、断面形態の観察は、日本分光社製の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（型式：ＪＳＭ５３１０−ＬＶ）を用いて行なった。

［実施例１］
＜表面に凹凸面を有する高分子固体電解質膜の作製＞
高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を使用した。該高分子電解質膜を、表面粗さ（Ｒａ）が約３０μｍの凹凸形状を有する金型２枚で挟み、１００℃、５ＭＰａで３分間プレスした。これにより、高分子電解質膜の両面に金型の凹凸形状が転写され、表面粗さが約１０μｍの凹凸面が高分子電解質膜の表面に形成された。

＜プロトン解離性官能基による表面修飾＞
比表面積１１２０ｍ²／ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック）を、２（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを含むジクロロメタン溶液中に懸濁させ、室温で２時間攪拌した。次に、これを濾過および減圧乾燥した。以上の方法で、プロトン解離性官能基で表面修飾されたカーボン粒子を得た。

＜カーボン粒子への白金の担持＞
２．２質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液９０ｇに、上記の表面修飾を施したカーボン粒子を３ｇ浸漬して攪拌した。これにエタノール１０ｍｌを加え、９５℃で６時間攪拌することにより、カーボン粒子の質量に対して５０質量％の白金を該カーボン粒子に担持させ、触媒担持カーボン粒子を得た。

＜燃料電池の製造＞
上記で得た触媒担持カーボン粒子を、ナフィオン（登録商標）分散溶液にて、触媒担持カーボン粒子：ナフィオン（登録商標）、の質量比が７：３となるように調整して、超音波処理により分散させて、触媒ペーストを作製した。該触媒ペーストを、上記で作製した、凹凸面を有する高分子電解質膜上に直接塗布し、乾燥させて触媒層を形成した。この工程を高分子電解質膜の両面に行なうことにより接合体を作製した。

該接合体の断面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、凹凸面の凹凸形状の全ての底部まで触媒担持カーボン粒子が入り込んでいることを確認できた。

次に、上記で得た接合体の両面を撥水性カーボンペーパーで挟んで、１３０℃、３分間ホットプレスすることで、カーボンペーパーからなる拡散層を形成し、図１で示されるような１対のセパレータで挟持して、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。ここで、上記の撥水性カーボンペーパーは、カーボンペーパー（東レ製、ＴＰＧ−Ｈ−０６０）の片面に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物をエチレングリコール中に均一に分散させたペーストを塗布して乾燥したものである。

［比較例１］
高分子電解質膜としては、実施例１と同様の製法で作製した、凹凸面を有する高分子電解質膜を用いた。表面修飾を行なっていない触媒担持カーボン粒子を、実施例１と同様の質量比でナフィオン（登録商標）分散溶液と混合し、超音波処理により分散させて触媒ペーストを作製した。該触媒ペーストを、上記の高分子電解質膜上に直接塗工して乾燥させて触媒層を形成した。以後の工程は実施例１と同様に行ない、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例２］
高分子電解質膜への凹凸面の形成を行なわない他は実施例１と同様の工程で、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例３］
高分子電解質膜としては、実施例１と同様の製法で作製した、凹凸面を有する高分子電解質膜を用いた。実施例１と同様の方法で調製した触媒ペーストを撥水性カーボンペーパー上に塗工し、触媒層が形成された燃料電池用電極を作製した。

上記で得た燃料電池用電極を２枚用い、各々の触媒ペースト側が高分子電解質膜に対向するようにして高分子電解質膜を挟み、１３０℃、３分間ホットプレスして一体化し、接合体を得た。該接合体の断面形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。

図２は、比較例３で観察された接合体の断面形態の模式図である。図２に示すように、比較例３において作製した接合体では、高分子電解質膜の凹凸面のうち一部において、溝部の底部に触媒担持カーボン粒子が入り込んでいない箇所が存在しているのが確認された。

上記で得た接合体を図１に示されるような１対のセパレータで挟持して、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［セル電圧の測定］
実施例１および比較例１〜３で得た固体高分子電解質型燃料電池につき、アノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気をそれぞれ供給して発電試験を行なった。

図３は、実施例１および比較例１〜３で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。図３によると、高分子電解質膜に形成された凹凸面の凹凸形状の底部にまで触媒担持カーボン粒子が入り込むように触媒層が形成された実施例１においては、比較例１〜３と比べ優れたセル電圧を示した。比較例１では、触媒層と高分子電解質膜との密着性が悪かったために、比較例２では、触媒層と高分子電解質膜との接触面積が小さかったために、比較例３では、触媒層と高分子電解質膜との間に空隙が生じたために、それぞれセル電圧が低くなったものと考えられる。よって、本発明によれば高い発電性能を有する固体高分子電解質型燃料電池を製造できることが分かる。

［実施例２〜５］
カーボンブラックとして、比表面積が８１０ｍ²／ｇ（実施例２）、１２７０ｍ²／ｇ（実施例３）、１９２５ｍ²／ｇ（実施例４）、２３００ｍ²／ｇ（実施例５）であるカーボンブラックをそれぞれ用いた他は実施例１と同様の方法で固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［実施例６，７］
カーボンブラックとして、比表面積が３９６ｍ²／ｇ（実施例６）、６４３ｍ²／ｇ（実施例７）であるカーボンブラックをそれぞれ用いた他は実施例１と同様の方法で固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例４，５］
カーボン粒子として、表面修飾を施さず、比表面積が８１０ｍ²／ｇ（比較例４）、１２７０ｍ²／ｇ（比較例５）であるカーボンブラックをそれぞれ用いた他は実施例１と同様の方法で固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［セル電圧の測定］
実施例２〜７、比較例４，５で得た固体高分子電解質型燃料電池につき、実施例１と同様の方法を用いてセル電圧を測定した。

図４は、実施例２〜７および比較例４，５で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。図４は、カーボンブラックの比表面積と、電流密度が０．２Ａ／ｃｍ²になるときのセル電圧との関係を示している。図４によると、カーボンブラックの比表面積が８００ｍ²／ｇ以上であるときに触媒性能を大きく向上させることができ、特に高いセル電圧が得られることが分かる。比較例４，５では、触媒層と高分子電解質膜とが密着していなかったために、セル電圧が低かったものと考えられる。

［実施例８］
高分子電解質膜としては、実施例１と同様の製法で作製した、凹凸面を有する高分子電解質膜を用いた。

比表面積１１２０ｍ²／ｇのカーボンブラック（アセチレンブラック）をカーボン粒子として用い、該カーボン粒子の表面に塩化ベンゼンジアゾニウムと加熱還流する方法でアゾ基を導入し、これにスチレンを加えて、カーボン粒子表面でポリスチレンのグラフト化を行なった。次に、５質量％三酸化硫黄溶液中にカーボン粒子を懸濁させ、１２０℃で４時間攪拌した。次に、これを濾過および減圧乾燥した。以上の方法により、プロトン解離性官能基を有する有機化合物で表面修飾されたカーボン粒子を得た。

＜カーボン粒子への触媒金属の担持＞
次に、２．２質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液９０ｇに、上記で表面修飾したカーボン粒子を７ｇ浸漬し、攪拌した。これにエタノール１０ｍｌを加え、９５℃で６時間攪拌することにより、カーボン粒子に白金を担持させ、カーボン粒子の質量に対して５０質量％の白金が該カーボン粒子に担持された白金担持表面修飾カーボン粒子を得た。

また、該白金担持カーボン粒子に、５．２質量％の塩化ルテニウム溶液１０ｇを加えて攪拌することにより、カーボン粒子にルテニウムをさらに担持させた。これにより、カーボン粒子の質量に対して５０質量％の白金ルテニウム合金が該カーボン粒子に担持された白金ルテニウム合金担持表面修飾カーボン粒子を得た。

＜燃料電池の製造＞
次に、上記で得た白金担持表面修飾カーボン粉末を触媒担持カーボン粒子として用い、ナフィオン（登録商標）分散溶液と、触媒担持カーボン粒子：ナフィオン（登録商標）の質量比が８：２となるように混合し、超音波処理により触媒担持カーボン粒子を分散させて触媒ペーストを作製した。これを高分子電解質膜の両面に直接塗工して乾燥させ、第１触媒層を約１０μｍの膜厚で形成した接合体を作製した。

また、表面修飾を行なわない他は上記と同様の方法で作製した白金担持カーボン粒子および白金ルテニウム合金担持カーボン粒子をそれぞれ触媒担持カーボン粒子として用い、表面修飾していない該触媒担持カーボン粒子とナフィオン（登録商標）分散溶液とを、触媒カーボン粒子：ナフィオン（登録商標）の質量比が６：４となるように混合し、超音波処理により触媒担持カーボン粒子を分散させて、２種の触媒ペーストを作製した。これを撥水性カーボンペーパー上にそれぞれ塗工することで、第２触媒層を形成した燃料電池用電極をそれぞれ作製した。

アノード側には、上記で得た、白金ルテニウム合金担持カーボン粒子を含む第２触媒層を形成した燃料電池用電極を、カソード側には、上記で得た白金担持カーボン粒子を含む第２触媒層を形成した燃料電池用電極を、それぞれ用い、上記で作製した接合体を該燃料電池用電極で挟み、１３０℃、３分間ホットプレスして一体化したことにより、第１触媒層の外側に第２触媒層を形成した電極−電解質接合体を作製した。さらに、この電極−電解質接合体を図１で示すような一対のセパレータで挟持して単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例６］
第１触媒層の作製においてカーボン粒子に表面修飾を施さない他は実施例８と同様の方法で、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例７］
高分子電解質膜に凹凸加工を行なっていない他は実施例８と同様の方法で、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［比較例８］
第１触媒層を形成しない他は実施例８と同様の方法で、単セルの固体高分子電解質型燃料電池を製造した。

［セル電圧の測定］
実施例８および比較例６〜８で得た固体高分子電解質型燃料電池につき、アノード側にメタノール水溶液を、カソード側に空気をそれぞれ供給して、直接メタノール燃料電池として発電試験を行なった。図５は、実施例８および比較例６〜８で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。図５は、電流密度とセル電圧との関係を示している。

図５によると、実施例８では比較例６〜８と比べて良好なセル電圧を示し、発電特性が優れていることが分かる。これは、実施例８において、高分子電解質膜の表面を凹凸加工して表面積を増大させ、かつ、表面修飾を施した触媒担持カーボン粒子を使用した触媒ペーストを直接塗布して第１触媒層を形成した後、表面修飾を施していない触媒担持カーボン粒子を塗布した第２触媒層を熱圧着することにより、高い性能を有する燃料電池を製造することができたものと考えられる。

比較例６では触媒層と高分子電解質膜とが密着していなかったために、比較例７では触媒層と高分子電解質膜との接触面積が小さかったために、比較例８では触媒層と高分子電解質膜との間に空隙が生じたために、それぞれセル電圧が低かったものと考えられる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、たとえば、携帯用小型機器、商用電源のない地域で用いられる電気機器等の電源として好適に適用され得る。

本発明に係る固体高分子電解質型燃料電池の代表的な構成を示す断面図である。 比較例３で観察された接合体の断面形態の模式図である。 実施例１および比較例１〜３で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。 実施例２〜７および比較例４，５で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。 実施例８および比較例６〜８で製造した固体高分子電解質型燃料電池の発電試験の結果を示す図である。 従来の高分子電解質膜と電極との接合法について説明する断面図である。

符号の説明

１ 高分子電解質膜、２，３ 電極、４，５ セパレータ、６ 外部回路、２１，３１ 触媒層、２２，３２ 拡散層、２１ａ，３１ａ 第１触媒層、２１ｂ，３１ｂ 第２触媒層、１００ 燃料電池。

Claims (5)

1. 高分子電解質膜と前記高分子電解質膜を挟持する１対の電極とを備える固体高分子電解質型燃料電池であって、
   前記電極は、触媒担持カーボン粒子を含む触媒層を有し、
   前記高分子電解質膜の表面の少なくとも一方は、凹凸形状が形成された凹凸面であり、
   前記凹凸面の前記凹凸形状に密着して前記触媒層が形成されてなり、
   前記凹凸面上に形成される前記触媒層は、前記高分子電解質膜に接して形成された第１触媒層と、前記第１触媒層を挟んで前記高分子電解質膜と対向するように形成された第２触媒層とを含み、
   前記第１触媒層と前記第２触媒層とのうち、前記第１の触媒層のみが、プロトン解離性官能基または前記プロトン解離性官能基を有する有機化合物によって表面修飾が施された触媒担持カーボン粒子を含む、固体高分子電解質型燃料電池。
2. 前記表面修飾が施された前記触媒担持カーボン粒子の比表面積が８００ｍ²／ｇ以上で
   ある、請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
3. 前記高分子電解質膜の前記凹凸面における表面粗さが、平均粗さ（Ｒａ）で１μｍ以上である、請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質型燃料電池を得るための製造方法であって、
   前記高分子電解質膜の表面の少なくとも一方に前記凹凸面を形成する凹凸面形成工程と、
   カーボン粒子に触媒を担持させて触媒担持カーボン粒子を作製する触媒担持カーボン粒子作製工程と、
   触媒担持カーボン粒子を含む触媒ペーストを前記高分子電解質膜の少なくとも前記凹凸面に直接塗布する塗布工程と、
   前記触媒ペーストを乾燥させて、前記触媒担持カーボン粒子を含む前記第１の触媒層を形成する乾燥工程と、
   を含む、固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。
5. 前記第１触媒層の表面に前記第２触媒層を熱圧着によって接合する接合工程をさらに含む、請求項４に記載の固体高分子電解質型燃料電池の製造方法。

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