JP4553482B2

JP4553482B2 - Film for deep drawing

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Publication number: JP4553482B2
Application number: JP2000380945A
Authority: JP
Inventors: 務上原; 武雄大森
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002178470A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定樹脂からなる外層、中間層、ヒートシール性を有する外層からなる深絞り成形用多層フィルムに関する。より詳しくは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド系樹脂層を含む中間層、ヒートシール層とそれに隣接する内層との２層の外層から構成された深絞り用多層フィルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
深絞り成形用の底材用包装材料には、深絞り成形性、耐熱性、耐ピンホール性、ラベル適性、蓋材とのシール性等が求められ、特にボイル用途にはボイル後の包装体の光沢、透明性、及びシール強度が要求される。また、被包装物の種類により、蓋材とのイージーピール性を要求される場合もある。これらの要求を満たすべく種々の包装材料が提案されている。特開平６−２２６９３０号公報は、最外層をポリブチレンテレフタレート樹脂、最内層をシール性樹脂層とし、中間層にはポリアミド樹脂層などからなるバリア性樹脂層を配してなる深絞り成形用共押出複合フィルムを提案している。特開平８−２８１８９２号公報は最内層がヒートシール性樹脂層であり、中間層にポリアミド樹脂層などを含み、最外層に共重合ポリエステル樹脂層を配した深絞り用共押出フィルムを提案している。特開平１１−１７０４５３号公報は、少なくとも緩衝層とヒートシール層を有する多層フィルムであって、イージーピール性を有する多層フィルムを提案している。
【０００３】
また、特許第２７２４９３８号は、少なくとも２層からなるヒートシール性積層フィルムであるイージーピール性共押出積層フィルムを提案している。
これらの先行技術では、それぞれ解決すべき課題を解決しているものの、更なる改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は深絞り成形した際に、蓋材との貼着部に生じる皺の発生を抑制し、ボイル適性を有し、ボイル後の透明性が維持され、ラベル適性、耐ピンホール性が良好で、柔軟性を有し、成形性良好な深絞り成形用多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層、ポリアミド樹脂層を含む中間層、特定樹脂からなるヒートシール層及びそれに隣接する内層からなる外層を有する多層フィルムが上記課題を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明はポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、少なくともポリアミド系樹脂層を含む中間層（Ｂ）、ヒートシール性を有する外層（Ｃ）で構成された多層フィルムであって、外層（Ａ）は表層側にあって、ポリアミド系樹脂が飽和吸水率５％未満である脂肪族ポリアミド樹脂あるいは該ポリアミド系樹脂を含む組成物、ポリエステル系樹脂が炭化水素の炭素原子数が３以上のジオール成分とジカルボン酸成分の（共）重合体から選ばれたポリエステル系樹脂であり、外層（Ｃ）は表層側に配置されたヒートシール層（Ｃ１）と、それに隣接する内層（Ｃ２）からなり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は８５℃以上１２０℃未満であり、内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点は１２０℃以上１３５℃未満であり、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂の融点は内層（Ｃ２）を形成する樹脂の融点より低く、ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍであり、内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍであり、｛ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／内層（Ｃ２）の厚さ｝は１／２〜１／１５であり、且つ前記多層フィルムは未延伸であることを特徴とする深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００６】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）が易剥離性（イージーピール性）である前記発明の深絞り成形用多層フィルム、および前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が、さらにポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。また、内層（Ｃ２）がエチレン・α−オレフィン共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。前記発明においてヒートシール層（Ｃ１）が、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー樹脂（ＩＯ）から選ばれた少なくとも一種の樹脂からなる深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００７】
本発明は、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する樹脂が超低密度ポリエチレンである前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリエステル系樹脂が引張弾性率２００〜１５００ＭＰａ未満のポリエステル系樹脂である深絞り成形用多層フィルムおよび、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂のジオール成分が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリエステル共重合体からなる前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。更に、外層（Ａ）のポリエステル系樹脂がポリブチレンテレフタレート系樹脂である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。外層（Ａ）のポリアミド系樹脂がナイロン１１又はナイロン１２である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
また本発明は、中間層（Ｂ）がポリアミド系樹脂層以外にガスバリヤ層を含む前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。ポリアミド系樹脂又はポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなる外層（Ａ）、ポリアミド系樹脂の層、ガスバリヤ層、ポリアミド系樹脂の層からなる中間層（Ｂ）、ヒートシール層に隣接する内層（Ｃ２）及びヒートシール層（Ｃ１）からなる外層（Ｃ）がこの順で配置された前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。さらに、ボイル用である前記発明の深絞り成形用多層フィルムを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の深絞り成形用多層フィルムを構成する外層（Ａ）は、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれた樹脂からなっている。
外層（Ａ）のポリアミド系樹脂としては、少なくともＡＳＴＭＤ−５７０に準ずる吸水率測定法にて測定した２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満、好ましくは３．０％未満である脂肪族ポリアミド樹脂が用いられる。ボイル前や後で貼着させたラベルの剥がれ難さ（ラベル適性）および優れた表面光沢の観点から、２３℃の水中に浸漬した後の飽和吸水率が５．０％未満であるポリアミド系樹脂が選ばれる。吸水率が５％以上であるとボイル処理の前あるいは後に貼着させたラベルとの接着力が低下しラベル剥がれの問題が生じることがある。
また、多層フィルムをボイル用途に用いる場合、外層（Ａ）は７０℃〜沸騰水（９８℃）でボイル時間４０分間程度のボイル処理あるいはスチームフラッシュを受けるので、これに耐える耐熱性を有することが好ましい。即ち、融点は１１０℃〜２７０℃であることが望ましいが好ましくは１５０〜２４０℃である。融点が低すぎると、ボイル時に外層（Ｃ）の軟化が起き、包装品（パック品）の表面同士が接触したときにブロッキングを生じ易い。また、融点が高すぎると深絞り成形性が劣化する。また、フィルム成形時の押出温度を高くする必要があり、他積層樹脂の分解等の押出性に問題を生じる。例えば、ナイロン１１、ナイロン１２，ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド（共）重合体、或いはその組成物およびこれらの一種を含む混合物を用いることができる。また、ナイロン６１−６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６等の芳香族ポリアミド（共）重合体、非晶性ナイロン等の一種を含む混合物を用いることができる。
【０００９】
ポリエステル系樹脂を用いる場合は、炭化水素の炭素原子数が３以上、好ましくは３〜８個のジオールとジカルボン酸の重合体、および共重合体から選ばれた樹脂が主成分として用いられる。炭化水素の炭素原子数が２以下のジオールを含む重合体、及び共重合体を使用すると、ボイル後には、外層（Ａ）の表面が粗面化して光沢が劣り、或いは、吸水白化して透明性が著しく低下する。
【００１０】
共重合のジオール成分としては炭化水素の炭素原子数が３以上のジオールが選択され、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール以外にトリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタメチレングリコール、テトラメチレンオキシドグリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンオキシドグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキシルグリコール等の脂環族ジオール、ビスフェノールA等の芳香族ジオールが１種類以上用いられる。
【００１１】
共重合のジカルボン酸成分としてはテレフタル酸以外に、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸あるいは、脂肪族ジカルボン酸、またはその酸無水物が１種類以上用いられる。
【００１２】
これらの中で酸成分にテレフタル酸、ジオール成分に１，４−ブタンジオールを用いたブチレンテレフタレートのホモ重合体、同じくジオール成分に１，３−プロパンジオールを用いたトリメチレンテレフタレートホモ重合体、共重合ポリエステル系樹脂等が好ましい。さらに、これら組み合わせの共重合体の中でも共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）として、そのジオールのブロック共重合成分としてテトラメチレンオキシドグリコールを用いた、例えば「三菱エンジニアリングプラスチックス社製、ノバデュール５５０５Ｓ」、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分としてドデカンジオン酸を用いた、例えば「東レ社製、東レＰＢＴＢＡ９７−０５１」、同じく、共重合ＰＢＴとしてジカルボン酸のランダム共重合成分として主にポリテトラメチレングリコールを用いた、例えば「カネボウ合繊社製カネボウＰＢＴＰＯ２１２０やＰＢＴＳ９０２１」、また、その他共重合ポリエステル樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である、例えば「イーストマンケミカル社製デュラスターＤＳ２０１０」、およびこれらの樹脂の混合物、またはこれらの樹脂５０重量％を超える量と相溶性を有する熱可塑性ポリウレタン、柔軟性を有する共重合ＰＢＴ、エステル系エラストマー等との組成物が用いられる。
【００１３】
尚、非晶性ポリエステル等の結晶性が無く、ガラス転移温度がボイル温度より低いポリエステルの場合、ボイル時表面の軟化、加水分解等が起きフィルムが白化し外観を損ねるおそれがある。加水分解はポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基の影響を受けやすいことから、重合法や末端封止剤により考慮したものが好ましい。固相重合の場合は末端カルボキシル基が少ない。この場合、例えばシクロヘキサンジメタノールなどのような共重合成分を使用し低結晶性を有し、ガラス転移点Ｔｇが８５℃以上の共重合ポリエステル系樹脂を使用することで成形性は維持し、耐ボイル性を付与することができる。非晶性ＰＥＴ系樹脂や、低結晶性ポリエステル系樹脂等のポリエステル系樹脂を用いる場合、剛性が大きいので引張弾性率（ＪＩＳＫ−７１２７に準ずる２．５％割線係数）２００〜１５００ＭＰａ未満、更には２００〜１０００ＭＰａが好ましい。引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であると深絞り成形性を劣化させ、２００ＭＰａ未満であるとフィルム表面の滑り性が小さくなりハンドリング性に劣る。外層（Ａ）の厚さは３〜４０μｍ、更には１０〜３０μｍが好ましい。３μｍ未満では押出製膜上不安定になりやすく厚み斑になりやすく、４０μｍ以上であると深絞り成形性や強度上劣る。
【００１４】
中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層は外層（Ａ）と積層することにより優れた耐ピンホール性、深絞り性を付与するために必要である。中間層（Ｂ）のポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂は、前記のポリアミド樹系脂を用いることもできる。さらに、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、あるいは共重合ポリアミドのナイロン６−１２、ナイロン６−６９、ナイロン６−６６、ナイロン６６−６１０、ナイロン６−６６−６１０等が挙げられる。これらポリアミドの中でもＤＳＣで求めた融点が２４０℃以下、特に２３０℃以下のものが好適に用いられる。これらのポリアミド系樹脂を主体とする混合物であってもよい。
ナイロンＭＸＤ６、ナイロン（６Ｉ−６Ｔ）等の芳香族ポリアミド樹脂も使用できるが、通常は脂肪族ポリアミド樹脂とのとの混合系で用いる。
また、中間層（Ｂ）は、ポリアミド系樹脂層以外に、更にガスバリヤ層を含むことができる。
【００１５】
ガスバリヤ層を構成する樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）（エチレン含有率３０〜６０モル％、ケン化度９５％以上）、芳香族ポリアミド系樹脂、例えば、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ−６Ｔ、塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリロニトリル若しくは不飽和ニトリル系樹脂等が用いられる。芳香族ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂と混合して使用することが多い。これらの中、深絞り成形性、共押出加工性の観点からＥＶＯＨを用いるのが好ましい。
中間層（Ｂ）は、ガスバリヤ層がポリアミド系樹脂層にサンドイッチされた形態をとってもよい。また、水蒸気バリヤ層として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プロピレン系樹脂を含んでもよい。中間層（Ｂ）の厚さは、中間層全体として１０〜１００μｍ、更には２５〜６５μｍが好ましい。
【００１６】
外層（Ｃ）は、被包装物に接するヒートシール層（Ｃ１）とそれに隣接する内層（Ｃ２）から構成される。ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）等のエチレン系共重合体から選ばれた少なくとも一種の樹脂を主成分とする。ここで、「主成分とする」とは、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂中、これらの樹脂の合計が５０重量％を越える量含有されていることを意味する。
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂の融点は、それに隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点より低く設定する。更に、ヒートシール層（Ｃ１）を構成する樹脂を選択する場合は、前記の樹脂から融点が８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満の樹脂を選ぶことが好ましい。この範囲の融点を有する樹脂を選ぶことにより、深絞り成形時に樹脂が熱板に接触したとき、熱板に付着して熱板の跡が付きフィルムの外観を悪化させること、樹脂の融点が高すぎて、シール性を得るために高いシール温度の設定が必要になり包装内容物への影響を考慮することなく操作できる。
【００１７】
ヒートシール層（Ｃ１）を構成する好ましい樹脂として、エチレン・α−オレフィン共重合体を挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、シングルサイト触媒系超低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ）、及びシングルサイト触媒系直鎖状低密度ポリエチレン（ＳＳＣ−ＬＬＤＰＥ）を挙げることができる。
【００１８】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に、イージーピールの機能を付与するときは、ヒートシール層（Ｃ１）を形成する主成分の樹脂の他に、更にポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＰＰ−Ｅｔ）等から選ばれた少なくとも一種の樹脂を含ませることが好ましい。これらの樹脂を添加することにより、ヒートシール層（Ｃ１）はより易剥離性を有する層となる。これらの樹脂と主成分樹脂との配合割合は、重量比で５／９５〜５０／５０、更には１０／９０〜３０／７０が好ましい。これらの中、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＭＡＡ、ＰＰ−Ｅｔ／ＩＯ、ＰＰ−Ｅｔ／ＥＶＡの配合割合１５／８５〜３０／７０が好ましい。
【００１９】
ヒートシール層（Ｃ１）に隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合体の中から選ぶことができる。隣接する内層（Ｃ２）を構成する樹脂の融点が１２０〜１３５℃の範囲の樹脂を選ぶことが好ましい。深絞り成形時の絞り体積に対し、内容物が不定形で小さい場合、絞られ薄膜化したフィルム部分は、内容物に接するばかりでなく、蓋材とのシール部分のフランジ部まで高さが達する。そのフィルム部分は成形時にある程度延伸されているので、ボイル処理時にフィルムの収縮が生じる。収縮力が大きいと蓋材を折り曲げ皺を発生し、この結果パック品の外観を悪化させ、場合によっては破袋を起こすこともある。このとき隣接する内層（Ｃ２）は、収縮応力を吸収する作用を有している。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂の融点が１２０〜１３５℃、更には１２０〜１３０℃の（エチレン・α−オレフィン共重合体あるいは）直鎖状低密度ポリエチレンであることが、この現象を抑制するのに好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の樹脂融点は８５〜１２０℃未満の範囲の樹脂、更には１００〜１２０℃未満を選ぶことが好ましい。内層（Ｃ２）と内層（Ｃ１）の樹脂融点を上記の範囲にすることにより、薄膜化したフィルム部分の収縮が起きても蓋材とのズレが生じ難くなるのである。前記の不都合な現象は、深絞り成形温度に対してボイル温度が高い場合に起こり易い。
【００２０】
更に隣接する内層（Ｃ２）の厚さを、ヒートシール内層（Ｃ１）の厚さより大きくすることによっても、前記のような皺発生現象の抑制に寄与することができる。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さは５〜３０μｍ、更には７〜２０μｍが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さが、小さすぎると製膜時の外観や、シール安定性を損なうことがある。又、イージーピールタイプの場合は、この厚みの範囲内であることにより、切れ残り、糸引き発生等のイージーピール剥離面の外観を悪くする要因が少なくなる。従って、この範囲にあることが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さは２０〜１５０μｍ、更には４０〜９０μｍが好ましい。隣接する内層（Ｃ２）の厚さが小さすぎるとボイル後の皺発生抑制効果が発現し難く、厚さが大きすぎると多層フィルム全体に対する内層（Ｃ２）の厚さの比率が大きくなり多層フィルムとしての強度不足を生じることがあるので、この厚さの範囲にあることが好ましい。ヒートシール層（Ｃ１）の厚さ／隣接する内層（Ｃ２）の厚さの比は１／２〜１／１５、更には１／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。また、外層（Ｃ）の厚さは２５〜１５０μｍ、更には４０〜１００μｍが好ましい。また、全層厚みに対して外層（Ｃ）の厚さの割合は、１／３〜３／４であることが好ましい。
【００２１】
また、ヒートシール層（Ｃ１）に滑剤を適量添加してもよい。好ましい滑剤としては、例えば、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の有機系滑剤、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機系滑剤を挙げることができる。添加量は０．２〜２重量％が好ましい。滑剤は、通常マスターバッチの形で加える。例えば、滑剤２０重量％含有マスターバッチを１〜１０重量％添加することにより前記添加量が得られる。
【００２２】
前記各層間の接着を強くするために接着層を必要に応じて設けることができる。接着層に用いる樹脂としては、軟化温度の低い熱可塑性重合体及びこれらの樹脂の不飽和カルボン酸変性物、又は該酸変性物の金属変性物等、並びにこれらを含む混合物が好ましい。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸エチル共重合体、およびマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はこれらの無水物などで変性されたオレフィン共重合体、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのブレンド樹脂などがある。これらの中でマレイン酸で変性したポリオレフィン、例えばマレイン酸変性ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＥＶＡなどが好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の深絞り成形用多層フィルムの製造の際、各樹脂層には必要により、所望する性質を損なわない範囲で各種添加剤、安定剤などを添加してもよい。添加剤の配合は公知の方法により行うことができる。各樹脂はそれぞれ別の押出機で溶融混練され、Ｔダイ共押出、または円形ダイにより溶融成形される。本発明の多層フィルムは未延伸である。未延伸の場合はＴダイ共押出しにより樹脂温度２００〜２５０℃で積層構成の溶融パリソンを成形する。次いでこのパリソンを規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０〜６０℃のチルロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得る。積層フィルムを深絞り用に使う場合は前記の厚み範囲のフィルムを使用するのが好ましい。この場合はフィルムのヒートシール層（Ｃ１）が被包装物に接する面となるように使用することにより、耐ピンホール性、透明性に優れ、柔軟性に富んでいるため被包装物の形状に密着した包装体を与え、且つ、包装体表面へのラベル貼着性（ラベル適性）も優れたものとなる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、フィルムの各種物性は以下の試験方法により測定した。
１．深絞り成形性
試作フィルムを外層（Ａ）に相当する層が下になるように、深絞り包装機械（大森機械（株）社製、ＦＶ６０３）を用いて直方体容器（機械方向１５０ｍｍ×横方向１００ｍｍ×深さ８０ｍｍ）を成形温度８５℃、成形時間２秒の条件で成形した。絞り型への忠実性、コーナー部の白化の有無等で深絞り性の判断を行った。また、上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ²、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製しフランジ部分のシールの状況も確認した。
表中、
◎：深絞り金型に忠実な成形が可能であり外観に優れる。
○：深絞り金型のコーナー部までは絞れていないが、白化等は起きていなく、内容物が不定形であるため包装はできる。
△：深絞り金型通りに成形ができず、絞りきれない。あるいはフィルムが白化する等外観に劣る。あるいはフランジ部で完全なシールが全面できていない。
×：深絞り成形時にフィルムが切れる。
を意味する。
【００２５】
２．ボイル適性（ボイル適性、透明性）
上記成形条件で成形し、長さ１００ｍｍ×直径８０ｍｍのブロック状焼豚を充填し、延伸ポリプロピレンフィルム３０μｍとＥＶＯＨ層／接着層／ナイロン６−６６樹脂層／ＶＬＤＰＥ層（厚さ２０／５／５／２０μｍ）５０μｍの共押出フィルムをドライラミネートした積層フィルムを蓋材とし、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ²、１．５秒の条件で充填し、包装体（パック）を作製した。これを９５℃のウオーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行った。ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却終了時点での底材フィルムの白化および包装体フランジ部のシワ発生の有無について観察した。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：ボイル前の透明性、光沢と変わりなく優れている。
○：白化はするが経時的に消失し元の透明性、光沢に戻るか、外観不良のレベルが小さく実用上使用可能。
△：ボイル時の白化がある、あるいはシールフランジ部にシワの発生がある。
×：ボイル前から透明性または光沢に劣る、あるいは著しく白化を起こしており、シワの発生もあることを意味する。
【００２６】
３．耐ピンホール性（六角回転テスト）
上記パック品を５℃の冷蔵庫に８時間以上放置し、試料として２０個をランダムに入れた箱体を回転させて、経過時間毎に試料を取り出してピンホール（破袋）が発生している試料の数を求めた。箱体は硬質塩化ビニル樹脂製であり、縦断面が正六角形の筒状体である。箱体の回転軸は正六角形の中心線である。箱体の正六角形の一辺の長さは２０ｃｍであり、筒の長さは６１．５ｃｍであり、箱体を構成する樹脂板の厚さは０．５ｃｍである。筒の中には３枚の長方形状の邪魔板があり、それぞれの邪魔板は正六角形６頂点の内の一つ置きに指定した３頂点から箱体の回転軸に向かって設けられている。その回転軸に向かって伸びる辺の長さは７．８ｃｍであり、他方の辺の長さは箱体の長さと同じであり、邪魔板の厚みは０．５ｃｍである。邪魔板も硬質塩化ビニル樹脂製であり、箱体を５℃の温度雰囲気で３０回転／分の条件で５分間回転させた。
表中の記号は以下のことを意味する。
◎：２０個すべてピンホールの発生、あるいは破袋が起きない。
○：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が１個〜２個ある。
△：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が３個〜５個ある。
×：２０個中ピンホール、あるいは破袋の発生が６個以上であり、実用に耐えないことを意味する。
【００２７】
４．ラベル適性
アクリル系粘着剤を使用したラベルを用いて以下の条件でラベルしたものの剥離強度を測定した。ラベルを貼り付けた部分を１５ｍｍ幅に切り出し、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより初期チャック間距離を５０ｍｍとし、引張速度は３００ｍｍ／分にて剥離強度を測定した。
ボイル適性と同様の方法で焼豚を充填した包装体を９５℃のウォーターバスの中で２０分間浸漬しボイル処理を行い、ボイル後パック品を取り出し、水道水で５分間冷却した。冷却後、包装体の底材表面にラベルを付着し５℃の冷蔵庫に８時間以上放置した。放置後、剥離強度の測定を行った。単位はｇｆ／１５ｍｍである。
表中、○は剥離強度が実用上問題ない、６００ｇｆ／１５ｍｍ以上である。△は著しい虐待を受けた場合、ラベルが剥離してしまう可能性のある、３００〜６００ｇｆ／１５ｍｍである。×は静置していてもラベルが剥離してしまう可能性のある３００ｇｆ／１５ｍｍであること、或いは外層（Ａ）の表面が粗面化してラベルが貼れる状態ではなかったことを意味する。
【００２８】
（実施例１）
以下の６種の樹脂材料を用いて７層構成の多層フィルムを製膜した。
（１）第１層（外層（Ａ））のブチレンテレフタレート系共重合体として、テトラメチレングリコール−テレフタル酸−ポリテトラメチレンオキシドグリコールの共重合体ＰＢＴ１（三菱エンジニアリングプラスチック社製；「ノバデュール５５０５Ｓ」、密度；１．２８ｇ／ｃｍ³（以下、密度の単位は省略する。）、融点２２２℃、相対粘度１．１５）、この樹脂単体フィルムをＪＩＳＫ−７１２７に準じて、オリエンテック社製、テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａにより引張弾性率を測定したところ、その値は７２０ＭＰａであった。
（２）第２層（接着剤層）として、マレイン酸変性ＥＶＡ系樹脂（三井化学株式会社製、「アドマーＡＴ１５９１」、密度；０．９１９、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（１９０℃））、
（３）第３層（中間層（Ｂ））として、６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」、密度；１．１３、相対粘度３．２、融点：１９５℃、共重合比（重量）６Ｎｙ：６６Ｎｙ＝８５：１５）（Ｎｙ６／６６）、
（４）第４層（中間層（Ｂ））として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、密度；１．１４、ＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分（２１０℃）、融点：１６４℃、エチレン含有量４４モル％）、
（５）第５層（接着剤層）は第２層と同じ、
（６）第６層（外層（Ｃ２））として、直鎖状低密度ポリエチレンＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」、密度：０．９１７，ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１２２℃）、
（７）第７層（外層（Ｃ１））：（ヒートシール層）として、超低密度ポリエチレンＶＬＤＰＥ（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」、密度：０．９０７、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０分（１９０℃）、融点：１１９℃）（ＶＬＤＰＥ１）に対してアンチブロッキング剤として酸化珪素０．４重量％、滑剤としてエルカ酸アマイド０．１重量％を添加した樹脂を使用した。
多層フィルムは６台の押出機を使用した。６種の樹脂材料を別々に溶融混練し、Ｔダイ共押出しにより樹脂温度２３０℃で第１層／第２層／第３層／第４層／第５層／第６層／第７層構成の溶融体を規定の厚みになるようにドラフト比を設定し、４０℃のチルドロール上で急冷し、ドラフトして未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００２９】
（実施例２）
層構成を以下の通りに変えた以外は実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第３層をＥＶＯＨ（日本合成化学（株）社製、「ソアノールＡ４４１２Ｂ」、）、第４層を６−６６共重合ポリアミドＮｙ（東レ（株）社製「アミランＣＭ６００１ＸＦ」）（Ｎｙ６／６６）、第７層（外層（Ｃ１層））をエチレン−１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹＦＷ１６５０」、密度：０．９０２、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分[１９０℃]、融点：９８℃）（ＶＬＤＰＥ２）に変えた。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３０】
（実施例３）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／２５／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３１】
（実施例４）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３２】
（実施例５）
厚み構成を下記のように変えたこと以外は、実施例１と同様な押出製膜法により７層構成の多層フィルムを得た。即ち、第１層をＰＢＴ２（カネボウ合繊（株）社製「カネボウＰＢＴＰ０２１２０」、密度；１．２１、ＭＦＲ＝９．１ｇ／１０分[２５０℃、荷重３２５ｇ、オリフィス径φ２ｍｍ]、融点：１８６℃）に変えた。このＰＢＴ２の引張弾性率は２９０ＭＰａであった。
得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３３】
（実施例６）
第７層（ヒートシール層）の樹脂をエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル社製、「ニュクレルＮ０９０３ＨＣ」、密度＝０．９３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃測定）、融点＝９８℃、メタクリル酸含有量＝９重量％）とエチレン−ポリプロピレン共重合体ＰＰ−Ｅｔ（日本ポリケム社製、「ノバテックＥＧ７ＨＴ」、密度＝０，９１ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃測定）、融点＝１４９℃、エチレン含有量＝３重量％）を７０／３０重量％の比率で前もって二軸押出機溶融混練押出しを行いリペレットしたものを使用したこと以外は実施例１と同様の樹脂を用いた。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３４】
（実施例７）
第１層の樹脂としてブチレンテレフタル酸ホモポリマー（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ノバデュール５０１０」、密度；１．３１ｇ／ｃｍ³、融点２２４℃）（ＰＢＴ３）を用いた。このＰＢＴ３の引張弾性率は１０７０ＭＰａであった。それ以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／３０／１５／１５／８５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３５】
（実施例８）
第１層の樹脂としてポリアミドＮｙ１１（アトケム社製、「リルサンＢＥＳＶＯＡＦＤＡ」、密度；１．０４ｇ／ｃｍ³、融点１８８℃、飽和吸水率１．９％）
を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３６】
（実施例９）
第１層の樹脂としてシクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸、イソフタル酸の共重合ポリエステル樹脂である（イーストマンケミカル社製、「デュラスターＤＳ２０１０」、密度；１．２ｇ／ｃｍ³、融点２４０℃）（ＰＥＳ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３７】
（実施例１０）
第１層の樹脂として「デュラスターＤＳ２０１０」（ＰＥＳ１）７０重量％に対し「カネボウＰＢＴＰＯ２１２０」（ＰＢＴ２）を３０重量％ブレンド品とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μm（合計２００μmであった）。
【００３８】
（比較例１）第６層（Ｃ２層）の樹脂として高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、「ノバテックＨＤＨＪ５６０」、密度０．９６４、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分[１９０℃]融点：１３６℃、）（ＨＤＰＥ）を用いたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１０／３０／１５／９０／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００３９】
（比較例２）第７層（Ｃ１層）の樹脂としてＬＬＤＰＥ（ダウケミカル社製、「エリート５２００」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４０】
（比較例３）第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ１（出光石油化学（株）社製、「モアテックＶ−０３９８ＣＮ」）を用いたこと以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４１】
（比較例４）第６層（Ｃ２層）の樹脂としてＶＬＤＰＥ２（ダウケミカル社製、ＶＬＤＰＥ、「ＡＦＦＩＮＩＴＹＦＷ１６５０」）を用いた、すなわち、第６層（Ｃ２層）の樹脂と第７層（Ｃ１）樹脂ともに、ＶＬＤＰＥ２を使用すること以外は実施例２と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／１５／４０／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４２】
（比較例５）外層のＣ２層樹脂としてＥＶＡ１（日本ポリケム社製、「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０、密度；０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃］、融点８３℃、酢酸ビニル含量２０重量％」）を使用した以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４３】
（比較例６）他の外層Ｃ２層樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体ＥＭＡＡ（三井デュポンポリケミカル（株）社製、「ニュクレル０９０３ＨＣ」密度；０．９３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ［１９０℃測定］、融点＝９８℃、メタアクリル酸含有量＝９重量％）としたこと、及び（Ｃ１層）の樹脂をＥＭＡＡ／ＰＰ（ポリプロピレン）＝８０／２０（重量比）としたこと以外は実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍ）であった。
【００４４】
（比較例７）第１層の樹脂としてテレフタル酸とエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの共重合体である「イーストマンケミカル社製イースターＰＥＴＧ６７６３」（Ｃｏ−ＰＥＴ）とした以外は、実施例１と同様の樹脂を用い、同様の操作で未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／４０／１５／１５／７５／１５μｍ（合計２００μｍであった）。
【００４５】
（比較例８）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、ポリアミド樹脂Ｎｙ６（東レ社製、「アミランＣＭ１０２１ＦＳ４」、密度：１．１３、融点：２２５℃、飽和吸水率１０．７％）を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いたＥＶＯＨ層、接着剤として酸変性ＥＶＡ及び（Ｎｙ６／６６）層を、（Ｃ２層）樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ（住友化学（株）社製、「エバテートＤ２０１１」（ＥＶＡ２）密度：０．９２、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分［１９０℃］、融点：１０３℃、酢酸ビニル含量５重量％）を、（Ｃ１層）樹脂としてＥＶＡ（「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０」）（ＥＶＡ１）を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２０／２０／１５／５０／１５μｍ（合計１２０μｍ）であった。
【００４６】
（比較例９）第１層（外層（Ａ））の樹脂として、Ｃｏ−ＰＥＴ「イーストマンケミカル社製イースターＰＥＴＧ６７６３」を、中間層（Ｂ）として、実施例１で用いた接着剤の酸変性ＥＶＡ、及びＥＶＯＨ層を用い、Ｔダイ共押出しにより５層の未延伸多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの厚みは第１層から順に２５／１５／２０／１５／１１０／１５μｍ（合計２００μｍであった）。各実施例及び比較例の各多層フィルムの層構成樹脂及び厚さを表１、評価結果を表２に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、深絞り成形性、ボイル適性、耐ピンホール性、柔軟性、透明性の点でバランスのとれた深絞り成形用多層フィルムを提供することができる。特に本発明の多層フィルをボイル用途に用いた場合には、包装仕上がり品の透明性、光沢が保たれた、外観の優れた包装体を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer film for deep drawing comprising an outer layer made of a specific resin, an intermediate layer, and an outer layer having heat sealability. More specifically, it is composed of an outer layer made of a resin selected from a specific polyamide-based resin and a polyester-based resin, an intermediate layer including a polyamide-based resin layer, and two outer layers of a heat seal layer and an inner layer adjacent thereto. The present invention relates to a multilayer film for deep drawing.
[0002]
[Prior art]
The packaging material for the bottom material for deep drawing is required to have deep drawing formability, heat resistance, pinhole resistance, label suitability, sealability with the lid, etc. Gloss, transparency, and seal strength are required. Moreover, the easy peel property with a lid | cover material may be requested | required by the kind of to-be-packaged object. Various packaging materials have been proposed to satisfy these requirements. Japanese Patent Laid-Open No. 6-226930 discloses a deep drawing co-molding structure in which a polybutylene terephthalate resin is used as an outermost layer, a sealing resin layer is used as an innermost layer, and a barrier resin layer made of a polyamide resin layer is arranged as an intermediate layer. An extruded composite film is proposed. Japanese Patent Laid-Open No. 8-281892 proposes a co-extrusion film for deep drawing in which the innermost layer is a heat-sealable resin layer, the intermediate layer includes a polyamide resin layer, and the outermost layer is a copolymerized polyester resin layer. Yes. Japanese Patent Laid-Open No. 11-170453 proposes a multilayer film having at least a buffer layer and a heat seal layer and having an easy peel property.
[0003]
Japanese Patent No. 2724938 proposes an easy peel coextruded laminated film which is a heat-sealable laminated film composed of at least two layers.
Although these prior arts solve the problems to be solved, further improvements are required.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention suppresses the generation of wrinkles generated in the sticking part with the lid material when deep drawing is performed, has boil suitability, maintains transparency after boil, has good label suitability and pinhole resistance Then, it aims at providing the multilayer film for deep drawing which has a softness | flexibility and favorable moldability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have an outer layer made of a resin selected from a specific polyamide-based resin and a polyester-based resin, an intermediate layer including a polyamide resin layer, a heat seal layer made of a specific resin, and an inner layer adjacent thereto. The present inventors have found that a multilayer film can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is composed of an outer layer (A) made of a resin selected from a polyamide-based resin and a polyester-based resin, an intermediate layer (B) including at least a polyamide-based resin layer, and an outer layer (C) having heat sealing properties. An outer layer (A) on the surface layer side, the polyamide resin is an aliphatic polyamide resin having a saturated water absorption of less than 5% or a composition containing the polyamide resin, and the polyester resin is a hydrocarbon It is a polyester resin selected from a (co) polymer of a diol component having 3 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid component, and the outer layer (C) is adjacent to the heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side. The inner layer (C2) The melting point of the resin forming the heat seal layer (C1) is 85 ° C. or more and less than 120 ° C., and the melting point of the resin forming the inner layer (C2) is 120 ° C. or more and less than 135 ° C., Melting point of resin forming heat seal layer (C1) Is Lower than the melting point of the resin forming the inner layer (C2) The thickness of the heat seal layer (C1) is 5 to 30 μm, the thickness of the inner layer (C2) is 20 to 150 μm, and {the thickness of the heat seal layer (C1) / the thickness of the inner layer (C2) } Is 1/2 to 1/15, and the multilayer film is unstretched A multilayer film for deep drawing is provided.
[0006]
The present invention The The deep-drawing multilayer film according to the invention, in which the tote seal layer (C1) is easily peelable (easy peel property), and the resin forming the heat seal layer (C1) in the invention further comprises a polyethylene resin and a polypropylene resin A multilayer film for deep drawing comprising at least one resin selected from the group consisting of: Also provided is the multilayer film for deep drawing according to the invention, wherein the inner layer (C2) is made of an ethylene / α-olefin copolymer. In the invention, the heat seal layer (C1) is an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), an ethylene / methyl acrylate copolymer ( A multilayer film for deep drawing comprising at least one resin selected from EMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), and ionomer resin (IO).
[0007]
The present invention provides the multilayer film for deep drawing according to the invention, wherein the resin forming the heat seal layer (C1) is ultra-low density polyethylene. A multilayer film for deep drawing in which the polyester resin of the outer layer (A) is a polyester resin having a tensile modulus of elasticity of less than 200 to 1500 MPa, and the diol component of the polyester resin of the outer layer (A) is a polyester copolymer containing cyclohexanedimethanol. A multilayer film for deep drawing according to the invention comprising a polymer is provided. Furthermore, the multilayer film for deep drawing of the said invention whose polyester-type resin of an outer layer (A) is polybutylene terephthalate-type resin is provided. A multilayer film for deep drawing according to the invention, wherein the polyamide resin of the outer layer (A) is nylon 11 or nylon 12.
The present invention also provides the multilayer film for deep drawing according to the invention, wherein the intermediate layer (B) includes a gas barrier layer in addition to the polyamide resin layer. An outer layer (A) made of a resin selected from a polyamide-based resin or a polyester-based resin, a polyamide-based resin layer, a gas barrier layer, an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin layer, and an inner layer (C2 adjacent to the heat seal layer) ) And the outer layer (C) composed of the heat seal layer (C1) are provided in this order, and the multilayer film for deep drawing according to the invention is provided. Furthermore, the multilayer film for deep drawing of the said invention which is an object for boiling is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The outer layer (A) constituting the deep drawing multilayer film of the present invention is made of a resin selected from polyamide resins and polyester resins.
The polyamide resin of the outer layer (A) has a saturated water absorption rate of less than 5.0%, preferably 3.0% after being immersed in water at 23 ° C. measured by at least a water absorption rate measurement method according to ASTM D-570. An aliphatic polyamide resin of less than% is used. Polyamide-based resin having a saturated water absorption of less than 5.0% after being immersed in water at 23 ° C. from the viewpoint of difficulty in peeling off the label attached before and after boiling (label suitability) and excellent surface gloss. Is selected. When the water absorption is 5% or more, the adhesive strength with the label attached before or after the boil treatment is lowered, and there may be a problem of label peeling.
In addition, when the multilayer film is used for boil use, the outer layer (A) is subjected to boil treatment or steam flashing at a boiling time of about 40 minutes at 70 ° C. to boiling water (98 ° C.), and therefore has heat resistance to withstand this. preferable. That is, the melting point is desirably 110 ° C. to 270 ° C., but preferably 150 to 240 ° C. If the melting point is too low, softening of the outer layer (C) occurs during boiling, and blocking tends to occur when the surfaces of the packaged product (packed product) come into contact with each other. Further, if the melting point is too high, the deep drawability deteriorates. Moreover, it is necessary to raise the extrusion temperature at the time of film formation, and a problem arises in extrudability, such as decomposition | disassembly of other laminated resin. For example, aliphatic polyamide (co) polymers such as nylon 11, nylon 12, nylon 610, and nylon 612, or a composition thereof and a mixture containing one of these can be used. Further, a mixture containing an aromatic polyamide (co) polymer such as nylon 61-6T and nylon MXD6, amorphous nylon or the like can be used.
[0009]
When the polyester resin is used, a resin selected from a diol / dicarboxylic acid polymer and copolymer having 3 or more, preferably 3 to 8 carbon atoms in the hydrocarbon is used as a main component. When a polymer or copolymer containing a diol having 2 or less carbon atoms in the hydrocarbon is used, the surface of the outer layer (A) becomes rough after boiling, resulting in inferior luster, or whitening due to water absorption and transparency. Remarkably deteriorates.
[0010]
A diol having 3 or more carbon atoms in the hydrocarbon is selected as a diol component for copolymerization, and in addition to 1,4-butanediol and 1,3-propanediol, trimethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, octamethylene glycol, tetramethylene oxide glycol, neopentyl glycol, Aliphatic diols such as polytetramethylene glycol and polypropylene oxide glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexyl glycol, Aromatic diols such as scan phenol A is used one or more types.
[0011]
In addition to terephthalic acid, the copolymerized dicarboxylic acid component is isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, One or more aromatic dicarboxylic acids such as itaconic acid and cyclohexanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids, or acid anhydrides thereof are used.
[0012]
Among these, a homopolymer of butylene terephthalate using terephthalic acid as the acid component and 1,4-butanediol as the diol component, and a trimethylene terephthalate homopolymer using 1,3-propanediol as the diol component, Polymerized polyester resins and the like are preferable. Furthermore, among these combined copolymers, tetramethylene oxide glycol was used as a block copolymerization component of the diol as a copolymer polybutylene terephthalate (copolymerized PBT), for example, “Novadur 5505S manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics” , Using dodecanedioic acid as a random copolymerization component of dicarboxylic acid as copolymerized PBT, for example, “Toray PBT BA97-051 manufactured by Toray Industries, Inc.”, and as a random copolymerization component of dicarboxylic acid as copolymerized PBT, For example, “Kanebo PBT PO2120 and PBTS9021 manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd.” using tetramethylene glycol, and other copolymerized polyester resins such as cyclohexanedimethanol, terephthalic acid, and isophthalic acid. Ester resins such as “Duraster DS2010 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.”, and mixtures of these resins, or thermoplastic polyurethanes having compatibility with amounts exceeding 50% by weight of these resins, flexible copolymerized PBT A composition with an ester elastomer or the like is used.
[0013]
In the case of a polyester having no crystallinity such as an amorphous polyester and having a glass transition temperature lower than the boiling temperature, the surface may be softened and hydrolyzed when boiling, and the film may be whitened to deteriorate the appearance. Since hydrolysis is easily influenced by the terminal carboxyl group of the polyester-based resin, it is preferable to consider a polymerization method or a terminal blocking agent. In the case of solid phase polymerization, there are few terminal carboxyl groups. In this case, for example, by using a copolymer component such as cyclohexanedimethanol and the like, having low crystallinity, and using a copolymer polyester resin having a glass transition point Tg of 85 ° C. or higher, moldability is maintained, Boilability can be imparted. When using a polyester resin such as an amorphous PET resin or a low crystalline polyester resin, the rigidity is large, so that the tensile modulus (2.5% secant modulus according to JIS K-7127) is 200 to less than 1500 MPa, and Is preferably 200 to 1000 MPa. When the tensile modulus is 1500 MPa or more, the deep drawability is deteriorated, and when it is less than 200 MPa, the slipperiness of the film surface is reduced and the handling property is inferior. The thickness of the outer layer (A) is preferably 3 to 40 μm, more preferably 10 to 30 μm. If it is less than 3 μm, it tends to be unstable on extrusion film formation, and tends to cause uneven thickness, and if it is 40 μm or more, it is inferior in deep drawability and strength.
[0014]
The polyamide resin layer of the intermediate layer (B) is necessary for providing excellent pinhole resistance and deep drawability by laminating with the outer layer (A). As the polyamide resin constituting the polyamide resin layer of the intermediate layer (B), the above polyamide resin can be used. Further, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, or copolymer polyamide nylon 6-12, nylon 6-69, nylon 6-66, nylon 66-610, nylon 6-66- 610 etc. are mentioned. Among these polyamides, those having a melting point determined by DSC of 240 ° C. or lower, particularly 230 ° C. or lower are preferably used. A mixture mainly composed of these polyamide-based resins may be used.
Aromatic polyamide resins such as nylon MXD6 and nylon (6I-6T) can also be used, but they are usually used in a mixed system with an aliphatic polyamide resin.
The intermediate layer (B) can further include a gas barrier layer in addition to the polyamide resin layer.
[0015]
As the resin constituting the gas barrier layer, saponified ethylene / vinyl acetate copolymer (EVOH) (ethylene content 30 to 60 mol%, saponification degree 95% or more), aromatic polyamide resin such as nylon MXD6, Nylon 6I-6T, vinylidene chloride resin, polyacrylonitrile, unsaturated nitrile resin, or the like is used. Aromatic polyamide resins are often used in admixture with aliphatic polyamide resins. Among these, EVOH is preferably used from the viewpoints of deep drawability and coextrusion processability.
The intermediate layer (B) may take a form in which a gas barrier layer is sandwiched between polyamide resin layers. Further, the water vapor barrier layer may include high density polyethylene (HDPE) and propylene resin. The thickness of the intermediate layer (B) is preferably 10 to 100 μm, more preferably 25 to 65 μm as the entire intermediate layer.
[0016]
The outer layer (C) is composed of a heat seal layer (C1) in contact with an object to be packaged and an inner layer (C2) adjacent thereto. The resin constituting the heat seal layer (C1) includes low density polyethylene (LDPE), ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene / acrylic acid copolymer (EAA). , Ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ionomer (IO) and other ethylene-based copolymers. And at least one kind of resin as a main component. Here, the “main component” means that the total amount of these resins exceeds 50% by weight in the resin constituting the heat seal layer (C1).
The melting point of the resin constituting the heat seal layer (C1) is set lower than the melting point of the resin constituting the inner layer (C2) adjacent thereto. Furthermore, when selecting resin which comprises a heat seal layer (C1), it is preferable to select resin from the said resin in the range whose melting | fusing point is less than 85-120 degreeC, Furthermore, resin less than 100-120 degreeC. By selecting a resin having a melting point in this range, when the resin comes into contact with the hot plate during deep drawing molding, it adheres to the hot plate and marks the hot plate, deteriorating the appearance of the film, and the resin has a high melting point. Therefore, in order to obtain a sealing property, it is necessary to set a high sealing temperature, and the operation can be performed without considering the influence on the package contents.
[0017]
A preferred resin constituting the heat seal layer (C1) is an ethylene / α-olefin copolymer. Examples of ethylene / α-olefin copolymers include linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), single site catalyst ultra low density polyethylene (SSC-VLDPE), and single site catalyst linear And low-density polyethylene (SSC-LLDPE).
[0018]
Further, when an easy peel function is imparted to the heat seal layer (C1), in addition to the main component resin forming the heat seal layer (C1), a polyethylene resin, a polypropylene resin such as ethylene. It is preferable to include at least one resin selected from propylene copolymer (PP-Et) and the like. By adding these resins, the heat seal layer (C1) becomes a layer having more easily peelability. The blending ratio of these resins and the main component resin is preferably 5/95 to 50/50, more preferably 10/90 to 30/70, by weight. Among these, PP-Et / EMAA, PP-Et / IO, PP-Et / EVA blending ratios 15/85 to 30/70 are preferable.
[0019]
The resin constituting the inner layer (C2) adjacent to the heat seal layer (C1) can be selected from the ethylene / α-olefin copolymers. It is preferable to select a resin having a melting point of the resin constituting the adjacent inner layer (C2) in the range of 120 to 135 ° C. If the contents are irregular and small with respect to the drawing volume during deep drawing, the film part that has been squeezed into a thin film will not only touch the contents, but will also reach the flange part of the seal part with the lid. . Since the film portion is stretched to some extent during molding, the film shrinks during the boil treatment. When the shrinkage force is large, the lid material is folded and wrinkles are generated, resulting in a deterioration in the appearance of the packed product and, in some cases, bag breakage. At this time, the adjacent inner layer (C2) has an action of absorbing the shrinkage stress. The resin of the adjacent inner layer (C2) has a melting point of 120 to 135 ° C., and further 120 to 130 ° C. (ethylene / α-olefin copolymer or) linear low density polyethylene suppresses this phenomenon. Is preferable. It is preferable to select the resin melting point of the adjacent inner layer (C2) within the range of 85 to 120 ° C., and further 100 to less than 120 ° C. By setting the resin melting point of the inner layer (C2) and the inner layer (C1) within the above range, even if the thinned film portion contracts, deviation from the lid material hardly occurs. The above disadvantageous phenomenon is likely to occur when the boil temperature is higher than the deep drawing temperature.
[0020]
Further, by making the thickness of the adjacent inner layer (C2) larger than the thickness of the heat seal inner layer (C1), it is possible to contribute to the suppression of the wrinkle generation phenomenon as described above. The thickness of the heat seal layer (C1) is preferably 5 to 30 μm, more preferably 7 to 20 μm. If the thickness of the heat seal layer (C1) is too small, the appearance during film formation and the seal stability may be impaired. Further, in the case of the easy peel type, within this thickness range, there are fewer factors that deteriorate the appearance of the easy peel peeled surface such as uncut pieces and the occurrence of stringing. Therefore, it is preferable to be in this range. The thickness of the adjacent inner layer (C2) is preferably 20 to 150 μm, more preferably 40 to 90 μm. If the thickness of the adjacent inner layer (C2) is too small, the effect of suppressing the occurrence of wrinkles after boiling is hardly exhibited, and if the thickness is too large, the ratio of the thickness of the inner layer (C2) to the entire multilayer film becomes large and the multilayer film Insufficient strength may occur, so the thickness is preferably within this range. The ratio of the thickness of the heat seal layer (C1) / the thickness of the adjacent inner layer (C2) is preferably in the range of 1/2 to 1/15, more preferably 1/3 to 1/10. The thickness of the outer layer (C) is preferably 25 to 150 μm, more preferably 40 to 100 μm. The ratio of the thickness of the outer layer (C) to the total thickness is preferably 1/3 to 3/4.
[0021]
Further, an appropriate amount of a lubricant may be added to the heat seal layer (C1). Examples of preferable lubricants include organic lubricants such as behenic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, and inorganic lubricants such as silica, zeolite, and calcium carbonate. The addition amount is preferably 0.2 to 2% by weight. Lubricants are usually added in the form of a masterbatch. For example, the addition amount can be obtained by adding 1 to 10% by weight of a master batch containing 20% by weight of a lubricant.
[0022]
An adhesive layer can be provided as necessary to strengthen the adhesion between the layers. The resin used for the adhesive layer is preferably a thermoplastic polymer having a low softening temperature, an unsaturated carboxylic acid modified product of these resins, a metal modified product of the acid modified product, or the like, and a mixture containing them. For example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene and ethyl acrylate copolymer, olefin copolymer modified with maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or their anhydrides, thermoplastic polyurethane elastomer There are blend resins. Of these, polyolefins modified with maleic acid, such as maleic acid-modified LLDPE, VLDPE, EVA, etc. are preferably used.
[0023]
In the production of the deep drawing multilayer film of the present invention, various additives, stabilizers, and the like may be added to each resin layer as necessary, as long as the desired properties are not impaired. The additive can be blended by a known method. Each resin is melt-kneaded by a separate extruder and melt-molded by T-die coextrusion or a circular die. Multilayer film of the present invention Is not yet Stretching is there . When unstretched, a molten parison having a laminated structure is formed at a resin temperature of 200 to 250 ° C. by T-die coextrusion. Next, the draft ratio is set so that the parison has a specified thickness, and the parison is quenched on a chill roll at 40 to 60 ° C. and drafted to obtain an unstretched multilayer film. When a laminated film is used for deep drawing, it is preferable to use a film having the above thickness range. In this case, by using the film so that the heat seal layer (C1) of the film is in contact with the object to be packaged, the pinhole resistance and transparency are excellent. A tightly packed package is provided, and the label sticking property (label suitability) to the surface of the package is also excellent.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Various physical properties of the film were measured by the following test methods.
1. Deep drawability
Use a deep drawing packaging machine (FV603, manufactured by Omori Machinery Co., Ltd., FV603) so that the layer corresponding to the outer layer (A) is on the bottom of the prototype film (machine direction 150 mm × lateral direction 100 mm × depth 80 mm). ) Was molded under the conditions of a molding temperature of 85 ° C. and a molding time of 2 seconds. The deep drawability was judged based on fidelity to the drawing mold and the presence or absence of whitening of the corners. Moreover, it shape | molds on the said shaping | molding conditions, it fills with block-shaped grilled pigs of length 100mm x diameter 80mm, stretched polypropylene film 30micrometer, EVOH layer / adhesion layer / nylon 6-66 resin layer / VLDPE layer (thickness 20/5 / 5/20 μm) A laminated film obtained by dry laminating a 50 μm co-extruded film is used as a lid, and the temperature is 130 ° C. and 5 kg / cm. ² Then, filling was performed for 1.5 seconds, a package (pack) was produced, and the state of sealing of the flange portion was also confirmed.
In the table,
A: Molding faithful to the deep drawing mold is possible and the appearance is excellent.
○: The corner of the deep-drawing mold is not squeezed, but no whitening or the like has occurred, and the contents are indeterminate so that packaging is possible.
(Triangle | delta): It cannot shape | mold as a deep drawing metal mold | die, but cannot be drawn out. Or the appearance is inferior, such as whitening of the film. Or the complete seal is not made in the flange part.
X: The film is cut during deep drawing.
Means.
[0025]
2. Boil suitability (boil suitability, transparency)
Molded under the above molding conditions, filled with block-shaped grilled pigs of length 100 mm × diameter 80 mm, stretched polypropylene film 30 μm, EVOH layer / adhesive layer / nylon 6-66 resin layer / VLDPE layer (thickness 20/5/5 / 20 μm) A laminated film obtained by dry laminating a 50 μm co-extruded film is used as a lid, and the temperature is 130 ° C. and 5 kg / cm. ² And packed for 1.5 seconds to prepare a package (pack). This was dipped in a water bath at 95 ° C. for 20 minutes for boil treatment. After boiling, the packed product was taken out and cooled with tap water for 5 minutes. At the end of cooling, the bottom film was whitened and the presence or absence of wrinkles on the package flange was observed.
The symbols in the table mean the following.
A: Excellent transparency and gloss before boiling.
○: Although whitening occurs, it disappears with time and returns to the original transparency and gloss, or the level of appearance defect is small and can be used practically.
Δ: Whitening occurs during boiling, or wrinkles occur on the seal flange.
X: It means that it is inferior in transparency or gloss before boiling, or is markedly whitened and wrinkled.
[0026]
3. Pinhole resistance (hexagonal rotation test)
The above packed product is left in a refrigerator at 5 ° C. for 8 hours or more, a box containing 20 samples randomly is rotated, and the sample is taken out at every elapsed time to generate a pinhole (bag breakage). The number of samples was determined. The box is made of hard vinyl chloride resin and is a cylindrical body having a regular hexagonal longitudinal section. The rotation axis of the box is a regular hexagonal center line. The length of one side of the regular hexagon of the box is 20 cm, the length of the cylinder is 61.5 cm, and the thickness of the resin plate constituting the box is 0.5 cm. In the cylinder, there are three rectangular baffle plates, and each baffle plate is provided from the three apexes designated every other one of the six hexagons of the regular hexagon toward the rotation axis of the box. The length of the side extending toward the rotation axis is 7.8 cm, the length of the other side is the same as the length of the box, and the thickness of the baffle plate is 0.5 cm. The baffle plate was also made of hard vinyl chloride resin, and the box was rotated for 5 minutes in a temperature atmosphere of 5 ° C. under the condition of 30 rotations / minute.
The symbols in the table mean the following.
A: All 20 pinholes or bag breakage does not occur.
○: There are 1 to 2 pinholes or broken bags in 20 pieces.
Δ: There are 3 to 5 pinholes or broken bags in 20 pieces.
X: The occurrence of pinholes or broken bags in 20 pieces is 6 or more, meaning that it is not practical.
[0027]
4). Label suitability
The peel strength of what was labeled on the following conditions using the label which used the acrylic adhesive was measured. The part to which the label was attached was cut out to a width of 15 mm, and the peel strength was measured by using Tensilon RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd. with an initial chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 300 mm / min.
The package filled with grilled pork was dipped in a 95 ° C. water bath for 20 minutes by the same method as for boil suitability, boiled, and the packaged product was taken out from the boil and cooled with tap water for 5 minutes. After cooling, a label was attached to the bottom material surface of the package and left in a refrigerator at 5 ° C. for 8 hours or longer. After standing, the peel strength was measured. The unit is gf / 15 mm.
In the table, ◯ is 600 gf / 15 mm or more, which has no practical problem in peel strength. (Triangle | delta) is 300-600 gf / 15mm in which a label may peel when it receives remarkable abuse. X means that it is 300 gf / 15 mm at which the label may be peeled even if it is left standing, or that the surface of the outer layer (A) is roughened and the label cannot be attached.
[0028]
Example 1
A multilayer film having a 7-layer structure was formed using the following 6 types of resin materials.
(1) As a butylene terephthalate copolymer of the first layer (outer layer (A)), a copolymer PBT1 of tetramethylene glycol-terephthalic acid-polytetramethylene oxide glycol (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics; “Novadur 5505S”, Density: 1.28 g / cm ^Three (Hereinafter, the unit of density is omitted.), Melting point 222 ° C., relative viscosity 1.15), the tensile modulus of elasticity of this resin single body film by Tensilon RTC-1210A manufactured by Orientec Co., Ltd. according to JIS K-7127. When measured, the value was 720 MPa.
(2) As the second layer (adhesive layer), maleic acid-modified EVA resin (manufactured by Mitsui Chemicals, “Admer AT1591”, density: 0.919, MFR = 12.0 g / 10 min (190 ° C.)) ,
(3) As a third layer (intermediate layer (B)), 6-66 copolymer polyamide Ny (“Amilan CM6001XF” manufactured by Toray Industries, Inc., density: 1.13, relative viscosity 3.2, melting point: 195 ° C. , Copolymerization ratio (weight) 6Ny: 66Ny = 85: 15) (Ny6 / 66),
(4) As the fourth layer (intermediate layer (B)), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “Soarnol A4412B”, density; 1.14, MFR = 12. 0 g / 10 min (210 ° C.), melting point: 164 ° C., ethylene content 44 mol%),
(5) The fifth layer (adhesive layer) is the same as the second layer,
(6) As the sixth layer (outer layer (C2)), linear low density polyethylene LLDPE (manufactured by Dow Chemical Company, “Elite 5200”, density: 0.917, MFR = 4.0 g / 10 min (190 ° C.) , Melting point: 122 ° C.)
(7) Seventh layer (outer layer (C1)): (heat seal layer), as ultra-low density polyethylene VLDPE (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., “MORETECH V-0398CN”, density: 0.907, MFR = 3.3 g / 10 min (190 ° C.), melting point: 119 ° C.) (VLDPE1) Resin with 0.4% by weight of silicon oxide as antiblocking agent and 0.1% by weight of erucic acid amide as lubricant did.
The multilayer film used 6 extruders. Six types of resin materials were melted and kneaded separately, and the composition of the first layer / second layer / third layer / fourth layer / fifth layer / sixth layer / seventh layer at a resin temperature of 230 ° C. by T-die coextrusion A draft ratio was set so that the melted product had a specified thickness, quenched on a chilled roll at 40 ° C., and drafted to obtain an unstretched multilayer film. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0029]
(Example 2)
A multilayer film having a 7-layer structure was obtained by the same extrusion film forming method as in Example 1 except that the layer structure was changed as follows. That is, the third layer is EVOH (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., “Soarnol A4412B”), and the fourth layer is 6-66 copolymer polyamide Ny (“Amilan CM6001XF” manufactured by Toray Industries, Inc.) (Ny6 / 66), the seventh layer (outer layer (C1 layer)) is an ethylene-1-octene copolymer (manufactured by Dow Chemical Company, VLDPE, “AFFINITY FW1650”, density: 0.902, MFR = 3.0 g / 10 minutes [ 190 ° C., melting point: 98 ° C.) (VLDPE2).
The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/15/40/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0030]
(Example 3)
A multilayer film having a seven-layer structure was obtained by the same extrusion film forming method as in Example 1 except that the thickness structure was changed as follows. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/30/25/15/90/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0031]
Example 4
A multilayer film having a seven-layer structure was obtained by the same extrusion film forming method as in Example 1 except that the thickness structure was changed as follows. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/10/30/15/90/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0032]
(Example 5)
A multilayer film having a seven-layer structure was obtained by the same extrusion film forming method as in Example 1 except that the thickness structure was changed as follows. That is, the first layer was PBT2 (“Kanebo PBT P02120” manufactured by Kanebo Gosei Co., Ltd., density: 1.21, MFR = 9.1 g / 10 min [250 ° C., load 325 g, orifice diameter φ2 mm], melting point: 186 ° C). The tensile elastic modulus of this PBT2 was 290 MPa.
The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0033]
(Example 6)
The resin of the seventh layer (heat seal layer) is made of ethylene-methacrylic acid copolymer EMAA (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., “Nucrel N0903HC”, density = 0.93 g / cm). ^Three , MFR = 3.3 g / 10 min (measured at 190 ° C.), melting point = 98 ° C., methacrylic acid content = 9% by weight) and ethylene-polypropylene copolymer PP-Et (manufactured by Nippon Polychem, “Novatech EG7HT”, density = 0.91 g / cm ^Three MFR = 1.7 g / 10 min (measured at 230 ° C.), melting point = 149 ° C., ethylene content = 3% by weight) in a ratio of 70/30% by weight in advance by twin-screw extruder melt kneading and extruding. The same resin as in Example 1 was used except that it was used. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/10/30/15/90/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0034]
(Example 7)
Butylene terephthalic acid homopolymer (Mitsubishi Engineering Plastics, “Novadur 5010”, density: 1.31 g / cm as the resin of the first layer ^Three , Mp 224 ° C.) (PBT3). The tensile elastic modulus of this PBT3 was 1070 MPa. Otherwise, the same resin as in Example 1 was used, and an unstretched multilayer film was obtained by the same operation. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/30/15/15/85/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0035]
(Example 8)
Polyamide Ny11 (manufactured by Atchem, “Rilsan BESVOAFDA”, density: 1.04 g / cm as the resin of the first layer ^Three Mp 188 ° C., saturated water absorption 1.9%)
An unstretched multilayer film was obtained by the same operation using the same resin as in Example 1 except that was used. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/15/40/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0036]
Example 9
The resin of the first layer is a copolymer polyester resin of cyclohexanedimethanol, terephthalic acid and isophthalic acid (Eastman Chemical Co., “Duraster DS2010”, density: 1.2 g / cm ^Three , Melting point 240 ° C.) An unstretched multilayer film was obtained in the same manner as in Example 1 except that (PES1) was used. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm in order from the first layer (the total was 200 μm).
[0037]
(Example 10)
The same resin as in Example 1 was used except that “Danester DS2010” (PES1) 70% by weight and “Kanebo PBT PO2120” (PBT2) were blended in 30% by weight as the first layer resin. An unstretched multilayer film was obtained by the operation. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm in order from the first layer (the total was 200 μm).
[0038]
( Comparative Example 1 ) High density polyethylene (made by Nippon Polychem, “Novatech HD HJ560”, density 0.964, MFR = 7.0 g / 10 min [190 ° C.] melting point: 136 ° C.) as the resin of the sixth layer (C2 layer)) An unstretched multilayer film was obtained in the same manner using the same resin as in Example 1 except that HDPE was used. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/10/30/15/90/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0039]
(Comparative example 2 ) An unstretched multilayer film was obtained in the same manner as in Example 2 except that LLDPE (manufactured by Dow Chemical Co., “Elite 5200”) was used as the resin for the seventh layer (C1 layer). . The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/15/40/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0040]
(Comparative example 3 ) Both the resin of the sixth layer (C2 layer) and the seventh layer (C1) resin are the same as those of Example 2 except that VLDPE1 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., “MORETECH V-0398CN”) was used. Using the resin, an unstretched multilayer film was obtained by the same operation. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/15/40/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0041]
(Comparative example 4 ) VLDPE2 (manufactured by Dow Chemical Company, VLDPE, “AFFINITY FW1650”) was used as the resin of the sixth layer (C2 layer), that is, both the resin of the sixth layer (C2 layer) and the seventh layer (C1) resin, An unstretched multilayer film was obtained in the same manner using the same resin as in Example 2 except that VLDPE2 was used. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/15/40/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0042]
(Comparative example 5 ) EVA1 (manufactured by Nippon Polychem, “Novatech EVALV540, density: 0.94 g / cm, as C2 layer resin of outer layer) ³ , MFR = 2.5 g / 10 min [190 ° C.], melting point 83 ° C., vinyl acetate content 20% by weight ”), and using the same resin as in Example 1, an unstretched multilayer film was prepared in the same manner. Obtained. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm in order from the first layer (the total was 200 μm).
[0043]
(Comparative example 6 ) Ethylene-methacrylic acid copolymer EMAA (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., “Nuclele 0903HC” density; 0.93 g / cm) as another outer layer C2 layer resin ³ MFR = 3.3 g / 10 min [measured at 190 ° C.], melting point = 98 ° C., methacrylic acid content = 9 wt%), and the resin of (C1 layer) was EMAA / PP (polypropylene) = 80 / An unstretched multilayer film was obtained in the same manner using the same resin as in Example 1 except that the ratio was 20 (weight ratio). The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm (total 200 μm) in order from the first layer.
[0044]
(Comparative example 7 ) The same resin as that used in Example 1 was used except that "Easter PETG6763 manufactured by Eastman Chemical Co." (Co-PET), which is a copolymer of terephthalic acid, ethylene glycol, and cyclohexanedimethanol, was used as the first layer resin. The unstretched multilayer film was obtained by the same operation. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/40/15/15/75/15 μm in order from the first layer (the total was 200 μm).
[0045]
(Comparative example 8 ) As the resin of the first layer (outer layer (A)), polyamide resin Ny6 (manufactured by Toray Industries, “Amilan CM1021FS4”, density: 1.13, melting point: 225 ° C., saturated water absorption 10.7%), intermediate layer As (B), the EVOH layer used in Example 1, acid-modified EVA and (Ny6 / 66) layer as an adhesive, and (C2 layer) ethylene-vinyl acetate copolymer EVA (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a resin “Evalate D2011” (EVA2) density: 0.92, MFR = 2.0 g / 10 min [190 ° C., melting point: 103 ° C., vinyl acetate content 5% by weight] as EVA resin (C1 layer) Using “NOVATEC EVA LV540” (EVA1), a five-layer unstretched multilayer film was obtained by T-die coextrusion. The thickness of the obtained multilayer film was 20/20/15/50/15 μm (total 120 μm) in order from the first layer.
[0046]
(Comparative example 9 ) As the resin of the first layer (outer layer (A)), Co-PET “Easter PETG 6763 manufactured by Eastman Chemical Co.”, as the intermediate layer (B), acid-modified EVA of the adhesive used in Example 1, and A 5-layer unstretched multilayer film was obtained by T-die coextrusion using the EVOH layer. The thickness of the obtained multilayer film was 25/15/20/15/110/15 μm in order from the first layer (the total was 200 μm). Table 1 shows the layer constituting resin and thickness of each multilayer film of each Example and Comparative Example, and Table 2 shows the evaluation results.
[0047]
[Table 1]
[0048]
[Table 2]
[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a multilayer film for deep drawing which is well-balanced in terms of deep drawing formability, boilability, pinhole resistance, flexibility and transparency. In particular, when the multilayer film of the present invention is used for a boil application, a package with excellent appearance and maintaining the transparency and gloss of the finished product is provided.

Claims

A multilayer film composed of an outer layer (A) made of a resin selected from a polyamide-based resin and a polyester-based resin, an intermediate layer (B) including at least a polyamide-based resin layer, and an outer layer (C) having heat sealability. The outer layer (A) is on the surface layer side, the polyamide resin is an aliphatic polyamide resin having a saturated water absorption of less than 5% or a composition containing the polyamide resin, and the polyester resin has 3 carbon atoms of hydrocarbon. It is a polyester resin selected from the (co) polymers of the above diol component and dicarboxylic acid component, and the outer layer (C) is a heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side and an inner layer (C2) adjacent thereto. consists, the melting point of the resin forming the heat seal layer (C1) is less than 85 ° C. or higher 120 ° C., the melting point of the resin forming the inner layer (C2) is 120 ° C. or higher 1 Less than 5 ° C., the melting point of the resin forming the heat seal layer (C1) is rather low melting point of the resin forming the inner layer (C2), the thickness of the heat seal layer (C1) is 5 to 30 [mu] m, inner layer The thickness of (C2) is 20 to 150 μm, {thickness of heat seal layer (C1) / thickness of inner layer (C2)} is 1/2 to 1/15, and the multilayer film is unstretched A multilayer film for deep drawing, characterized in that

The multilayer film for deep drawing according to claim 1 , wherein the heat seal layer (C1) is easily peelable (easy peel).

The multilayer film for deep drawing according to claim 2 , wherein the resin forming the heat seal layer (C1) further comprises at least one resin selected from the group consisting of polyethylene resins and polypropylene resins.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inner layer (C2) comprises an ethylene / α-olefin copolymer.

The heat seal layer (C1) is an ethylene / α-olefin copolymer, an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), an ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 4 , comprising at least one resin selected from an ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA) and an ionomer resin (IO).

The multilayer film for deep drawing according to claim 5 , wherein the resin forming the heat seal layer (C1) is ultra-low density polyethylene.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyester resin of the outer layer (A) is a polyester resin having a tensile modulus of elasticity of less than 200 to 1500 MPa.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 7 , wherein the diol component of the polyester resin of the outer layer (A) is made of a polyester copolymer containing cyclohexanedimethanol.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyester resin of the outer layer (A) is a polybutylene terephthalate resin.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 6 , wherein the polyamide-based resin of the outer layer (A) is nylon 11 or nylon 12.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 10 , wherein the intermediate layer (B) includes a gas barrier layer in addition to the polyamide resin layer.

An outer layer (A) made of a resin selected from a polyamide-based resin or a polyester-based resin, a polyamide-based resin layer, a gas barrier layer, an intermediate layer (B) made of a polyamide-based resin layer, and an inner layer (C2 adjacent to the heat seal layer) ) and deep drawing multilayer film according to claim 11, outer layer of heat-seal layer (C1) (C) are arranged in this order.

The multilayer film for deep drawing according to any one of claims 1 to 12 , which is used for boiling.