JP4553559B2 - Method for producing polycarboxylic acid concrete admixture - Google Patents

Description

【００４２】
上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^ａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ^１Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【００４３】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００４４】
上記一般式（１）における−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体に２種以上存在する場合には、−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００４５】
上記−（Ｒ^ａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。
【００４６】
上記Ｒ^ａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、製造されるポリカルボン酸系重合体においては、１〜３００の数であることが好ましい。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり，また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。
【００４７】
上記ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下の組み合わせ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と、１〜４０の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と、１〜２０の範囲のポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００４８】
また上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（Ｒ^ａＯ）ｍ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ^１Ｒ^３Ｃ＝ＣＲ^２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００４９】
上記Ｒ^４は、炭素数が２０を超えると、セメント組成物が良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ^４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５０】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００５１】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００５２】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００５３】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５４】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５５】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５６】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５７】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５８】
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００５９】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００６０】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上述した化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００６１】
上記ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。
【００６２】
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数が２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。
【００６３】
上記不飽和カルボン酸系単量体としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００６４】
【化２】

【００６５】
上記一般式（２）中、Ｒ^５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニンム基）を表す。
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニンム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体として好適である。
【００６６】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００６７】
上記その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体や多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体が好適である。上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等が挙げられる。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸メチルである。
【００６８】
上記多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体としては、例えば、（１）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーにグリシジルメタクリレートを付加させたマクロマー、（２）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーの（メタ）アクリル酸エステルマクロマー、（３）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーのマレイン酸エステルマクロマーが挙げられる。上記多分岐ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、多価アルコールにアルキレンオキシド付加させたものを用いてもよい。
【００６９】
上記ポリアルキレンイミンとしては、上述したのと同様のものが好ましいが、ポリアルキレンイミン鎖としては、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは、３００〜５００００、更に好ましくは、６００〜１００００である。
上記アルキレンオキシドとしては、上述したのと同様のものが好ましい。
【００７０】
上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、１以上、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。上記アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、製造しようとする重合体の疎水性を充分なものとすることができないおそれがある。
【００７１】
本発明の製造方法において、溶媒として用いる分岐構造を有する水溶性重合体及び／又はポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜４００００がより好ましく、更に好ましくは１５０００〜２００００である。
また製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤を形成するポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、５００００以下が好ましく、５０００〜３００００がより好ましく、更に好ましくは７０００〜２００００である。
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
【００７２】
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００７３】
本発明の製造方法において、重合工程における重合方法としては、単量体成分と重合開始剤とを用いて行うことが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００７５】
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００７６】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００７７】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する不飽和単量体や、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
また上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００７８】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。
より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００７９】
上記重合方法により製造されるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもポリカルボン酸系コンクリート混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更に、アルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００８０】
上記重合工程においてはまた、上述したように反応釜における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましく、モル比を変化させる方法としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する不飽和単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）、不飽和カルボン酸系単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）、及び、その他の不飽和単量体（以下、単量体（Ｃ）ともいう。）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。
【００８１】
上記モル比を変化させる方法においては、上記単量体成分を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとし、また、単量体（Ｃ）として好適な（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＣ１、Ｃ２とすると、モル比Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。なお、この場合、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の両方を単量体（Ｃ）とするときには、モル比Ｃ１／Ｃ２は重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。
【００８２】
本発明の製造方法においては、単量体（Ｃ）を滴下することにより重合を行い、該単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させることが好ましい。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させることができることとなる。
なお、上記モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させる形態においては、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。
【００８３】
上記共重合体を形成する単量体成分における各単量体の比率としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ１）は、上記単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、Ｃ１の範囲として０．１〜２００モル％が好ましく、５〜１５０モル％がより好ましく、更に好ましくは１０〜１２０モル％である。
【００８４】
また多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ｃ２）は、上記単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、０．０１モル％以上であり、また、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５モル％以上であり、また、５モル％以下である。更に好ましくは、０．１モル％以上であり、また、３モル％以下である。
更に単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂは、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
【００８５】
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
【００８６】
また単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。
【００８７】
本発明の製造方法により製造されるポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。本発明の重合工程により得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００８８】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ^２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ^２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ^２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００８９】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ^３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００９０】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の重合工程により製造されるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、セメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００９１】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００９２】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００９３】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００９５】
また上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００９６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００９７】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９８】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００９９】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【０１００】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【０１０１】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【０１０２】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
その他のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
上記セメント添加剤は、上述したセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。セメント添加剤やセメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してコンクリート混和剤とし、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【０１０４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０５】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）９５ｇを仕込み、２ｇの酢酸を添加しｐＨを７〜８に調整した。攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
ゲルの質量は、重合後に、重合反応液をＪＩＳ Ｚ８８０１標準ふるい（目の開きが１ｍｍ）で濾過したときふるい上に残ったものと、反応容器・撹拌翼・温度計等に付着したゲルとの含水状態での合計質量である。
【０１０６】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水１１３ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの） ２８ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１０６ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．７ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、４５．８ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９７００の本発明におけるポリカルボン酸（２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、０．１ｇのゲルが確認された。
【０１０７】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水１０８ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの） ４６ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１４２ｇ、メタクリル酸３７．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１００００の本発明におけるポリカルボン酸（３）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１０８】
実施例４
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇ及びポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０モル付加したもの）３５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内にメトキシポリエチレングリコール−Ｂ−ポリプロピレングリコール−Ｂ−ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均付加モル数は、メトキシ基側から順に、エチレンオキシドが４．１、プロピレンオキシドが１．６、エチレンオキシドが３．６のブロック体）１１５ｇ、メタクリル酸３０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１ｇ及びイオン交換水３２ｇの混合溶液を４時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水０．６ｇを水２５ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸０．２５ｇを水２５ｇに溶解させた水溶液を５時間かけて滴下した。また、滴下開始３時間３０分後に、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物の４０質量％の水溶液５０ｇを加えた。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２６２００の本発明におけるポリカルボン酸（４）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、４ｇのゲルが確認された。
【０１０９】
実施例５
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇ及びソルビトールエチレンオキシド付加物（ソルビトールの水酸基にエチレンオキシドを平均付加モル数１０付加させたもの）９５ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１１０】
比較例１
実施例１において、反応槽への仕込みが水３７７ｇのみである以外は実施例１と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−１）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．２３ｇのゲルが確認された。
【０１１１】
比較例２
実施例２において、反応槽への仕込みが水１４２ｇのみである以外は実施例２と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９２００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−２）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇのゲルが確認された。
【０１１２】
比較例３
実施例３において、反応槽への仕込みが水１５４ｇのみである以外は実施例３と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
比較例４
実施例４において、反応槽への仕込みが水１１５ｇのみである以外は実施例４と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
【０１１３】
比較例２及び３において製造されたポリカルボン酸について、ＨＬＢ値、重合状態等を以下の表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
上記表中、ｎは、ＰＧＭ（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）におけるエチレンオキシドの平均付加モル数を表す。重合状態は、以下のように評価した。
△：重合は可能ではあるが、多量のゲルが生成した。
×：重合中、多量のゲルが生成して攪拌が困難となり、重合を行うことができなくなった。
【０１１６】
ＨＬＢ値は、下記式；
ＨＬＢ＝（親水基の分子量）／（全体の分子量）×１００／５
＝（親水基の質量％）／５
を用いて求めた。
なお、上記ＨＬＢの求め方については、上述した方法に従った。
【０１１７】
比較例４において製造されたポリカルボン酸について、ＨＬＢ値、重合状態等を以下の表２に示す。
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
上記表中、ＥＯは、エチレンオキシドを表し、ＰＯは、プロピレンオキシドを表す。重合状態及びＨＬＢ値については、上記表１のと同様に評価した。
【０１２０】
実施例１〜５、比較例１〜４で得られたゲルの質量について、以下の表３に示す。
【０１２１】
【表３】

【０１２２】
上記表３においては、実施例１及び５と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、及び、実施例４と比較例４とがそれぞれ対応し、本発明の製造方法を用いた実施例では、水のみを溶媒として用いた比較例よりもゲルの生成を抑制し、簡便に製造できることがわかった。
【０１２３】
実施例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇ及びイオン交換水１００ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水３ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００のポリカルボン酸水溶液（６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２４】
実施例７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２６０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）２１０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
【０１２５】
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８１００の本発明におけるポリカルボン酸（７）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２６】
実施例８
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水９０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）３６ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）１０６ｇ、メタクリル酸２８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．７ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、４５．８ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９７００の本発明におけるポリカルボン酸（８）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２７】
実施例９
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）５８ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数４）１４２ｇ、メタクリル酸３７．８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１００００の本発明におけるポリカルボン酸（９）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２８】
実施例１０
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水２５ｇ、及び、実施例６で得られたポリカルボン酸水溶液（６）９０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内にメトキシポリエチレングリコール−Ｂ−ポリプロピレングリコール−Ｂ−ポリエチレングリコールモノメタクリレート（平均付加モル数は、メトキシ基側から順に、エチレンオキシドが４．１、プロピレンオキシドが１．６、エチレンオキシドが３．６のブロック体）１４２ｇ、メタクリル酸３８ｇ及び３−メルカプトプロピオン酸１．２ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水０．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸０．３ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２６２００の本発明におけるポリカルボン酸（１０）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、ゲルは認められなかった。
【０１２９】
比較例５
実施例７において、反応槽への仕込みが水３７７ｇのみである以外は実施例７と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−５）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．２３ｇのゲルが確認された。
【０１３０】
比較例６
実施例８において、反応槽への仕込みが水１４２ｇのみである以外は実施例８と同様にして、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量９２００の比較用のポリカルボン酸（Ｈ−６）を得た。
重合反応液中、及び、重合後の反応器・攪拌翼・温度計等に付着したゲルの質量を確認したところ、１．０ｇのゲルが確認された。
【０１３１】
比較例７
実施例９において、反応槽への仕込みが水１５４ｇのみである以外は実施例９と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
比較例８
実施例１０において、反応槽への仕込みが水１１５ｇのみである以外は実施例１０と同様にして重合させたが、多量のゲルが生成し攪拌が困難となった。
【０１３２】
実施例６〜１０、比較例５〜８で得られたゲルの質量について、以下の表３に示す。
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
上記表４においては、実施例７と比較例５、実施例８と比較例６、実施例９と比較例７、及び、実施例１０と比較例８とがそれぞれ対応し、本発明の製造方法を用いた実施例では、水のみを溶媒として用いた比較例よりもゲルの生成を抑制し、簡便に製造できることがわかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の製造方法は、上述の構成よりなるので、これにより、水を含む溶媒を用いて重合する際に、特に、単量体成分や重合体の水溶性が低いときに、重合中にゲルが生成することを抑制して、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対する減水剤等として好適なポリカルボン酸系コンクリート混和剤を簡便に製造することができることとなる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid concrete admixture. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture that can be applied as a water reducing agent or the like for enhancing fluidity with respect to a cement composition or the like.
[0002]
[Prior art]
Concrete admixtures are widely used as water reducing agents for cement compositions such as cement paste, mortar and concrete, and are indispensable for building civil engineering and building structures from cement compositions. It has become. Such a concrete admixture has the effect | action which improves the intensity | strength, durability, etc. of hardened | cured material by raising the fluidity | liquidity of a cement composition and reducing a cement composition. Among these water reducing agents, polycarboxylic acid-based concrete admixtures containing polycarboxylic acid-based polymers exhibit high water-reducing performance as compared with conventional water-reducing agents such as naphthalene-based polymers, and are therefore often used as high-performance AE water-reducing agents. Have a track record.
[0003]
As a method for producing such a polycarboxylic acid-based concrete admixture, a method in which water is used as a solvent and a monomer is dropped and polymerized is preferable in production, and also in a product form, water is used as a solvent. However, when a polycarboxylic acid polymer suitable for a concrete admixture is produced using water as a solvent, a gel is generated during the polymerization. In particular, when the monomer to be dripped in water or the polymer to be produced is low in water solubility, if only water is used as the solvent, a large amount of gel is formed during the polymerization, and the polymerization becomes difficult. In order to improve this, there is a problem that it is necessary to remove the gel after polymerization.
[0004]
As a conventional method for producing a polycarboxylic acid polymer, a monomer mixture containing an unsaturated carboxylic acid monomer as an essential component is 0.01 to 10% by weight of oxyalkylene based on the monomer mixture. A method for producing a cement dispersant comprising a copolymer obtained by polymerization in the presence of a system antifoaming agent or a neutralized product thereof is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, in this production method, since the oxyalkylene antifoaming agent is polymerized in the presence of the oxyalkylene antifoaming agent in order to dissolve or disperse it in the aqueous medium, In order to prevent the formation of a gel during polymerization, there is room for devising to prevent the formation of a gel, particularly when the monomer to be dropped is water-soluble or the water-soluble polymer is low in water solubility.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 7-53249 A (pages 1 to 3)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and when polymerizing using a solvent containing water, a gel is formed during the polymerization, particularly when the monomer component or the polymer has low water solubility. It aims at providing the method of manufacturing a polycarboxylic acid-type concrete admixture simply by suppressing this.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied various methods for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture. By polymerizing monomer components using water as a solvent, a polycarboxylic acid-based polymer suitable as a concrete admixture. When producing a polymer, it is noted that if a polymer is used as a polymerization solvent, gel formation is suppressed during the polymerization. When a mixture containing a water-soluble polymer and water is polymerized, a gel is produced during the polymerization. It has been found that it is possible to produce a polycarboxylic acid-based concrete admixture by eliminating the fact that polymerization is difficult and that it becomes difficult to polymerize and that it is necessary to remove the gel after polymerization. As a water-soluble polymer, a water-soluble polymer having a branched structure and / or a polycarboxylic acid-based polymer is found to be suitable, and the above-mentioned problems are solved brilliantly. Conceive that can bets is the present invention has been completed. When water is used as a solvent as in the prior art, for example, in the case of producing a polymer from a monomer component containing a large amount of highly hydrophobic monomers, a large amount of gel is formed and polymerization is difficult. . However, using a water-soluble polymer and / or a polycarboxylic acid-based admixture as a solvent makes it easy to produce a hydrophobic polymer by aqueous polymerization. In this case, when a water-soluble polymer is used as a solvent in addition to water, these act as a compatibilizing agent and the formation of gel is suppressed. Polymerization is possible even using an organic solvent, but a desolvation step is required. However, when the water-soluble polymer and / or polycarboxylic acid-based admixture used as a solvent is an effective component as a concrete admixture, it is better to leave it positively. Therefore, in the production method of the present invention, a mixture containing a water-soluble polymer and water, preferably a water-soluble polymer having a branched structure and / or a mixture containing a polycarboxylic acid polymer and water is used as a solvent. By using it, the effect of suppressing the formation of gel during the polymerization will be exhibited, but it is possible to use such a solvent as an active ingredient of a concrete admixture without removing it after the polymerization. This is also an advantageous method in this respect.
[0008]
That is, the present invention is a method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture comprising a step of polymerizing monomer components in the presence of a solvent, wherein the polymerization step comprises mixing a mixture containing a water-soluble polymer and water. This is a method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture obtained by polymerization as a solvent.
The present invention is described in detail below.
[0009]
In the method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture of the present invention, the polycarboxylic acid-based polymer is produced by producing a polycarboxylic acid-based polymer in a step of polymerizing a monomer component using a solvent containing water. Will be produced.
In the polymerization step, the monomer component is polymerized by using a mixture containing a water-soluble polymer and water as a solvent. The water-soluble polymer is preferably a water-soluble polymer having a branched structure and / or a polycarboxylic acid polymer.
That is, (1) a mixture containing a water-soluble polymer having a branched structure and water, (2) a mixture containing a polycarboxylic acid polymer and water, (3) a water-soluble polymer having a branched structure and polycarboxylic acid It is preferable to polymerize the monomer component by using any of a mixture containing a polymer and water as a solvent.
As described above, in the production method of the present invention, when the solvent used in the polymerization step for producing the polycarboxylic acid-based polymer requires water, the mixture containing the water-soluble polymer and water is used as a solvent. However, as the water-soluble polymer used as a solvent, a polymer that does not have a polymerizable unsaturated double bond and is not taken into the polymer is preferable. For example, it is preferable to use a water-soluble polymer that is not a so-called macromonomer or the like.
The polycarboxylic acid polymer may be used in the form of a polycarboxylic acid admixture, or the polycarboxylic acid polymer may be a water-soluble polymer having a branched structure.
[0010]
As the polycarboxylic acid polymer produced in the polymerization step, a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable. More preferably, an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group are essential, and if necessary, a polymer obtained by polymerizing monomer components containing other unsaturated monomers. It is a coalescence. In this case, the composition of the monomer component forming the polycarboxylic acid polymer is preferably 20 to 70 mol% or 10 to 50 mass%, preferably 30 to 60 mol% for the unsaturated carboxylic acid monomer. % Or 10 to 30% by mass is more preferable. Moreover, about the unsaturated monomer which has a polyoxyalkylene group, 5-70 mol% or 50-95 mass% is preferable, and 10-60 mol% or 60-90 mass% is more preferable.
[0011]
The concentration of the water-soluble polymer used as a solvent in the polymerization step in the polymerization system is the sum of the water-soluble polymer and water in order for the water-soluble polymer to fully exhibit the action and effect as a compatibilizing agent. Is 100% by mass, the water-soluble polymer is preferably 1% by mass or more and 80% by mass or less. More preferably, they are 3 mass% or more and 60 mass% or less, More preferably, they are 5 mass% or more and 40 mass% or less.
The amount of the water-soluble polymer used as a solvent for the polymer to be synthesized is 1 to 500% by mass of the water-soluble polymer, assuming that the polycarboxylic acid polymer produced in the polymerization step is 100% by mass. Is preferred. More preferably, it is 1-300 mass%, More preferably, it is 1-100 mass%, More preferably, it is 1-80 mass% or less, Most preferably, it is 5-60 mass%, Preferably, it is 10-40 mass%.
Further, the amount of the water-soluble polymer used as a solvent for the monomer component used in the polymerization step is 2% by mass when the amount of all the monomer components used in the polymerization step is 100% by mass. % Or more is preferable. More preferably, the amount exceeds 10% by mass.
[0012]
In the water-soluble polymer used as the solvent, the water-soluble polymer having a branched structure may be one type or two or more types of polymers having a structure in which the chain forming the polymer is branched. , Polyalkyleneimine added with alkylene oxide (polyalkyleneimine alkylene oxide adduct), polyhydric alcohol added with alkylene oxide (polyhydric alcohol alkylene oxide adduct), and other alkylene oxides having a branched structure (An alkylene oxide having a branched structure other than a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct and a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct) and at least one polymer selected from the group consisting of polyamide polyamines having a branched structure Is preferred.
[0013]
In addition, as the polycarboxylic acid polymer, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially containing an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable. More preferably, an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group are essential, and if necessary, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing another unsaturated monomer. It is a carboxylic acid polymer. In addition, the said polycarboxylic acid type polymer may be used independently, and may use 2 or more types together.
Furthermore, the polycarboxylic acid polymer used as the solvent is preferably water-soluble, and the average number of added moles of the polyoxyalkylene group is preferably 10 or more. Thereby, the effect as a compatibilizer is more fully exhibited. More preferably, they are 25 or more and 200 or less, More preferably, they are 25 or more and 100 or less.
In addition, the said average addition mole number means the average value of the mole number of the said oxyalkylene group added in 1 mol of groups formed by the oxyalkylene group which an alkylene oxide adduct has.
[0014]
The water solubility of the water-soluble polymer used as the solvent is preferably specified using a hydrophilic-lipophilic balance (HLB), and the polycarboxylic acid polymer used as the solvent is HLB. Is preferably 19 or more, and as another water-soluble polymer, HLB is preferably 15 or more.
The production method of the present invention can be suitably applied when the water solubility of the monomer component used for polymerization is low and / or when the produced polycarboxylic acid polymer is highly hydrophobic, and effectively It becomes possible to suppress the formation of gel during polymerization. In such a case, the polymer used as the solvent effectively acts as a compatibilizing agent. Also in this case, it is preferable to specify the degree of water solubility and hydrophobicity using HLB, and the average value of the HLB of the monomer component and / or the HLB of the polycarboxylic acid polymer to be produced is It is preferably less than 19.5.
[0015]
When the HLB of the monomer component or the polymer to be produced is less than 19.5, there is a high possibility that a gel is generated in the conventional production method. In such a polymerization system, the production method of the present invention is The formation of gel can be effectively suppressed. As a more preferable form, the HLB is 19 or less, and more preferably 18.5 or less. In the conventional production method, if the monomer component or the polymer to be produced has an HLB of 18.5 to 19, the amount of gel becomes large, and if it is 18.5 or less, the polymerization may be difficult. Get higher. For example, the monomer components gather in the polymerization system and cannot be uniformly polymerized, the molecular weight of the resulting polymer becomes too high to be water-soluble, and only the highly hydrophilic monomer components are polymerized in water. As a result, the copolymerization does not proceed sufficiently.
[0016]
The production method of the present invention can also be suitably applied when the pH in the polymerization system, that is, the pH of the polymerization solution is 1.5 or more and 7 or less. More preferably, it is 5 or less. When the pH exceeds such a range, the water solubility of the polymer to be produced becomes high. Therefore, when the pH is high, the gel component or the polymer to be produced has a low HLB. May be difficult to produce, and there is a possibility that the production method of the present invention cannot sufficiently exert its effects. However, when the pH is high, the polymerization rate of the acid monomer in the monomer component may decrease.
Therefore, it is preferable to apply the present invention in a polymerization system in the above pH range so that the production method of the present invention can sufficiently exert its effect.
[0017]
As the method for obtaining the HLB in the present invention, it is preferable to use the method for obtaining the HLB of Griffin. In this case, it can be obtained by the following equation.
HLB = (molecular weight of hydrophilic group) / (total molecular weight) × 100/5 = (mass% of hydrophilic group) / 5
In the HLB of the griffin, for example, the alkyl group is a hydrophobic group, and CH₂CH₂O is a hydrophilic group, and the molecular weight is calculated as 44.
The propylene oxide chain (CH (CH₃) CH₂In the case of O), the methyl group is a hydrophobic group and the rest is a hydrophilic group (not determined for Griffin HLB).
[0018]
In the polycarboxylic acid polymer used in the production method of the present invention, HLB is applied to the side chain (excluding carboxylic acid). However, the ester part (COO) is not included.
For example, it is calculated as follows.
In the case of methyl methacrylate (MMA), the side chain is a methyl group and the HLB value is zero.
In the case of methoxypolyethyleneglycol monomethacrylate (average added mole number of ethylene oxide 10), the side chain is a part of methoxypolyethyleneglycol (methoxyPEG), and HLB is as follows.
HLB = (44 × 10) / (15 + 44 × 10) × 100/5 = 19.34
When the composition of the monomer component is MMA / methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (60/40 molar ratio), the HLB is as follows.
HLB = (44 × 10 × 40) / {15 × 60 + (15 + 44 × 10) × 40} × 100/5 = 18.4
In addition, a side chain represents a monomer by X- (side chain), for example, X is
C = C-COO, C = C-C-C, C = C-C
It is a side chain part in the case of being represented by etc.
[0019]
In the polymerization step, the water-soluble polymer may be present and the polymerization method may be carried out by polymerizing a polymer or monomer component used as a solvent in a reaction kettle, or by dropping it into the reaction kettle for polymerization. For example, (1) water and a water-soluble polymer are placed in a reaction kettle, and monomer components are dropped therein to polymerize. (2) water is placed in the reaction kettle and the monomer is placed there. A method in which the components and the water-soluble polymer are dropped and polymerized, and (3) a method in which water, the water-soluble polymer and the monomer component are stretched and polymerized in a reaction kettle is suitable.
In addition, in the reaction kettle obtained by polymerizing the water-soluble polymer, it may be polymerized by adding a new monomer component, preferably by adding a new monomer component dropwise. In this case, it is preferably applied when a water-soluble polymer other than the polycarboxylic acid polymer is used as a solvent, and more preferably applied when a water-soluble polymer having a branched structure is used as a solvent. Further, it is preferable to perform polymerization so that the polymer acts as a solvent and the formation of gel is sufficiently suppressed.
[0020]
In the polymerization step, it is preferable to change the molar ratio of the monomer components in the reaction kettle at least once during the reaction. In this case, the molar ratio of the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group and the unsaturated carboxylic acid monomer and / or other unsaturated monomer is changed at least once during the reaction. It is preferable. That is, during the reaction, the molar ratio between the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group and the unsaturated carboxylic acid monomer is changed, or the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group and other unsaturated It is preferable to change the molar ratio with the monomer (unsaturated monomer other than unsaturated monomer having polyoxyalkylene group and unsaturated carboxylic acid monomer). When a mixture of two or more kinds of copolymers is formed by changing the molar ratio of the monomer components during the polymerization in this way, the concrete admixture using the mixture of the copolymers becomes each A concrete admixture capable of improving the working efficiency and the like can be produced by combining various characteristics of the copolymer.
[0021]
In the production method of the present invention, as described above, the generation of the gel generated in the polymerization step is suppressed. As the amount of the gel, the total amount of the monomer components used in the polymerization step is 100% by mass. The preferable range is 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less. Thereby, the quality of the polycarboxylic acid-type concrete admixture manufactured by this invention will improve more. After polymerization, the mass of the gel is determined by the gel remaining on the sieve when the polymerization reaction solution is filtered with a JIS Z8801 standard sieve (opening of 1 mm) and the gel attached to the reaction vessel, stirring blade, thermometer, etc. It can obtain | require by measuring the total mass in a water-containing state.
[0022]
Hereinafter, a water-soluble polymer having a branched structure, a polycarboxylic acid polymer, a polymerization method, a cement additive, and the like will be further described.
Examples of the water-soluble polymer having a branched structure in the present invention include polyalkyleneimine alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkylene oxide adducts, other alkylene oxides having a branched structure, and polyamide polyamines having a branched structure as described above. It is preferable to use at least one polymer selected from the group consisting of:
[0023]
The polyalkyleneimine alkylene oxide adduct may be a polyalkyleneimine having an oxyalkylene group, and is preferably obtained by adding an alkylene oxide to the nitrogen atom of the amino group or imino group of the polyalkyleneimine. A compound. The nitrogen atom of the amino group or imino group to which the alkylene oxide is added has an active hydrogen atom.
[0024]
Examples of the polyalkyleneimine include one or two kinds of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine and 1,1-dimethylethyleneimine. A homopolymer or copolymer of these alkyleneimines obtained by polymerizing the above by a conventional method is preferred. These may be used alone or in combination of two or more. More preferably, it is a homopolymer of ethyleneimine. In these alkyleneimine homopolymers and copolymers, a polyalkyleneimine chain is formed, and the polyalkyleneimine chain must have a branched structure. Further, it may be obtained by polymerizing ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like. Such a polyalkyleneimine usually has a primary amino group having an active hydrogen atom or a secondary amino group (imino group) in addition to a tertiary amino group in the structure.
[0025]
Examples of the alkylene oxide to be added to the polyalkyleneimine include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, and octylene. In addition to alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms such as oxides, aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and octylene oxide; styrene Oxides and aromatic epoxides such as 1,1-diphenylethylene oxide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide are preferable. Furthermore, what has ethylene oxide as a main component is more preferable.
[0026]
The polyalkyleneimine alkylene oxide adduct has a polyalkyleneimine chain, and such a polyalkyleneimine chain is preferably formed mainly of ethyleneimine. In this case, “mainly” means that when the polyalkyleneimine chain is formed of two or more kinds of alkyleneimines, it occupies most of the total number of moles of alkyleneimines.
When the above “occupying the majority” is expressed in terms of mol% of ethyleneimine in 100 mol% of all alkyleneimines, it is preferably 50 to 100 mol%. If it is less than 50 mol%, the water solubility of the polyalkyleneimine chain may be lowered. More preferably, it is 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly preferably 80 mol% or more, and most preferably 90 mol% or more.
[0027]
In the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct, the average polymerization number of alkyleneimine per polyalkyleneimine chain is preferably 2 or more, and preferably 300 or less. If it is less than 2, the function of the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct may not be sufficiently exerted, and if it exceeds 300, the polymerizability of the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct will be reduced, and the effects of the present invention will be sufficient. There is a risk that it will not be able to be demonstrated. Particularly preferably, it is 3 or more. More preferably, it is 200 or less, More preferably, it is 100 or less, Especially preferably, it is 75 or less, Most preferably, it is 50 or less. In this case, the average polymerization number of diethylenetriamine is 2, and the average polymerization number of triethylenetetramine is 3.
[0028]
The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct may be a compound having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue.
The polyhydric alcohol residue means a group having a structure in which active hydrogen is removed from a hydroxyl group of the polyhydric alcohol, but is not particularly limited to a group formed by reaction with the polyhydric alcohol. The alkylene oxide added to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is preferably the same as described above.
[0029]
The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having an average of 3 or more hydroxyl groups in one molecule. A preferred form is a compound in which the polyhydric alcohol residue is composed of three elements of carbon, hydrogen and oxygen.
The number of hydroxyl groups of the polyhydric alcohol is preferably 3 or more, and preferably 300 or less. If the number is less than 3, the function of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct may not be sufficiently exhibited. If the number exceeds 300, the viscosity of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct may increase and the water solubility may decrease. is there. More preferably, it is 4 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more. Further, the number is more preferably 100 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 25 or less.
[0030]
As the polyhydric alcohol, polyglycidol, glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatriol, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitan, sorbitol glycerin condensate, Adonitol, arabitol, xylitol and mannitol are preferred. Moreover, as sugars, saccharides of hexoses such as glucose, fructose, mannose, indose, sorbose, growth, talose, tagatose, galactose, allose, psicose, altrose; pentoses such as arabinose, ribulose, ribose, xylose, xylulose, lyxose Sugars of tetroses such as threose, erythrulose, erythrose; other saccharides such as rhamnose, cellobiose, maltose, isomaltose, trehalose, sucrose, raffinose, gentianose, melezitose; these sugar alcohols, sugar acids (saccharides; Glucose, sugar alcohol; glucite, sugar acid; gluconic acid) are also suitable. Furthermore, derivatives such as partially etherified products and partially esterified products of these exemplified compounds are also suitable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, sorbitol and polyglycerin are preferable in the present invention.
By such a compound, the polyhydric alcohol residue of the polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is formed. These may be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Examples of the other alkylene oxide having a branched structure include a dendrimer compound obtained by reacting an alkylene oxide. A dendrimer compound is a compound having a branched structure having a plurality of linear portions extending radially from the center of the molecule. For example, a central branch including at least one branch point and a linear extending radially therefrom. And a dendrimer structure having at least 3 linear portions per molecule, or those having a cross-linked structure thereof. The number of linear portions in the dendrimer compound is preferably 3 to 500. More preferably, it is 10-200.
[0032]
Examples of the method for producing the dendrimer compound include a method in which a compound having at least one active hydrogen in one molecule is used as a starting material and a chain extender is added and reacted. If necessary, a branching agent may be added. In this case, a starting material, a branching agent and a chain extender can be added or reacted sequentially or simultaneously.
Examples of the starting material include compounds having 3 or more reactive functional groups in one molecule that can react with the chain extender when only the chain extender is reacted without using a branching agent. It is preferable. Moreover, when branching is aimed at by using a branching agent, it is preferable that it is a compound which has 1 or more functional groups in 1 molecule which can react with a branching agent or a chain extension agent. Examples of such starting materials include polysaccharides such as sorbitol; polyvalent carboxylic acids such as citric acid; and polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine.
[0033]
The chain extender is not particularly limited as long as it can grow a molecular chain while leaving one or more active hydrogens at the terminal by a continuous addition reaction to active hydrogen, and an alkylene oxide is preferably used. The same thing as what was done is mentioned.
The branching agent is not particularly limited as long as it can be denatured into a molecular form having two or more new active hydrogens by reaction with one active hydrogen, and is branched mainly by reacting with the end of a linear molecular chain. It is a reactive compound used to make it into a part of a molecular chain. As such a branching agent, for example, it is preferable to use glycidol or the like that can give two hydroxyl groups by addition of one molecule through a ring-opening addition reaction of an epoxy group.
[0034]
In the compound to which the alkylene oxide is added, the average added mole number of the alkylene oxide is preferably 10 or more and 300 or less. When it exceeds 300, there exists a possibility that the polymeric property of the monomer component which forms these compounds may fall. More preferably, it is 15 or more, More preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 270 or less, further preferably 250 or less, particularly preferably 220 or less, and most preferably 200 or less.
[0035]
The polyamide polyamine having the above branched structure may be a compound having 2 or more amino groups and 2 or more amide bonds in one molecule, and is a polyalkylene polyamine (hereinafter also referred to as compound (d1)) 1. 0.8 mol to 0.9 mol of a dibasic acid and / or an ester of a dibasic acid and an alcohol having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter also referred to as compound (d2)) is reacted with respect to 0.0 mol. A polyamide polyamine compound in which 0 to 8 moles of alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added to 1 mole of the total amino group and imino group of the resulting polyamide polyamine is preferable.
In this case, the product obtained by the condensation polymerization reaction between the compound (d1) and the compound (d2) has an average molar ratio of the compound (d1) / compound (d2) = 5/4 to 20/19. Thus, it becomes a polyamide polyamine having a chain length in a certain range formed by a condensation polymerization reaction, and the alkylene oxide having a chain length of 2 to 4 with respect to 1 mol in total of the amino group and imino group of the polyamide polyamine. A polyamide polyamine compound is obtained by adding a mole.
As said C2-C4 alkylene oxide, the 1 type (s) or 2 or more types of ethylene oxide, a propylene oxide, and a butylene oxide are suitable.
[0036]
The compound (d1) may be a compound having a plurality of alkylene groups and a plurality of amino groups or imino groups in one molecule, such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dipropylene. One or more of triamine, tripropylenetetramine, and tetrapropylenepentamine are preferable. Among them, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and the like are preferably used from the viewpoint of availability and manufacturing cost.
[0037]
Examples of the compound (d2) include malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, phthalic acid, azelaic acid, sebacic acid, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms. One type or two or more types of esters are suitable, and among these, adipic acid is preferably used from the viewpoint of availability and production cost.
Moreover, as a C1-C4 alcohol which forms the said compound (d2), 1 type (s) or 2 or more types of methanol, ethanol, propanol, butanol, and those isomers are suitable.
[0038]
The compound (d1) and the compound (d2) are reacted to obtain a polyamide polyamine, but compounds other than these compounds may or may not be used additionally. In order to obtain the polyamide polyamine, it is essential to subject the compound (d1) and the compound (d2) to a condensation polymerization reaction. For example, a condensation polymerization reaction method can be used. In this reaction method, each compound may be subjected to the reaction collectively, or may be subjected to the reaction stepwise or sequentially.
[0039]
As described above, the polycarboxylic acid polymer in the present invention includes an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group, an unsaturated carboxylic acid monomer, and other unsaturated monomers as necessary. It is preferable to use a monomer component containing
In the case of the polycarboxylic acid polymer used as the solvent, the molar ratio of the monomer components is an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group / unsaturated carboxylic acid monomer / other unsaturated compound. It is preferable that the molar ratio of the monomers is 3 to 60/20 to 95/0 to 50. More preferably, it is 5-50 / 30-90 / 0-20.
Moreover, as a polycarboxylic acid type polymer manufactured by this invention, it is preferable that the said molar ratio is 5-60 / 5-70 / 0-60. More preferably, it is 10-60 / 10-70 / 0-60.
[0040]
The unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group is not particularly limited as long as it has a polymerizable unsaturated group and a polyalkylene glycol chain, and is, for example, a compound represented by the following general formula (1). Is preferred. The unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group includes an unsaturated monomer having a multi-branched polyoxyalkylene group suitable as an unsaturated carboxylic acid monomer and other unsaturated monomers. Not.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
In the general formula (1), R¹, R²And R³Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R^aAre the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m is R^aThe average added mole number of the oxyalkylene group represented by O is represented by 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or R¹R³C = CR²When the group represented by-is a vinyl group, the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other. X may be a —CO— bond.
[0043]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts and polyalkylene glycol ester monomers.
The unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, and the polyalkylene glycol ester monomer may be an unsaturated compound. A monomer having a structure in which a saturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond may be used, and an unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester-based compound is preferable, and among them, (alkoxy) polyalkylene Glycol mono (meth) acrylate is preferred.
[0044]
-(R in the above general formula (1)^aWhen two or more oxyalkylene groups represented by O)-are present in the unsaturated monomer having the same polyoxyalkylene group,-(R^aAny addition form such as random addition, block addition, and alternate addition may be used for the oxyalkylene group represented by O)-.
[0045]
-(R^aThe oxyalkylene group represented by O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1- It is a structure formed by one or more of alkylene oxides such as butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide adducts are preferable. Further, those mainly composed of ethylene oxide are more preferable.
[0046]
R above^aIn the polycarboxylic acid polymer to be produced, m, which is the average added mole number of the oxyalkylene group represented by O, is preferably 1 to 300. When m exceeds 300, the polymerizability of the monomer is lowered. A preferable range of m is 2 or more, and-(R^aIn O) m-, the average number of moles of oxyethylene groups added is preferably 2 or more. If m is less than 2 or the average added mole number of the oxyethylene group is less than 2, there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance to disperse cement particles may not be obtained. There is a possibility that fluidity cannot be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. More preferably, it is 250 or less, and particularly preferably 150 or less. Moreover, as an average addition mole number of an oxyethylene group, Preferably it is 3 or more, and 280 or less is preferable. More preferably, it is 10 or more, More preferably, it is 20 or more. More preferably, it is 250 or less, More preferably, it is 200 or less, Most preferably, it is 150 or less. The average added mole number means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and preferably 100 or less. More preferably, it is 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less.
[0047]
As the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group, two or more types of monomers having different average added mole numbers m of oxyalkylene groups can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination having two types of polyoxyalkylene groups having a difference of m of 10 or less (preferably 5 or less) and a difference of m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more). Combinations of monomers, or combinations of unsaturated monomers having 3 or more types of polyoxyalkylene groups having a difference in average added mole number m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more) are listed. It is done. Further, the range of m to be combined is an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group having an average addition mole number m in the range of 40 to 300, and an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group in the range of 1 to 40. In combination with a body (provided that the difference in m is 10 or more, preferably 20 or more), an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group having an average added mole number m in the range of 20 to 300, and in the range of 1 to 20 A combination with an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group (however, the difference in m is 10 or more, preferably 20 or more) is possible.
[0048]
When the compound represented by the general formula (1) is a polyalkylene glycol ester monomer,-(R^aAs the oxyalkylene group represented by O) m-, a (meth) acrylic acid monomer (R¹R³C = CR²It is preferable that an ethylene oxide moiety is added to the ester bond moiety with —COOH) from the viewpoint of improving the productivity of esterification with a (meth) acrylic acid monomer.
[0049]
R above⁴If the carbon number exceeds 20, the cement composition may not be able to obtain good dispersibility. R⁴As a preferable form, from a dispersibility point, it is a C1-C20 hydrocarbon group or hydrogen. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, more preferably 3 or less carbon atoms, and particularly preferably 2 or less carbon atoms. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched. In addition, in order to achieve excellent material separation prevention performance and an appropriate amount of air entrained in the cement composition, it is preferably a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, A hydrocarbon group of 20 or less is preferable. More preferably, it is a C5-C10 hydrocarbon group. Of the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferable. These alkyl groups may be linear or branched.
[0050]
Examples of the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct include vinyl alcohol alkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol alkylene oxide adduct, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl- 3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adduct, 2-methyl-2 -Butene-1-ol alkylene oxide adducts and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adducts are preferred.
[0051]
Examples of the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct include polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-butenyl) ether, polyethylene glycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2- Butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether Methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyl Oxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, lauryl Alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, phenoxy polyethylene glycol Mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxypolyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethylene glycol monoallyl ether, ethoxypolyethylene glycol monoallyl ether, phenoxypolyethylene glycol monoallyl ether, methoxy Polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, and phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred.
[0052]
Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pen. C1-C30 aliphatic alcohols such as butanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, cyclohexanol C3-C30 unsaturated alcohols such as C3-C30 alicyclic alcohols such as (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol In any of the above classes, Alkoxy polyalkylene glycols in which the Sid group and 1 to 300 mols, particularly the alkoxy polyalkylene glycol is ethylene oxide mainly is suitable ester of (meth) acrylic acid.
[0053]
As the esterified product, the following (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (C2-C4 alkylene glycol) (meth) acrylic acid esters and the like are preferable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, methoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, ethoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (meta ) Acrylate, ethoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, propoxy {polyethylene glycol ( Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0054]
Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, butoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono ( Meth) acrylate, pentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, hexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexoxy {Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0055]
Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptoxy {polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) propyleneglycol} mono (meth) acrylate, octoxy {polyethyleneglycol (poly) butyleneglycol} mono (Meth) acrylate, octoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall} mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0056]
Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, decanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol } Mono (meth) acrylate, undecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0057]
Tridecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tridecanoxy {polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, tetradecanoxy {polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, pentadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0058]
Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, hexadecanoxy {polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, heptadecanoxy {polyethylene group Cole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, octadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0059]
Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, nonadecanoxy {polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol (Poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclopentoxy {polyethylene glycol ( B) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol} mono (meth) acrylate, cyclohexoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
[0060]
As the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, in addition to the above-mentioned compounds, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy { Polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, phenoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meta ) Allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol ( Li) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
[0061]
Examples of the unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleic acid ester, and (alkoxy) polyalkylene glycol dimalein. Acid esters are preferred. As such a monomer, the following are suitable.
[0062]
Half ester of alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 mol of oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to alcohol having 1 to 22 carbon atoms or amine having 1 to 22 carbon atoms and unsaturated dicarboxylic acid monomer , Diesters; half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acid monomers and polyalkylene glycols having an average added mole number of 2 to 300 carbon atoms of glycols; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly ) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; Rate, polyethylene (Poly) alkylene glycol dimaleate such as call dimaleate.
[0063]
The unsaturated carboxylic acid monomer may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion, but may be an unsaturated monocarboxylic acid monomer or an unsaturated dicarboxylic acid. Acid monomers and the like are preferred.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule. Preferred forms include the following general formula ( It is a compound represented by 2).
[0064]
[Chemical 2]

[0065]
In the general formula (2), R⁵Represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group (organic ammonium group).
As the metal atom in M of the general formula (2), a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium or magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. Moreover, as an organic amine group, alkanolamine groups, such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are suitable. Further, it may be an ammonium group. As such an unsaturated monocarboxylic acid monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, etc .; these monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts (organic ammonium salts) are suitable. It is. Among these, methacrylic acid; its monovalent metal salt, divalent metal salt, ammonium salt, and organic amine salt are preferably used from the viewpoint of improving cement dispersibility, and is suitable as an unsaturated carboxylic acid monomer. is there.
[0066]
The unsaturated dicarboxylic acid monomer may be any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule, but maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid and the like, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof, or anhydrides thereof are preferable.
In addition to these, the unsaturated dicarboxylic acid monomer is a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid, and 1 to 22 carbon atoms. A half amide of the above amine, a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, and a half amide of maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
[0067]
As the other unsaturated monomers, for example, (meth) acrylic acid ester monomers and ethylene monomers having a multi-branched polyoxyalkylene group are suitable. As said (meth) acrylic acid ester-type monomer, the alkyl (meth) acrylate which has a C1-C10 alkyl group is suitable, for example. Among these, alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. And propyl. More preferred is methyl (meth) acrylate.
[0068]
Examples of the ethylene monomer having a multibranched polyoxyalkylene group include (1) a macromer obtained by adding glycidyl methacrylate to a polybranched polymer obtained by adding alkylene oxide to polyalkyleneimine, and (2) polyalkyleneimine. (Meth) acrylic acid ester macromer of polybranched polymer obtained by adding alkylene oxide to (3), and maleic ester macromer of multibranched polymer obtained by adding alkylene oxide to polyalkyleneimine. As the multi-branched polymer, a polyamide polyamine or a polyhydric alcohol added with an alkylene oxide may be used.
[0069]
The polyalkyleneimine is preferably the same as described above, but the polyalkyleneimine chain has any of a linear structure, a branched structure, and a three-dimensionally crosslinked structure. Also good. Moreover, as a weight average molecular weight of polyalkyleneimine, 100-100,000 are preferable, More preferably, it is 300-50000, More preferably, it is 600-10000.
The alkylene oxide is preferably the same as described above.
[0070]
In the alkylene oxide adduct, the average addition mole number of the oxyalkylene group is preferably 1 or more and 300 or less. More preferably, it is 0.5 or more, more preferably 1, or more, particularly preferably 2, or more, most preferably 3, or more. More preferably, it is 200 or less, More preferably, it is 150 or less, Especially preferably, it is 100 or less, Most preferably, it is 50 or less. If the average addition mole number of the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct is outside such a range, the polymer to be produced may not be sufficiently hydrophobic.
[0071]
In the production method of the present invention, the weight average molecular weight of the water-soluble polymer and / or polycarboxylic acid polymer having a branched structure used as a solvent is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 40,000, and still more preferably. 15000-20000.
Moreover, as a weight average molecular weight of the polycarboxylic acid type polymer which forms the polycarboxylic acid type concrete admixture manufactured, 50000 or less are preferable, 5000-30000 are more preferable, More preferably, it is 7000-20000.
The weight average molecular weight of the polymer is a weight average molecular weight in terms of polyethylene glycol determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), and is preferably measured under the following GPC measurement conditions.
[0072]
GPC molecular weight measurement conditions
Column used: TSK guard Column SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: An eluent solution prepared by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile and adjusting the pH to 6.0 with acetic acid is used.
Implanted amount: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 85000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470
Calibration curve order: cubic equation
Detector: 410 Water refraction detector made by Japan Waters
Analysis software: MILRENNIUM Ver. 3.21
[0073]
In the production method of the present invention, the polymerization method in the polymerization step is preferably performed using a monomer component and a polymerization initiator.
Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; Peroxides such as oxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide are preferred. In addition, as a promoter, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mole salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, ascorbic acid; and amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, glycine, etc. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0074]
In the polymerization method, a chain transfer agent can be used as necessary. As such a chain transfer agent, one or more kinds can be used, but a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
[0075]
The hydrophobic chain transfer agent is preferably a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water of 25 ° C. of 10% or less. The chain transfer agent, butanethiol, octane described above Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexyl mercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl ester mercaptopropionate, octanoic acid 2 -Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
[0076]
The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents as necessary. Examples of such a hydrophilic chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, and 2-mercaptoethanesulfonic acid. Thiol chain transfer agent; primary alcohol such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohol such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite) Etc.), sulfurous acid, bisulfite, dithionite, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, potassium bisulfite, potassium dithionite) , Potassium metabisulfite, etc.) lower oxides and salts thereof It is preferred.
[0077]
As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. In addition, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be previously confused with an unsaturated monomer having an oxyalkylene group constituting the monomer component, a solvent, or the like.
The polymerization method can be carried out either batchwise or continuously.
[0078]
In the above polymerization method, the polymerization conditions such as the polymerization temperature are appropriately determined depending on the polymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, but the polymerization temperature is usually preferably 0 ° C. or higher. It is preferable that it is 150 degrees C or less.
More preferably, it is 40 degreeC or more, More preferably, it is 50 degreeC or more, Most preferably, it is 60 degreeC or more. More preferably, it is 120 degrees C or less, More preferably, it is 100 degrees C or less, Most preferably, it is 85 degrees C or less.
[0079]
The polycarboxylic acid polymer produced by the above polymerization method is used as it is as a main component of the polycarboxylic acid concrete admixture, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. . As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines.
[0080]
In the polymerization step, as described above, it is preferable to change the molar ratio of the monomer components in the reaction kettle at least once during the reaction. As a method of changing the molar ratio, for example, the molar ratio is increased. Or decrease, or a combination of increase and decrease, and the degree of these changes can be further changed. The change in the molar ratio may be stepwise or continuous. Examples of methods for changing the molar ratio during the polymerization in this way include, for example, an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group (hereinafter also referred to as monomer (A)), an unsaturated carboxylic acid monomer. (Hereinafter also referred to as monomer (B)) and other unsaturated monomers (hereinafter also referred to as monomer (C)) or all of them are dropped into a polymerization vessel and dropped. It can be carried out by changing the dropping rate of the monomer stepwise or continuously.
[0081]
In the method of changing the molar ratio, the monomer (A), the monomer (B) in the polymerization vessel at a certain point in the polymerization from the initial stage of the polymerization using the monomer component to the completion of the polymerization. ) And the monomer (C) are polymerized from the initial stage to the point of time, and the number of moles is A, B, and C, respectively, and the (meth) acrylic acid ester unit suitable as the monomer (C). Assuming that the number of moles charged from the initial stage of polymerization of the ethylene monomer having a monomer and a multi-branched polyoxyalkylene group to C1 and C2, respectively, the molar ratios A / B, A / C1, A / At least one of C2 will be changed at least once during the polymerization. In this case, when both the (meth) acrylic acid ester monomer and the ethylene monomer having a multi-branched polyoxyalkylene group are used as the monomer (C), the molar ratio C1 / C2 is determined during polymerization. It may be changed to or may not be changed. Further, the molar ratio B / C may or may not be changed during the polymerization.
[0082]
In the manufacturing method of this invention, it is preferable to superpose | polymerize by dripping a monomer (C) and to change the dripping speed | rate of this monomer (C). Thereby, the molar ratio A / C can be changed at least once during the polymerization.
In the embodiment in which the molar ratio A / C is changed at least once during the polymerization, for example, polymerization with the monomer (A) and the monomer (B), and the monomer (A), monomer The molar ratio may be changed during the polymerization by carrying out the polymerization with (B) and the monomer (C). In this case, depending on the polymerization period during which a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) is formed, and the monomer (A), the monomer (B), and the monomer (C) There will be a polymerization period for the copolymer to form. In the case of dropping the monomer (C), for example, after the polymerization with the monomer (A) and the monomer (B), the monomer (C) is dropped to drop the monomer (C). By performing polymerization with A), monomer (B) and monomer (C), the molar ratio A / C can be changed at least once during the polymerization.
[0083]
As a ratio of each monomer in the monomer component forming the copolymer, for example, the (meth) acrylic acid ester monomer (C1) is used in an amount of 100% of the monomer (B). Assuming mol%, the range of C1 is preferably 0.1 to 200 mol%, more preferably 5 to 150 mol%, and still more preferably 10 to 120 mol%.
[0084]
Further, the ethylene-based monomer (C2) having a multi-branched polyoxyalkylene group is 0.01 mol% or more and 10 mol% when the amount of the monomer (B) used is 100 mol%. The following is preferable. More preferably, it is 0.05 mol% or more and 5 mol% or less. More preferably, it is 0.1 mol% or more and 3 mol% or less.
Furthermore, the monomer (A) / monomer (B) molar ratio A / B is 0.1 or more, and preferably 2 or less. More preferably, it is 0.3 or more and 1.2 or less.
[0085]
In the method for changing the molar ratio, at least two kinds of copolymers having different molar ratios A / B / C of the respective monomer units are contained. Concrete admixtures using the copolymers are respectively provided. The copolymer mixture containing at least three types of copolymers having different molar ratios A / B / C is essential from the viewpoint of having the various characteristics of the copolymer and sufficiently exhibiting the effects of the present invention. It is preferable to do. That is, it is preferable to form a mixture of three or more types of copolymers by changing the molar ratio of the monomer components during the polymerization.
[0086]
In addition, a copolymer obtained by polymerizing monomer components including three or more monomers (A), monomer (B) and monomer (C), and monomer ( A copolymer mixture containing at least three types of copolymers among the copolymers obtained by polymerizing monomer components containing two types of monomers A) and (B) is essential. It is preferable that That is, a copolymer mixture containing three or more copolymers having different molar ratios A / B / C, or two or more copolymers having different molar ratios A / B / C, and a monomer (A) And a copolymer mixture containing at least one copolymer of two monomers of monomer (B) is essential.
[0087]
The polycarboxylic acid-based concrete admixture produced by the production method of the present invention means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent comprising a cement additive or the like. The polycarboxylic acid polymer obtained by the polymerization step of the present invention is suitable as a main component of the cement additive, and can thereby constitute the polycarboxylic acid concrete admixture. Such cement additives are described below.
[0088]
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete. It can also be used for ultra high strength concrete. As the cement composition, those usually used including cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like are suitable. Moreover, what added fine powders, such as a fly ash, blast furnace slag, a silica fume, and a limestone, may be used. Ultra-high-strength concrete is generally called as such in the field of cement composition, that is, the cured product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is smaller than that of conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, the water / cement ratio is 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, especially about 12% by mass. However, it becomes a concrete having workability that does not hinder normal use, and its cured product is 60 N / mm.²Above, further 80N / mm²100 N / mm or more²Above, especially 120N / mm²Above, especially 160N / mm²Above, especially 200N / mm²The above compressive strength is shown.
[0089]
As the cement, portland cement such as normal, early strength, super early strength, moderate heat, white, etc .; mixed portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. Cement concrete 1m³For example, in order to produce high durability and high strength concrete, the unit water amount is 100 to 185 kg / m.³The water / cement ratio is preferably 10 to 70%. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m.³Water / cement ratio = 20-65%.
[0090]
The amount of the cement additive added to the cement composition is such that the polycarboxylic acid polymer produced by the polymerization process of the present invention is 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the total mass of the cement. It is preferable to be such that it is 10% by mass or less. If the amount is less than 0.01% by mass, the cement composition may not be sufficient in terms of performance. If the amount exceeds 10% by mass, the economical efficiency is deteriorated. More preferably, it is 0.05 mass% or more, and is 8 mass% or less, More preferably, it is 0.1 mass% or more, and is 5 mass% or less. In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
[0091]
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. As the cement dispersant, the following are suitable.
Lignin sulfonates; polyol derivatives; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; melamine sulfonic acid formalin condensates; polystyrene sulfonates; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates as described in Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as a component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, and as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allylamine A cement dispersant containing a copolymer of a polyalkylene glycol and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as component A as described in Japanese Patent No. 2508113 A copolymer of a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid (salt), a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component, and a concrete admixture comprising a specific surfactant as the C component; (Meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allyl sulfonic acid (salt), and (meth) as described in JP-A-62-216950 A copolymer comprising acrylic acid (salt).
[0092]
A copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226757; As described in JP-B-5-36377, (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer comprising (meth) acrylic acid (salt); copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-149056; JP-A-5-170501 (Meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule Polymerization: as described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers consisting of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Copolymer or its hydrolyzate or its salt; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
[0093]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a polymer; a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith as described in JP-A-62-1119147, or Salt thereof; as described in JP-A-6-271347, an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in Kaihei 6-298555 , Esterification reaction product with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal; as described in JP-A-62-68806, a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol, ethylene oxide, etc. An alkenyl ether monomer, an unsaturated carboxylic acid monomer, a copolymer composed of a monomer copolymerizable with these monomers, or a polycarboxylic acid such as a salt thereof ( salt). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0094]
When the cement dispersant is used in combination, it is not uniquely determined depending on the type of cement dispersant to be used, blending, test conditions, etc., but the proportion of the blending mass of the cement additive and the cement dispersant Is preferably 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
[0095]
Moreover, the said cement additive can also be used in combination with another cement additive. Examples of the other cement additives include cement additives (materials) as shown below.
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; yeast glucan Or xanthan gum, β-1,3 glucans (both linear and branched), and examples include curdlan, paramylon, pachyman, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as cleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymer of acrylic acid having an amino group in its molecule and its quaternary Compounds and the like.
[0096]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar; oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides; oligosaccharides such as dextrin; Sugars, sugars such as molasses containing them; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicate; phosphoric acid and its salts or boric acid esters; aminocarboxylic acids and their salts; alkali-soluble proteins; humic acids; Phenol; polyhydric alcohol such as glycerine; aminotri ( Tylene phosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
[0097]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0098]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms such as oxyethyleneoxypropylene adducts; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 -Bu Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as n-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate esters; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Polyoxyalkylene alkyl phosphoric acid esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0099]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0100]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0101]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid and stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives; having an alkyl group or alkoxyl group as a substituent Alkyldiphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Surfactants; various amphoteric surfactants.
[0102]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
Other cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducers, flocculants, drying shrinkage reducers, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, antifungal agents, Examples include blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum. These cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0103]
In addition to the cement dispersant and cement additive (material) described above, the cement additive may be used in combination with a cement composition that improves the dispersibility of the cement composition, foam suppression, and the like. As a method of adding a cement additive or a cement dispersant to a cement composition, it is preferable to mix these cement additives or a cement dispersant into a concrete admixture so as to be easily mixed into the cement composition.
[0104]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that “%” means “mass%” unless otherwise specified.
[0105]
Example 1
Into a glass reaction vessel (internal volume: 1 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 377 g of water and polyethyleneimine ethylene oxide adduct (activity of polyethyleneimine having a molecular weight of 600) 95 g of hydrogen peroxide having an average addition mole number of 20 moles) was added, and 2 g of acetic acid was added to adjust the pH to 7-8. The reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 239 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 64 g of methacrylic acid, 14 g of sodium methacrylate, 9 g of 3-mercaptopropionic acid and 92 g of ion-exchanged water in the reactor were mixed. Simultaneously with the dropwise addition over time, an aqueous solution prepared by dissolving 5.1 g of 30% hydrogen peroxide in 50 g of water and an aqueous solution prepared by dissolving 2.0 g of L-ascorbic acid in 50 g of water were added dropwise over 6 hours. At the same time, dropping of 57 g of methyl methacrylate was started at a feed rate of 0.148 g / min. 235 minutes after the start of dropping, the methyl methacrylate feed rate was changed to 0.344 g / min, and dropping was completed over 5 hours.
After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (1) in the present invention having a weight average molecular weight of 8100 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of this reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
The mass of the gel is determined by the amount of gel remaining on the sieve after the polymerization reaction solution is filtered through a JIS Z8801 standard sieve (opening of 1 mm) and the gel adhering to the reaction vessel, stirring blade, thermometer, etc. It is the total mass in the water-containing state.
[0106]
Example 2
Into a glass reaction vessel (internal capacity: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 113 g of water and polyethyleneimine ethylene oxide adduct (polyethyleneimine having a molecular weight of 600) 28 g of ethylene oxide was added to the active hydrogen of 20), and the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 106 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 28 g of methacrylic acid, 4.7 g of 3-mercaptopropionic acid and 60 g of ion-exchanged water is added to the reactor over 5 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an aqueous solution in which 2.7 g of 30% hydrogen peroxide solution was dissolved in 30 g of water and an aqueous solution in which 1.0 g of L-ascorbic acid was dissolved in 30 g of water were dropped over 6 hours. At the same time, 45.8 g of methyl methacrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (2) in the present invention having a weight average molecular weight of 9700 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction liquid and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 0.1 g of gel was confirmed.
[0107]
Example 3
In a glass reaction vessel (internal capacity: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 108 g of water and polyethyleneimine ethylene oxide adduct (polyethyleneimine having a molecular weight of 600) 46 g of ethylene oxide was added to the active hydrogen of (2), and the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 142 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 4), 37.8 g of methacrylic acid and 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid is dropped into the reactor over 5 hours. Then, an aqueous solution in which 2.6 g of 30% hydrogen peroxide solution was dissolved in 30 g of water and an aqueous solution in which 1.0 g of L-ascorbic acid was dissolved in 30 g of water were dropped over 6 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (3) in the present invention having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0108]
Example 4
In a glass reaction vessel (internal capacity: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 80 g of water and polyethyleneimine ethylene oxide adduct (polyethyleneimine having a molecular weight of 600) 35 g of ethylene oxide was added to the active hydrogen of 20), the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, methoxypolyethyleneglycol-B-polypropyleneglycol-B-polyethyleneglycolmonomethacrylate in the above reactor (average addition mole number is 4.1 in order of methoxy group, 1.6 in propylene oxide, ethylene oxide in order from the methoxy group side). Is a block body of 3.6) 115 g, 30 g of methacrylic acid, 1 g of 3-mercaptopropionic acid and 32 g of ion-exchanged water are added dropwise over 4 hours, and at the same time 0.6 g of 30% hydrogen peroxide solution is added to 25 g of water. A dissolved aqueous solution and an aqueous solution prepared by dissolving 0.25 g of L-ascorbic acid in 25 g of water were added dropwise over 5 hours. Further, 3 hours and 30 minutes after the start of dropping, 50 g of a 40% by mass aqueous solution of polyethyleneimine ethylene oxide adduct was added. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (4) in the present invention having a weight average molecular weight of 26,200 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction liquid and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 4 g of gel was confirmed.
[0109]
Example 5
Addition of 377 g of water and sorbitol ethylene oxide adduct (average addition of ethylene oxide to the hydroxyl group of sorbitol) to a glass reaction vessel (internal volume: 1 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser) 95 g of a compound having 10 moles added) was charged, and the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 239 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 64 g of methacrylic acid, 14 g of sodium methacrylate, 9 g of 3-mercaptopropionic acid and 92 g of ion-exchanged water in the reactor were mixed. Simultaneously with the dropwise addition over time, an aqueous solution prepared by dissolving 5.1 g of 30% hydrogen peroxide in 50 g of water and an aqueous solution prepared by dissolving 2.0 g of L-ascorbic acid in 50 g of water were added dropwise over 6 hours. At the same time, dropping of 57 g of methyl methacrylate was started at a feed rate of 0.148 g / min. 235 minutes after the start of dropping, the methyl methacrylate feed rate was changed to 0.344 g / min, and dropping was completed over 5 hours.
After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (5) in the present invention having a weight average molecular weight of 8100 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0110]
Comparative Example 1
In Example 1, a polycarboxylic acid for comparison (H—) having a weight average molecular weight of 7700 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was used in the same manner as in Example 1 except that only 377 g of water was charged in the reaction vessel. 1) was obtained.
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 1.23 g of gel was confirmed.
[0111]
Comparative Example 2
In Example 2, a comparative polycarboxylic acid (H--) having a weight average molecular weight of 9200 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was used in the same manner as in Example 2 except that only 142 g of water was charged in the reaction vessel. 2) was obtained.
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction liquid and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 1.0 g of gel was confirmed.
[0112]
Comparative Example 3
In Example 3, polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that only 154 g of water was charged in the reaction vessel, but a large amount of gel was formed, making stirring difficult.
Comparative Example 4
In Example 4, polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that only 115 g of water was charged in the reaction vessel, but a large amount of gel was formed, making stirring difficult.
[0113]
Table 1 below shows the HLB value, polymerization state, and the like of the polycarboxylic acids produced in Comparative Examples 2 and 3.
[0114]
[Table 1]

[0115]
In the above table, n represents the average number of moles of ethylene oxide added in PGM (methoxypolyethylene glycol monomethacrylate). The polymerization state was evaluated as follows.
Δ: Polymerization is possible, but a large amount of gel was formed.
X: During the polymerization, a large amount of gel was generated, making stirring difficult, and the polymerization could not be performed.
[0116]
The HLB value is the following formula:
HLB = (molecular weight of hydrophilic group) / (total molecular weight) × 100/5
= (Mass% of hydrophilic group) / 5
Was determined using.
In addition, about the method of calculating | requiring the said HLB, the method mentioned above was followed.
[0117]
Table 2 below shows the HLB value, polymerization state, and the like of the polycarboxylic acid produced in Comparative Example 4.
[0118]
[Table 2]

[0119]
In the above table, EO represents ethylene oxide, and PO represents propylene oxide. The polymerization state and HLB value were evaluated in the same manner as in Table 1 above.
[0120]
The masses of the gels obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.
[0121]
[Table 3]

[0122]
In Table 3 above, Examples 1 and 5 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, Example 3 and Comparative Example 3, and Example 4 and Comparative Example 4 correspond to each other. In the Example using a manufacturing method, it turned out that the production | generation of a gel is suppressed rather than the comparative example using only water as a solvent, and it can manufacture simply.
[0123]
Example 6
A glass reaction vessel (internal volume: 1 liter) equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser (condenser) was charged with 273 g of water, and the reactor was purged with nitrogen under stirring. The temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, in the reactor, a mixed solution of 375 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 25), 75 g of methacrylic acid, 3.3 g of 3-mercaptopropionic acid and 100 g of ion-exchanged water is taken for 5 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an aqueous solution in which 3 g of 30% hydrogen peroxide solution was dissolved in 50 g of water and an aqueous solution in which 1.2 g of L-ascorbic acid was dissolved in 50 g of water were dropped over 6 hours. After completion of the dropping, the reaction mixture was maintained at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polycarboxylic acid aqueous solution (6) having a weight average molecular weight of 24,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography.
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0124]
Example 7
In a glass reaction vessel (internal volume: 1 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 260 g of water and the polycarboxylic acid aqueous solution obtained in Example 6 (6) 210 g was charged, the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, 239 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 64 g of methacrylic acid, 14 g of sodium methacrylate, 9 g of 3-mercaptopropionic acid and 92 g of ion-exchanged water in the reactor were mixed. Simultaneously with the dropwise addition over time, an aqueous solution prepared by dissolving 5.1 g of 30% hydrogen peroxide in 50 g of water and an aqueous solution prepared by dissolving 2.0 g of L-ascorbic acid in 50 g of water were added dropwise over 6 hours. At the same time, dropping of 57 g of methyl methacrylate was started at a feed rate of 0.148 g / min. 235 minutes after the start of dropping, the methyl methacrylate feed rate was changed to 0.344 g / min, and dropping was completed over 5 hours.
[0125]
After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (7) in the present invention having a weight average molecular weight of 8100 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of this reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0126]
Example 8
In a glass reaction vessel (internal volume: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 90 g of water and the polycarboxylic acid obtained in Example 6 were used. 36 g of aqueous acid solution (6) was charged, the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 106 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 10), 28 g of methacrylic acid, 4.7 g of 3-mercaptopropionic acid and 60 g of ion-exchanged water is added to the reactor over 5 hours. Simultaneously with the dropwise addition, an aqueous solution in which 2.7 g of 30% hydrogen peroxide solution was dissolved in 30 g of water and an aqueous solution in which 1.0 g of L-ascorbic acid was dissolved in 30 g of water were dropped over 6 hours. At the same time, 45.8 g of methyl methacrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (8) in the present invention having a weight average molecular weight of 9700 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of this reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0127]
Example 9
In a glass reaction vessel (internal capacity: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 80 g of water and the polycarboxylic acid obtained in Example 6 The acid aqueous solution (6) 58g was prepared, the said reactor was substituted with nitrogen under stirring, and it heated up to 70 degreeC under nitrogen atmosphere. Next, a mixed solution of 142 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 4), 37.8 g of methacrylic acid and 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid is dropped into the reactor over 5 hours. Then, an aqueous solution in which 2.6 g of 30% hydrogen peroxide solution was dissolved in 30 g of water and an aqueous solution in which 1.0 g of L-ascorbic acid was dissolved in 30 g of water were dropped over 6 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (9) in the present invention having a weight average molecular weight of 10,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of this reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0128]
Example 10
In a glass reaction vessel (internal volume: 0.5 liter) equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser (condenser), 25 g of water and the polycarboxylic acid obtained in Example 6 90 g of the aqueous acid solution (6) was charged, the reactor was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Next, methoxypolyethyleneglycol-B-polypropyleneglycol-B-polyethyleneglycolmonomethacrylate in the above reactor (average addition mole number is 4.1 in order of methoxy group, 1.6 in propylene oxide, ethylene oxide in order from the methoxy group side). (Block body of 3.6) 142 g, 38 g of methacrylic acid and 1.2 g of 3-mercaptopropionic acid were added dropwise over 5 hours, and at the same time, 0.7 g of 30% hydrogen peroxide was dissolved in 30 g of water. An aqueous solution and an aqueous solution in which 0.3 g of L-ascorbic acid was dissolved in 30 g of water were added dropwise over 6 hours. After completion of dropping, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. Furthermore, the polycarboxylic acid (10) in the present invention having a weight average molecular weight of 26,200 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained by adjusting the pH of the reaction mixture to 7 with sodium hydroxide. .
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, no gel was observed.
[0129]
Comparative Example 5
In Example 7, a comparative polycarboxylic acid (H--) having a weight average molecular weight of 7700 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was used in the same manner as in Example 7 except that only 377 g of water was charged in the reaction vessel. 5) was obtained.
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction solution and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 1.23 g of gel was confirmed.
[0130]
Comparative Example 6
In Example 8, a polycarboxylic acid for comparison (H--) having a weight average molecular weight of 9200 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was used in the same manner as in Example 8 except that only 142 g of water was charged in the reaction vessel. 6) was obtained.
When the mass of the gel adhering to the polymerization reaction liquid and to the reactor, stirring blade, thermometer and the like after polymerization was confirmed, 1.0 g of gel was confirmed.
[0131]
Comparative Example 7
In Example 9, polymerization was carried out in the same manner as in Example 9 except that only 154 g of water was charged in the reaction vessel, but a large amount of gel was formed, making stirring difficult.
Comparative Example 8
In Example 10, polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 except that only 115 g of water was charged in the reaction vessel, but a large amount of gel was formed, making stirring difficult.
[0132]
The masses of the gels obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 5 to 8 are shown in Table 3 below.
[0133]
[Table 4]

[0134]
In Table 4 above, Example 7 and Comparative Example 5, Example 8 and Comparative Example 6, Example 9 and Comparative Example 7, and Example 10 and Comparative Example 8 correspond to each other, and the production method of the present invention. It was found that, in the example using, the production of gel was suppressed more easily than in the comparative example using only water as a solvent.
[0135]
【The invention's effect】
Since the method for producing the polycarboxylic acid-based concrete admixture of the present invention has the above-described configuration, this makes it particularly effective when the monomer component or the polymer is water-soluble when polymerized using a solvent containing water. It is possible to easily produce a polycarboxylic acid-based concrete admixture suitable as a water reducing agent for cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete by suppressing the formation of gel during polymerization when low. It will be possible.

Claims (7)

A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture comprising a step of polymerizing a monomer component in the presence of a solvent,
The polycarboxylic acid-based concrete admixture contains a polycarboxylic acid-based polymer (a) having a weight average molecular weight of 5000 to 30000 produced in the polymerization step,
The polymerization step is performed by polymerizing a mixture containing a water-soluble polymer and water as a solvent,
The amount of the water-soluble polymer used as the solvent, when the polycarboxylic acid-based polymer produced in the polymerization step (a) a to 100 wt%, I 5-60% by mass,
The water-soluble polymer used as the solvent is a water-soluble polymer having a branched structure and / or a polycarboxylic acid polymer (b),
The water-soluble polymer having a branched structure is selected from the group consisting of polyalkyleneimine alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkylene oxide adducts, other alkylene oxides having a branched structure, and polyamide polyamines having a branched structure. At least one polymer,
The polyalkyleneimine alkylene oxide adduct has a polyalkyleneimine chain in which ethyleneimine is 50 to 100 mol% in 100 mol% of the total alkyleneimine, and an average of the alkyleneimine per one polyalkyleneimine chain The polymerization number is 2 to 300,
The polyhydric alcohol alkylene oxide adduct is a compound obtained by adding alkylene oxide to a polyhydric alcohol having 3 to 300 hydroxyl groups,
The average addition mole number of alkylene oxide in the polyalkyleneimine alkylene oxide adduct, polyhydric alcohol alkylene oxide adduct, and other alkylene oxide having a branched structure is 300 or less,
The polycarboxylic acid polymer (b) includes an unsaturated carboxylic acid monomer and the following general formula (1):

(.R wherein ^{(1), R 1, R} 2 and ^{R 3} are the same or different, .R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms ^a is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, m represents the average number of moles added of the oxyalkylene group represented by R ^a O, and is a number from 2 to 300. In the oxyalkylene group represented by — (R ^a O) m—, at least an oxyethylene group has an average addition mole number of 2 moles or more, and X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Alternatively, when the group represented by R ¹ R ³ C═CR ² — is a vinyl group, it represents that the carbon atom and oxygen atom bonded to X are directly bonded to each other. It may be a CO-bond.) And has a polyoxyalkylene group represented by A method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture, which is a polymer obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising an unsaturated monomer . The water-soluble polymer having a branched structure is a polyalkyleneimine alkylene oxide adduct and / or a polyhydric alcohol alkylene oxide adduct.
The method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture according to claim 1. When the monomer component constituting the polycarboxylic acid polymer (b) further includes an ethylene monomer having a multi-branched polyoxyalkylene group, the average number of moles added of the oxyalkylene group is from 1 to 300
The manufacturing method of the polycarboxylic acid-type concrete admixture of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned. The polycarboxylic acid polymer (a) produced in the polymerization step is obtained by polymerizing a monomer component essentially comprising an unsaturated carboxylic acid monomer and an unsaturated monomer having a polyoxyalkylene group. The method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is a polymer. 5. The method for producing a polycarboxylic acid-based concrete admixture according to claim 4 , wherein the monomer component has an HLB by Griffin of 18.5 or less. The concentration of the water-soluble polymer used as the solvent, when the total of the water-soluble polymer and water is 100 mass%, 5 mass% or more, of claims 1-5, characterized in that at most 40 wt% The manufacturing method of the polycarboxylic acid-type concrete admixture in any one. PH of the polymerization solution in the polymerization step for producing the polycarboxylic acid polymer (a) is 1.5 or more, poly according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is 7 or less A method for producing a carboxylic acid-based concrete admixture.