JP4557162B2 - Fiber modification method and modified fiber - Google Patents
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Description
本発明は、繊維の改質方法及び改質繊維に関するものである。 The present invention relates to a fiber modification method and a modified fiber.
従来、繊維の毛羽立ちを防止し、引っ張り強度及び耐摩耗性の向上、制電性、吸水性の付与、あるいは繊維の風合いを出す目的で、繊維にビスコースを付着させた後、凝固・再生し、その後、水洗、乾燥して繊維の表面を再生セルロースで被覆するギマ加工と呼ばれる方法が提案されている。 Conventionally, viscose is attached to the fiber, then solidified and regenerated for the purpose of preventing fiber fluffing, improving tensile strength and wear resistance, imparting antistatic properties, water absorption, or giving the fiber texture. Then, a method called gimming process in which the surface of the fiber is coated with regenerated cellulose by washing with water and drying has been proposed.
しかし、ビスコース由来の再生セルロースで被覆する繊維改質方法は、セルロースを毒性の強い二硫化炭素で変成することによって作られるセルロースザンテートが苛性ソーダ水溶液に溶かされた溶液、つまりビスコースを繊維に付着させた後、セルロースを凝固・再生する工程を含むため、セルロースザンテートの製造工程及び凝固・再生工程において、製造従事者が二硫化炭素の暴露を受ける問題がある。また、この繊維改質方法では被覆された再生セルロース自体の吸水性が不十分なため、制電性、吸水性、防縮性等の改質効果が十分ではないという問題も残されていた。 However, the fiber modification method for coating with regenerated cellulose derived from viscose is a solution in which cellulose xanthate produced by modifying cellulose with highly toxic carbon disulfide is dissolved in an aqueous caustic soda solution, that is, viscose is converted into fiber. Since it includes a step of coagulating and regenerating cellulose after the adhesion, there is a problem that the manufacturing worker is exposed to carbon disulfide in the manufacturing process and the coagulation / regeneration process of cellulose xanthate. Further, in this fiber modification method, since the coated regenerated cellulose itself has insufficient water absorption, there still remains a problem that modification effects such as antistatic property, water absorption and shrinkage resistance are not sufficient.
このようなビスコース由来の再生セルロース被覆による繊維の改質の問題を解決する目的で、セルロースそのものを苛性ソーダ水溶液に溶解して繊維に付着させた後、凝固・再生することにより再生セルロースで繊維の表面を被覆する方法が提案されている（特許文献１：特開昭６１−２５２３６９号公報参照）。 In order to solve the problem of fiber modification by the regenerated cellulose coating derived from viscose, the cellulose itself is dissolved in an aqueous caustic soda solution and adhered to the fiber, and then coagulated and regenerated to regenerate the fiber with the regenerated cellulose. A method for coating the surface has been proposed (see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 61-252369).
しかし、この方法では、低温でセルロースを苛性ソーダ水溶液に溶解させる必要がある他、原料であるセルロース自体も木材パルプを酸加水分解し、ボールミルで粉砕したものあるいはビスコース等から作られる再生セルロース等、結晶構造を少なくして溶解性を高めたセルロースを使用する必要があるという制約があった。 However, in this method, it is necessary to dissolve cellulose in an aqueous caustic soda solution at a low temperature, and the cellulose itself as a raw material is also obtained by acid hydrolysis of wood pulp and pulverizing with a ball mill or regenerated cellulose made from viscose, etc. There was a restriction that it was necessary to use cellulose having a reduced crystal structure and improved solubility.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、二硫化炭素に基づく毒性の問題がなく、しかも溶解工程が容易で、耐洗濯性に優れた繊維の改質方法及び改質繊維を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a fiber modification method and a modified fiber that are free from toxicity problems based on carbon disulfide, are easy to dissolve, and have excellent washing resistance. With the goal.
本発明者らは、低置換度のセルロースエーテルを苛性ソーダ等のアルカリに溶解して繊維に付着させ、凝固再生する方法を提案した（特開２００４−２１８１０２号公報）が、更にその耐洗濯性の向上について鋭意検討した結果、アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７の水に溶解しない低置換度セルロースエーテル水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に付着させた後、付着した溶液を酸で中和して凝固させ、次いで加熱処理するか、あるいは低置換度セルロースエーテルを溶解したアルカリ水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に付着させた後、加熱処理し、次いで酸で中和することにより、耐洗濯性が向上し、二硫化炭素の問題がなく、毛羽立ちを防止し、引っ張り強度が高く、耐摩耗性、制電性、吸水性に優れた繊維改質加工が可能となることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventors have proposed a method of dissolving cellulose ether having a low degree of substitution in an alkali such as caustic soda and adhering it to the fiber and coagulating and regenerating it (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-218102). As a result of diligent study on improvement, a cross-linking agent and / or an aqueous resin emulsion was added to a low-substituted cellulose ether aqueous solution that does not dissolve in water having a molar substitution degree of 0.18 to 0.7 with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group. After the solution is adhered to the fiber, the adhered solution is neutralized with an acid and solidified, and then heat-treated, or a crosslinking agent and / or an aqueous resin emulsion in an alkaline aqueous solution in which a low-substituted cellulose ether is dissolved. After adding this solution to the fiber, heat treatment, and then neutralization with acid improves washing resistance and disulfide No prime problem, to prevent fluffing high tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, discovered that it is possible to fiber excellent reforming processed to water absorption, the present invention has been accomplished.
従って、本発明は、下記の繊維の改質方法及び改質繊維を提供する。
請求項１：
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である水に溶解しない低置換度セルロースエーテルを溶解したアルカリ水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に付着させた後、付着した溶液を酸で中和して凝固させ、次いで加熱処理することを特徴とする繊維の改質方法。
請求項２：
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である水に溶解しない低置換度セルロースエーテルを溶解したアルカリ水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に付着させた後、加熱処理し、次いで酸で中和することを特徴とする繊維の改質方法。
請求項３：
架橋剤が、イソシアナート系の架橋剤であることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維の改質方法。
請求項４：
水系樹脂エマルジョンが、水系ウレタン樹脂エマルジョン又は反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型エマルジョンであることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維の改質方法。
請求項５：
アルカリ水溶液が、苛性ソーダ水溶液であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の繊維の改質方法。
請求項６：
アルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基によるモル置換度が０．１８〜０．７である低置換度セルロースエーテル及び架橋物及び／又は水系エマルジョン樹脂分が被覆されてなることを特徴とする改質繊維。
Accordingly, the present invention provides the following fiber modification method and modified fiber.
Claim 1:
A crosslinking agent and / or an aqueous resin emulsion is added to an aqueous alkaline solution in which a low-substituted cellulose ether not dissolved in water having a molar substitution degree of 0.18 to 0.7 with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group is dissolved. A method for modifying a fiber, comprising: adhering a solution to a fiber, neutralizing the adhering solution with an acid, solidifying the solution, and then heat-treating the solution.
Claim 2:
A crosslinking agent and / or an aqueous resin emulsion is added to an aqueous alkaline solution in which a low-substituted cellulose ether not dissolved in water having a molar substitution degree of 0.18 to 0.7 with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group is dissolved. A method for modifying a fiber, characterized in that the solution is attached to the fiber, followed by heat treatment, and then neutralized with an acid.
Claim 3:
The method for modifying a fiber according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is an isocyanate-based crosslinking agent.
Claim 4:
3. The method for modifying a fiber according to claim 1, wherein the aqueous resin emulsion is an aqueous urethane resin emulsion or an O / W emulsion of reactive organopolysiloxane.
Claim 5 :
The method for modifying a fiber according to any one of claims 1 to 4 , wherein the aqueous alkaline solution is an aqueous caustic soda solution.
Claim 6 :
A modified fiber comprising a low-substituted cellulose ether having a degree of molar substitution with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group of 0.18 to 0.7 and a crosslinked product and / or an aqueous emulsion resin. .
本発明によれば、二硫化炭素等の有毒な溶媒を使用することなく繊維を改質できるため安全性も高く、溶解工程が煩雑ではなく、毛羽立ちを防止し、引っ張り強度が高く、耐摩耗性、制電性、吸水性に優れた繊維を得ることができる。また、本発明により得られた改質繊維は、通気性の向上、さらさら感、腰のあるしっかりとした感触を持つ。 According to the present invention, the fiber can be modified without using a toxic solvent such as carbon disulfide, so the safety is high, the dissolution process is not complicated, fuzzing is prevented, the tensile strength is high, and the wear resistance is high. Thus, a fiber excellent in antistatic property and water absorption can be obtained. Further, the modified fiber obtained by the present invention has an improved breathability, a smooth feeling, and a firm and firm feel.
本発明で用いられる繊維は特に制限はないが、具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維等の合成繊維、あるいは綿、セルロース、麻等の天然繊維、羊毛、絹、カシミア等の動物性繊維が例示できる。ここで繊維とは、糸状の繊維、糸状の繊維を織った布、あるいは糸状繊維の不織布を含むものである。 The fiber used in the present invention is not particularly limited, and specifically, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, vinylon fiber, rayon fiber, polyvinyl chloride fiber, polyvinylidene chloride fiber, etc. Examples thereof include synthetic fibers, or natural fibers such as cotton, cellulose and hemp, and animal fibers such as wool, silk and cashmere. Here, the fiber includes a thread-like fiber, a cloth woven from the thread-like fiber, or a nonwoven fabric of the thread-like fiber.
本発明における低置換度セルロースエーテルは、セルロースを構成しているグルコース環の水酸基の水素原子をアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基で置換したセルロースエーテルのうち、モル置換度が０．１８〜０．７のもので、水には溶解しないが、アルカリ水溶液に溶解するものであればよい。上記モル置換度が０．０５よりも低いとアルカリ水溶液に溶解しにくくなり、１．３を超えると水への溶解性が向上して、アルカリへの溶解性が悪くなる。 The low-substituted cellulose ether in the present invention is a cellulose ether obtained by substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose ring constituting cellulose with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group, and the molar substitution degree is 0.18 to 0.00. 7 which does not dissolve in water, but can be dissolved in an aqueous alkali solution. When the degree of molar substitution is lower than 0.05, it is difficult to dissolve in an alkaline aqueous solution, and when it exceeds 1.3, solubility in water is improved and solubility in alkali is deteriorated.
このような低置換度セルロースエーテルとしては、例えば、低置換度メチルセルロース、低置換度エチルセルロース等の低置換度アルキルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルメチルセルロース、低置換度ヒドロキシエチルエチルセルロース等の低置換度ヒドロキシアルキルアルキルセルロース等が挙げられるが、特に低置換度ヒドロキシプロピルセルロースが好ましい。 Examples of such low-substituted cellulose ethers include, for example, low-substituted alkylcelluloses such as low-substituted methylcellulose and low-substituted ethylcellulose, low-substituted hydroxyalkylcelluloses, low-substituted hydroxyethylcellulose, and low-substituted hydroxypropylcellulose. , Low-substituted hydroxypropylmethylcellulose, low-substituted hydroxyethylmethylcellulose, low-substituted hydroxyalkylalkylcellulose and the like such as low-substituted hydroxyethylethylcellulose, and the like.
本発明の繊維の改質は、次の２つの方法により行われる。第１の方法は、上記低置換度セルロースエーテルを溶解したアルカリ水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に塗工又は含浸して付着させた後、必要に応じて遠心脱水機、マングル、ナイフコーティング機等を用いて余分な付着液を除去し、その後、付着した溶液を酸で中和して凝固させ、必要に応じ、水洗、乾燥した後、加熱処理する方法である。
第２の方法は、上記低置換度セルロースエーテルを溶解したアルカリ水溶液に架橋剤及び／又は水系樹脂エマルジョンを添加し、この溶液を繊維に塗工又は含浸して付着させた後、必要に応じて遠心脱水機、マングル、ナイフコーティング機等を用いて余分な付着液を除去し、その後、加熱処理し、次いで残存するアルカリを酸で中和した後、乾燥する方法である。いずれの方法でも架橋反応及び水系樹脂エマルジョンの硬化皮膜化は加熱工程で進行し、架橋反応及び水系樹脂エマルジョンの硬化皮膜化はいずれも繊維と低置換度セルロースエーテルの付着性を高め、結果として耐洗濯性を向上させる。
The modification of the fiber of the present invention is performed by the following two methods. In the first method, a crosslinking agent and / or an aqueous resin emulsion is added to an alkaline aqueous solution in which the low-substituted cellulose ether is dissolved, and this solution is applied to or impregnated on the fiber. A method of removing excess adhering liquid using a centrifugal dehydrator, mangle, knife coating machine, etc., then neutralizing and solidifying the adhering solution with an acid, washing with water, drying if necessary, and then heat-treating It is.
In the second method, a crosslinking agent and / or an aqueous resin emulsion is added to an alkaline aqueous solution in which the low-substituted cellulose ether is dissolved, and this solution is applied to or impregnated on the fiber, and then, if necessary. In this method, an excess adhering liquid is removed using a centrifugal dehydrator, a mangle, a knife coating machine, and the like, then heat-treated, and then the remaining alkali is neutralized with an acid and then dried. In any method, the crosslinking reaction and the cured film formation of the aqueous resin emulsion proceed in the heating step, and both the crosslinking reaction and the cured film formation of the aqueous resin emulsion increase the adhesion between the fiber and the low-substituted cellulose ether, resulting in resistance to resistance. Improves washability.
ここで、アルカリ水溶液としては、苛性ソーダ水溶液、苛性カリ水溶液等が挙げられ、その苛性アルカリ濃度は、使用する低置換度セルロースエーテルの置換基の種類や置換度によって異なるので適宜決定すればよいが、通常は２〜２５質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。２質量％未満であると低置換度セルロースエーテルが溶解しない場合があり、一方、２５質量％を超えると低置換度セルロースエーテル溶液がゲル状となり、その後の塗工・含浸操作が困難となる場合があるからである。典型的な例として、モル置換度０．２の低置換度ヒドロキシプロピルセルロースは、９〜１０質量％濃度の苛性ソーダ水溶液に溶解する。 Here, examples of the alkaline aqueous solution include a caustic soda aqueous solution and a caustic potash aqueous solution, and the caustic alkali concentration may be appropriately determined because it varies depending on the type and degree of substitution of the low-substituted cellulose ether used. Is preferably 2 to 25% by mass, particularly 3 to 15% by mass. When the amount is less than 2% by mass, the low-substituted cellulose ether may not be dissolved. On the other hand, when it exceeds 25% by mass, the low-substituted cellulose ether solution becomes a gel, which makes subsequent coating / impregnation operation difficult. Because there is. As a typical example, low-substituted hydroxypropyl cellulose having a molar substitution degree of 0.2 is dissolved in an aqueous caustic soda solution having a concentration of 9 to 10% by mass.
一方、このアルカリ水溶液における上記低置換度セルロースエーテルの濃度は、１〜２０質量％、特に１〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、繊維の風合い改善の効果がなく、２０質量％を超えると溶液の粘度が高くなりすぎて繊維に一定量での付着がしにくくなる場合がある。 On the other hand, the concentration of the low-substituted cellulose ether in the alkaline aqueous solution is preferably 1 to 20% by mass, particularly 1 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, there is no effect of improving the texture of the fiber, and if it exceeds 20% by mass, the viscosity of the solution becomes too high and it may be difficult to adhere to the fiber in a certain amount.
溶液の塗工は、ブレードコーター、トランスファーコーター、エアドクターコーター等の塗工機で行うことができ、一本糊付け方式、プレウェット方式、フロート方式、ドクターバー方式等の含浸機を用いて、繊維を溶液に含浸させればよい。 The coating of the solution can be performed with a coating machine such as a blade coater, transfer coater, air doctor coater, etc., using an impregnation machine such as a single gluing method, a pre-wet method, a float method, a doctor bar method, etc. May be impregnated into the solution.
繊維に対する低置換度セルロースエーテル溶液の付着量は適宜選定されるが、ピックアップ率、つまり〔低置換度セルロースエーテル溶液付着質量／繊維基材質量〕×１００が、１０〜５００質量％、特に２０〜３００質量％とすることが好ましい。ピックアップ率が１０質量％未満であると繊維への低置換度セルロースエーテルの被覆率が小さく、繊維の改質効果が十分でないおそれがあり、５００質量％を超えると逆に繊維の風合いが悪くなり、通気性やさらさら感等の風合い等の改質効果も添加量に見合う程、見られない場合がある。 The adhesion amount of the low-substituted cellulose ether solution to the fiber is appropriately selected, but the pickup rate, that is, [low-substituted cellulose ether solution adhesion mass / fiber substrate mass] × 100 is 10 to 500 mass%, particularly 20 to It is preferable to set it as 300 mass%. If the pickup rate is less than 10% by mass, the coverage of the low-substituted cellulose ether on the fiber is small, and the fiber modification effect may not be sufficient. If it exceeds 500% by mass, the texture of the fiber is adversely affected. In some cases, modification effects such as air permeability, smoothness, and the like cannot be seen as much as the amount added.
上記第１の方法における酸で中和して凝固させる場合、酸としては塩酸、硫酸等の鉱酸、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。この場合、酸の水溶液濃度は１〜５０質量％、特に２〜１５質量％が好ましい。なお、必要に応じ、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等の塩水溶液に含浸させて付着液を凝固させる塩析凝固法を併用することもできる。塩析凝固法を併用する場合は、最初に付着した溶液を中和凝固した後、引き続き塩析凝固を行ってもよいし、塩析凝固の後、中和凝固を行ってもよい。また、塩と酸を含む水溶液中で凝固させることも可能である。 In the case of neutralizing with the acid in the first method and solidifying, examples of the acid include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, citric acid, malic acid, formic acid and acetic acid. In this case, the aqueous solution concentration of the acid is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably 2 to 15% by mass. If necessary, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate, sodium chloride, zinc sulfate, magnesium sulfate, sodium phosphate, ammonium phosphate, sodium thiosulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, fatty acid sodium, sodium benzenesulfonate, etc. It is also possible to use a salting-out coagulation method in which the adhering liquid is coagulated by impregnating with an aqueous salt solution. When the salting out coagulation method is used in combination, the first adhering solution may be neutralized and coagulated, and then the salting out coagulation may be performed, or after the salting out coagulation, neutralization coagulation may be performed. It is also possible to coagulate in an aqueous solution containing a salt and an acid.
本発明で使用される架橋剤としては、低置換度のセルロースエーテルの分子中に残存する水酸基と反応して架橋反応するものであれば、いずれも使用できる。このような架橋剤としては、架橋剤ハンドブック（昭和５６年１０月２０日、大成社発行）に記載の水酸基との反応が行える架橋剤が挙げられる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール、ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、炭素数３〜１５の脂肪族ジグリシジルエーテル、モノグリシジルエーテル、エポキシアクリレート、ビスフェノールＡ、ブチルグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルポリアクリレート、テレフタル酸ジグリシジルエステルアクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物や、グリオキザール等のジアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド系の架橋剤、トルイジンイソシアナート、２，４−トルイジンイソシアナートの二量体、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トルイジンイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス−（ｐ−イソシアナートフェニル）チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、多官能芳香族イソシアナート、芳香族ポリイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ブロック型ポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、エーテル又はウレタン含有ブロック型イソシアナート含有プレポリマー、ポリイソシアナートプレポリマー、ブロックイソシアナート、ポリイソシアナート、二液型用ポリイソシアナート、無黄変性二液型用ポリイソシアナート、熱硬化型ポリイソシアナート等のイソシアナート系の架橋剤、更に、一般式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（式中、Ｒ1は炭素数１又は２のアルキル基、アルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ相互に独立して炭素数１又は２のアルコキシ基又はアシルオキシ基を表す。）で表されるシラン等が挙げられる。 As the crosslinking agent used in the present invention, any crosslinking agent can be used as long as it reacts with a hydroxyl group remaining in the molecule of cellulose ether having a low substitution degree to cause a crosslinking reaction. As such a crosslinking agent, the crosslinking agent which can react with the hydroxyl group as described in a crosslinking agent handbook (October 20, 1981, Taiseisha publication) is mentioned. Specifically, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, polyethylene Glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol, diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, cresyl glycidyl ether, C3-15 Aliphatic diglycidyl ether, monoglycidyl ether, epoxy Epoxy compounds such as chlorate, bisphenol A, butyl glycidyl ether acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether acrylate, trimethylolpropane polyglycidyl ether polyacrylate, terephthalic acid diglycidyl ester acrylate, phthalic acid diglycidyl ester, spiroglycol diglycidyl ether, Dialdehydes such as glioxal, formaldehyde crosslinking agents such as urea formaldehyde, toluidine isocyanate, dimer of 2,4-toluidine isocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o-toluidine isocyanate, diphenylmethane di Isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris- (p-isocyanatophenyl) thiophosphite, Limethylene polyphenyl isocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate, aromatic polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, block polyisocyanate, xylylene diisocyanate, ether Or urethane-containing block isocyanate-containing prepolymer, polyisocyanate prepolymer, block isocyanate, polyisocyanate, two-component polyisocyanate, non-yellowing two-component polyisocyanate, thermosetting polyisocyanate An isocyanate-based crosslinking agent such as SiR 1 R 2 R 3 R 4 (wherein R 1 represents an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, an alkoxy group, or an acyloxy group; and R 2 , R 3 and R 4 are Independently, it represents an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms or an acyloxy group. ) And the like represented by
なお、アルカリ水溶液中のこれらの架橋剤濃度は、特に制限されないが、１〜３０質量％、特に５〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、耐洗濯性の向上が不十分となる場合があり、３０質量％を超えてもそれに見合うだけの耐洗濯性の向上が見られない場合がある。 The concentration of these crosslinking agents in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, particularly 5 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, the improvement in washing resistance may be insufficient, and if it exceeds 30% by mass, there may be no improvement in washing resistance commensurate with it.
上記第１の方法における低置換度セルロースエーテルの架橋方法としては、低置換度セルロースエーテルと架橋剤が溶けたアルカリ水溶液を繊維に付着させ、この繊維を酸水溶液で処理して低置換度セルロースエーテルを凝固させ、水洗浄してから乾燥し、次いで１００〜１７０℃で加熱して架橋反応させる方法を採ることができる。なお、加熱時間は特に制限はないが、１〜２０分が好ましい。 As the crosslinking method of the low-substituted cellulose ether in the first method, an alkaline aqueous solution in which the low-substituted cellulose ether and the crosslinking agent are dissolved is attached to the fiber, and the fiber is treated with an acid aqueous solution to treat the low-substituted cellulose ether. Can be solidified, washed with water and dried, and then heated at 100 to 170 ° C. to cause a crosslinking reaction. The heating time is not particularly limited but is preferably 1 to 20 minutes.
また、上記第２の方法における低置換度セルロースエーテルの架橋方法としては、低置換度セルロースエーテルと架橋剤が溶けたアルカリ水溶液を繊維に付着させ、この繊維を１００〜１７０℃で加熱して架橋反応させた後、浸漬法等の方法により繊維を酸水溶液で処理して残存アルカリを中和し、必要に応じ水洗後、乾燥すればよい。この場合、加熱時間には特に制限はないが１〜２０分が好ましい。なお、乾燥後、必要に応じ、再加熱処理を行ってもよい。
第２の方法における酸で中和する場合の酸としては、第１の方法で挙げられる酸と同様のものが挙げられ、水溶液濃度も同様である。
Moreover, as a crosslinking method of the low-substituted cellulose ether in the second method, an alkaline aqueous solution in which the low-substituted cellulose ether and the crosslinking agent are dissolved is attached to the fiber, and the fiber is heated at 100 to 170 ° C. to crosslink. After the reaction, the fiber is treated with an acid aqueous solution by a method such as an immersion method to neutralize the remaining alkali, washed with water as necessary, and dried. In this case, the heating time is not particularly limited but is preferably 1 to 20 minutes. In addition, after drying, you may perform a reheating process as needed.
Examples of the acid in the case of neutralizing with the acid in the second method include the same acids as those mentioned in the first method, and the concentration of the aqueous solution is also the same.
第１の方法及び第２の方法のいずれの場合も、架橋剤を含浸しやすくするために、プロピレングリコールやエチレングリコール等のアルキルエーテル浸透剤やプロピレングリコールとエチレングリコールのブロック共重合体浸透剤等の界面活性剤類を０．５〜１質量％の割合で架橋剤溶液と共に添加することもできる。 In either case of the first method and the second method, in order to facilitate impregnation with the crosslinking agent, alkyl ether penetrants such as propylene glycol and ethylene glycol, block copolymer penetrants of propylene glycol and ethylene glycol, etc. These surfactants can be added together with the crosslinking agent solution at a ratio of 0.5 to 1% by mass.
本発明の水系樹脂エマルジョンは、上記第１の方法では低置換度セルロースエーテルが凝固される過程で、水系樹脂エマルジョンが低置換度セルロースエーテルと共に繊維に固定され、引き続き行われる加熱工程で水系樹脂エマルジョンが硬化皮膜化し、上記第２の方法では加熱工程にて繊維に固定、皮膜化して低置換度セルロースエーテルと一体となって、繊維表面に被覆されることにより、耐洗濯性等の繊維物性を向上させる。従って、用いられる水系樹脂エマルジョンは、加熱により硬化皮膜化して、繊維と低置換度セルロースエーテルとの付着性を向上させるものであればよく、繊維の樹脂加工に一般的に使用される水系ウレタン樹脂エマルジョン、水系アクリル樹脂エマルジョン、水系酢酸ビニル樹脂エマルジョン、水系エチレン／酢酸ビニルエマルジョン、水系エポキシ樹脂エマルジョン、反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョン、ＳＢＲラテックス等が挙げられ、特に水系ウレタン樹脂エマルジョン、反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンが好適である。 The aqueous resin emulsion of the present invention is obtained by fixing the aqueous resin emulsion to the fiber together with the low-substituted cellulose ether in the process of solidifying the low-substituted cellulose ether in the first method, and subsequently performing the heating step in the aqueous resin emulsion. In the second method, the fiber is fixed to the fiber in the heating step, formed into a film and integrated with the low-substituted cellulose ether, and is coated on the fiber surface, so that the fiber properties such as washing resistance can be obtained. Improve. Therefore, the water-based resin emulsion to be used is not limited as long as it can be cured by heating to improve the adhesion between the fiber and the low-substituted cellulose ether. A water-based urethane resin generally used for fiber resin processing. Emulsions, water-based acrylic resin emulsions, water-based vinyl acetate resin emulsions, water-based ethylene / vinyl acetate emulsions, water-based epoxy resin emulsions, O / W emulsions of reactive organopolysiloxanes, SBR latex, etc. Especially water-based urethane resin emulsions An O / W emulsion of a reactive organopolysiloxane is preferred.
水系ウレタン樹脂エマルジョンとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテルとトリレインジイソシアナート、３，３’−ビストリレン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、３，３−ジメチルジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート等のジイソシアナート類の反応から製造される各種エマルジョン等が挙げられる。 Examples of water-based urethane resin emulsions include polyethers such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol, tolylene diisocyanate, 3,3′-bistolylene-4,4′-diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Examples include various emulsions produced from the reaction of diisocyanates such as narate, 3,3-dimethyldiphenylmethane diisocyanate, and 4,4′-diisocyanate.
上記第１の方法の場合、水系樹脂エマルジョンを低置換度セルロースエーテルの溶けたアルカリ溶液中に添加しておき、低置換度のセルロースエーテルの繊維への塗工時に低置換度セルロースエーテルと共に繊維に付着させ、この繊維を酸水溶液による凝固、水洗してから加熱して、硬化皮膜化する方法を採ることができる。この場合、加熱温度は水系エマルジョン樹脂分が硬化皮膜化する温度であればよいが、特に８０〜１５０℃、１〜２０分間が好ましい。なお、アルカリ水溶液中の水系樹脂濃度は、特に制限はないが、１〜３０質量％、特に５〜１０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、耐洗濯性の向上が不十分となる場合があり、３０質量％を超えてもそれに見合うだけの耐洗濯性の向上が見られない場合がある。 In the case of the first method, the aqueous resin emulsion is added to an alkaline solution in which the low-substituted cellulose ether is dissolved, and the low-substituted cellulose ether is applied to the fiber together with the low-substituted cellulose ether when applied to the fiber. A method can be employed in which the fibers are solidified with an aqueous acid solution, washed with water and then heated to form a cured film. In this case, the heating temperature may be a temperature at which the water-based emulsion resin component forms a cured film, but 80 to 150 ° C. and 1 to 20 minutes are particularly preferable. The aqueous resin concentration in the aqueous alkaline solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, particularly 5 to 10% by mass. If it is less than 1% by mass, the improvement in washing resistance may be insufficient, and if it exceeds 30% by mass, there may be no improvement in washing resistance commensurate with it.
上記第２の方法の場合は、水系樹脂エマルジョンを低置換度セルロースエーテルの溶けたアルカリ溶液中に添加しておき、低置換度のセルロースエーテルの繊維への塗工時に低置換度セルロースエーテルと共に繊維に付着させ、この繊維を加熱して水系樹脂エマルジョンを硬化皮膜化させ、その後、浸漬法等の方法により繊維を酸水溶液で処理して残存アルカリを中和し、必要に応じ水洗後、乾燥すればよい。なお、硬化皮膜化の条件は第１の方法と同様である。 In the case of the second method, an aqueous resin emulsion is added to an alkaline solution in which a low-substituted cellulose ether is dissolved, and the fiber together with the low-substituted cellulose ether is applied to the fiber of the low-substituted cellulose ether. The fiber is heated to form a cured film of the water-based resin emulsion, and then the fiber is treated with an acid aqueous solution by a method such as an immersion method to neutralize the remaining alkali, washed with water as necessary, and dried. That's fine. The conditions for forming a cured film are the same as in the first method.
反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンとしては、米国特許第４２２１６８８号明細書やシリコーンハンドブック 伊藤邦雄編（１９９０年８月３１日、日刊工業新聞社発行）の２４８〜２５１頁に記載されているメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンや特公平３−６７１４５号公報に記載されている珪素原子に結合する水酸基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン等を水に分散したもの等が挙げられる。また、これらの反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型のエマルジョンによる架橋反応を促進する触媒として、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、ジルコニウム、チタン、白金等の各種金属塩を用いることも差し支えなく、特に特公昭３４−４１９９号公報記載の酢酸ジルコニウムや特公昭５１−９４４０号公報に記載の塩化第二白金酸等が有用である。これらの触媒の使用量は特に限定されないが、架橋反応の促進が図れるに合理的量として使用するエマルジョン中の反応性オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．００１〜１２０質量部、特に０．００５〜１１０質量部が好ましい。Ｏ／Ｗ型エマルジョンの粒子径としては特に限定しないが、０．０１〜１００μｍ、特に０．１〜８０μｍがエマルジョンとしての安定性の観点から好ましい。 O / W emulsions of reactive organopolysiloxanes are described in US Pat. No. 4,221,688 and Silicon Handbook Kunio Ito (August 31, 1990, published by Nikkan Kogyo Shimbun), pages 248-251. Methyl hydrogen polysiloxane, terminal hydroxyl-blocked dimethyl polysiloxane, vinyl group-containing polysiloxane, organopolysiloxane having at least two hydroxyl groups bonded to silicon atoms described in JP-B-3-67145, etc. And the like dispersed in the above. Also, various metal salts such as tin, lead, zinc, cobalt, manganese, chromium, zirconium, titanium, platinum, etc. should be used as a catalyst for promoting the crosslinking reaction with O / W emulsions of these reactive organopolysiloxanes. In particular, zirconium acetate described in JP-B No. 34-4199 and dichloroplatinic acid described in JP-B No. 51-9440 are useful. The amount of these catalysts to be used is not particularly limited, but is 0.001 to 120 parts by weight, particularly 0. 005 to 110 parts by mass is preferable. Although it does not specifically limit as a particle diameter of O / W type | mold emulsion, 0.01-100 micrometers, Especially 0.1-80 micrometers are preferable from a stability viewpoint as an emulsion.
なお、反応性オルガノポリシロキサンのＯ／Ｗ型エマルジョンを使用する場合も、上記水系ウルタン樹脂エマルジョンと同様の硬化皮膜化条件で行うことができる。 In addition, also when using O / W type emulsion of reactive organopolysiloxane, it can carry out on the cured film formation conditions similar to the said water-based urtan resin emulsion.
本発明で改質された繊維により得られた糸から作られる布や布地は通気性が向上し、さらさら感や腰のある繊維となるが、更に低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液中に酸化チタン１〜２０質量％程度を添加して光触媒機能のある繊維や布としたり、低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液中に染料や顔料を添加して着色したりすることも可能である。その他、本発明の目的の達成に支障のない範囲であればあらゆる無機材料、有機材料、天然材料を低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液中に添加して改質された繊維を得ることができる。 Fabrics and fabrics made from the yarns obtained from the fibers modified in the present invention have improved breathability and become a fiber with a smooth feel and waist, but further, titanium oxide in an alkaline solution of low-substituted cellulose ether. It is also possible to add about 1 to 20% by mass to make a fiber or cloth having a photocatalytic function, or to add a dye or a pigment to an alkali solution of a low-substituted cellulose ether for coloring. In addition, modified fibers can be obtained by adding any inorganic material, organic material, or natural material to an alkaline solution of low-substituted cellulose ether as long as the object of the present invention is not impaired.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１〜１１］
表１に示した低置換度セルロースエーテル１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度セルロースエーテルを溶解した後に、ジフェニルメタンジイソシアナート９質量部を添加溶解して、架橋剤の溶解した低置換度セルロースエーテルのアルカリ溶液を調整し、試料液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手又はアサヒ熊（株）製のポリエステル糸３０番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、同装置により直ちに１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、低置換度セルロースエーテルを凝固させた。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、次いで１４５℃で５分間、加熱処理して、試料繊維糸を得た。
[Examples 1 to 11]
After adding 50 parts by mass of an 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted cellulose ether shown in Table 1 is dispersed, 9 mg of diphenylmethane diisocyanate is dissolved. Part was added and dissolved to prepare an alkaline solution of a low-substituted cellulose ether in which the crosslinking agent was dissolved to prepare a sample solution. Next, 30 / 1st knit combed cotton yarn manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. or 30th polyester yarn manufactured by Asahi Bear Co., Ltd. was dipped in this sample solution using a KHS universal sizer device manufactured by Kakinoki Co., Ltd. After setting to ˜300% by mass, the low-substituted cellulose ether was coagulated by immediately immersing in a 10% by mass formic acid aqueous solution by the same apparatus. Subsequently, this was sufficiently washed with water, dried, and then heat-treated at 145 ° C. for 5 minutes to obtain a sample fiber yarn.
このようにして得られた試料について、下記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表１に示す。 The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the following test methods. The results are shown in Table 1.
［実施例１２〜１８］
ジフェニルメタンジイソシアナートの代わりに、架橋構造タイプの水系ウレタン樹脂エマルジョンとしてポリオキシエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアナートの架橋物を使用し、繊維としてオーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手を使用する以外は実施例１〜１１と同様にして試料繊維糸を得、評価した。結果を表１に示す。
[Examples 12 to 18]
Instead of diphenylmethane diisocyanate, a crosslinked product of polyoxyethylene glycol and diphenylmethane diisocyanate is used as a water-based urethane resin emulsion of a crosslinked structure type, and knit combed cotton yarn 30 / 1st manufactured by Ohmicenshi is used as the fiber Except that, sample fiber yarns were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 1-11. The results are shown in Table 1.
［実施例１９］
表１に示した低置換度セルロースエーテル１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度セルロースエーテルを溶解した後に、メチルハイドロジェンポリシロキサン３．２質量部、架橋触媒として酢酸ジルコニウム３ｇを添加した溶液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、同装置により直ちに１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、低置換度セルロースエーテルを凝固させた。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、次いで１４５℃で５分間、加熱処理して、試料繊維糸を得た。
[Example 19]
After adding 50 parts by mass of an 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted cellulose ether shown in Table 1 is dispersed, the methyl hydrogen polysiloxane 3 is dissolved. A solution was prepared by adding 2 parts by mass of 3 g of zirconium acetate as a crosslinking catalyst. Next, a knit combed cotton thread 30/1 count manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. was dipped in this sample solution with a KHS universal sizer apparatus manufactured by Kakinoki Co., Ltd. to obtain a pickup rate of 200 to 300% by mass. The cellulose ether was immersed in a 10% by mass aqueous formic acid solution to coagulate the low-substituted cellulose ether. Subsequently, this was sufficiently washed with water, dried, and then heat-treated at 145 ° C. for 5 minutes to obtain a sample fiber yarn.
このようにして得られた試料について、前記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表１に示す。 The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the test methods. The results are shown in Table 1.
［実施例２０〜２３］
表１に示した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度セルロースエーテルを溶解した後に、ジフェニルメタンジイソシアナート９質量部及び架橋構造タイプの水系ウレタン樹脂エマルジョンであるポリオキシエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアナートの架橋物９質量部を添加溶解して、架橋剤及び水系樹脂エマルジョンの溶解した低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアルカリ溶液を調整し、試料液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、同装置により直ちに１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、低置換度セルロースエーテルを凝固させた。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、次いで１４５℃で５分間、加熱処理して、試料繊維糸を得た。
[Examples 20 to 23]
After adding 50 parts by mass of an 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted hydroxypropyl cellulose shown in Table 1 is dispersed, diphenylmethane diisocyanate 9 is dissolved. 9 parts by weight of a cross-linked product of polyoxyethylene glycol and diphenylmethane diisocyanate, which is a water-based urethane resin emulsion of a mass part and a cross-linked structure type, is added and dissolved. A sample solution was prepared by preparing an alkaline solution. Next, a knit combed cotton thread 30/1 count manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. was dipped in this sample solution with a KHS universal sizer apparatus manufactured by Kakinoki Co., Ltd. to obtain a pickup rate of 200 to 300% by mass. The cellulose ether was immersed in a 10% by mass aqueous formic acid solution to coagulate the low-substituted cellulose ether. Subsequently, this was sufficiently washed with water, dried, and then heat-treated at 145 ° C. for 5 minutes to obtain a sample fiber yarn.
このようにして得られた試料について、前記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表１に示す。 The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the test methods. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
日本製紙（株）製の粉末セルロースＫＣフロックＷ１００により、セルロース換算濃度８質量％、苛性ソーダ濃度６質量％、二硫化炭素２．５質量％からなるビスコース１００質量部を試料液とする以外は、実施例１〜７と同様にして試料を作製し、評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
By using powdered cellulose KC floc W100 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., except that 100 parts by mass of viscose consisting of 8% by mass in terms of cellulose, 6% by mass of caustic soda, and 2.5% by mass of carbon disulfide is used as a sample solution. Samples were prepared and evaluated in the same manner as in Examples 1-7. The results are shown in Table 1.
［実施例２４〜２７］
表２に示した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを溶解した後に、ジフェニルメタンジイソシアナート９質量部を添加溶解して、架橋剤の溶解した低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアルカリ溶液を調整し、試料液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、１４５℃で５分間、加熱処理した。加熱処理された繊維は１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、残存する苛性ソーダを中和した。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、試料繊維糸を得た。
[Examples 24-27]
After adding 50 parts by mass of 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted hydroxypropyl cellulose shown in Table 2 is dispersed, diphenylmethane diisocyanate is dissolved. 9 parts by mass was added and dissolved to prepare an alkaline solution of a low-substituted hydroxypropylcellulose in which a crosslinking agent was dissolved to prepare a sample solution. Next, 30/1 count knit combed cotton yarn manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. was dipped in this sample solution with a KHS universal sizer device manufactured by Kakinoki Co., Ltd. to obtain a pick-up rate of 200 to 300 mass%, and 5 at 145 ° C. Heat-treated for minutes. The heat-treated fiber was immersed in a 10% by mass aqueous formic acid solution to neutralize the remaining caustic soda. Subsequently, this was sufficiently washed with water and then dried to obtain a sample fiber yarn.
このようにして得られた試料について、前記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。 The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the test methods. The results are shown in Table 2.
［実施例２８〜３１］
ジフェニルメタンジイソシアナートの代わりに、架橋構造タイプの水系ウレタン樹脂エマルジョンとしてポリオキシエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアナートの架橋物を使用する以外は実施例２４〜２７と同様にして試料繊維糸を得、評価した。結果を表２に示す。
[Examples 28 to 31]
Sample fiber yarns were obtained and evaluated in the same manner as in Examples 24-27 except that a cross-linked structure type water-based urethane resin emulsion was used instead of diphenylmethane diisocyanate, and a cross-linked product of polyoxyethylene glycol and diphenylmethane diisocyanate was used. did. The results are shown in Table 2.
［実施例３２］
表２に示した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを溶解した後に、メチルハイドロジェンポリシロキサン３．２質量部、架橋触媒として酢酸ジルコニウム３ｇを添加した溶液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、１４５℃で５分間、加熱処理した。加熱処理された繊維は１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、残存する苛性ソーダを中和した。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、試料繊維糸を得た。このようにして得られた試料について、前記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。
[Example 32]
After 50 parts by mass of an 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted hydroxypropyl cellulose shown in Table 2 was dispersed, the low-substituted hydroxypropyl cellulose was dissolved. A solution was prepared by adding 3.2 parts by mass of siloxane and 3 g of zirconium acetate as a crosslinking catalyst. Next, 30/1 count knit combed cotton yarn manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. was dipped in this sample solution with a KHS universal sizer device manufactured by Kakinoki Co., Ltd. to obtain a pick-up rate of 200 to 300 mass%, and 5 at 145 ° C. Heat-treated for minutes. The heat-treated fiber was immersed in a 10% by mass aqueous formic acid solution to neutralize the remaining caustic soda. Subsequently, this was sufficiently washed with water and then dried to obtain a sample fiber yarn. The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the test methods. The results are shown in Table 2.
［実施例３３〜３６］
表２に示した低置換度ヒドロキシプロピルセルロース１０質量部を分散した水溶液５０質量部に１８質量％の苛性ソーダ水溶液５０質量部を添加して低置換度ヒドロキシプロピルセルロースを溶解した後に、ジフェニルメタンジイソシアナート９質量部及び架橋構造タイプの水系ウレタン樹脂エマルジョンであるポリオキシエチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアナートの架橋物９質量部を添加溶解して、架橋剤及び水系樹脂エマルジョンの溶解した低置換度ヒドロキシプロピルセルロースのアルカリ溶液を調整し、試料液を調製した。次に、オーミケンシ（株）製のニットコーマ綿糸３０／１番手をカキノキ（株）製のＫＨＳユニバーサルサイザ装置にてこの試料液に浸漬させ、ピックアップ率２００〜３００質量％とした後、１４５℃で５分間、加熱処理した。加熱処理された繊維は１０質量％のギ酸水溶液に浸漬して、残存する苛性ソーダを中和した。続いてこれを十分に水で洗浄した後、乾燥し、試料繊維糸を得た。
[Examples 33 to 36]
After adding 50 parts by mass of 18% by weight aqueous sodium hydroxide solution to 50 parts by mass of an aqueous solution in which 10 parts by mass of the low-substituted hydroxypropyl cellulose shown in Table 2 is dispersed, diphenylmethane diisocyanate is dissolved. 9 parts by mass and 9 parts by mass of a cross-linked product of polyoxyethylene glycol and diphenylmethane diisocyanate, which is a water-based urethane resin emulsion of a crosslinked structure type, are added and dissolved to obtain a low-substituted hydroxypropyl cellulose in which a cross-linking agent and a water-based resin emulsion are dissolved. A sample solution was prepared by preparing an alkaline solution. Next, 30/1 count knit combed cotton yarn manufactured by Ohmi Kenshi Co., Ltd. was dipped in this sample solution with a KHS universal sizer device manufactured by Kakinoki Co., Ltd. to obtain a pick-up rate of 200 to 300 mass%, and 5 at 145 ° C. Heat-treated for minutes. The heat-treated fiber was immersed in a 10% by mass aqueous formic acid solution to neutralize the remaining caustic soda. Subsequently, this was sufficiently washed with water and then dried to obtain a sample fiber yarn.
このようにして得られた試料について、前記試験法に従い、毛羽立ち性、引っ張り強度、耐摩耗性、制電性、吸水性、耐洗濯性を評価した。結果を表２に示す。 The samples thus obtained were evaluated for fuzziness, tensile strength, abrasion resistance, antistatic properties, water absorption, and washing resistance according to the test methods. The results are shown in Table 2.
＜毛羽立ち性＞
敷島紡績（株）製のＦ−ＩＮＤＥＸ ＴＥＳＴＥＲの光学式毛羽試験装置により、２ｍｍ以下、３ｍｍ以下、４ｍｍ以下の合計毛羽量を求め、未加工の糸の値に対する割合を求めた。
＜引っ張り強度＞
エーアンドディ社製のテンシロン引っ張り強度測定装置にて、長さ１００ｍｍの試料糸１０本についての引っ張り強度の未処理繊維との比を測定した。
＜耐摩耗性＞
蛭田式摩耗性試験装置にて、試料糸が破断するまでの回数を未処理の糸での破断回数で除した値として求めた。
＜制電性＞
ＪＩＳ Ｌ １０９４−１９８０により半減期を求め、未処理品に対する比として求めた。
＜吸水速度＞
ＪＩＳ Ｌ １０９６−１９７９により１０分間における吸水長さを未処理品との比として求めた。
＜耐洗濯性＞
ＪＩＳ Ｌ ０８４４に記載の方法で糸を洗濯し、洗濯後の顕微鏡観察により繊維の毛羽立ちが未処理品より少なくなっているものを○、少なくなっていないものを×とした。
<Fuzziness>
The total fluff amount of 2 mm or less, 3 mm or less, or 4 mm or less was determined by an F-INDEX TEST optical fluff test device manufactured by Shikishima Boseki Co., Ltd., and the ratio to the value of the raw yarn was determined.
<Tensile strength>
A tensilon tensile strength measuring apparatus manufactured by A & D Co., Ltd. was used to measure the ratio of ten sample yarns having a length of 100 mm to the untreated fibers having a tensile strength.
<Abrasion resistance>
The number of times until the sample yarn broke was obtained by dividing the number of times until the sample yarn broke by the number of times of breaking with the untreated yarn.
<Electrical control>
The half-life was determined according to JIS L 1094-1980 and determined as a ratio to the untreated product.
<Water absorption speed>
The water absorption length in 10 minutes was determined as a ratio to the untreated product according to JIS L 1096-1979.
<Washing resistance>
The yarn was washed by the method described in JIS L 0844, and the case where the fiber fluff was less than that of the untreated product by microscopic observation after washing was rated as “◯” and the case where it was not decreased as “X”.
Claims (6)
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