JP4557285B2 - 有機材料又は有機材料と無機材料を組み合わせた材料をパターニングする方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機又は有機／無機材料を基板にパターニングする有機又は有機／無機材料のパターニング方法に関するとともに、この有機又は有機／無機材料のパターニング方法の使用方法に関する。さらに、本発明は、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製された有機又は有機／無機材料のパターン、及びそのようなパターンを搭載した基板に関する。また、本発明は、パターニングされたナノ粒子膜の使用方法に関する。

有機素子及び有機／無機複合材料に基づく素子を開発するための基本的な要件は、有機材料に対して溶媒相溶性（solvent-compatible）のパターニング技術が存在することである。無機材料のパターニングには種々のフォトレジスト系が広く使用されている。しかし、有機材料のパターニングの場合、フォトレジストは有機溶媒によって影響を受けるという問題がある。フォトレジスト系の溶媒が有機材料と接すると、有機材料とフォトレジストの混合及びリフティングが起こり、有機材料が除去されたり、その特性が変化する。

他のアプローチとして水溶性材料の使用が考えられる。Roas (1991, Appl. Phys. Lett. 59: 2594)には、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘの絶縁多層膜をパターニングするために水溶性ＣａＯマスクを使用することが記載されている。まず、フォトレジストパターンを基板上に形成している。そして、この構造体上にＣａＯ及びジルコニウム（Ｚｒ）を堆積させ、アセトン中にてリフトオフを行っている。その後、約８００℃の温度でＣａＯ／Ｚｒ構造体上にＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ、ＳｒＴｉＯ_３又はＬａＡｌＯ_３を堆積させている。ＣａＯの高温安定性は、セラミック薄膜のパターニングに使用されるこの方法の重要な利点である。しかし、有機材料はこのような温度では安定せず、有機又は有機／無機材料のパターニングに水溶性ＣａＯを使用する可能性については試みも記載もされていない。

Rolandi et al. (2002, Adv. Mater. 14: 191)には、大気湿度下でバイアスされたＡＦＭの探針先端を用いた局所酸化によりモリブデン（Ｍｏ）をパターニングすることが記載されている。ＣａＯと同様、酸化モリブデン（ＭｏＯ）は水で溶解することができている。また、Ｍｏの他にも、Ｇｅ又はＣｒがマスク材料の候補として挙げられている。この処理は主としてナノメートルの分解能を有する無機金属構造を画定するのに使用されている。この手法の主な問題点は、シリアル書込み（パラレル処理ではない）のために速度が遅いことである。

近年、酸性又はアルカリ性の条件下で溶解するマスク材料としてのアルミニウムの使用に基づくナノ粒子層のパターニング方法が発表されている（Hua et al., 2002, Nano Lett. 2: 1219; Hua 2002, J Nanoscience Techno. 3/4: 357）。記載されている方法の１つは、アルミニウムマスクを介した酸素プラズマエッチング（oxygen plasma etching）によりポリスチレンナノ粒子をパターニングすることである。また、アルカリ性のアルミニウムエッチング溶液（例えばフォトレジスト現像液）を用いたリフトオフ処理と組み合わせて酸素プラズマエッチング法を用いることにより、同じウェーハ上に異なる種類のナノ粒子層をパターニングできることが示されている。このアプローチの問題点の１つは、アルミニウム用のエッチング溶液が比較的高い又は低いｐＨ値を有していなければならないという点である。このような条件は多くの材料系とは相容れない。また、無機／有機複合材料の酸素プラズマエッチングは、ウェーハ表面に無機材料残留物を生じることがある。さらなる問題点として、（ａ）まず、基板全体にナノ粒子成分を非選択的に塗布しなければならないこと、（ｂ）非被覆部の粒子を除去するために厳しいエッチング条件を用いる必要があること、（ｃ）この破壊的な手法では、チップ上の回路素子や、基板上に既に堆積した他の材料に対して相溶性がないこと、が挙げられる。また、このパターニング方法は、水溶性ナノ粒子に対して用いられていたが、有機溶液から堆積した粒子に対しては用いられていない。

ナノ粒子層に関して広く知られている他のパターニング法としては、マイクロコンタクトプリンティング法（Xia and Whitesides 1998, Angew Chem. 100: 568; Zeng et al., 2002, Adv. Mater. 13:569）、ディップペンナノリソグラフィ法（Piner et al., 1999, Science 283: 661; Hong et al., 1999, Science 286:523; Porter et al., 2002, Nano Lett. 2: 1369; Demers et al., 2001, Angew Chem. Int. Ed. 2001, 40: 3071）がある。前者の場合、ナノ粒子層を付着できる表面に分子結合部位を導入するのにスタンプを使用している。分解能はスタンプの精度によって制限される。また、この方法では、リンカー分子が導入されない領域に対するナノ粒子の非特異的な結合（non-specific binding）が発生してしまう。

ディップペン法では、例えばシリコンの探針先端を用いて、表面に分子層の細い線を「書く（write）」、あるいは既に堆積した材料層を幾つかの箇所で破壊する。この方法の主な問題点は、処理がシリアルであるため、パターニング速度が制限されていることである。

最先端のパターニング方法の主な問題は、非特異的な結合の度合いが高いことである。このため、これらの手法は有機溶液からの自己組織化に頼っており、特に、十分な膜厚を得るためには集合処理を繰り返さなければならないと考えられる。この具体例として、Bethell et al. (1996, Electroanal Chem. 406: 137)に記載されているように、また当業者にはよく知られているように、金属ナノ粒子膜を交互吸着法によって（layer-by-layer deposition）堆積させる方法がある。

Vossmeyer et al. (1998, J. Appl. Phys. 84: 3664)は、自己組織化した分子層を紫外線により変異させることにより、ナノ粒子層を効率的にパターニングできることを実証している。しかし、この処理の主な問題点は、選択性が制限されていることと、好ましくは露光処理においてウェーハ表面が湿っていなければならないことである。

上述のように、基板表面にナノ粒子を繰り返し堆積する（交互吸着法）場合、選択性が制限されることが多い。（サブ）単分子膜構造の場合、フォトリソグラフィ法は実際にかなり選択性がある（Vossmeyer et al., 1998, J. Appl. Phys. 84: 3664; Fodor et al., 1991, Science 251: 767）。しかし、主な問題点は、基板全体をまず感光性の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）で被覆しなければならないということである。

Parker et al. (1999, Appl. Phys. Lett. 74: 2833)では、有機ナノ粒子のパターニングに有機レジストを使用しているが、Parker等が確認したように、これでは「レジスト／クラスタアマルガムが残ってしまう」。また、レジストの使用はディップコーティングではなくドロップコーティングに限定されているため、交互吸着法には適していない。

生物テンプレート（Ｓ層（S-layers））（Mertig et al., 1999, Eur. Phys. J D9: 45）又はＤＮＡ分子等の生物学的連結分子（Taton et al., 2000, Chem. Soc. 122: 6305）を用いたナノ粒子構造体のパターニングについて、多数の文献に記載がある。また、他にも、ナノ粒子を蛋白質と結合してナノ構造を作製する方法がある（Mann et al., 2000, Adv. Mater. 12: 147）。これらの方法に共通していることは、作製された構造体が空間的に画定されておらず、処理表面の全領域を占めていることである。

Lin et al. (2001, Appl. Phys. Lett. 78: 1915)及びBedson et al. (2001,Appl. Phys. Lett. 78: 1921)によって、有機配位子で安定させた金ナノクラスタの電子ビーム誘導型パターニングが発表されている。いずれの場合も、表面上のナノ粒子の固定化（immobilisation）は、ナノ粒子からの有機配位子の剥離が電子ビームにより助長されたことによる。未処理のナノ粒子は有機溶媒中にて洗い流すことができている。なお、この方法はナノ粒子周囲の有機基質（organic matrix）を変異させて（破壊して）しまうため、この方法の適用範囲は限定されている。

また、最近発表された評論記事では、ナノ粒子、すなわち分子複合体から構造体を形成する方法として、ポリマー結合、静電結合及び共有結合性の結鎖等の方法を記載している（Shipway et al., 2000, Chem. Phys. Chem. 1: 18）。

また、他の問題として、最先端の方法の幾つかにおいては、複雑な化学反応を行わなければならず、種々の、ある程度危険な化学物質を必要とする。非常に少数の、好ましくは毒性のない化学物質による単純な方法の方が有利である。

したがって、有機材料又は有機材料と無機材料を組み合わせた材料（以下、「有機又は有機／無機材料」と称する）のパターニング技術を提供する必要がある。特に、例えば、フォトレジスト系の溶媒と接触せずに、有機溶媒又は有機分子層から堆積するポリマー又はナノ粒子膜等の有機又は有機／無機材料の複合体が必要である。

好ましくは、標準的なリソグラフィ（フォト、電子ビーム、インプリントリソグラフィ、その他）に完全に適合する方法でなければならない。また、パターニングされた膜材料に対して化学的及び物理的に（例えば温度に関して）適合する方法でなければならない。さらに、複雑な回路やマイクロチップに膜材料を集積化するのに適した方法でなければならない。

本発明の目的は、有機又は有機／無機材料を基板上にパターニングする有機又は有機／無機材料のパターニング方法を提供し、この方法は、
（１）水溶性材料「Ａ」を基板の表面にパターニングすることにより、基板／材料「Ａ」表面を形成するステップと、
（２）基板／材料「Ａ」表面に有機又は有機／無機材料「Ｂ」を堆積するステップと、
（３）水性溶液中にて材料「Ａ」をリフトオフするステップとを有する。

一実施例において、ステップ（１）の水溶性材料「Ａ」のパターニングは、
（１ａ）基板表面にフォトレジスト材料をパターニングすることにより、基板／フォトレジスト材料表面を形成するステップと、
（１ｂ）基板／フォトレジスト材料表面に水溶性材料「Ａ」を堆積するステップと、
（１ｃ）有機溶媒中にてフォトレジスト材料をリフトオフするステップとを有する。

他の実施例において、ステップ（１）の水溶性材料「Ａ」のパターニングは、
（１ａ’）基板表面に水溶性材料「Ａ」を堆積させることにより、基板／材料「Ａ」表面を形成するステップと、
（１ｂ’）基板／材料「Ａ」表面にフォトレジスト材料をパターニングするステップと、
（１ｃ’）水性溶液中にて、マスクされていない材料「Ａ」をエッチングするステップと、
（１ｄ’）有機溶媒中にてフォトレジスト材料をリフトオフするステップとを有する。

一実施例において、基板表面は硬性又は軟性である。

本発明の好ましい実施例では、基板はウェーハである。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」は、薄膜層が形成可能な、金属酸化物やセラミックス等の無機材料及び有機ポリマーや有機モノマー等の有機材料からなるグループから選択される。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」は、Ｃａ、ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）_２、及びそれらの組合せからなる。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」及び水溶性材料「Ａ」により被覆されていない領域を含む基板全体にメルカプトシラン層を堆積させる。

一実施例において、有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、ナノ粒子と有機成分からなる。

一実施例において、ナノ粒子は、半導体ナノ粒子、絶縁体ナノ粒子、金属ナノ粒子、カーボンブラック粒子、及びそれらの組合せからなるグループから選択される。

一実施例において、半導体ナノ粒子又は絶縁体ナノ粒子は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン化物、金属リン酸塩、ＩＩ／ＶＩ族半導体、ＩＩＩ／Ｖ族半導体、及びそれらの組合せからなるグループから選択される。

一実施例において、半導体ナノ粒子は、好ましくはバンドギャップの小さい半導体材料のコアを包含する、バンドギャップの大きい半導体材料を有するコアシェル粒子である。

一実施例において、金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｃｏ、及びそれらの組合せからなるグループから選択される。

好ましい実施例では、有機成分は、有機リンカー分子及び／又は有機配位子分子からなる。

一実施例において、有機リンカー分子は、基板表面及びナノ粒子表面に付着することにより、基板表面にナノ粒子を連結する。

一実施例において、有機配位子分子は、ナノ粒子を連結する機能を果たす。

一実施例において、有機リンカー分子を介したナノ粒子の連結の種類は、共有結合、金属イオンの錯体化、水素結合、イオン相互作用、及びそれらの組合せからなるグループから選択される。

好ましい実施例では、有機リンカー分子は、適切な官能基によりナノ粒子に付着した有機配位子に連結する。

一実施例において、有機成分は、ポリマー、デンドリマー、ＤＮＡ分子、ＲＮＡ分子、蛋白質分子、二官能性又は多官能性有機チオール、二官能性又は多官能性有機ジスルフィド、二官能性又は多官能性有機アミン、二官能性又は多官能性有機カルボン酸、二官能性又は多官能性有機ホスフィン、二官能性又は多官能性有機酸化ホスフィン、二官能性又は多官能性有機イソシアニド、又はそれらの組合せからなるグループから選択される。

好ましい実施例では、有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、ナノ粒子／有機成分複合膜である。

一実施例において、ナノ粒子／有機成分複合膜は、カーボンブラック粒子／ポリマー複合膜である。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」の堆積は、抵抗加熱蒸着、電子銃蒸着、プラズマ成長、スパッタリング、スピンコートからなるグループから選択される手法により行われる。

一実施例において、有機又は有機／無機材料「Ｂ」の堆積は、スピンコート、スプレーコート、気相成長、抵抗加熱蒸着、ディップコート、ドロップキャスト、溶媒蒸着、エアブラシ成長、ジェット印刷からなるグループから選択される手法により行われる。

一実施例において、有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、基板／材料「Ａ」表面に堆積する前に有機溶液に溶解されている。

好ましい実施例では、基板／材料「Ａ」表面へのナノ粒子／有機材料の堆積は、交互吸着法による堆積を含む、有機溶液からのナノ粒子と有機リンカー分子の自己組織化により行われる。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」をリフトオフする水性溶液は、１〜１４の範囲、好ましくは５〜９の範囲のｐＨ値を有する。

一実施例において、水溶性材料「Ａ」をリフトオフする水性溶液は、オキサレート、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、カルボン酸、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸等のキレート又は錯化剤を含む。

一実施例において、フォトレジスト材料のパターニングは、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、印刷、及び他の最先端のリソグラフィ手法からなるグループから選択される手法により行われる。

また、本発明の目的は、基板上に有機又は有機／無機材料をパターニングする、本発明の係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法を使用する使用方法を提供することである。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、交互吸着自己組織化したナノ粒子／有機成分複合膜のパターニングに使用される。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、有機又はナノ粒子／有機成分複合膜電子素子、化学センサ、化学ガスセンサ等のセンサ素子、又はこのような素子のアレーをパターニングするのに使用される。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、有機又はナノ粒子／有機成分複合膜電子素子、有機発光素子（ダイオード等）、有機光検出素子（ダイオード等）等の光素子、又はこのような素子のアレーをパターニングするのに使用される。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、シラン層、チオール層、又は他のリンカー分子のパターニングに使用され、好ましくは、シラン層がＤＮＡ分子、蛋白質、ＲＮＡ、細胞等の生体分子を特に固定する。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、電子集積回路へのナノ粒子構造体のパターニングに使用される。

一実施例において、有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、マルチチャネル光素子、電子回路、光電子素子、特にマルチチャネル化学センサ素子又は化学センサのアレーを作製するための様々なナノ粒子構造体を、同じ基板上にパターニングするのに使用される。

さらに、本発明の目的は、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製された有機又は有機／無機材料のパターンを提供することである。

一実施例において、パターンは、１以上のナノ粒子／有機複合膜からなる。

さらに、本発明の目的は、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製された有機又は有機／無機材料の１以上のパターンを搭載した基板を提供することである。

一実施例において、２以上のパターンは異なるパターンである。

また、本発明の目的は、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製されるパターニングされたナノ粒子膜を、電子回路、光素子、光電子素子、化学センサ素子からなるグループから選択される素子として使用する使用方法を提供することである。

一実施例において、化学センサ素子は、マルチチャネル化学センサ素子又は化学センサのアレーである。

さらに、本発明により考えられる実施例が存在する。

一実施例において、半導体ナノ粒子又は絶縁体ナノ粒子には、ランタニド又は遷移金属がドープされる。

一実施例において、コアシェル粒子は、ＣｄＳｅコア（小バンドギャップ）及びＺｎＳ又はＣｄＳ（大バンドギャップ）を有する半導体粒子からなるグループから選択される。

一実施例において、金属ナノ粒子は、他の金属、半導体又は絶縁体（例えばＡｕが、ＳｉＯ_２のシェルに埋め込まれたコアを形成するＡｕ／ＳｉＯ_２）によってコアシェル構造を形成する。

一実施例において、ナノ粒子は、ナノシート形状（すなわち、一次元の寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下に制限されたもの）を有する。

一実施例において、ナノ粒子は、ナノファイバ形状又はナノチューブ形状（すなわち、二次元の寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下に制限されたもの）を有する。

一実施例において、ナノ粒子は、ナノロッド形状（すなわち、二次元の寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは０．６〜２０ｎｍに制限され、３次元の寸法が５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下に制限されたもの）を有する。

一実施例において、ナノ粒子は、好ましくは、略球形状（すなわち、三次元の寸法が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下に制限されたもの）を有する。

一実施例において、ナノ粒子／有機材料は、上述のナノ粒子のあらゆる組合せを含む。

一実施例において、ナノ粒子／有機成分複合膜における複合膜材料の少なくとも幾つかのナノ粒子は、基板表面及びナノ粒子表面に付着するリンカー分子、あるいはナノ粒子表面に付着する配位子に付着するリンカー分子を介して、基板表面に連結する。

一実施例において、有機リンカー分子は、ナノ粒子表面に付着する官能基を有する。

一実施例において、配位子は、有機チオール、ホスフィン、酸化ホスフィン、アミン、イソシアニドからなるグループから選択される。

一実施例において、ナノ粒子が基板表面に結合する連結は、共有結合、水素結合、イオン相互作用、金属イオンの錯体化、疎水性相互作用からなるグループから選択される。

一実施例において、ナノ粒子と基板表面の連結は、シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、カルボン酸、ω官能性カルボン酸、有機チオール、ω官能性有機チオール、有機ジスルフィド、ω官能性有機ジスルフィド、有機アミン、ω官能性有機アミン、有機イソシアニド、ω官能性有機イソシアニドからなるグループから選択される連結を介して行われる。

一実施例において、ナノ粒子／有機複合膜の有機成分は、適切な官能基によってナノ粒子表面に付着する配位子から形成され、これらの官能基は、液相においては同じものであってよいが、異なるものであってもよい。

一実施例において、有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、基板／材料「Ａ」表面に堆積する前に有機溶液に溶解されており、使用する好ましい溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素（例えばヘキサン又はトルエン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメチレン）、ヒドロキシル溶媒（例えばエタノール、メタノール等）、アミン（例えばブチルアミン）、ピリジン、ケトン（例えばアセトン）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）、エステル（例えば酢酸エチルエステル）、エーテル（例えばジエチルエーテル）、ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はそれらの組合せである。

一実施例において、成膜速度は１Å／ｓ以上１００ｎｍ／ｓ未満の範囲である。

一実施例において、フォトレジスト材料をリフトオフする有機溶媒は、アセトン、及びフォトレジストを溶解する他の適切な溶媒からなるグループから選択される。

一実施例において、材料「Ｂ」の堆積の前に洗浄工程を行い、この洗浄工程は、短時間の酸素プラズマ処理からなるグループから選択される手法により行われる。

一実施例において、本発明の係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、ドライエッチング、Ａｒエッチング等のエッチング法と組み合わせられる。

一実施例において、異なるパターンは交互に配置される。

好ましい実施例では、パターニングされたナノ粒子膜を化学ガスセンサ素子として使用する。

ここで用いる「有機成分」という用語は、少なくとも１つの共有結合性炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結合又は少なくとも１つの共有結合性炭素−ハロゲン（Ｃ−Ｘ；ここでＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＹ）結合を含む分子構造の成分を意味する。構造体は、炭素と水素又はハロゲンの他に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等のヘテロ原子を含んでもよい。構造体又は構造体の一部は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）、二重結合（Ｃ＝Ｃ）、三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含む芳香族又は脂肪族炭化水素の構造体から構成することができる。また、構造体は、非局在化した共役π電子系を含んでもよい。また、分子構造は、炭素及び水素又はハロゲン原子、さらにはヘテロ原子に加えて、１以上の金属原子を含むことにより、金属有機化合物を形成してもよい。

また、ここで用いる「無機成分」という用語は、上述の有機成分とは異なる材料からなる成分を意味する。代表的な例としては、カーボンブラック（粒子）、金属又は金属合金（例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｏ、ＰｔＣｏ等）、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物（例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等）等の金属又は半導体カルコゲニド、金属又は半導体窒化物、金属又は半導体砒化物、金属又は半導体リン化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物がある。

なお、「有機成分」と「無機成分」は、共有結合又は非共有結合を介して互いに連結してもよい。

ここで用いる「パターニング」という用語は、基板又は基板／材料表面に材料のパターンを作製するという意味である。パターンは明確に定義してもよく、材料についてはランダムに配置してもよい。

ここで用いる「リフトオフ（lifting-off）」という用語は、基板又は基板／材料表面に堆積したマスク材料を適切な溶媒により溶解し、洗浄、すすぎ、水洗を行うという意味である。この工程により、マスク材料上に既に堆積していた他の材料もリフトオフされる。

ここで用いる「ナノ粒子」という一般用語は、０．５〜５００ｎｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下の大きさの粒子を意味する。特に、ナノシート、ナノファイバ、ナノチューブ、ナノロッド、球状ナノ粒子を示す。

「半導体ナノ粒子」は、例えばMurray et al. (1993, J. Am. Chem. Soc. 115: 8706)によれば、合成することができる。この合成や他の合成の手法は、当業者によく知られている。

「有機成分が有機リンカー分子及び／又は有機配位子分子からなる」という実施例の開示は、有機成分が、有機リンカー分子からなる、又は有機配位子分子からなる、又は有機リンカー分子と有機配位分子の組合せからなるとして解釈されるべきである。後者の場合、リンカー分子は、ナノ粒子に直接付着させることができ、配位子もナノ粒子に直接付着させる。あるいは、ナノ粒子に付着した配位子にリンカー分子を化学的に連結することができる。すなわち、リンカー分子は配位子によりナノ粒子に間接的に連結する。

ナノ粒子と有機リンカー分子の「交互吸着法による堆積（Layer-by-layer deposition）」は、Bethel et al. (1996, J. Elektroanal Chem. 406: 137)に基づいて行われる。

上述の問題を解決するため、本発明は以下の方法を提供する。すなわち、第１のステップは、硬性又は軟性の基板の所定領域を被覆する水溶性材料「Ａ」から薄膜マスクを作製し、その上に、例えば、スピンコート、抵抗加熱蒸着又は気相からの蒸着により、あるいは有機溶液からの材料の堆積により、液体又は固体の状態で有機材料「Ｂ」を堆積する。これには特に、ＳＡＭ等、有機溶液からの自己組織化による膜又は被膜や、有機溶媒からの金属又は半導体ナノ粒子の堆積が含まれる。任意であるが、水溶性材料「Ａ」の堆積をフォトレジスト材料のパターニングと組み合わせる。一実施例では、水溶性材料「Ａ」はフォトレジスト材料層上に堆積し、他の実施例では、フォトレジスト材料を水溶性材料「Ａ」の層の上にパターニングする。次に、ｐＨ値が約７の水に浸漬することにより、マスク材料「Ａ」（及び任意にフォトレジスト材料）をリフトオフするので、材料「Ａ」で被覆された基板領域の材料「Ｂ」もリフトオフされる。「Ａ」と「Ｂ」の直交可溶性（orthogonal solubility）により、リフトオフ手法による表面パターニングの可能性が得られる。使用する水は、マスクされていなかった領域に残っている材料「Ｂ」の特性に影響を与えてはならない。水溶性犠牲マスクを使用することから、この方法は、ナノ粒子からの膜等、選択性の高いナノ構造膜の交互吸着自己組織化に特に適している。

以下、特定の具体例と図面を参照して、本発明をさらに説明する。

具体例１：有機又は有機／無機材料のパターニング（方法Ａ）

ステップ１：フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、印刷のいずれかにより、硬性又は軟性の基板上にフォトレジストマスクをパターニングする（図１のステップ１参照）。

マスク材料「Ａ」の厚さは、１ｎｍ以上２μｍ未満（between less than 1 nm and more than 2μm）の広範囲で変化させることができる。好ましくは、リフトオフを成功させるために、マスク厚は堆積した材料「Ｂ」（以下に説明する）の厚さよりも厚くする。

また、アルミニウム、ＺｒＯ_２等の不溶性材料、又は薄層（thin layers）を形成することができる他の材料からなる薄膜（thin layer）により、水溶性マスクを被覆すると有利である。これにより処理工程中に水溶性マスクを（例えば湿度に対して）安定させる。

ステップ２：このフォトマスク上に、抵抗加熱蒸着（電子銃を含む）又はスパッタリングにより水溶性材料（材料「Ａ」）を１〜２００００ｎｍ（好ましくは、２０〜１０００ｎｍ）堆積させ、又はスピンコートする（図１のステップ２参照）。成膜速度は１Å／ｓ以上１００ｎｍ／ｓ未満の範囲（range of less than 1 Å/s up to more than 100 nm/s）とすることができる。水溶性酸化物に変化させなければならない金属材料を堆積する場合、チャンバにはある程度（スパッタリング）又は完全に（好ましくは堆積後）に、酸素、酸素プラズマ又は大気を充填すればよい。材料「Ａ」としては、薄層を形成することができる金属酸化物、セラミックス、ポリマー、有機モノマー、無機材料からなるグループから選択される水溶性材料であれば、いずれのものでもよい。

ステップ３：アセトン等の有機溶媒中でリフトオフを行う（図１のステップ３参照）。この処理工程後、基板表面には水溶性材料「Ａ」のパターンが残っている。

ステップ４：基板表面に残留しているレジスト及び他の有機汚染物質を除去するために、短時間の酸素プラズマ処理又は同等の洗浄工程を行う。

ステップ５：有機溶媒に対して可溶性の有機又は有機／無機材料「Ｂ」を基板表面に堆積させる。ここで使用する好ましい溶媒は、脂肪族又は芳香族炭化水素（例えばヘキサン又はトルエン）、ハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメチレン）、ヒドロキシル溶媒（例えばエタノール、メタノール等）、アミン（例えばブチルアミン）、ピリジン、ケトン（例えばアセトン）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド）、エステル（例えば酢酸エチルエステル）、エーテル（例えばジエチルエーテル）、ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はそれらの組合せである。堆積は、スピンコート、気相成長、抵抗加熱蒸着（thermal evaporation）、溶液への浸漬、あるいは有機溶液から材料を堆積する他の方法により行うことができる。有機材料は、マスク材料「Ａ」により被覆されていない領域において基板表面に直接接触する（図１のステップ４参照）。

ステップ６：ｐＨ値が１〜１４の範囲、好ましくは５〜９の範囲である水を主成分とするエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、水溶性材料「Ａ」を溶解する。水溶性材料「Ａ」が存在する位置の材料「Ｂ」がリフトオフされる。材料「Ｂ」の機械的性質及び基板表面への結合強度に応じて、超音波を用いてリフトオフ処理を高速化することができる。最後に、材料「Ａ」で被覆されていない領域に材料「Ｂ」が残る（図１のステップ５参照）。

なお、ある用途、例えば薄膜（材料「Ｂ」）と基板との接触領域のみを囲め（confine）ばよい場合等は、ステップ６を省略することもできる。この場合、上部に材料「Ｂ」を有するマスク材料「Ａ」を、基板表面に残ることができる。

具体例２：有機又は有機／無機材料のパターニング（方法Ｂ）

方法Ｂは、上述した方法Ａの処理工程の順番を少し変えるだけで実現することができる。この場合、まず、硬性又は軟性の基板上に水溶性材料「Ａ」を堆積させてから、水溶性材料上のリソグラフィ工程とそれに続く水によるエッチング（water etching）によって、構造体が得られる。

ステップ１：硬性又は軟性の基板上に、抵抗加熱蒸着（電子銃を含む）又はスパッタリングにより、水溶性材料（材料「Ａ」）を代表的には１００〜２００ｎｍ堆積させ、又はスピンコートする（図２のステップ１参照）。成膜速度は１Å／ｓ以上１００ｎｍ／ｓ未満の範囲とすることができる。水溶性酸化物に変化させなければならない金属材料を堆積する場合、チャンバにはある程度（スパッタリング）又は完全に（好ましくは堆積後）に、酸素、酸素プラズマ又は大気を充填すればよい。材料「Ａ」としては、薄層を形成することができる金属酸化物、セラミックス、ポリマー、有機モノマー、無機材料からなるグループから選択される水溶性材料であれば、いずれのものでもよい。

マスク材料「Ａ」の厚さは、１ｎｍ以上２μｍ未満の広範囲で変化させることができる。好ましくは、リフトオフを成功させるために、マスク厚は堆積した材料「Ｂ」（以下に説明する）の厚さよりも厚くする。

また、アルミニウム、ＺｒＯ_２等の不溶性材料、又は、薄層を形成することができる他の材料からなる薄膜により、水溶性マスクを被覆すると有利である。これにより処理工程中に水溶性マスクを安定させる。

ステップ２：フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、印刷のいずれかにより、材料「Ａ」上にフォトレジストマスクをパターニングする（図２のステップ２参照）。

ステップ３：ｐＨ値が１〜１４の範囲、好ましくは５〜９の範囲である水を主成分とするエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、水溶性材料「Ａ」を溶解する。超音波を短時間用いることにより、溶解を高速化することができる。最後に、レジストマスクで被覆されていない領域に材料「Ａ」が残る（図２のステップ３参照）。他のパターニング方法としては、ドライエッチング、例えばアルゴンエッチングを用いてマスク材料をエッチングする。この場合、マスク材料「Ａ」上にフォトレジストとともに硬質の金属マスクを使用すればよい。

ステップ４：アセトン等の有機溶媒中でレジストを溶解する。この処理工程後、基板表面には、水溶性材料「Ａ」のパターンが残っている（図２のステップ４参照）。

ステップ５：基板表面に残留しているレジスト及び他の有機汚染物質を除去するために、短時間の酸素プラズマ処理又は同等の洗浄工程を行う。

ステップ６：有機材料「Ｂ」を基板表面に堆積させる。これは、スピンコート、気相成長、抵抗加熱蒸着、溶液への浸漬、あるいは有機溶液から材料を堆積する他の方法により行うことができる。有機材料は、マスク材料「Ａ」により被覆されていない領域において基板表面に直接接触する（図２のステップ５参照）。

ステップ７：ｐＨ値が１〜１４の範囲、好ましくは５〜９の範囲である水を主成分とするエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、水溶性材料「Ａ」を溶解する（リフトオフする）。材料「Ｂ」の機械的性質及び基板表面への結合強度に応じて、超音波を用いてリフトオフ処理を高速化することができる。最後に、材料「Ａ」で被覆されていない領域に材料「Ｂ」が残る（図２のステップ６参照）。

なお、ある用途、例えば薄膜（材料「Ｂ」）と基板との接触領域のみを囲めばよい場合等は、ステップ７を省略することもできる。この場合、上部に材料「Ｂ」を有するマスク材料「Ａ」を、基板表面に残ることができる。

具体例３ａ：金ナノ粒子と有機リンカー分子からなる無機／有機複合膜のパターニング（方法Ａ）

この具体例では、金ナノ粒子と有機リンカー分子（organic linker molecule）から複合膜をパターン化するのに、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を水溶性マスク材料「Ａ」として用いることができることを示す。

ステップ１：シリコンウェーハ又はガラスウェア上に標準的なＴｉ３５Ｅ又はＡｚ５２１４フォトレジストを、最終的に厚さが約３μｍとなるまで４０００ｒｐｍでスピンコートした。９０℃で２分間ベーキングした後、コンタクト露光装置を用いて、３６５ｎｍの波長の光で１０秒間、フォトレジストを露光した。そして、ＭＩＦ８２６現像液で約１〜２分間、フォトレジストを現像し、水ですすいだ。

上述の代わりに、ＵＶ６．０６電子ビームレジストを４０００ｒｐｍでスピンコートし、１３０℃で６０秒間ベーキングした。そして、約１５μＣ／ｃｍ^２の線量で１０ｋＶにて、レジストを露光した。図３は、現像後の電子ビームレジスト構造体の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ２：作製した基板上に金属カルシウム（Ｃａ）を抵抗加熱蒸着により、２５〜２００ｎｍの厚さに蒸着した。成膜速度は０．５〜５Å／ｓの範囲であった。Ｃａ堆積後、チャンバに大気を充填することにより、Ｃａ薄膜の酸化を行う。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を保護するためには、後からＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２上に５〜１０ｎｍのアルミニウム薄膜層を堆積することができる。図４は、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を蒸着した電子ビームレジスト構造体の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ３：アセトン中においてレジスト層をリフトオフする。この処理工程後、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層のパターンがウェーハ表面に残っている。図５は、レジストのリフトオフ後の基板表面におけるＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ４：基板表面に残留しているレジスト及び他の有機汚染物質を除去するために、短時間の酸素プラズマ処理を行う。

ステップ５：トルエンにアミノシランを溶解した溶液中に、６０℃で３０分間、基板を浸漬させることにより、基板表面のシラン化を行う。シランは、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていないＳｉＯ_２領域に結合する。

ここで使用したナノ粒子は、以下のように調合されたアミノ安定化金ナノ粒子であった。脱イオン水２０ｍｌにＡｕＣｌ_３１６０ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を高速攪拌した溶液に、トルエン２０ｍｌにテトラオクチルアンモニウムブロマイド６３９ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を加えた。有機相が赤オレンジ色になり、水相が無色になるまで攪拌した。この混合物に、ドデシルアミン１１７８ｍｇ（６．３７ｍｍｏｌ）とトルエン３０ｍｌを加えた。勢いよく攪拌しながら、水１５ｍｌにＮａＢＨ_４２２８ｍｇ（６０．３ｍｍｏｌ）を調合した新たな溶液を加えた。溶液の色は直ちに濃い紫色に変化した。一晩攪拌した後、有機相を分離し、エタノール４０ｍｌを加えた。そして、この混合物を冷凍庫で−１８℃にて一晩保存した。ナイロン膜（孔径０．４５μｍ）を用いた濾過により、沈殿物を溶液から分離した。溶液には、さらに、以下の３つの工程を繰り返すことにより分別沈殿を行った。すなわち、１．エタノール（約４０ｍｌ）を加える。２．冷凍庫（−１８℃）で一晩冷却する。３．濾過により沈殿物を分離し、トルエン数ｍｌで沈殿物を再溶解する。使用したリンカーは１，９−ノナンジチオール（Aldrich社から購入）であった。

その後、材料の自己組織化特性を利用して、金属ナノ粒子と有機リンカーからなる複合膜を成膜した。成膜は、交互吸着法を用いて行った。まず、基板に金属粒子溶液で処理を行い、金属ナノ粒子層を形成した。そして、これを水洗し、有機リンカーの溶液に晒した。必要な厚さの膜が得られるまで、これらの２つの工程を繰り返す。図６は、シラン化後及び数枚の膜の積層後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ６：ｐＨ値５〜６となるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して弱酸性とされた水のエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を溶解する。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のエッチング速度は、ｐＨ値が小さいほど速くなる。表１は種々のｐＨ値におけるエッチング速度を示す。

Ｃａ、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２及びそれらの組合せ（以下、「Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２」と称する）からなる材料のエッチング速度を示す。

材料Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２が溶解した位置において、ナノ粒子層をリフトオフする。弱い超音波を数秒間用いて、リフトオフ処理を促進することができる。最後に、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていない領域に金ナノ粒子層が残る。図７は、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフ後のナノ粒子層構造体の光学顕微鏡写真を示す。

具体例３ｂ：金ナノ粒子と有機リンカー分子からなる無機／有機複合膜のパターニング（方法Ｂ）

ここでは、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を水溶性マスク材料「Ａ」として用いることにより、金ナノ粒子と有機リンカー分子から膜をパターニングする「方法Ｂ」について説明する。

ステップ１：酸化シリコン又はガラス上に、金属カルシウム（Ｃａ）を抵抗加熱蒸着によって２５〜２００ｎｍの厚さに蒸着した。成膜速度は０．５〜５Å／ｓの範囲であった。Ｃａ堆積後、チャンバに大気を充填することにより、Ｃａ薄膜の酸化を行う。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を保護するためには、後からＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２上に５〜１０ｎｍのアルミニウム薄膜層を堆積することができる。

ステップ２：作製したサンプル上に標準的なＴｉ３５Ｅ又はＡｚ５２１４フォトレジストを、最終的に厚さが約３μｍとなるまで４０００ｒｐｍでスピンコートした。９０℃で２分間ベーキングした後、コンタクト露光装置を用いて、３６５ｎｍの波長の光で１０秒間、フォトレジストを露光した。そして、ＭＩＦ８２６現像液で約１〜２分間、フォトレジストを現像した。

上述の代わりに、ＵＶ６．０６電子ビームレジストを４０００ｒｐｍでスピンコートし、１３０℃で６０秒間ベーキングした。そして、約１５μＣ／ｃｍ^２の線量で１０ｋＶにて、レジストを露光した。

ステップ３：ｐＨ値５〜６となるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して弱酸性とされた水のエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を溶解する。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のエッチング速度は、ｐＨ値が小さいほど速くなる。表１は種々のｐＨ値におけるエッチング速度を示す。現像工程後に水に浸すことにより、実際はＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を既に部分的にエッチングすることができる（ステップ２）。図８は、エッチング後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ４：アセトン中においてレジスト層をリフトオフする。この処理工程後、水溶性材料「Ａ」のパターンが基板表面に残っている。

ステップ５：Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２表面に残留しているレジスト及び他の有機汚染物質を除去するために、短時間の酸素プラズマ処理を行う。

ステップ６：トルエンにアミノシランを溶解した溶液中に、６０℃で３０分間、基板を浸漬させることにより、基板表面のシラン化を行う。シランは、好ましくは、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていないＳｉＯ_２領域に結合する。

その後、材料の自己組織化特性を利用して、金属ナノ粒子と有機リンカーからなる複合膜を堆積した。堆積は、交互吸着法を用いて行った。まず、基板に金属粒子溶液で処理を行い、金属ナノ粒子層を形成した。そして、これを水洗し、有機リンカーの溶液に晒した。必要な厚さの膜が得られるまで、これらの２つの工程を繰り返す。図９は、シラン化及びナノ粒子膜を７回積層した後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真を示す。

ステップ７：ｐＨ値５〜６となるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して弱酸性とされた水のエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を溶解する。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のエッチング速度は、ｐＨ値が小さいほど速くなる。表１は種々のｐＨ値におけるエッチング速度を示す。

Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２が溶解している位置において、ナノ粒子層をリフトオフする。弱い超音波を数秒間用いて、リフトオフ処理を促進することができる。最後に、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていない領域に金ナノ粒子層が残る。図１０は、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフ後のナノ粒子層構造体の光学顕微鏡写真を示す。図１１は、同様のサンプルを示す（ナノ粒子を１４回積層し、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフを促進するために、弱い超音波を２０秒間使用した）。図１２は、積層を７回行って作製したサンプルの走査電子顕微鏡写真を示す。非選択的結合は見られない。

具体例４：無機／有機複合膜センサ素子のパターニング

具体例３ａ、３ｂで説明した膜は、化学センサの用途に使うことができる（Joseph et al., 2003, J. Phys. Chem. B. 107: 7406）。無機／有機膜の抵抗は、分析物が収着することにより変化する（Kastreva et al., 2002, Nano Lett. 2: 551）。本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、検知領域をパターニングする場合と、様々な種類のセンサ（様々な種類の分子−ナノ粒子複合体）を同一基板に集積化する場合（後述の具体例５）の両方に用いることができる。

無機／有機複合膜、具体的には、ドデシルアミンで安定化され、ノナンジチオールと連結した４ｎｍの金ナノ粒子に基づく化学センサを、すだれ状金電極を有する基板上に堆積させた（成膜後、ドデシルアミン安定剤は存在しない）。

基板は、ＢＫ７ガラス又は酸化シリコンウェーハから作製したものである。電子及び蒸気検知特性を調べるため、ガラス基板にすだれ状金電極構造体を設けた（５０電極子対、幅１０μｍ、高さ１００ｎｍ（５ｎｍのチタン接着層を含む）、間隔１０μｍ、交差幅１８００μｍ）。

Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２をマスク材料として、方法Ａ又は方法Ｂにより膜をパターニングした。図１３は、得られたセンサ膜の写真を示す。図１４は、パターニングした膜のトルエン４００ｐｐｍに対するセンサ反応を、方法Ａと方法Ｂのそれぞれについて示す。パターニングされたセンサは、分析物に対して、パターニングされていない膜と同様に高い感度を有する。これらのデータにより、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２パターニング処理は、センサ特性を損なわないことが確認される。

具体例５：同一基板上における、金ナノ粒子と有機リンカー分子からなる種々の無機／有機複合膜のパターニング

この具体例では、同一基板上における、金ナノ粒子と有機リンカー分子からなる種々の無機／有機複合膜の製造について説明する。これは、特に、例えばマルチチャネルセンサアレイ等、様々な種類の薄膜センサを同じ基板上に集積化する場合に有益である。

まず、方法「Ａ」又は方法「Ｂ」を用いて、硬性又は軟性の基板表面に無機／有機複合膜「Ｘ」をパターニングする。そして、無機／有機複合膜「Ｙ」には方法「Ｂ」を用いる。この特定の用途に対する方法「Ｂ」を図１５に示す。水溶性マスク材料は、好ましくはＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２である。なお、マスク材料は、薄層を形成することができる金属酸化物、セラミックス、ポリマー、有機モノマー、無機材料等、他の水溶性材料とすることができる。

使用可能な他のパターニング方法としては、まず、上述のように「Ｘ」をパターニングした後、有機レジスト系を用いて、水溶性材料「Ｚ」及び無機／有機材料「Ｘ」（例えば連結したナノ粒子）を損傷しない有機溶媒中にてレジストをリフトオフすることにより、水溶性材料「Ｚ」をパターニングする。

具体例６：ＤＮＡ分子の特別な固定化のためのシラン層のパターニング

この具体例では、分子、生体分子、ナノワイヤ、ナノ粒子の結合部位として機能するシラン層をパターニングするのに、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法を用いることができることを示す。この具体例では、特に、パターニングされたメルカプトシラン層に対するＤＮＡ分子の結合について説明する。この具体例においても、水溶性材料はＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２である。

方法「Ａ」又は方法「Ｂ」のいずれかを用いることができる。ステップ４までの処理には方法「Ａ」を用いる。それ以降のステップは以下ように行う。

ステップ５：メルカプトシラン溶液に基板を９０分間浸漬させることにより、基板表面をシラン化する。シランは、好ましくはＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていないＳｉＯ_２領域に結合する。その後、１２０℃で１時間ベーキングする。

ステップ６：ｐＨ値５〜６となるようにＨ_２ＳＯ_４を添加して弱酸性とされた水のエッチング溶液にサンプルを浸すことにより、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を溶解する。Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のエッチング速度は、ｐＨ値が小さいほど速くなる。表１は種々のｐＨ値におけるエッチング速度を示す。シラン層は、Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２により被覆されていなかった領域に残る。

ステップ７：チオール化ＤＮＡ１滴を前処理済み基板に塗布し、３０分間放置する。この間に、ＤＮＡは基板表面のシラン化パターンに付着する。付着したＤＮＡは、（ａ）単鎖（single stranded）ＤＮＡ又は（ｂ）二重鎖（double stranded）ＤＮＡのいずれであってもよい。（ａ）単鎖ＤＮＡは、標識の有無を問わず相補部（complementary part）によりハイブリダイゼーション（hybridised）することができる。標識がない場合、ハイブリダイゼーションＤＮＡに標識を付けることができる。（ｂ）二重鎖ＤＮＡは、シランへの結合前あるいはその後に標識を付けることができる。

この具体例では、固定されたＤＮＡは単鎖であった。Ｃｙ３蛍光マーカ（励起：５５０ｎｍ、発光：５７０ｎｍ）を含む相補部は、その末端で固定されたＤＮＡにハイブリダイゼーションした。

図１６及び図１７は、上述した処理に基づいてパターニングされたシリコンウェーハ上の領域の蛍光画像を示す。明るい領域は、固定されたＤＮＡのＣｙ３蛍光マーカからの赤色蛍光発光を表す。この写真は、結合が非常に選択的であることを示している。

具体例７：ドライエッチング法を用いて有機／無機材料を構造体に集積化する水溶性マスクの処理

この具体例では、水溶性マスクを用いる方法を、対象素子構造体にトレンチを集積化するためのドライエッチング及び反応性エッチング法と、どのように組み合わせることができるかを説明する。

反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）又はイオンビームエッチングによってエッチングすることができるあらゆる基板材料上に水溶性マスク材料をパターニングするのに、方法Ａ又は方法Ｂを用いる。好ましい基板材料の絶縁材料としては、ＳｉＯ_２、ガラス、ペロブスカイト等あり、導電材料材料としては金、銀、アルミニウム、パラジウム等がある（図１８、ステップ１〜３、方法Ｂ）。

パターニングされた水溶性マスク材料は、ＲＩＥ又はイオンビームエッチング工程におけるマスクとして機能する。この工程により、基板材料にトレンチ構造が設けられる（図１８、ステップ４）。このエッチング工程に対して水溶性マスク材料をより安定させるために、水溶性マスク上に薄い硬質のマスク（例えばＴｉ、Ｃｒ、あるいは低イオンエッチング速度を示す他のマスク材料）を設けてもよい。

そして、水溶性マスク上と、トレンチ構造内とに有機材料「Ｂ」を堆積させる（図１８、ステップ６）。最後に、水溶性マスクのリフトオフを行い、材料「Ｂ」がトレンチ構造内に残るようにする。

具体例８：水溶性マスクを用いた有機／無機材料上への電極構造体の形成

この具体例では、本発明に係る有機又は有機／無機材料のパターニング方法を用いて、ナノ構造体上に上部電極をどのように形成するかを説明する。この方法を用いる利点は、ナノオブジェクトが有機溶媒に接触せず、特定のｐＨ値を有する水とのみ接触することである。

図１９は、この処理工程を示す。ステップ１において、基板上にある有機又は無機のファイバ、ロッド、ワイヤ、シート、それらの組合せ、粒子のアレー等のナノオブジェクト上に、水溶性材料、具体的にはＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２を堆積させる。これらのナノオブジェクトは、具体的には、カーボンナノチューブ、ＺｎＯロッドやＶ_２Ｏ_３ファイバ等の半導体オブジェクト、金属被覆ＤＮＡワイヤ等の金属オブジェクトのほか、ポリマーや生物物質からなる絶縁オブジェクトであってもよい。

ステップ２において、水溶性材料上にレジストをパターニングする。

ステップ３において、レジストにより被覆されていない領域の水溶性材料を水でエッチングする。

そして、蒸着により金属（具体的には、接着層としてのＣｒ、Ａｒ、Ｔｉ、主電極材料としてのＡｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｄ、ＰｄＡｕ）をギャップに充填し、電極を作製する（ステップ４）

最後に、水でリフトオフを行い、レジストと余分な金属を除去すればよい（ステップ５ａ）。

あるいは、アセトン、又はレジストを溶解する他の溶媒を最初に用い（ステップ５ｂ１）、その後、水でリフトオフ処理を行って、水溶性マスクを除去してもよい（ステップ５ｂ２）。

具体例９：交互吸着法による成膜方法

以下のステップにより交互吸着法による成膜を行う。

ステップ１：好ましくは、シラン、アミノシラン、メルカプトシラン、カルボン酸、ω官能性カルボン酸、有機チオール、ω官能性有機チオール、有機ジスルフィド、ω官能性有機ジスルフィド、有機アミン、ω官能性有機アミン、有機イソシアニド、ω官能性有機イソシアニドからなるグループから選択される適切な有機化合物により、基板表面を官能化する。基板の官能化は、上述の有機化合物の溶液又は気相により基板を処理することにより行う。

ステップ２：溶媒により基板を洗浄した後、ナノ粒子の溶液又は分散液（好ましくは、上述の有機溶媒による）を基板表面に塗布し、官能化した基板表面へのナノ粒子の堆積を行う。基板に対するナノ粒子の結合は、粒子表面と基板表面の官能基との間で直接行われるか、溶液中のナノ粒子を安定させる配位子と表面結合した官能基との間で行われる。

塗布されたナノ粒子は、析出過程において部分的又は完全に置換され、あるいは化学的に変異される有機配位子分子によって、溶液中で安定する。

配位子分子は、水溶性マスクを劣化させない適切な有機溶媒中におけるナノ粒子の溶解度を高めることができる。

ステップ３：ナノ粒子が付着した基板を溶媒により洗浄した後、リンカー分子の溶液を塗布し、これが基板に結合したナノ粒子に結合する。リンカー分子は、ナノ粒子表面に直接結合し、又はナノ粒子にまだ付着している配位子に結合する。

ステップ４：所望の膜厚が達成されるまで、ナノ粒子及びリンカー分子の堆積を繰り返す。

方法Ａに従い有機又は有機／無機材料をパターニングする処理工程を示す図である。 方法Ｂに従い有機又は有機／無機材料をパターニングする処理工程を示す図である。 現像後の電子ビームレジスト構造体の光学顕微鏡写真（方法Ａ）を示す図である。 Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層を蒸着した電子ビームレジスト構造体の光学顕微鏡写真（方法Ａ）を示す図である。 レジストのリフトオフ後のウェーハ表面におけるＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真（方法Ａ）を示す図である。 シラン化後及びナノ粒子膜を７回積層した後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真（方法Ａ）を示す図である。 Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフ後のナノ粒子層の光学顕微鏡写真（方法Ａ）を示す図である。 エッチング後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２層の光学顕微鏡写真（方法Ｂ）を示す図である。 シラン化及びナノ粒子膜を７回積層した後のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２構造体の光学顕微鏡写真（方法Ｂ）を示す図である。 Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフ後の、図９に示すサンプルの光学顕微鏡写真（方法Ｂ）を示す図である。 Ｃａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２のリフトオフ後の１４回堆積を行ったサンプルの光学顕微鏡写真を示す図である。 マスク材料を除去した後にＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２マスクを用いてパターニングした、図９に示すサンプルのＳＥＭ画像を示す図である。 すだれ状金電極上のＣａ／ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）_２パターニングした金ナノ粒子膜（白）の光学顕微鏡写真を示す図である。この構造は耐化学物質型のガスセンサを表す。 金ナノ粒子／ノナンジチオールセンサのセンサ反応（ΔＲ／Ｒｉｎ／％）を示す図である。ガスは、乾燥空気と、乾燥空気中の４００ｐｐｍのトルエンとを切り換えた（３回）。いずれの場合も、トルエンにさらすと抵抗が増加した。方法Ａにより作製したセンサの反応（○）と方法Ｂにより作製したセンサの反応（■）をグラフにしてある。 種々の有機材料を有する領域をパターニングする処理方法を示す。 上述した処理に基づいてパターニングされたシリコンウェーハ上の、標識付けしたＤＮＡが存在する領域の蛍光画像を示す図である。 上述した処理に基づいてパターニングされたシリコンウェーハ上の、標識付けしたＤＮＡが存在する領域の蛍光画像を示す図である。 有機材料をトレンチ構造にパターニングする処理工程を示す図である。 有機又は無機材料又はそれらの組合せの上に電極をパターニングする処理工程を示す図である。

Claims (41)

1. 有機又は有機／無機材料を基板上にパターニングする有機又は有機／無機材料のパターニング方法において、
   （１）水溶性材料「Ａ」を上記基板の表面にパターニングすることにより、基板／材料「Ａ」表面を形成するステップと、
   （２）上記基板／材料「Ａ」表面に有機又は有機／無機材料「Ｂ」を堆積するステップ
   と、
   （３）水性溶液中にて材料「Ａ」をリフトオフするステップとを有し、
   上記水溶性材料「Ａ」を上記基板上にパターニングするステップ（１）は、
   （１ａ）上記基板表面にフォトレジスト材料をパターニングすることにより、基板／フォトレジスト材料表面を形成するステップと、
   （１ｂ）上記基板／フォトレジスト材料表面に上記水溶性材料「Ａ」を堆積するステップと、
   （１ｃ）有機溶媒中にて上記フォトレジスト材料をリフトオフするステップとを有する、
   有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
2. 有機又は有機／無機材料を基板上にパターニングする有機又は有機／無機材料のパターニング方法において、
   （１）水溶性材料「Ａ」を上記基板の表面にパターニングすることにより、基板／材料「Ａ」表面を形成するステップと、
   （２）上記基板／材料「Ａ」表面に有機又は有機／無機材料「Ｂ」を堆積するステップ
   と、
   （３）水性溶液中にて材料「Ａ」をリフトオフするステップとを有し、
   上記水溶性材料「Ａ」を上記基板上にパターニングするステップ（１）は、
   （１ａ’）上記基板表面に上記水溶性材料「Ａ」を堆積させることにより、基板／材料「Ａ」表面を形成するステップと、
   （１ｂ’）上記基板／材料「Ａ」表面にフォトレジスト材料をパターニングするステップと、
   （１ｃ’）水性溶液中にて、マスクされていない材料「Ａ」をエッチングするステップと、
   （１ｄ’）有機溶媒中にて上記フォトレジスト材料をリフトオフするステップとを有し、
   上記水溶性材料「Ａ」は、Ｃａ、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ） _２ 、及びそれらの組合せからなるものである、
   有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
3. 上記水溶性材料「Ａ」は、金属酸化物、セラミックス等の無機材料、及び有機ポリマー、有機モノマー等の有機材料からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
4. 上記水溶性材料「Ａ」は、Ｃａ、ＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２、及びそれらの組合せからなることを特徴とする請求項３に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
5. 上記基板表面は、硬性又は軟性であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
6. 上記基板は、ウェーハであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
7. 上記水溶性材料「Ａ」及び該水溶性材料「Ａ」により被覆されていない領域を含む上記基板全体に、メルカプトシラン層を堆積させることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
8. 上記有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、ナノ粒子と有機成分からなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
9. 上記ナノ粒子は、半導体ナノ粒子、絶縁体ナノ粒子、金属ナノ粒子、カーボンブラック粒子、及びそれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項８に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
10. 上記半導体ナノ粒子又は絶縁体ナノ粒子は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、金属リン化物、金属リン酸塩、ＩＩ／ＶＩ族半導体、ＩＩＩ／Ｖ族半導体、及びそれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
11. 上記半導体ナノ粒子は、バンドギャップの小さい半導体材料のコアを包含する、バンドギャップの大きい半導体材料を有するコアシェル粒子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
12. 上記金属ナノ粒子は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｃｏ、及びそれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項９に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
13. 上記有機成分は、有機リンカー分子及び／又は有機配位子分子からなることを特徴とする請求項８に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
14. 上記有機配位子分子は、上記基板表面及び上記ナノ粒子表面に付着することにより、上記基板表面に上記ナノ粒子を連結することを特徴とする請求項１３に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
15. 上記有機リンカー分子は、上記ナノ粒子を連結する機能を果たすことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
16. 上記有機リンカー分子を介したナノ粒子の連結の種類は、共有結合、金属イオンの錯体化、水素結合、イオン相互作用、及びそれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
17. 上記有機リンカー分子は、官能基によりナノ粒子に付着した有機配位子に連結することを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
18. 上記有機成分は、ポリマー、デンドリマー、ＤＮＡ分子、ＲＮＡ分子、蛋白質分子、二官能性又は多官能性有機チオール、二官能性又は多官能性有機ジスルフィド、二官能性又は多官能性有機アミン、二官能性又は多官能性有機カルボン酸、二官能性又は多官能性有機ホスフィン、二官能性又は多官能性有機酸化ホスフィン、二官能性又は多官能性有機イソシアニド、又はそれらの組合せからなるグループから選択されることを特徴とする請求項８及び１３乃至１７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
19. 上記有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、ナノ粒子／有機成分複合膜であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
20. 上記ナノ粒子／有機成分複合膜は、カーボンブラック粒子／ポリマー複合膜であることを特徴とする請求項１９に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
21. 上記水溶性材料「Ａ」の堆積は、抵抗加熱蒸着、電子銃蒸着、プラズマ成長、スパッタリング、スピンコートからなるグループから選択される手法により行われることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
22. 上記有機又は有機／無機材料「Ｂ」の堆積は、スピンコート、スプレーコート、気相成長、抵抗加熱蒸着、ディップコート、ドロップキャスト、溶媒蒸着、エアブラシ成長、ジェット印刷からなるグループから選択される手法により行われることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
23. 上記有機又は有機／無機材料「Ｂ」は、上記基板／材料「Ａ」表面に堆積する前に有機溶液に溶解されていることを特徴とする請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
24. 上記有機又は有機／無機材料「Ｂ」はナノ粒子と有機成分であり、上記基板／材料「Ａ」表面への上記ナノ粒子と有機成分の堆積は、交互吸着法による堆積を含む、有機溶液からのナノ粒子と有機リンカー分子の自己組織化により行われることを特徴とする請求項２３に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
25. 上記水溶性材料「Ａ」をリフトオフする上記水性溶液は、５〜９の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
26. 上記水溶性材料「Ａ」をリフトオフする上記水性溶液は、オキサレート、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸）、カルボン酸、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸等のキレート又は錯化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
27. 上記フォトレジスト材料のパターニングは、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ、印刷、及び他の最先端のリソグラフィ手法からなるグループから選択される手法により行われることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法。
28. 請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法の使用方法。
29. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、交互吸着自己組織化したナノ粒子／有機成分複合膜のパターニングに使用されることを特徴とする請求項２８に記載の使用方法。
30. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、有機又はナノ粒子／有機成分複合膜電子素子、化学センサ、化学ガスセンサ等のセンサ素子、又はこのような素子のアレーをパターニングするのに使用されることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の使用方法。
31. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、有機又はナノ粒子／有機成分複合膜電子素子、有機発光素子、有機光検出素子等の光素子、又はこのような素子のアレーをパターニングするのに使用されることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の使用方法。
32. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、シラン層、チオール層、又は他のリンカー分子のパターニングに使用されることを特徴とする請求項２８乃至３１のいずれか１項に記載の使用方法。
33. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、シラン層のパターニングに使用され、上記シラン層がＤＮＡ分子、蛋白質、ＲＮＡ、細胞等の生体分子を固定することを特徴とする請求項３２に記載の使用方法。
34. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、電子集積回路へのナノ粒子構造体のパターニングに使用されることを特徴とする請求項２８乃至３３のいずれか１項に記載の使用方法。
35. 上記有機又は有機／無機材料のパターニング方法は、マルチチャネル光素子、電子回路、光電子素子、特にマルチチャネル化学センサ素子又は化学センサのアレーを作製するための様々なナノ粒子構造体を、同じ基板上にパターニングするのに使用されることを特徴とする請求項２８乃至３４のいずれか１項に記載の使用方法。
36. 請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製される有機又は有機／無機材料のパターン。
37. １以上のナノ粒子／有機複合膜からなることを特徴とする請求項３６に記載の有機又は有機／無機材料のパターン。
38. 請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製される有機又は有機／無機材料の１以上のパターンを搭載した基板。
39. 上記パターンのうち、２以上のパターンは異なるパターンであることを特徴とする請求項３８に記載の基板。
40. 請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の有機又は有機／無機材料のパターニング方法により作製されるパターニングされたナノ粒子膜を、電子回路、光素子、光電子素子、化学センサ素子からなるグループから選択される素子として使用する使用方法。
41. 上記化学センサ素子は、マルチチャネル化学センサ素子又は化学センサのアレーであることを特徴とする請求項４０に記載の使用方法。

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