JP4557368B2

JP4557368B2 - Bulk amorphous alloy and high strength member using the same

Info

Publication number: JP4557368B2
Application number: JP2000136247A
Authority: JP
Inventors: 貴史六反田; 潔長崎
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-05-09
Filing date: 2000-05-09
Publication date: 2010-10-06
Anticipated expiration: 2020-05-09
Also published as: JP2001316783A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバルク状非晶質合金およびこれを用いた高強度部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の金属または合金は溶融状態から冷却すると通常は結晶化する。しかし、ある種の金属または合金は、溶融状態から十分に大きな冷却速度で冷却すると、過冷却されたまま常温に達し、非晶質の金属または合金が得られることがわかっている。その場合の冷却速度は、従来は10⁴ 〜10⁶ K/秒程度の超急冷が必要であり、このため非晶質の金属または合金は急速冷却の可能な薄体、粉末あるいは細線状などに限られていた。薄体や細線状だけではなく、バルク状の非晶質合金が作製可能となれば、例えば高強度や高硬度といった非晶質合金の有する優れた特性により、非晶質合金の用途範囲を著しく拡大できる。
【０００３】
溶融状態の金属合金を溶融状態から例えば鋳込みなどを行った上で冷却した場合に、バルク状の非晶質が得られるためには、1 K/秒〜10³ K/秒程度、あるいはそれ以下の遅い冷却速度でも結晶化が抑制されることが必要である。最近では低い冷却速度で非晶質化する合金の研究が進み、そのような合金として、例えば特公平7-122120号公報に示される合金、特開平8-74010号公報、特開平8-199318号公報に示される合金、米国特許5288344号明細書、米国特許5368659号明細書に示される各種Zr系合金が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の公知例による組成の合金では、溶湯をそのまま金型に鋳造する方法では非晶質化することができなかった。これは鋳込みの際の不均一核生成により結晶化が進むためであることから、不均一核生成を防止することが必要であった。この点に関し、米国特許5797443号明細書、あるいはMaterial Science Forum Vols. 269-272 (1998) pp.797-802には、不均一核生成を抑えるために酸素含有量を実施可能なレベルに制限する必要があることが記載されている。
しかし、これらをもってしても、まだ非晶質合金を得るには不十分であった。例えば後者の文献に記載されているZr₅₅Al₁₀Cu₃₀Ni₅ の合金は酸素含有量が0.26 at%〜0.73 at%の範囲内で非晶質を形成しているが、溶湯から金型鋳造した場合は、一部非晶質化したものの、バルクサイズとして満足すべき大きさを持つ非晶質にはならなかった。また酸素含有量0.28 at%(原子パーセント)のZr₆₅Al_7.5 Cu_17.5 Ni₁₀の合金についても同様であった。さらにMaterials Transactions, JIM Vol.38, pp 473-477 (1997) には酸素のほか、炭素や窒素の含有によっても不均一核生成があり得るであろうと記載されているが、何ら具体的な記載がない。
【０００５】
本発明はバルク状非晶質合金に関するこうした従来技術の課題を解決して、高強度で伸びを有するバルク状非晶質合金、およびバルク状非晶質合金を用いて構成されてなる高強度部材の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のバルク状非晶質合金は、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下含有し、非晶質相を体積率で50%以上100 %以下含有することを特徴とするものである。
【０００７】
そして本発明のバルク状非晶質合金は、ビッカース硬度400以上を有することが望ましく、また、伸び1 %以上を有することが望ましい。
【０００８】
本発明のバルク状非晶質合金においては、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下含有するとともに、酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下含有することがより好ましい。
【０００９】
また、本発明のバルク状非晶質合金においては、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下、酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下含有するとともに、窒素を0 at%以上0.2 at%以下および水素を0 at%以上1.0 at%以下含有することがさらに好ましい。
【００１０】
本発明において、バルク状非晶質合金とは、薄体、粉末あるいは細線状などの微小寸法を有することを必要とせずに、3次元のどの方向についても例えば1 mm以上を有する寸法形状で非晶質相を有するもので、非晶質相を体積率で50 %以上100 %以下含有する合金である。
【００１１】
本発明においては、非晶質合金は10⁴ 〜10⁶ K/秒といった超急冷を行うことを必要とせず、10⁴ K/秒未満の小さな冷却速度で冷却し非晶質の形成が可能である。このため、バルク状で非晶質が形成でき、非晶質特有の性質、例えば高強度を得ることができる。
【００１２】
本発明のバルク状非晶質合金は、従来のような急冷を要することなく、容易に形成できるので、より大きな寸法の非晶質合金の製造が可能となり、非晶質合金が薄いテープ状などの微小寸法に限られていた場合に比べ、より広い用途に非晶質合金の特徴を生かして用いることができる。
【００１３】
本発明において、炭素含有量を0.5 at%以下に限定したのは、それによって不均一核の生成が少なくなって、非晶質相を体積率で50 %以上100 %以下含有するバルク状非晶質合金を得ることができ、高い硬度とともに伸びを有し、機械的強度が高いなど、非晶質合金のもつ優れた特性が得られるためである。炭素含有量が0.5 at%を超えると、不均一核生成が顕著になり、このため非晶質化が難しくなって、工業的な方法で体積率で50 %以上100 %以下の非晶質からなるバルク状非晶質合金を得ることが困難になり、このような条件で製造した合金は良好な機械的性質を示すなどの非晶質合金のもつ優れた特性が失われるからである。なお、本発明において、炭素の含有量は0.1 at%以下であることがさらに好ましい。他方、炭素の含有量を0.005 at%以上に限定したのは、炭素の含有量が0.005 at%未満では、得られるバルク状非晶質合金の材料の硬度が低下するとともに、伸びの低下が認められるからである。
【００１４】
また本発明のバルク状非晶質合金において、炭素含有量を0.005 at%以上0.5 at%以下に限定するのに加えて、酸素含有量を0.005 at%以上1.0 at%以下含有することがより好ましいのは、炭素含有量を規定量範囲に制御することに加えて、酸素の含有量を規定量範囲に制御することにより、不均一核生成が抑制され、より大きな形状のバルク状非晶質合金を得ることができるからである。酸素含有量が1.0 at%を超えると結晶しやすくなる。なお、酸素の含有量は0.2 at%以下であることがさらに好ましい。他方で酸素の含有量を0.005 at%以上に限定したのは、酸素の含有量が0.005 at%未満では、バルク状非晶質合金の材料の硬度が低下するとともに伸びの低下が認められるようになって、非晶質合金の特徴の一つである高強度を利用した用途での利点が減少するからである。
【００１５】
また本発明のバルク状非晶質合金においては、炭素含有量を0.005 at%以上0.5at%以下、酸素含有量を0.005 at%以上1.0 at%以下に限定するのに加えて、窒素含有量を0 at%以上0.2 at%以下および水素含有量を0 at%以上1.0 at%以下にすることがさらに好ましいのは、炭素および酸素含有量を上記規定量範囲に制御することに加えて、窒素および水素の含有量を規定量範囲に制御することにより、不均一核生成がさらに抑制され、より大きな形状のバルク状非晶質合金を得ることができるからである。窒素の含有量が0.2 at%を超えると、不均一核生成が顕著になり、また水素の含有量が1.0 at%を超える場合にも、不均一核生成により結晶化しやすくなる。なお、窒素の含有量は0.1 at%以下、水素の含有量は0.2 at%以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明のバルク状非晶質合金は、金属成分として、ZrおよびHfから選択される1種または2種の元素Xを25 at%以上85 at%以下、Ni, Cu, Fe, CoおよびMnから選択される少なくとも1種の元素Mを5 at%以上70 at%以下、Alを0 at%を超え35 at%以下含有するとともに、非金属成分として炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下含有するものを好ましく用いることができる。本発明において、Ni, Cu, Fe, CoおよびMnから選択されるM元素は、ZrまたはHfと共存することによって、より低い冷却速度で非晶質を得やすくするとともに、結晶化温度を上昇させる。そしてAlは上記元素と共存することにより過冷却液体領域幅を拡大して非晶質相を安定化させ、且つ合金の展延性を向上させる。
【００１７】
本発明の上記の合金組成においては、さらに酸素の含有量の範囲を0.005 at%以上1.0 at%以下に規定することが好ましい。また、上記炭素および酸素の含有量の範囲を規定するのに加えて、窒素の含有量を0 at%以上0.2 at%以下および水素の含有量を0 at%以上1.0 at%以下に規定することが一層好ましい。
【００１８】
また、本発明のバルク状非晶質合金は、金属成分としてCuが0 at%以上50 at%以下であり、Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, ZrおよびHfから選択される1または2種以上の元素Xが0.1 at%以上45 at%以下であり、CuとMとの合計が25 at%以上90 at%以下を含有するTi基合金が、非金属成分として炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下含有するものを好ましく用いることができる。
【００１９】
ここでCuおよびMの含有を上記範囲に限定したのは、その範囲から外れるとバルク状非晶質合金を得ることが困難になるからである。
【００２０】
本発明の上記の合金組成においては、さらに酸素の含有量の範囲を0.005 at%以上1.0 at%以下に規定することが好ましい。また、上記炭素および酸素の含有量の範囲を規定するのに加えて、窒素の含有量を0 at%以上0.2 at%以下および水素の含有量を0 at%以上1.0 at%以下に規定することが一層好ましい。
【００２１】
本発明のバルク状非晶質合金は、金属成分としてZrとTiから選択される1種または2種の元素とV, Nb, Hf及びCrから選ばれる少なくとも1種の元素との合計が30 at%以上75 at%以下、CuとNiから選択される1種または2種の元素とFe, Co, Mn, Ru, Ag及びPdから選ばれる少なくとも1種の元素との合計が5 at%以上62 at%以下、Beの含有量が2 at%以上47 at%であるとともに、非金属成分として炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下含有することを特徴とするものを好ましく用いることができる。
【００２２】
本発明において、金属成分をこのように範囲限定したのは、この範囲から外れると結晶化しやすくなり、ある程度以上の大きさを持ったバルク状非晶質合金が得られなくなるからである。
【００２３】
本発明の上記の合金組成においては、さらに酸素の含有量の範囲を0.005 at%以上1.0 at%以下に規定することが好ましい。また、上記炭素および酸素の含有量の範囲を規定するのに加えて、窒素の含有量を0 at%以上0.2 at%以下および水素の含有量を0 at%以上1.0 at%以下に規定することが一層好ましい。
【００２４】
また本発明の高強度部材は、上記バルク状非晶質合金を用いて構成されてなることを特徴とするものである。本発明によれば、非晶質合金特有の特性、例えば高強度の特性をバルクサイズで高強度部材に用いることができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のバルク状非晶質合金は、例えば次のようにして製造することができる。まず、合金を構成する各金属を所定の組成になるよう秤量する。ここで、金属成分、炭素Cの秤量に加えてガス成分である酸素 O、窒素 Nおよび水素 Hを所定量含有させておくことができる。これらのガス成分は、これらの成分をよく固溶するZrやTiに含ませておくと好都合である。また合金母材は必要に応じてZrまたはTiをゲッターとして用いたアルゴン雰囲気中でアーク溶融などを用いて溶融して調製してもよい。
【００２６】
この合金母材をるつぼにセットし、真空引きを行った上で高周波誘導加熱により溶解を行う。溶解温度は合金の融点を超える温度が選ばれる。ここで真空溶解の際に用いるルツボとしては、例えば黒鉛るつぼや石英ルツボ、窒化けい素ルツボなどを用いることができる。合金中の炭素などの非金属は溶融時にこれらのルツボから一部取り込まれる。その量は溶融温度に依存するので、溶融温度の管理により、その量を制御することができる。
【００２７】
こうして溶融した合金の融液を真空装置内にセットされた鋳型に鋳込み、冷却を行うことにより、バルク状の非晶質合金を得る。また、鋳型としては銅製の鋳型を好ましく用いることができる。さらに真空溶解を行う際の真空装置の真空度は、1.33 Pa 以下とすることが好ましい。また合金融解時には微量の酸素などのガス圧を与えて、合金中の非金属成分の調製を行うことができる。
【００２８】
このようにして得られた合金の組成は、合金の金属成分および非金属成分(ガス成分)の分析を行って決定することができる。
【００２９】
得られた合金の非晶質体積率は、光学顕微鏡などを用いて組織観察を行い、その画像解析を行って非晶質体積率を求めることができる。またビッカース硬度計を用い、硬度を測定することができる。
【００３０】
そしてこれらの評価結果は製造工程にフィードバックして工程の適正化に用いることができる。特に合金の組成分析は母合金について行い、フィードバックすることにより、適正な母合金組成を用いることが有効である。
【００３１】
次に本発明の実施の形態を実施例に基づいてさらに具体的に述べる。
【００３２】
[実施例]
表1は本発明の実施例および比較例に用いた合金組成をまとめて示した表である。
【００３３】
【表１】

表1において、E1〜E5は一般式:X_a M_b Al_c 、ここにXはZrおよびHfから選択される1種または2種の元素、MはNi, Cu, Fe, CoおよびMnの合金組成の具体例、C1〜C3はそれに対する比較例の組成である。また表1において、E6〜E9はTi_{100-d -e}Cu_dM_e、ここにMはAl, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上の元素の合金組成の具体例、C4〜C8はそれに対する比較例の組成である。さらにE10〜E12は、一般式:(Zr_1-x Ti_x)_a1(M_E )_a2(Cu_1-yNi_y)_b1(M_L )_b2Be_c、ここにM_E はV, Nb, Hf及びCrから選ばれる少なくとも1種の元素、M_Lは Fe, Co, Mn, Ru, Ag及びPdから選ばれる少なくとも1種の元素である各合金組成の具体例、C9〜C11はそれに対する比較例の組成である。
【００３４】
(実施例1〜14および比較例1〜9)
表1のE1〜E5の合金組成について、炭素、酸素、窒素および水素の各非金属成分の含有量を異ならせた材料をルツボにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は1.33 Pa以下の真空度とするとともに酸素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚1 mmおよび4 mmのバルク合金材を得た。酸素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の非金属成分の含有量として表2の実施例1〜14および表3の比較例1〜9に示された値を有する各合金体を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００３５】
【表２】

【表３】

このようにして得られた合金体について、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定した。また、得られた各合金材の硬度(ビッカース硬度Hv)と伸び(破断伸び、%)を測定し、表2および表3に示した。
【００３６】
表2および表3の結果から、非晶質体積率、合金体の硬度および伸びは、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下、酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素を0.2 at%以下、水素を1.0 at%以下であれば好ましい値が得られることがわかる。
【００３７】
(実施例15〜24および比較例10〜20)
表1のE6〜E9およびC4〜C8に示された合金組成について、炭素、酸素、窒素および水素の各非金属成分の含有量を異ならせた材料を.ルツボにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は1.33Pa以下の真空度とするとともに酸素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚0.5 mmおよび1 mmのバルク合金材を得た。酸素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の非金属成分の含有量として表4の実施例15〜24および表5の比較例10〜24に示された値を有する各合金体を得た。
【００３８】
【表４】

【表５】

このようにして得られた合金体について、上記と同様にして、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定し、また、得られた各合金材の硬度(ビッカース硬度Hv)と伸び(破断伸び、%)を測定して、表4および表5に記載した。
【００３９】
表4および表5の結果から、非晶質体積率、合金体の硬度および伸びは、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下、酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素を0.2 at%以下、水素を1.0 at%以下であれば好ましい値が得られることがわかる。
【００４０】
(実施例25〜34および比較例21〜27)
表1の合金組成について、炭素、酸素、窒素および水素の各非金属成分の含有量を異ならせた材料をルツボにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は1.33 Pa以下の真空度とするとともに酸素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚1 mmおよび4 mmのバルク合金材を得た。酸素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の非金属成分の含有量として表6の実施例25〜34および表7の比較例21〜27に示された値を有する各合金体を得た。
【００４１】
【表６】

【表７】

このようにして得られた合金体について、上記と同様にして、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定し、また、得られた各合金材の硬度(ビッカース硬度Hv)と伸び(破断伸び、%)を測定して、表4および表5に記載した。
【００４２】
表6および表7の結果から、非晶質体積率、合金体の硬度および伸びは、炭素を0.005 at%以上0.5 at%以下、酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素を0.2 at%以下、水素を1.0 at%以下であれば好ましい値が得られることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によって合金中の炭素の含有量、炭素と酸素の含有量、または炭素と酸素と窒素と水素の含有量を規定した範囲に調整することにより、高い硬度を有し、伸びの大きいバルク状の非晶質合金を得ることができる。本発明のバルク状非晶質合金は、例えば鋳造によって製造することができるなど、従来に比べて容易に非晶質が形成でき、より大きな寸法の非晶質合金が可能である。このため、高強度部材として、従来に比べてより広い用途分野に非晶質合金の優れた特徴を応用することが可能になった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a bulk amorphous alloy and a high-strength member using the same.
[0002]
[Prior art]
Ordinary metals or alloys usually crystallize when cooled from the molten state. However, it has been found that when a certain metal or alloy is cooled from a molten state at a sufficiently high cooling rate, it reaches room temperature while being supercooled, and an amorphous metal or alloy is obtained. The cooling rate in that case has conventionally required ultra-rapid cooling of about 10 ⁴ to 10 ⁶ K / sec. Therefore, the amorphous metal or alloy is in the form of a thin body, powder or fine wire that can be rapidly cooled. It was limited. If it becomes possible to produce not only thin bodies and thin wires, but also bulk amorphous alloys, the range of applications of amorphous alloys can be significantly increased due to the excellent properties of amorphous alloys such as high strength and hardness. Can be expanded.
[0003]
When a molten metal alloy is cooled after being cast from the molten state, for example, in order to obtain a bulk amorphous, it is about 1 K / second to 10 ³ K / second or less. It is necessary to suppress crystallization even at a low cooling rate. Recently, research on alloys that become amorphous at a low cooling rate has progressed, and as such alloys, for example, alloys disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-122120, Japanese Patent Laid-Open No. 8-74010, Japanese Patent Laid-Open No. 8-199318, and the like. Various Zr-based alloys shown in US Pat. No. 5,288,344 and US Pat. No. 5,368,659 have been disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the alloy having the composition according to the above-described known example cannot be made amorphous by a method in which the molten metal is directly cast into a mold. Since this is because crystallization proceeds due to heterogeneous nucleation during casting, it was necessary to prevent heterogeneous nucleation. In this regard, US Pat. No. 5,794,743 or Material Science Forum Vols. 269-272 (1998) pp.797-802 limits the oxygen content to a practicable level to suppress heterogeneous nucleation. It is stated that it is necessary.
However, even with these, it was still insufficient to obtain an amorphous alloy. For example, an alloy of Zr ₅₅ Al ₁₀ Cu ₃₀ Ni ₅ that is described in the latter document the oxygen content is formed an amorphous in the range of 0.26 at% ~0.73 at%, the mold from the molten metal casting In this case, although it was partially amorphized, it did not become amorphous having a satisfactory bulk size. The same was true for the alloy of Zr ₆₅ Al _7.5 Cu _17.5 Ni _{10 with} an oxygen content of 0.28 at% (atomic percent). Furthermore, Materials Transactions, JIM Vol.38, pp 473-477 (1997) states that heterogeneous nucleation may occur due to the inclusion of carbon and nitrogen in addition to oxygen, but there is no specific description. There is no.
[0005]
The present invention solves such problems of the prior art relating to a bulk amorphous alloy, a bulk amorphous alloy having high strength and elongation, and a high strength member comprising the bulk amorphous alloy. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The bulk amorphous alloy of the present invention is characterized by containing carbon in an amount of 0.005 at% or more and 0.5 at% or less and an amorphous phase in a volume ratio of 50% or more and 100% or less.
[0007]
The bulk amorphous alloy of the present invention desirably has a Vickers hardness of 400 or more, and preferably has an elongation of 1% or more.
[0008]
The bulk amorphous alloy of the present invention preferably contains 0.005 at% or more and 0.5 at% or less of carbon, and more preferably contains 0.005 at% or more and 1.0 at% or less of oxygen.
[0009]
Further, the bulk amorphous alloy of the present invention contains carbon 0.005 at% to 0.5 at%, oxygen 0.005 at% to 1.0 at% and nitrogen 0 to 0.2 at% and More preferably, the hydrogen content is 0 at% or more and 1.0 at% or less.
[0010]
In the present invention, a bulk amorphous alloy does not need to have a minute dimension such as a thin body, powder, or fine line shape, and is a non-dimensional shape having a dimension of, for example, 1 mm or more in any three-dimensional direction. An alloy having a crystalline phase and containing an amorphous phase in a volume ratio of 50% to 100%.
[0011]
In the present invention, the amorphous alloy does not need to be rapidly quenched such as 10 ⁴ to 10 ⁶ K / sec, and can be formed by cooling at a small cooling rate of less than 10 ⁴ K / sec. is there. For this reason, amorphous in bulk can be formed, and properties peculiar to amorphous, for example, high strength can be obtained.
[0012]
Since the bulk amorphous alloy of the present invention can be easily formed without requiring rapid cooling as in the prior art, it becomes possible to produce an amorphous alloy having a larger size, and the amorphous alloy is a thin tape or the like. Compared to the case where the size is limited to a small size, the amorphous alloy can be used for a wider range of applications.
[0013]
In the present invention, the carbon content is limited to 0.5 at% or less, thereby reducing the generation of heterogeneous nuclei, and bulk amorphous material containing an amorphous phase in a volume ratio of 50% to 100%. This is because a high quality alloy can be obtained, and excellent properties of an amorphous alloy such as elongation with high hardness and high mechanical strength can be obtained. When the carbon content exceeds 0.5 at%, heterogeneous nucleation becomes prominent, which makes it difficult to amorphize, and from an amorphous material having a volume ratio of 50% to 100% by an industrial method. This is because it is difficult to obtain a bulk amorphous alloy, and the alloy produced under such conditions loses the excellent characteristics of the amorphous alloy such as exhibiting good mechanical properties. In the present invention, the carbon content is more preferably 0.1 at% or less. On the other hand, the carbon content is limited to 0.005 at% or more because if the carbon content is less than 0.005 at%, the hardness of the resulting bulk amorphous alloy material decreases and the elongation decreases. Because it is.
[0014]
Further, in the bulk amorphous alloy of the present invention, in addition to limiting the carbon content to 0.005 at% or more and 0.5 at% or less, it is more preferable that the oxygen content is 0.005 at% or more and 1.0 at% or less. In addition to controlling the carbon content within the specified amount range, by controlling the oxygen content within the specified amount range, heterogeneous nucleation is suppressed, and a bulk amorphous alloy having a larger shape It is because it can obtain. Crystallization tends to occur when the oxygen content exceeds 1.0 at%. The oxygen content is more preferably 0.2 at% or less. On the other hand, the oxygen content is limited to 0.005 at% or more so that when the oxygen content is less than 0.005 at%, the hardness of the bulk amorphous alloy material decreases and the elongation decreases. This is because the advantage in applications utilizing high strength, which is one of the characteristics of amorphous alloys, is reduced.
[0015]
In the bulk amorphous alloy of the present invention, in addition to limiting the carbon content to 0.005 at% to 0.5 at% and the oxygen content to 0.005 at% to 1.0 at%, the nitrogen content is More preferably, the hydrogen content is 0 at% or more and 0.2 at% or less and the hydrogen content is 0 at% or more and 1.0 at% or less. In addition to controlling the carbon and oxygen content to the above specified range, nitrogen and This is because by controlling the hydrogen content within the specified range, heterogeneous nucleation is further suppressed, and a bulk amorphous alloy having a larger shape can be obtained. When the nitrogen content exceeds 0.2 at%, heterogeneous nucleation becomes prominent, and when the hydrogen content exceeds 1.0 at%, crystallization occurs easily due to heterogeneous nucleation. It is more preferable that the nitrogen content is 0.1 at% or less and the hydrogen content is 0.2 at% or less.
[0016]
The bulk amorphous alloy of the present invention contains, as a metal component, one or two elements X selected from Zr and Hf from 25 at% to 85 at%, from Ni, Cu, Fe, Co, and Mn. Contains at least one element M selected from 5 at% to 70 at%, Al from 0 at% to 35 at% and carbon as a nonmetallic component from 0.005 at% to 0.5 at% Those can be preferably used. In the present invention, the M element selected from Ni, Cu, Fe, Co and Mn makes it easy to obtain an amorphous material at a lower cooling rate and increases the crystallization temperature by coexisting with Zr or Hf. . Al coexists with the above elements to widen the supercooled liquid region width, stabilize the amorphous phase, and improve the ductility of the alloy.
[0017]
In the above alloy composition of the present invention, it is preferable that the range of the oxygen content is further specified to be 0.005 at% or more and 1.0 at% or less. In addition to defining the above ranges of carbon and oxygen content, the nitrogen content should be specified at 0 at% to 0.2 at% and the hydrogen content at 0 at% to 1.0 at%. Is more preferable.
[0018]
The bulk amorphous alloy of the present invention has Cu as a metal component of 0 at% to 50 at%, and is selected from Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr and Hf Ti-based alloy containing one or more elements X in the range of 0.1 at% to 45 at% and a total of Cu and M of 25 at% to 90 at% is carbon as a nonmetallic component In which 0.005 at% or more and 0.5 at% or less are preferably used.
[0019]
The reason why the contents of Cu and M are limited to the above range is that it is difficult to obtain a bulk amorphous alloy if the content is out of the range.
[0020]
In the above alloy composition of the present invention, it is preferable that the range of the oxygen content is further specified to be 0.005 at% or more and 1.0 at% or less. In addition to defining the above ranges of carbon and oxygen content, the nitrogen content should be specified at 0 at% to 0.2 at% and the hydrogen content at 0 at% to 1.0 at%. Is more preferable.
[0021]
In the bulk amorphous alloy of the present invention, the total of one or two elements selected from Zr and Ti as metal components and at least one element selected from V, Nb, Hf and Cr is 30 at. % Or more and 75 at% or less, and the sum of one or two elements selected from Cu and Ni and at least one element selected from Fe, Co, Mn, Ru, Ag and Pd is 5 at% or more and 62 It is possible to preferably use at% or less and a Be content of 2 at% or more and 47 at% and carbon as a nonmetallic component in an amount of 0.005 at% or more and 0.5 at% or less.
[0022]
In the present invention, the reason why the metal component is limited in this range is that if it is out of this range, crystallization tends to occur and a bulk amorphous alloy having a certain size or more cannot be obtained.
[0023]
In the above alloy composition of the present invention, it is preferable that the range of the oxygen content is further specified to be 0.005 at% or more and 1.0 at% or less. In addition to defining the above ranges of carbon and oxygen content, the nitrogen content should be specified at 0 at% to 0.2 at% and the hydrogen content at 0 at% to 1.0 at%. Is more preferable.
[0024]
The high-strength member of the present invention is constituted by using the bulk amorphous alloy. According to the present invention, characteristics peculiar to an amorphous alloy, for example, high strength characteristics can be used for a high strength member in a bulk size.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bulk amorphous alloy of the present invention can be produced, for example, as follows. First, each metal constituting the alloy is weighed so as to have a predetermined composition. Here, in addition to the weighing of the metal component and carbon C, oxygen O, nitrogen N and hydrogen H, which are gas components, can be contained in predetermined amounts. These gas components are conveniently contained in Zr or Ti which dissolve these components well. In addition, the alloy base material may be prepared by melting using arc melting or the like in an argon atmosphere using Zr or Ti as a getter as required.
[0026]
This alloy base material is set in a crucible, vacuumed and then melted by high frequency induction heating. As the melting temperature, a temperature exceeding the melting point of the alloy is selected. Here, as a crucible used for vacuum melting, for example, a graphite crucible, a quartz crucible, a silicon nitride crucible, or the like can be used. Nonmetals such as carbon in the alloy are partially taken from these crucibles during melting. Since the amount depends on the melting temperature, the amount can be controlled by controlling the melting temperature.
[0027]
The molten alloy melt is cast into a mold set in a vacuum apparatus and cooled to obtain a bulk amorphous alloy. Moreover, a copper mold can be preferably used as the mold. Further, the degree of vacuum of the vacuum apparatus when performing vacuum melting is preferably 1.33 Pa or less. Further, when the alloy is melted, a non-metallic component in the alloy can be prepared by applying a gas pressure such as a small amount of oxygen.
[0028]
The composition of the alloy thus obtained can be determined by analyzing the metal component and non-metal component (gas component) of the alloy.
[0029]
The amorphous volume fraction of the obtained alloy can be obtained by observing the structure using an optical microscope or the like and performing image analysis thereof. The hardness can be measured using a Vickers hardness tester.
[0030]
These evaluation results can be fed back to the manufacturing process and used for process optimization. In particular, it is effective to use an appropriate mother alloy composition by performing composition analysis of the alloy on the mother alloy and feeding it back.
[0031]
Next, the embodiment of the present invention will be described more specifically based on examples.
[0032]
[Example]
Table 1 summarizes the alloy compositions used in the examples and comparative examples of the present invention.
[0033]
[Table 1]

In Table 1, E1 to E5 are general formulas: X _a M _b Al _c , where X is one or two elements selected from Zr and Hf, M is an alloy of Ni, Cu, Fe, Co and Mn Specific examples of compositions, C1 to C3, are comparative compositions. In Table 1, E6-E9 is _{_{Ti 100-d -e Cu d M}} e, where M is Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 1 kind or selected from Zr and Hf Specific examples of alloy compositions of two or more elements, C4 to C8, are comparative compositions. Furthermore, E10 to E12 are represented by the general formula: (Zr _1-x Ti _x ) _a1 (M _E ) _a2 (Cu _1-y Ni _y ) _b1 (M _L ) _b2 Be _c , where M _E is V, Nb, Hf specific examples of the and at least one element selected from Cr, M _L is Fe, Co, Mn, Ru, each alloy composition is at least one element selected from Ag and Pd, C9-C11 Comparative examples thereto Of the composition.
[0034]
(Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9)
Regarding the alloy compositions of E1 to E5 in Table 1, materials with different contents of each non-metallic component of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen are set in a crucible and subjected to vacuum melting and casting by high frequency induction heating to form an alloy body Was made. Here, the degree of vacuum for vacuum melting is 1.33 Pa or less, and the oxygen atmosphere is adjusted, and after stirring after melting, by casting into a copper mold set in the same vacuum vessel, a plate thickness of 1 mm and A 4 mm bulk alloy material was obtained. Each alloy body having the values shown in Examples 1 to 14 in Table 2 and Comparative Examples 1 to 9 in Table 3 as the content of nonmetallic components of each alloy composition after casting by adjusting the oxygen atmosphere and the degree of vacuum Got. At this time, the copper mold was not allowed to be forcedly cooled such as water cooling but allowed to cool naturally.
[0035]
[Table 2]

[Table 3]

The alloy body thus obtained was subjected to structure observation, and the amorphous volume fraction of the alloy was measured by image analysis. Further, the hardness (Vickers hardness Hv) and elongation (breaking elongation,%) of each alloy material obtained were measured and are shown in Table 2 and Table 3.
[0036]
From the results in Tables 2 and 3, the amorphous volume fraction, the hardness and elongation of the alloy body are 0.005 at% to 0.5 at% for carbon, 0.005 at% to 1.0 at% for oxygen, and 0.2 at% for nitrogen. Hereinafter, it can be seen that a preferable value can be obtained if the hydrogen content is 1.0 at% or less.
[0037]
(Examples 15 to 24 and Comparative Examples 10 to 20)
For the alloy compositions shown in Tables E6 to E9 and C4 to C8, materials with different contents of nonmetallic components of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen were set in a crucible and vacuumed by high frequency induction heating. An alloy body was prepared by melting and casting. Here, the vacuum degree of vacuum melting is 1.33 Pa or less and the oxygen atmosphere is adjusted, and after stirring after melting, by casting into a copper mold set in the same vacuum vessel, the thickness of 0.5 mm and A 1 mm bulk alloy material was obtained. Each alloy body having the values shown in Examples 15 to 24 in Table 4 and Comparative Examples 10 to 24 in Table 5 as the content of the nonmetallic component of each alloy composition after casting by adjusting the oxygen atmosphere and the degree of vacuum Got.
[0038]
[Table 4]

[Table 5]

The alloy body thus obtained was observed in the same manner as described above, and the amorphous volume fraction of the alloy was measured by image analysis, and the hardness of each alloy material obtained (Vickers hardness) Hv) and elongation (breaking elongation,%) were measured and listed in Table 4 and Table 5.
[0039]
From the results of Table 4 and Table 5, the amorphous volume fraction, the hardness and elongation of the alloy body are 0.005 at% or more and 0.5 at% or less for carbon, 0.005 at% or more and 1.0 at% or less for oxygen, and 0.2 at% for nitrogen. Hereinafter, it can be seen that a preferable value can be obtained if the hydrogen content is 1.0 at% or less.
[0040]
(Examples 25 to 34 and Comparative Examples 21 to 27)
Regarding the alloy compositions in Table 1, materials with different contents of nonmetallic components of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen were set in a crucible, and vacuum melting and casting were performed by high frequency induction heating to produce an alloy body. Here, the degree of vacuum for vacuum melting is 1.33 Pa or less, and the oxygen atmosphere is adjusted, and after stirring after melting, by casting into a copper mold set in the same vacuum vessel, a plate thickness of 1 mm and A 4 mm bulk alloy material was obtained. Each alloy body having the values shown in Examples 25 to 34 in Table 6 and Comparative Examples 21 to 27 in Table 7 as the content of nonmetallic components of each alloy composition after casting by adjusting the oxygen atmosphere and the degree of vacuum Got.
[0041]
[Table 6]

[Table 7]

The alloy body thus obtained was observed in the same manner as described above, and the amorphous volume fraction of the alloy was measured by image analysis, and the hardness of each alloy material obtained (Vickers hardness) Hv) and elongation (breaking elongation,%) were measured and listed in Table 4 and Table 5.
[0042]
From the results in Table 6 and Table 7, the amorphous volume fraction, the hardness and elongation of the alloy body are 0.005 at% to 0.5 at% for carbon, 0.005 at% to 1.0 at% for oxygen, and 0.2 at% for nitrogen. Hereinafter, it can be seen that a preferable value can be obtained when the hydrogen content is 1.0 at% or less.
[0043]
【The invention's effect】
By adjusting the content of carbon, the content of carbon and oxygen, or the content of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen in the alloy according to the present invention to a specified range, the bulk shape has high hardness and high elongation. An amorphous alloy can be obtained. The bulk-like amorphous alloy of the present invention can be formed by, for example, casting, so that amorphous can be easily formed as compared with the prior art, and an amorphous alloy having a larger size is possible. For this reason, as a high-strength member, it has become possible to apply the superior characteristics of an amorphous alloy to a wider field of application than before.

Claims

One or two elements X whose metal components are selected from Zr and Hf are 25 at% or more and 85 at% or less, and at least one element M selected from Ni, Cu, Fe, Co and Mn is 5 at% % or more 70 at% or less, Al of not more than 35 at% exceeds the 0 at%, 0.5 at% 0.005 at% or more of carbon as the nonmetallic component of chromium and 0.005 at% or more 1.0 at% or less, 0.030 nitrogen It is characterized by containing at% or more and 0.2 at% or less and hydrogen of 0.056 at% or more and 1.0 at% or less, an amorphous phase having a volume ratio of 50% or more and 100% or less, and a Vickers hardness Hv of 400 or more. Bulk amorphous alloy.

The metal component is 50 at% or less of Cu, one or more elements M selected from Al, Si, Fe, Ni and Zr are 2 at% or more and 65 at% or less , and the total of Cu and M is 40 Ti alloy that is at% to 65 at%, carbon is 0.005 at% to 0.5 at%, oxygen is 0.005 at% to 1.0 at%, nitrogen is 0.030 at% to 0.2 at% A bulk amorphous alloy containing 0.056 at% or more and 1.0 at% or less of hydrogen, having an amorphous phase in a volume ratio of 50% or more and 100% or less, and a Vickers hardness Hv of 400 or more.

The bulk amorphous alloy according to claim 1 or 2, wherein the elongation is 1% or more.

A high strength member comprising the bulk amorphous alloy according to any one of claims 1 to 3.