JP4563016B2 - シリコン基板の複合面に酸化膜を形成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン半導体処理に関し、特に、垂直ＣＭＯＳトランジスタの形成に関する。

空間を無駄なく使用する絶え間ない要求により、最新のＣＭＯＳ処理方法は、現在では垂直方向のＣＭＯＳトランジスタを含む。トレンチがシリコン基板にエッチングされると、垂直方向でトレンチ内に形成されるトランジスタは、２つの異なる結晶方位に向けられたゲートを有する。そして、酸化物が、＜１００＞結晶面および＜１１０＞結晶面に、明らかに異なる速度で成長することが、この技術分野において知られている。これらの面における成長速度の相違は、一般に４０％から１００％に及ぶ。

＜１００＞面および＜１１０＞面について０．９の成長比が、低圧の水素と酸素の混合ガスを用いて実現できたことが米国特許第６３５８８６７号明細書に公表されている。
米国特許第６３５８８６７号明細書

等しい成長速度は、複数結晶方位複合面（ｃｏｍｐｌｅｘ ｓｕｒｆａｃｅ）上に形成された更に良い品質のトランジスタおよび他の構造を生じるが、前記米国特許の改良は、等しい成長速度の理想的な目標に依然として達していない。

この技術分野は、少なくと２つの結晶方位を有するシリコンの複合面上に高品質の酸化物を成長させる改良された方法を依然として必要とする。

本発明は、９９％の成長速度の比を実現する、複合面上に酸化物を成長させる方法に関する。

本発明の特徴は、窒化物厚さと最終酸化物厚さとの比率が、小さいことが好ましいことにある。

本発明の特徴は、窒素含有雰囲気中でのプリベーク工程の使用にある。

本発明の他の特徴は、高温でのアンモニア雰囲気を使用した窒化物付着にある。

本発明の他の特徴は、５００℃〜１１００℃のプリベーク温度範囲にある。

図４に要約される本発明による処理は、バルクであろうと、シリコン・オン・インシュレータであろうと、パターン形成されたシリコン・オン・インシュレータであろうと、シリコン・ウエハで開始する（図４のステップ２１０）。当業者に周知である、例えばウエル形成、スレショルド・インプラント、パッド酸化物（ＳｉＯ₂ ）および窒化物（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）等の従来の準備工程が実行される。

シリコン・ウエハには、１組の開口、例えば、活性領域を分離する（２ミクロン未満の）浅いトレンチ、および／またはＤＲＡＭセル内のキャパシタまたは他の目的のための深いトレンチがエッチングされる（ステップ２２０）。空間を無駄なく使用するため、または論理回路（すなわち、非ＤＲＡＭ）の性能を高めるために垂直トランジスタを形成することは、また、本発明の範囲内に含まれる。例えば、Ｆｉｎ−ＦＥＴとして知られている高性能３次元論理トランジスタがある。Ｆｉｎ−ＦＥＴでは、ゲート酸化物は、基板の上部に形成された薄いシリコン・ピラー（“Ｆｉｎ”）の周りを包む。

上述した種々の構造が基板に形成される特定の順序は、重要ではない。例えば、垂直トランジスタのメモリ・セルが最初に形成され、続いて分離トレンチ、ウエル、高速論理トランジスタおよび相互接続が形成される。

垂直な開口面のパッシベーションおよび洗浄工程は、好ましくはＨＦ含有液を用いて、ステップ２３０で実行される。パッシベーション処理は、複合シリコン面の従来の（方位依存の）熱酸化を含み、洗浄処理は、任意のパッシベーション層を除去するため、および表面の有機的汚染および金属的汚染の両方を低減するために設計された洗浄のシーケンスからなる。これらの洗浄シーケンスは、この技術分野において良く知られている。さらに、洗浄シーケンスによってシリコン面に作られる化学的酸化物の最終的な量は、最後の洗浄工程の際に適切な溶液パラメータを選択することによって容易に制御できる。化学的酸化物の量が、最後の工程で、適切な溶液パラメータを選択することによって最小限に抑えられることは、本発明方法にとって極めて好ましい。

次の工程（ステップ２４０）は、清浄な複数方位結晶面の上にシリコン窒化物の薄くて均質な層を作る。そのような膜を形成する好ましい方法は、熱窒化処理である。熱窒化処理は低速であり、しばしば自己制限的であるので、生じる膜の厚さは、処理時間およびシリコン結晶の方位に影響されない。シリコン窒化物の熱成長が、拡散制限されるからである。一般に、拡散制限された処理は、処理温度と拡散する種の種類に影響されるが、下層物質の結晶方位には影響されない。したがって、熱窒化膜の厚さは、処理温度および窒化する種の種類を選択することによって制御できる。処理の自己制限性は、また、従来の付着処理よりも高い均質性を与える。一例として、ウエハは、アンモニア雰囲気中で２０分間７５０℃の好ましい温度でベークされ、約６〜１０Åの厚さの連続した窒化膜を作る。他の反応性窒素含有ガスの例は、Ｎ₂ 、ＮＨ₃ 、ヒドラジン（Ｎ₂ Ｈ₄ ）およびこれらを混合したものを含むが、これらに制限されない。反応性窒素含有ガスは、また、原子窒素、ＮＨ₂ およびＮＨラジカルのような種々の窒素含有ラジカルを含むことができる。ラジカルは、励起、例えばプラズマ励起、光励起、電子ビーム励起または高熱を用いて作られる。ラジカルは、主にウエハの近くか、または処理領域から離れて形成される。後者の場合、効率のよい移送手段が、ラジカルを最小限の損失で処理領域に移動させるために存在すべきである。窒素含有ガスが、相当な量の原子窒素または他の窒素含有ラジカルから成るならば、熱窒化物は、かなり低温度で形成できる。この場合の好ましい温度範囲は、約室温〜約１１００℃である。

本発明のある実施例では、その場洗浄処理は、窒化物形成前にシリコン表面に存在する全ての自然酸化物層または化学的酸化物層を除去するために、本発明のステップ２４０に組み入れることができる。その場洗浄処理は、１．３３３×１０^-4Ｐａ（１０^-6Ｔｏｒｒ）以下の圧力、または水素（Ｈ₂ ）雰囲気では３．９９９×１０⁴ Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）以下の低減圧力での高真空内の熱脱離プリベークを含むことができる。具体的には、Ｈ₂ および真空の両方のプリベーキングは、約８５０℃〜約１０００℃（９５０℃が好ましい）の温度、および３．９９９×１０⁴ Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）以下の低減圧力で行われる。

本発明の重要で有利な特徴は、ステップ２４０で形成される窒化物層が、最終酸化物層の目標厚さよりも更に薄い（好ましくは、少なくとも１／３よりも薄い）ことである。本発明方法は、シリコン面上のシリコン−窒素（Ｓｉ−Ｎ）結合の単一層にさえ作用することが確かめられた。Ｓｉ表面におけるＳｉ−Ｎ結合の固有サイズは、約２Åであるので、窒化膜の最小物理厚さは、わずか２Åである。窒化膜は、厚さが２ｎｍ未満であることが好ましい。

このような薄い層に基づいて膜を与える能力は、より大きなスループットを許容し、それ故コストを低減する。最も高い均質性が、単に窒化物を酸化物に変えることによって与えられるということ、および酸化物を形成するために異なる結晶構造に化学反応を起こさせることが、異なる酸化物構造、およびそれ故に異なる成長速度を生じるということ、すなわち、窒化物と酸化物の厚さの比率が小さいと、均質性を一層低くするということを当業者は予測するので、この特徴は、また、直観的に把握できることではない。

シリコン窒化物の酸化は、この技術分野において知られている。ある形態の励起は、安定なシリコン窒化物をシリコン酸化物に変えるためにしばしば必要とされる。高反応性原子酸素ラジカルは、この目的のために使用される。付着したシリコン窒化物が、非晶質物質であるので、その酸化速度は、下層のシリコンの結晶方位に依存しない。当業者は、シリコン酸化膜が、最初に厚い非晶質シリコン窒化物層を付着し、次に既知の方法によってそれを酸化することによって、シリコンの異なる結晶方位に作製できると考えるかもしれない。酸化は、下層のシリコン基板に到達する前に停止するので、異なる結晶方位は、異なる成長速度をもたらさない。このような方法は、ａ）付着した窒化物を介して成長させた酸化物層の均質性が、比較的に厚い窒化物層の均質性よりも良くなく、ｂ）シリコン−酸化物界面が、過大な量の窒素を有する傾向にあり、そのことが界面移動度を低減する、という欠点を有する。本発明方法は、厚いシリコン窒化物層を必要としないので、このような方法とはかなり異なっている。

酸化処理は、少なくとも原子酸素を使用することが好ましく、したがって、原子酸素の形成は、ステップ２５０として示されている。この形成処理は、一般に、フリー酸素ラジカルを発生させる雰囲気（例えばオゾン）中でのウエハの加熱と組み合わされる。望むならば、フリー・ラジカルは、また、放電において作られるように、別個に作られる。原子酸素ラジカルは、また、低圧力（３．９９９×１０³ Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）未満）で処理チャンバ内で水素と酸素に化学反応を起こさせて作ることができる。この化学処理は、この技術分野において、ＩＳＳＧ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ Ｓｔｒｅａｍ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）処理またはＦＲＥ ＲＴＯ（Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）として知られている。

酸化物は、一例として、３３％の水素を含有する混合ガス、１．３３３×１０³ Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の圧力、１０５０℃の温度で、ＦＲＥ ＲＴＯによって熱成長するが、膜特性は、成長温度と混合ガス内の水素含有量とに強く依存しない。水素は、酸化のために必要ではなく、酸素ラジカルを適切に形成する特定の方法の選択の結果、与えられる。窒化物は、酸化処理の際に使い果たされるが、“メモリ”効果を与え、２つの結晶方位で酸化物の相対成長速度に影響を与え、したがって薄い窒化物層の厚さよりも更に大きい酸化物厚さに対してさえ影響を与える。

図３（従来技術）は、窒化されていないウエハの、３３％の水素を含有する混合ガス、１．３３３×１０³ Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の圧力、１０５０℃の温度で、ＦＲＥ ＲＴＯによる酸化物成長の時間に対するデータを示している。酸化物厚さの２乗が、時間に対してプロットされており、成長が、純放物線運動法則に従い、酸化処理が、拡散制限されていることを示している。理論的には、シリコンの、拡散制限された酸化は、酸化の速度が、同じシリコン酸化物を介する酸化種の拡散速度に依存するので、方位依存性はない。図３は、酸化種の拡散特性が、異なる面に成長させた酸化物によって異なることを示している。これは、これらの酸化物が、わずかに異なる構造を有していることを意味している。

図５は、本発明に従って窒化されたウエハと、窒化されていないウエハとの、３３％の水素を含有する混合ガス、１．３３３×１０³ Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）の圧力、１０５０℃の温度で、ＦＲＥ ＲＴＯによる酸化物成長の時間に対するデータを示している。酸化物厚さの２乗が、時間に対してプロットされ、また成長が、純放物線運動法則に従い、酸化処理が、拡散制限されていることを示している。

この曲線は、窒化されたシリコン・ウエハ（実線）が、窒化されていないウエハ（点線）の酸化物厚さよりもさらに近い酸化物厚さを、＜１００＞および＜１１０＞面上に有することを明確に示している。酸化物厚さが最も大きい場合でさえ、２つの結晶面の酸化物厚さの差は、（窒化されていないウエハの１０％と比較して）窒化されたウエハでは１％未満であった。約５０Åの酸化物厚さについては、２つの方位の酸化物厚さの差は、見い出すことができなかった。これは、また、拡散特性が本質的に同じになるように、薄い窒化物層の存在が、成長させた酸化物の構造を変えたことを示している。

図８は、本発明方法の酸化物／シリコン界面の品質と標準酸化処理との比較を示す表である。界面の品質は、低温フォーミング・ガス・アニール（４００℃，２０分）後に測定される中央ギャップでの状態の界面密度（Ｄｉｔ）によって判断される。低Ｄｉｔ値は、界面における少量の電荷トラップに相当し、したがって、より良い酸化物に相当する。Ｄｉｔ値を測定することは、界面の品質を決定する標準の方法である。Ｄｉｔ値は、比較のみのために任意単位で示される。炉内酸化物は、従来の垂直酸化炉で、大気圧、乾燥した酸素雰囲気で成長した。明らかに、本発明方法によって形成された酸化物は、従来方法によって形成された酸化物と比較すれば、同じ（またはより良い）品質を有する。

図６および図７は、窒化されたシリコンの酸化におけるメモリ効果を示している。図６は、異なる結晶方位のシリコン上およびシリコン窒化物上に成長させた従来の酸化物が、前に明らかにしたように、クロス・ハッチングで表されるわずかに異なる構造を有することを、概略的な形態で示している。更なる酸化物成長が、同じ構造の複製を生じると仮定する。ベース２０、４０、６０の上に成長させた酸化物の初期の厚さ２２、４２、６２は、厚さ２５、４５、６５まで増大するが、その元の構造を維持する。層の厚さ２５、４５、６５は、同じ高さの長方形で概略的に表されているが、図３は、実際の膜の厚さは異なっていることを示している。図７は、両方の結晶方位の薄いＳｉＮ層（１２１，１４１）の存在が、同じクロス・ハッチングで示された薄いシリコン酸化物（１２２，１４２）の実質的に同じ初期構造を生じ、薄いシリコン酸化物（１２２，１４２）の初期構造が、最終厚さ１２５、１４５に成長することを示している。ＳｉＮがシリコン酸化物に完全に変わっても、酸化物の初期構造は、異なる結晶面の連続する酸化の間、それ自体を複製する。“メモリ”効果と呼ばれているのは、初期の酸化物構造を覚えている酸化のこの能力、および／または初期の酸化物構造を再形成する能力である。

図１を参照すると、本発明による垂直ＭＯＳトランジスタの分解図が示されている。開口３０は、それぞれ＜１１０＞結晶方位および＜１００＞結晶方位を有する側面（Ｎ（Ｎｏｒｔｈ）面およびＮＷ（Ｎｏｒｔｈ−Ｗｅｓｔ）面と呼ばれている）を有するシリコン基板１０にエッチングされている。結晶面間の実際の角度（４５°）を表す試みは成されておらず、この角度は、図２の平面図に、より実際的に示されている。斑点がついている領域３２は、トランジスタの上部電極となるドープ領域を示している。領域３６は、対応する下部電極となるドープ領域を示しており、３４は、トランジスタ本体となるシリコン領域を示している。対応する本体領域は、開口３０のＮ面の裏側である。ポリシリコン・プラグ２５は、表示を明瞭にするために、開口から離されて示されている。機能時には、ポリシリコン・プラグ２５は、開口を充填し、トランジスタ・ゲートとなる。ゲート酸化物１２およびゲート酸化物１４は、トランジスタを完成する。ゲート酸化物１２およびゲート酸化物１４は、本発明に従って用意されたものであり、したがって、２つの酸化物層の厚さの差は、約１％である。

本発明を、便宜上、＜１００＞面および＜１１０＞面に関して説明した。他の面、例えば＜１１１＞面上の酸化物成長もまた＜１００＞面および＜１１０＞面上の酸化物成長と同じであることが分かった。

当業者は、このようなトランジスタを、積層トランジスタを用いるＤＲＡＭセルまたは論理構造に使用できることが分かるであろう。

本発明は、１つの好ましい実施例に関して説明したが、当業者は、本発明が、本発明の趣旨と範囲の内において種々の態様で実施できることが分かるであろう。

まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
（１）シリコン基板の複合面に酸化膜を形成する方法であって、
シリコン基板を用意する工程と、
異なる結晶方位の少なくとも２つの面を有する基板に１組の構造を形成する工程と、
窒素を含む雰囲気中で基板を加熱することによって、前記少なくとも２つの面に窒化物層を形成する工程と、
前記少なくとも２つの面に、ほぼ等しい厚さを有する酸化物層を成長させる工程と、
を含む方法。
（２）前記酸化物層を成長させる工程は、少なくとも酸素フリー・ラジカルを形成する工程を含む上記（１）に記載の方法。
（３）前記酸化物を成長させる工程は、前記窒化物層の全てを酸化物に変える工程と、少なくとも前記シリコン基板のシリコンに化学反応を起こさせる工程とを含む上記（１）に記載の方法。
（４）前記酸化物を成長させる工程は、前記窒化物層の全てを酸化物に変える工程と、少なくとも前記シリコン基板のシリコンに化学反応を起こさせる工程とを含む上記（２）に記載の方法。
（５）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（１）に記載の方法。
（６）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（２）に記載の方法。
（７）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（３）に記載の方法。
（８）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（４）に記載の方法。
（９）前記窒化物の厚さは、２ｎｍ未満である上記（５）に記載の方法。
（１０）前記窒化物の厚さは、２ｎｍ未満である上記（６）に記載の方法。
（１１）前記窒化物の厚さは、２ｎｍ未満である上記（７）に記載の方法。
（１２）前記窒化物の厚さは、２ｎｍ未満である上記（８）に記載の方法。
（１３）前記酸素フリー・ラジカルを形成する工程は、約３．９９９×１０³ Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）未満の圧力で酸化が行われる同じ処理チャンバ内で、水素と酸素に化学反応を起こさせる工程を含む上記（２）に記載の方法。
（１４）前記酸化物を成長させる工程は、前記窒化物層の全てを酸化物に変える工程と、少なくとも前記シリコン基板のシリコンに化学反応を起こさせる工程とを含む上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（１３）に記載の方法。
（１６）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（１４）に記載の方法。
（１７）シリコン基板に垂直電界効果トランジスタを形成する方法であって、
シリコン基板を用意する工程と、
異なる結晶方位の少なくとも２つの垂直面を有する基板に構造を形成する工程と、
前記基板を熱窒化することによって、前記少なくとも２つの垂直面に窒化物層を形成する工程と、
前記基板に形成されたトランジスタ本体領域に近接して上部および下部トランジスタ電極を形成する工程と、
酸化物を形成するために前記窒化物層と化学反応する少なくとも酸素フリー・ラジカルを形成することを含み、前記少なくとも２つの垂直面に、ほぼ等しい厚さを有する酸化物のゲート層を成長させる工程と、
前記ゲート層に隣接して設けられるトランジスタ・ゲートを形成する工程と、
を含む方法。
（１８）前記酸化物を成長させる工程は、前記窒化物層の全てを酸化物に変える工程と、少なくとも前記シリコン基板のシリコンに化学反応を起こさせる工程とを含む上記（１７）に記載の方法。
（１９）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（１７）に記載の方法。
（２０）前記窒化物の厚さは、前記酸化物の厚さの１／３未満である上記（１８）に記載の方法。
（２１）前記酸素フリー・ラジカルを形成する工程は、約３．９９９×１０³ Ｐａ（約３０Ｔｏｒｒ）未満の圧力で酸化が行われる同じ処理チャンバ内で、水素と酸素に化学反応を起こさせる工程を含む上記（１４）に記載の方法。
（２２）前記酸化物を成長させる工程は、前記窒化物層の全てを酸化物に変える工程と、少なくとも前記シリコン基板のシリコンに化学反応を起こさせる工程とを含む上記（２１）に記載の方法。
（２３）前記トランジスタは、Ｆｉｎ−ＦＥＴであり、前記少なくとも２つの垂直面は、前記シリコン基板の突出したピラー部の外面である上記（１９）に記載の方法。
（２４）前記トランジスタは、垂直トレンチ・トランジスタであり、前記少なくとも２つの垂直面は、前記シリコン基板に形成される開口の内面である上記（１９）に記載の方法。

垂直トランジスタの分解図である。 結晶面の空間的関係を示す図である。 従来技術における原子窒素を用いたシリコンの酸化についての放物線運動法則を示す図である。 本発明による流れ図である。 本発明の実例のデータを示す図である。 原子酸素を用いたシリコンの酸化におけるメモリ効果を説明する図である。 原子酸素を用いた窒化されたシリコンの酸化におけるメモリ効果を説明する図である。 従来技術と本発明のデータを示す図である。

符号の説明

１０ シリコン基板
１２，１４ ゲート酸化物
２０，４０，６０ ベース
２２，２５，４２，４５，６２，６５，１２１，１２２，１２５，１４１，１４２，１４５ 厚さ
３０ 開口
３２，３６ 領域
３４ シリコン領域

Claims (9)

1. シリコン基板の少なくとも２つの、互いに異なる結晶方位の側面に酸化膜を形成する方法であって、
   シリコン基板を用意する工程と、
   前記シリコン基板中もしくは基板上に、少なくとも２つの、互いに異なる結晶方位の側面を形成する工程であって、前記側面が基板中の開口の内面もしくは基板上のピラーの外面である、工程と、
   反応性窒素を含むガス雰囲気中で前記基板を加熱することによって、前記側面に窒化物層を形成する工程と、
   前記窒化物層が形成された前記側面に、前記窒化物層をすべて酸化物に変えた後、前記シリコン基板のシリコンを水素存在下で生成した酸素フリー・ラジカルにより酸化し、シリコン酸化物の層を成長させる工程と、
   を含む、方法。
2. 前記開口が、垂直トレンチ・トランジスタのトレンチである請求項１に記載の方法。
3. 前記ピラーが、フィン型ＦＥＴのフィンである請求項１に記載の方法。
4. 前記酸化物層を成長させる工程は、少なくとも酸素フリー・ラジカルを形成する工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記窒化物層の厚さは、前記酸化物層の厚さの１／３未満である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記窒化物層の厚さは、２ｎｍ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記酸素フリー・ラジカルを形成する工程は、３．９９９×１０^３Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）未満の圧力で、酸化が行われる同じ処理チャンバ内で、水素と酸素に化学反応を起こさせる工程を含む請求項４に記載の方法。
8. 前記反応性窒素を含有するガスが、Ｎ₂、ＮＨ₃、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 前記反応性窒素を含有するガスが、窒素含有ラジカルを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。

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