JP4565293B2

JP4565293B2 - Method for producing curable imide resin and composition thereof

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Publication number: JP4565293B2
Application number: JP2000091116A
Authority: JP
Inventors: 栄寿一ノ瀬; 洋三山科; 英宣石川
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: JP2000344890A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギ−線硬化型樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基を含有するウレタンアクリレートの製造方法およびその組成物に関するものであり、コーティング材料や希アルカリ水溶液で現像可能なネガ型レジスト用樹脂として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点で熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂の代替えが進んでいる。こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求をされている。
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが性能には限界がある。
【０００３】
また、従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および組成物として、その成分として、イミド基を含有してなる樹脂が検討されている。たとえばその成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化または、重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５４−１４５７９４号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特公昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００４】
この様な従来の技術はすべて、イミド結合を生成させるため光による重合や反応の後熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。
この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な２重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物に関する技術が開示されている。これら方法では、すでにイミド基を分子内に有していて後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが剛直な分子主鎖に反応性の２重結合を有している為光での反応性に劣り、またもともとイミド結合を有しているためNメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００５】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有しかつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有していた。特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有しかつ分子内に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが同様に光反応性と溶解性に問題を有していて、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で２重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００６】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有しかつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性２重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、ポーランド特許第１７２５２１号では、エネルギー線硬化型ポリウレタンイミドプレポリマーが開示されている。このポリマーは、芳香族イソシアネートと酸無水物をＤＭＦ等の極性溶剤中で合成すろものである。しかしながらこうした極性溶剤は、毒性の面で問題でありまた現像についても溶剤現像であり環境負荷の面で問題を有している。
【０００７】
さらに特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂と光開始剤からなる感光性樹脂組成物が開示されている。
この技術におけるカルボキシル基を有する感光性ポリアミド（イミド）樹脂は、多価カルボン酸成分と有機ジイソシアネートあるいはジアミンとの縮合により合成されるカルボキシル基末端ポリアミド（イミド）樹脂とエポキシ樹脂とをエポキシ基過剰で反応させエポキシ基含有ポリアミド（イミド）樹脂を合成し、さらにこのエポキシ基にエチレン性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得ることができる。この技術は、ソルダーレジスト材料等のＰＣＴ耐性等を向上させているが、多価カルボン酸成分としてポリエーテル等のソフトセグメントであるジカルボン酸成分を主体として用いており硬化塗膜のＴｇや熱物性等に問題を有している。また合成上多段階の製造工程を含み煩雑であること、かつγブチロラクトンやＤＭＦといった安全性上で問題となる溶剤を使用していている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶でありかつ光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造法に関するものである。また、紫外線硬化型のネガレジスト組成物に関するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、活性エネルギー線硬化樹脂の耐熱性や電気特性の向上を改良するとともに溶剤に可溶であり光硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能な新規な活性エネルギー線硬化型樹脂の製造方法及びレジスト組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の様な従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、分子主鎖にウレタン結合を有し、末端にカルボキシル基及び／または酸無水物基を有するイミド樹脂を得、次いで又は／同時にこのイミド樹脂に１分子中に（メタ）アクリレート基及びエポキシ基を有する化合物及び／又は１分子中に（メタ）アクリレート基及び水酸基を有する化合物を反応させることにより、主鎖にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するイミド樹脂が得られ、この製造方法及び得られるイミド樹脂が上記問題点をすべて解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち［Ｉ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることを特徴とする硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１２】
また［ＩＩ］本発明は、該カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させ、さらに多塩基酸無水物（ｅ）を反応させる上記［Ｉ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１３】
［ＩＩＩ］本発明は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）が、分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用する上記［Ｉ］又は［ＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
［ＩＶ］本発明は、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）が、ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸である上記［ＩＩＩ］記載の硬化性イミド樹脂の製造方法を提供するものであり、
【００１４】
さらに［Ｖ］本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させ、得られる末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、次いで得られるカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させて得られる硬化性イミド樹脂と、反応性希釈剤、光重合開始剤、エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも１種とを含んでなるレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩ］本発明は、該反応性希釈剤が水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物である上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものであり、
［ＶＩＩ］本発明は、該硬化性イミド樹脂の酸価が、１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［Ｖ］記載のレジスト組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂の製造方法とその組成物に関するものである。
かかる分子中にイミド基とウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を併せ持つイミド樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）と１分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物でその分子中にエポキシ基または水酸基を有する化合物（ｄ）とを反応させて得ることが可能である。
【００１６】
反応は一括で行っても良くまた逐次で行っても良いが、構造の制御の上から以下の方法が好ましい。
すなわち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させて、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させ、カルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂を得る。次いで該イミド樹脂に（メタ）アクリロイル基と水酸基及びまたはエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させることにより目的とする分子主鎖骨格中にイミド基とウレタン結合を有しかつ（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を製造することができる。
【００１７】
ここでイミド結合を形成させる前段階でウレタンプレポリマーを合成する為一般の汎用溶剤においても製造時の結晶化等行わず溶解性良好なウレタンイミド系樹脂を製造することが可能である。
ここでいう１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）として例示するとたとえばｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能でありさらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。
こうしたイソシアネート原料中では、脂肪族、脂環族のイソシアネートが溶解性や反応性の面で有効であり、好適に使用できる。
【００１９】
１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）としては、公知慣用のポリオールを使用することが可能である。かかるポリオール材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等使用可能であるが耐熱性等の面から分子量は、１００以上から３０００以下のポリオールが望ましい。さらに１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）として、１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）を使用するこにより合成の系の極性が高まりイミド化の反応が進行しやすくＤＭＦやγブチロラクトン等の極性溶剤を使用しなくても良い効果があり、さらにレジスト組成物での現像性等に優れた性能を発揮する。
【００２０】
１分子中に１個以上のカルボキシル基及び２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ‘）としては、例えばジヒドロキシ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、酒石酸やこうした化合物と εカプロラクトンとの反応させて得られるエステル化合物あるいは、その他ポリオール化合物やポリカルボン酸化合物とのエステル化合物が使用可能である。このうち反応性、溶剤溶解性や希アルカリ水溶液での現像性の面からジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸が好適に使用できる。
【００２１】
また、こうしたポリオールのうち代表例を挙げれば、2官能のポリオールとしてエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
【００２２】
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示でき、
【００２３】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが使用可能である。
また、ポリカルボン酸化合物としては、各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、
【００２４】
２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、
【００２５】
あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、上記各種カルボン酸成分とメタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物と上記ポリオール成分とのエステル交換によってもポリオール化合物を作成することが可能である。、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００２６】
１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）として、代表例を例示すると無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸の無水物やピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００２７】
２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）として、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、５−ヒドロキ３メチルペンチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸エチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸プロピル−３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリイプシロンカプロラクテートメチル−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。また、分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物とアクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレートのエポキシ基がアクリル酸の当量より過剰で合成されたエポキシアクリレートも使用することが可能である。
【００２９】
かかるエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物やナフタレン骨格のエポキシ、フルオレン骨格のエポキシ等の芳香族エポキシ樹脂。またネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルや１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのごとき脂肪族エポキシ樹脂や３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートやビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペートのごとき脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を併せ持つ化合物（ｄ２）として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のモノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、あるいは上掲の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）のエポキシ基に対してアクリル酸を反応させることにより水酸基を生成させ得られる化合物が挙げられる。またエポキシ基を有する化合物に（メタ）アクリル酸を反応させた各種エポキシアクリレートも使用可能である。
【００３１】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物（ｂ）とを該化合物（ｂ）の水酸基に対し、該化合物（ａ）のイソシアネート基を過剰で反応させる時、反応の温度は、５０℃〜１５０℃の範囲で好ましくは６０℃から１００℃の温度で行う。過剰率は、NCO／OHのモル比で１．２以上２０以下好ましくは、１．５以上１０以下で調整する。この様な条件下で反応を行う事によりイソシアネートプレポリマー（Ｘ１）を得ることができる。またこの時ウレタン化触媒を使用でても良い。
【００３２】
次いで該プレポリマーに１分子中に１個以上の酸無水物基を有する化合物（ｃ）を反応させカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）を得ることができる。
この時反応温度は８０℃以上で２５０℃以下の温度範囲で合成を行うことが好ましい。
合成は溶剤中で行なうことも可能で、脱炭酸を伴いながらイミド基あるいはアミド基が生成される。
イソシアネートプレポリマー（Ｘ１）と酸無水物基を有する化合物（ｃ）の比を変化させることにより分子量と酸価の調整が可能である。こうした反応により得られるカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）の酸価は、固形物換算で２０〜３００KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましく、また分子量は、１０００以上３００００以下溶剤溶解性の面で好ましい。
【００３３】
こうして得られたカルボキシル基及びまたは酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに末端のカルボン酸や無水酸を分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂にて変性し分子量を調整しても良い。かかるエポキシ樹脂としては、上掲のものが使用できる。
またこうして得られたカルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)とをかかる水酸基と酸無水物基の開環エステル化反応（ハーフエステル化）あるいは、かかるカルボキシル基とエステル化で導入しても良い。
さらに（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物(ｄ２)は、上掲の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応においてイソシアネート基が残存している場合においてウレタン化により（メタ）アクリロイル基の導入が可能である。
【００３４】
カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）は、さらに（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ１）を反応させることにより、紫外線等の活性エネルギー線にて硬化可能な樹脂となる。この時（メタ）アクリレート基の濃度としては、０．５mmol/g〜３mmol/gの範囲が好ましくさらに酸価は、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。さらに分子量は、２０００以上３００００以下が溶剤溶解性の面で好ましい。
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（ｄ）との反応は、エポキシ基とカルボキシル基の公知慣用の反応により導入可能である。
【００３５】
また、カルボキシル基及び／または酸無水物基含有イミド樹脂（Ｘ２）と（メタ）アクリロイル基含有化合物とエポキシ基を併せ持つ化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物は、エポキシ基とカルボン酸の反応でエポキシ基の開環に伴う水酸基の発生があるが、この水酸基に多塩基酸無水物（ｅ）を反応させて半エステル化によりカルボン酸をペンダントすることが可能である。こうしたカルボン酸の導入により現像性の調整をすることが可能である。
かかる多塩基酸無水物化合物（ｅ）としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは、上掲の化合物（ｃ）など例示する事ができる。
最終のイミド樹脂の酸価としては、２０〜２５０KOH-mg/gの範囲で更に好ましくは５０〜１５０KOH-mg/gの範囲が現像性の面で好ましい。
【００３６】
活性エネルギー線での硬化性の調整を目的として反応性希釈剤を添加することができる。かかる反応希釈剤としては、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニル化合物、アクリルアミド化合物、マレイミド化合物等の使用が可能である。
【００３７】
特に（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物の併用により組成物の現像性を向上させることが可能である。このような（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、またはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、あるいは上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００３８】
さらに、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物として各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００３９】
本発明のレジスト組成物は、光照射により硬化させるには光開始剤が使用される。光開始剤としては、公知慣用のものが使用できる。かかる光開始剤の代表例としては、かかる光（重合）開始剤としては公知慣用のものが、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的な例を挙げれば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、ミヒラ−ズケトン、ベンジン、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、ベンゾインメチルエ−テル類、α−アシロキシムエステル、チオキサントン類、アンスラキノン類およびそれらの各種誘導体などで、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、
【００４０】
４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインベンゾエ−ト、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、ビス（２，６）−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド
【００４１】
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、メタロセン化合物等が挙げられる。
【００４２】
また、こうした光（重合）開始剤に公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
かかる光増感剤として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類もしくはその他の含窒素化合物などである。
添加される光開始剤量としては、樹脂固形物に対して０．５％から２５％の範囲、好ましくは１％から１５％の範囲内で添加することが可能である。
また、こうした硬化性イミド化合物と光開始剤からなる組成物にさらにエポキシ基を有する化合物等を含有させ、活性エネルギー線硬化の後加熱により硬化させることで物性的に優れた硬化物を得る事が可能である。
【００４３】
こうしたエポキシ基を有する化合物としては、上掲のエポキシ化合物を使用することができる。また、このようなエポキシ樹脂硬化系において硬化剤あるいは硬化促進剤として例えば、メラミン、ジシアンジアミド、グアナミン樹脂やその誘導体、アミン類、フェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、多塩基酸無水物、光カチオン触媒、シアネート化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、等を併用しても良い。
【００４４】
また、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて公知慣用の無機充填材を使用してもかまわない。かかる無機充填材としては、硫酸バリュウム、チタン酸バリュウム、酸価けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシュウム、炭酸カルシュウム、酸化アルミニュウム、水酸化アルムニュウム、雲母等挙げられる。また、黄鉛、ジンククロメートもしくはモリブデート・オレンジの如きクロム酸塩、紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄、炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッドもしくは硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物もしくは硫酸鉛の如き硫酸塩、群青の如き珪酸塩、あるいは炭酸塩、コバルト・バイオレッドもしくはマンガン紫の如き燐酸塩またはアルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉もしくはニッケル粉の如き金属粉、更には、カーボンブラックなどの無機顔料；
【００４５】
あるいは、アゾ顔料、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料またはキナクリドン系顔料のような有機顔料などを添加しても良く。更にその他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用でき、２種以上の併用であってもよいが、これらは紫外線を活性エネルギー線として使用する場合は、硬化に必要な紫外線量を確保できる透明性を有する範囲で使用する。本発明のポリマー製造において使用する有機溶媒は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能でエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤など使用可能である。また、極性溶剤としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなど併用してもよい。
【００４６】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよくまた、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
また光硬化の特性や物性の改良として、各種（メタ）アクリレート化合物やビニル化合物も併用できる。
本発明で樹脂硬化に用いる活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００４７】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の２１７４部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０部（5mol）とジメチロールブタン酸の２９６部（2mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の７６８部(4mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０cm^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^-1と１７２０cm^-1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の２１３部（1.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。エポキシ当量が１７８００g/molで酸価は、７９ KOH-mg/g（固形分換算）不揮発分５０％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。尚外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で数平均分子量１９００であった。この樹脂をＸ１とする。
【００４８】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の２２２０部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０部(5mol) とジメチロールブタン酸の２９６部(2mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水ピロメリット酸の２１８部(1mol)と無水トリメリット酸５７６部（3mol）を加え、１５０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ系内は薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の２８４部（2mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。エポキシ当量が１６５００g/molで酸価は、７７ KOH-mg/g（固形分換算）不揮発分５０％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。尚外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で２１００であった。この樹脂をＸ２とする。
【００４９】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の４０６８部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の２２２０部(10mol)とジメチロールブタン酸の８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の９６０部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の７１０部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。エポキシ当量が１７８００g/molで酸価は、３８ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の６８４部（4.5mol）を仕込んで１００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。この時酸価は８４ KOH-mg/g（固形分換算）で不揮発分５６％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で５４００であった。
この樹脂をＸ３とする。
【００５０】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の３７０８部とキシレンジイソシアネートの１８４０部(10mol)とジメチロールブタン酸の８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の９６０部(5mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ薄茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の７１０部(5mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。エポキシ当量が１７８００g/molで酸価は、５５．５ KOH-mg/g（固形分換算）のイミド−ウレタンアクリレートを得た。さらに THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の６０８部（4mol）を仕込んで１００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。この時酸価は９６ KOH-mg/g（固形分換算）で不揮発分５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で９００であった。この樹脂をＸ４とする。
【００５１】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の３７４９部とジフェニルメタンジイソシアネートの２５００部(10mol)とジメチロールブタン酸の８８８部(6mol)を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の９６０部(5mol)を加え、１８０℃まで昇温した。
反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の３１２．４部(２．２mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の２７３．６部（１．８mol）を仕込んで１００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。この時酸価は９３ KOH-mg/g（固形分換算）で不揮発分５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で４９００であった。この樹脂をＸ５とする。
【００５２】
実施例６
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の２５６５部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０部（5mol）とジメチロールブタン酸の１４８部（１mol）とペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価：１２０KOH-mg/g）の４６７．５部（1mol）を仕込み、攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の７６８部(4mol)を加え、１３０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で８時間反応させた。系内は薄茶色のクリア液体となり赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついで GMA（グリシジルメタクリレート）の７１部（0.5mol）を仕込み、１００℃で反応を４時間行った。エポキシ当量が１７８００g/molで酸価は、７７ KOH-mg/g（固形分換算）不揮発分５０％のイミド−ウレタンアクリレートを得た。尚外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で数平均分子量３２００であった。この樹脂をＸ６とする。
【００５３】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の３１３０部とイソホロンジイソシアネートの８８８部（４mol）とジフェニルメタンジイソシアネートの５００部(２mol)とビスフェノールAのエチレンオキサイド2mol付加物（水酸基価は３５５KOHmg/g）の６３２部（２mol）を仕込み攪拌を行い、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。この温度で３時間反応を行った後、ついで無水トリメリット酸の１３４４部(７mol)を加え、１８０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行した。この温度で４時間反応させ茶色のクリア液体となった。赤外スペクトルにて特性吸収を測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^ー1が完全に消滅し、７２５cm^ー1と１７８０cm^ー1と１７２０cm^ー1にイミド基の吸収が確認された。ついでアクリル酸メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（エポキシ当量＝１９６）の６８６部(３．５mol)を仕込み、１００℃で反応を４時間行った後、 THPA（テトラヒドロ無水フタル酸）の３０４部（２mol）を仕込んで１００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。この時酸価は８１ KOH-mg/g（固形分換算）で不揮発分５５％の外観は、茶色のクリア液体で溶剤に溶解していた。分子量分布を測定しポリスチレン換算で４９００であった。この樹脂をＸ７とする。
【００５４】
比較例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の２２６２部とIPDI（イソホロンジイソシアネート）の１１１０部（5mol）を溶解させ、ついで無水トリメリット酸の１１５２部(6mol)を加え、１６０℃まで昇温した。反応は、発泡とともに進行したが 2時間経過後から不溶物が発生し３時間経過後に攪拌ができなくなった。
【００５５】
比較例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにEDGA（エチルジグリコールアセテート）の１３８部とビスフェノールA型エポキシ樹脂（エポキシ当量４８０g/eq.）４８０部を１００℃にて溶解させアクリル酸を７２部仕込んだ。
反応を１２０℃で５時間行い酸価０．２KOHmg/gでエポキシ当量が１４９００g/eq.となった。これに THPAの１５２部（1mol）とEDGAの２４１部を仕込み１００℃で５時間反応を行い、赤外スペクトルにて酸無水物の吸収が消滅した事を確認した。この時酸価は８１ KOH-mg/g（固形分換算）で不揮発分６５％の外観は、淡黄色のクリア液体で溶剤に溶解していた。この樹脂をＹ２とする。
【００５６】
以上合成された樹脂の性状結果として表１にまとめる。
【表１】

【００５７】
実施例７〜１２、比較応用例１
上記実施例１から５で得られた樹脂及び比較例２で得られた樹脂を下記配合にてネガタイプのレジスト組成物を調整した。
【００５８】
＜配合例＞
（１）樹脂成分（実施例、比較例で合成された樹脂固形分）７５部
（２）クレゾールノボラックエポキシ樹脂*1 ２５部
（３）DPHA*2 １０部
（４）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン５部
（５）N,Nジメチルベンジルアミン 1部
１：軟化点８０℃ エポキシ当量２１２g／eq.
２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００５９】
実施例１２、１３、１４比較例４
実施例７〜１１、比較例３での配合例中で（１）の樹脂成分７５部の内６０部が実施例３と実施例６実施例７で合成された樹脂Ｘ３とＸ６とＸ７で１５部がペンタエリスリトールトリアクリレートである以外は、すべて同一の配合にて組成物を調整した。
各種応用例の使用した樹脂について、表２に記載する。
上述の配合にて調整された組成物を下記試験項目にて評価を行った。
【００６０】
指触乾燥性
組成物をガラス基板に乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し８０℃で３０分乾燥を行いこのテストピースを２５℃ ６５％RHの環境に1時間放置し指で塗膜のタックを判定し評価を行った。
◎…まったくタックが認められない。
○…わずかにタックが認められる。
△…顕著にタックが認められる。
×…指に樹脂が付着する。
【００６１】
光硬化性、現像性
組成物をガラス基板に乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し８０℃で３０分乾燥を行った。この上にレジストパターンフィルムを接触させて載せてレジストパターンフィルム上から露光を行い各露光量と光硬化性の評価と現像性の評価を行った。
光硬化性：
◎…まったく変化が認められない。
○…表面が僅かに変化していることが認められる。
△…顕著に表面が変化していることが認められる。
×…塗膜が脱落してしまう。
現像性：それぞれのテストピースに紫外線を照射して１％炭酸ナトリウム水溶液と１％水酸化ナトリューム水溶液を現像液として４分間浸せきして振とうした。水道水で洗浄した後の現像性をルーペで目視評価した。
◎…細かいところまで現像できた。
○…基板表面に僅かに現像できない部分が認められる。
△…現像できない部分がかなり存在している。
×…ほとんど現像されていない。
【００６２】
Ｔｇ：組成物をガラス基板に乾燥後３０μｍの膜厚になるように塗装し８０℃で３０分乾燥を行った。ついで高圧水銀ランプ５００ｍｊ/cm２照射してから１５０℃と１７０℃の温度で１時間硬化させた。得られた硬化膜をガラスより単離して TMAにて（JIS Ｋ０１２９に準拠）Ｔｇを測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の製造方法では、合成時においてエーテル系汎用溶剤を使用しながらイミド結合を含有する樹脂を製造することが可能であり、また得られるイミド樹脂は、汎用溶剤に良好な溶解性を有する。
本発明のレジスト組成物は、指触乾燥性、光硬化性、現像性、Ｔｇに優れた性能を有し、アルカリ現像型レジスト材料として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a novel active energy ray-curable resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a urethane acrylate containing an imide group in the molecule and a composition thereof, and is useful as a negative resist resin that can be developed with a coating material or a dilute alkaline aqueous solution.
[0002]
[Prior art]
In recent years, active energy ray-curable resins that are cured by ultraviolet rays or electron beams are being replaced by thermosetting resins and thermoplastic resins from the viewpoint of curing speed and environmental protection. Under such circumstances, improvements in heat resistance and electrical characteristics of active energy ray-curable resins are required in various fields.
At present, there are a wide variety of active energy ray-curable resins such as ester acrylates, epoxy acrylates, urethane acrylates, but their performance is limited.
[0003]
Conventionally, as active energy ray-curable resins and compositions that become heat-resistant polymers, resins containing an imide group as a component have been studied. For example, a compound containing a carbon-carbon double bond, an amino group or a quaternized salt thereof that is dimerized or polymerized by actinic radiation is introduced into the polyamic acid that is a polyimide precursor of the component via an ionic bond. Composition (Japanese Examined Patent Publication No. 54-145794), (2) a composition in which a photosensitive group is introduced into the carboxyl group of polyamic acid by an ester bond (Japanese Examined Patent Publication No. 55-30207, Japanese Examined Patent Publication No. 55-41422) (3) Compositions in which a methacryloyl group is introduced into the carboxyl group of polyamic acid by an ester bond or an ionic bond (Japanese Patent Publication No. 56-38038, Japanese Patent Publication No. 59-52822) and the like.
[0004]
All of these conventional techniques involve ring closure of the imide precursor and imidization by heat treatment after polymerization or reaction to generate imide bonds.
At this time, the photosensitive group part is detached and volatilized, and there is a problem that voids, pinholes, film thickness reduction, and flatness cannot be obtained.
In JP-A-58-13657 and JP-A-57-133108, a dibasic acid containing an imide group and a dibasic acid having a double bond capable of crosslinking in the molecule are used in combination with a polyol compound. A technique relating to a composition containing an unsaturated ester imide having a hydroxyl group at the molecular terminal after condensation esterification is disclosed. In these methods, since the imide group is already present in the molecule and it is not necessary to perform imide ring closure in the subsequent step, the above-mentioned problem can be avoided, but the rigid molecular main chain has a reactive double bond. Inferior reactivity with light, and since it originally has an imide bond, it is necessary to use a toxic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and to remove residual polyol. have.
[0005]
JP-A-54-89623 and JP-A-54-91218 disclose compounds having an amide / imide group and a reactive double bond in the molecule. There are also problems in production, such as a problem in solubility and solubility, and a complicated purification and reaction during production. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-232701 also discloses a compound having an imide group and having a reactive double bond in the molecule, but also has problems in photoreactivity and solubility and is produced. There is a problem that the Michael addition reaction with a double bond is caused and the stability is poor because of the time purification and the use of amine as a raw material for imide group generation.
[0006]
JP-A-8-283356 discloses a compound having an amide / imide group, 20% or more of cyclohexanedicarboxylic acid in the resin, and further having a reactive double bond in the composition and / or the resin. However, this technique requires the use of a special toxic solvent such as γ-butyrolactone or dimethylimidazolidine in the synthesis. Furthermore, a method for directly introducing a double bond into the resin skeleton has not been clarified, and in the examples, it is used as a diluent. Therefore, the amide-imide resin hardly contributes to the curing reaction, and when cured, the properties of the cured product have a problem that it is easily influenced by the properties of the diluent.
Polish Patent No. 172521 discloses an energy ray curable polyurethaneimide prepolymer. This polymer is obtained by synthesizing an aromatic isocyanate and an acid anhydride in a polar solvent such as DMF. However, these polar solvents are problematic in terms of toxicity, and development is also a solvent development, which has problems in terms of environmental impact.
[0007]
Further, JP-A-10-246958 discloses a photosensitive resin composition comprising a photosensitive polyamide (imide) resin having a carboxyl group, an epoxy resin, and a photoinitiator.
In this technology, a photosensitive polyamide (imide) resin having a carboxyl group is composed of a carboxyl group-terminated polyamide (imide) resin synthesized by condensation of a polyvalent carboxylic acid component and an organic diisocyanate or diamine, and an epoxy resin with an excess of epoxy groups. It can be obtained by reacting an epoxy group-containing polyamide (imide) resin, further reacting this epoxy group with an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, and then reacting with a polybasic acid anhydride. This technology improves the PCT resistance of solder resist materials, etc., but mainly uses a dicarboxylic acid component, which is a soft segment such as polyether, as the polyvalent carboxylic acid component. Etc. have a problem. In addition, a solvent that is complicated, including a multi-step production process, and is problematic in terms of safety such as γ-butyrolactone and DMF is used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the heat resistance and electrical characteristics of an active energy ray-curable resin, is soluble in a solvent and has improved photocurability, and is a novel activity capable of patterning by development in a dilute aqueous alkali solution. The present invention relates to a method for producing an energy beam curable resin. The present invention also relates to an ultraviolet curable negative resist composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention improves the heat resistance and electrical characteristics of an active energy ray curable resin, and is a novel active energy ray that is soluble in a solvent, improves photocurability, and can be patterned by development in a dilute aqueous alkali solution. An object of the present invention is to provide a method for producing a curable resin and a resist composition.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and obtains an imide resin having a urethane bond in the molecular main chain and a carboxyl group and / or an acid anhydride group at the terminal, Or / simultaneously reacting this imide resin with a compound having a (meth) acrylate group and an epoxy group in one molecule and / or a compound having a (meth) acrylate group and a hydroxyl group in one molecule to form a urethane bond to the main chain And an imide resin having a (meth) acryloyl group and a carboxyl group was obtained, and it was found that this production method and the obtained imide resin can solve all of the above problems, thereby completing the present invention.
[0011]
That is, [I] the present invention 1 The compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with the isocyanate of the compound (a) with respect to the hydroxyl groups of the compound (b). Obtained by reacting groups in excess Terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer A compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group-containing imide resin together with a (meth) acryloyl group and an epoxy group after reacting the compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule Providing a method for producing a curable imide resin characterized by reacting (d1),
[0012]
[II] The present invention also provides Contains carboxyl and / or acid anhydride groups Provided is a method for producing a curable imide resin as described in [I] above, wherein a compound (d1) having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group is reacted with an imide resin, and further a polybasic acid anhydride (e) is reacted. And
[0013]
[III] In the present invention, the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule has one or more carboxyl groups in the molecule. And two or more hydroxyl groups A method for producing a curable imide resin according to the above [I] or [II] using a compound (b ′) having
[IV] The curing according to the above [III], wherein the compound (b ′) having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid. Providing a method for producing a reactive imide resin,
[0014]
Furthermore, [V] the present invention provides: The compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with each other in the compound (a). An isocyanate group is reacted in excess, the resulting terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is reacted with a compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule, and then the resulting carboxyl group and / or acid anhydride is reacted. It is obtained by reacting a compound (d1) having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group with a substance group-containing imide resin. A resist composition comprising a curable imide resin and at least one selected from the group consisting of a reactive diluent, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin,
[VI] The present invention provides the resist composition according to the above [V], wherein the reactive diluent is a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group,
[VII] The present invention provides the resist composition according to the above [V], wherein the curable imide resin has an acid value of 10 to 200 KOHmg / g.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an imide resin having a imide group and a urethane bond in a molecular main chain skeleton, and having a (meth) acryloyl group, and a composition thereof.
The imide resin having both an imide group, a urethane bond and a (meth) acryloyl group in the molecule is a compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. (B) a compound having one or more acid anhydride groups in one molecule (c) and a compound having a (meth) acryloyl group in one molecule and having an epoxy group or a hydroxyl group in the molecule (d) Can be obtained by reacting with.
[0016]
The reaction may be carried out all at once or sequentially, but the following method is preferred from the viewpoint of structure control.
That is, the compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with the compound (a ) Is reacted in excess to obtain a terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer, which is reacted with a compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule, Alternatively, an acid anhydride group-containing imide resin is obtained. Next, by reacting the imide resin with a compound (d) having both a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group and / or an epoxy group, the target molecular main chain skeleton has an imide group and a urethane bond, and a (meth) acryloyl group Can be produced.
[0017]
Here, in order to synthesize a urethane prepolymer at the stage before forming an imide bond, it is possible to produce a urethane imide resin having good solubility without crystallization during production even in a general general-purpose solvent.
Examples of the compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule are, for example, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate. 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, 3,3′-diethyldiphenyl-4,4′-diisocyanate, m-xylene Aromatic isocyanates such as diisocyanate, p-xylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate,
Examples thereof include aliphatic and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0018]
In addition, one or more burettes of such isocyanate monomers or polyisocyanate raw materials such as nurate can be used, and adducts obtained by urethanization reaction of the isocyanate compound and various polyols can be used.
Among these isocyanate raw materials, aliphatic and alicyclic isocyanates are effective in terms of solubility and reactivity, and can be suitably used.
[0019]
As the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule, known and commonly used polyols can be used. As such a polyol material, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol and the like can be used. However, a polyol having a molecular weight of 100 or more and 3000 or less is desirable from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, by using a compound (b ′) having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule as the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule, The polarity increases and the imidization reaction easily proceeds. There is an effect that it is not necessary to use a polar solvent such as DMF or γ-butyrolactone, and further, the developability in the resist composition is exhibited.
[0020]
Examples of the compound (b ′) having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule include dihydroxybenzoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, tartaric acid and these compounds and ε-caprolactone. An ester compound obtained by reaction or an ester compound with a polyol compound or a polycarboxylic acid compound can be used. Of these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid can be preferably used from the viewpoints of reactivity, solvent solubility and developability with dilute alkaline aqueous solution.
[0021]
In addition, representative examples of such polyols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, and 1,3-butanediol. ,
[0022]
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, dichloroneopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, cyclohexane dimethylol, 1,4-cyclohexanediol, spiroglycol, tricyclodecane dimethylol, hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide addition Examples include bisphenol A, propylene oxide-added bisphenol A, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid,
[0023]
Examples of the tri- or more functional polyol compound include trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, glycerin, diglycerol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pentaerythritol, dipenta Uses erythritol, tripentaerythritol, 2,2,6,6, -tetramethylolcyclohexanol-1, tris-2-hydroxyethyl isocyanurate, mannitol, sorbitol, inositol, glucose, etc. Is possible.
In addition, as the polycarboxylic acid compound, various carboxylic acids or acid anhydrides thereof can be used. Of these, only typical ones are exemplified, and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid are exemplified. , Citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, hymic acid, chlorendic acid, dimer acid, adipic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, sebacic acid, azelaic acid,
[0024]
2,2,4-trimethyladipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, 2-sodium sulfoterephthalic acid, 2-potassium sulfoterephthalic acid, isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid Acid or di-lower alkyl esters of 5-sodium-sulfoisophthalic acid, such as dimethyl- or diethyl ester,
[0025]
Or, orthophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 1,10-decamethylene dicarboxylic acid, muconic acid, oxalic acid, malonic acid, glutamic acid, trimellitic acid, hexahydrophthalic acid, tetrabromophthalic acid, methylcyclohexericarboxylic acid or A polyol compound can also be prepared by transesterification of pyromellitic acid, or an acid anhydride thereof, or the above-mentioned various carboxylic acid components with an alcohol ester compound such as methanol or ethanol and the polyol component. A lactone polyol obtained by a ring-opening reaction between ε-caprolactone and the above-described polyol component can also be used.
[0026]
Examples of the compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule include tricarboxylic acid anhydrides such as trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride, Pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2 , 3,4-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-2,2 ′, 3,3′-tetracarboxylic dianhydride, Naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride Decahydronaphthalene-1, , 5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride,
[0027]
2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic Acid dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane Dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3 4-dicarboxyphenyl) Anhydrous tetracarboxylic acid having aromatic organic group in the molecule such as propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Things. One or more of these can be used. Further, a tricarboxylic acid anhydride and a tetracarboxylic acid anhydride may be mixed and used.
[0028]
As the compound (d1) having both (meth) acryloyl group and epoxy group, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate glycidyl ether, hydroxypropyl (meth) acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Glycidyl ether, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate glycidyl ether, 5-hydroxy-3-methylpentyl (meth) acrylate glycidyl ether, (meth) acrylate methyl-3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylate ethyl-3, 4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid propyl-3,4-epoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid polyepsilon caprolactate methyl-3,4-epoxycyclohexyl And vinylcyclohexene oxide. It is also possible to use an epoxy acrylate synthesized with an epoxy group of epoxy acrylate, which is a reaction product of a compound having two or more epoxy groups in the molecule and acrylic acid, in excess of the equivalent of acrylic acid.
[0029]
Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy, bisphenol S type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, various dicyclopentadiene modified by reacting dicyclopentadiene with various phenols. Aromatic epoxy resins such as epoxidized phenol resin, epoxidized 2,2 ′, 6,6′-tetramethylbiphenol, naphthalene skeleton epoxy and fluorene skeleton epoxy. Also, aliphatic epoxy resins such as neopentyl glycol diglycidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and bis- (3,4-epoxy And cycloaliphatic epoxy resins such as cyclohexyl) adipate and heterocyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate.
[0030]
Monohydroxyalkyl (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate as compound (d2) having both (meth) acryloyl group and hydroxyl group Acrylates, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( Acrylic acid is reacted with the epoxy group of the compound (d1) having both (meth) acrylate or the above-mentioned (meth) acryloyl group and epoxy group. Compound to be obtained to produce a hydroxyl group by Rukoto the like. Various epoxy acrylates obtained by reacting a compound having an epoxy group with (meth) acrylic acid can also be used.
[0031]
The compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with each other in the compound (a). When the isocyanate group is reacted in excess, the reaction temperature is in the range of 50 ° C to 150 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C. The excess ratio is adjusted to 1.2 to 20 and preferably 1.5 to 10 in terms of the molar ratio of NCO / OH. By carrying out the reaction under such conditions, the isocyanate prepolymer (X1) can be obtained. At this time, a urethanization catalyst may be used.
[0032]
Subsequently, the prepolymer can be reacted with a compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule to obtain a carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2).
At this time, the synthesis is preferably performed at a reaction temperature of 80 ° C. or more and 250 ° C. or less.
The synthesis can also be performed in a solvent, and an imide group or an amide group is generated with decarboxylation.
The molecular weight and the acid value can be adjusted by changing the ratio of the isocyanate prepolymer (X1) and the compound (c) having an acid anhydride group. The acid value of the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2) obtained by such a reaction is preferably in the range of 20 to 300 KOH-mg / g in terms of solids in terms of developability, and the molecular weight is 1000 More than 30000 It is preferable in terms of solvent solubility.
[0033]
The carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2) thus obtained is further modified by modifying the terminal carboxylic acid or anhydride with a resin having two or more epoxy groups in the molecule to adjust the molecular weight. Also good. As the epoxy resin, those listed above can be used.
In addition, the thus obtained carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2) is subjected to a (meth) acryloyl group and a compound having a hydroxyl group (d2). Half esterification) or such carboxyl group and esterification may be introduced.
Further, the compound (d2) having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group is converted into (meth) acryloyl by urethanization in the case where an isocyanate group remains in the reaction between (a), (b) and (c) above. Introduction of groups is possible.
[0034]
The carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2) is a resin that can be cured with active energy rays such as ultraviolet rays by further reacting a compound (d1) having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group. It becomes. At this time, the concentration of the (meth) acrylate group is preferably in the range of 0.5 mmol / g to 3 mmol / g, and the acid value is preferably in the range of 20 to 250 KOH-mg / g in terms of developability. Furthermore, the molecular weight is preferably 2000 or more and 30000 or less in terms of solvent solubility.
The reaction between the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2), the (meth) acryloyl group and the epoxy group-containing compound (d) can be introduced by a known and usual reaction of an epoxy group and a carboxyl group. It is.
[0035]
The compound obtained by reacting the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin (X2), the (meth) acryloyl group-containing compound and the compound (d) having an epoxy group is a reaction between an epoxy group and a carboxylic acid. In this case, a hydroxyl group is generated due to the ring opening of the epoxy group, and it is possible to pendant the carboxylic acid by half esterification by reacting this hydroxyl group with a polybasic acid anhydride (e). It is possible to adjust the developability by introducing such a carboxylic acid.
Such polybasic acid anhydride compounds (e) include maleic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyltetrahydrophthalic anhydride, 3- Examples thereof include methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, and the above compound (c).
The acid value of the final imide resin is preferably in the range of 20 to 250 KOH-mg / g, more preferably in the range of 50 to 150 KOH-mg / g in terms of developability.
[0036]
A reactive diluent can be added for the purpose of adjusting curability with active energy rays. As such a reaction diluent, acrylate compounds, methacrylate compounds, vinyl compounds, acrylamide compounds, maleimide compounds and the like can be used.
[0037]
In particular, the developability of the composition can be improved by the combined use of a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group. Examples of such a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meta ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, Pentaerythritol penta (meth) acrylate or glycidyl (meth) acrylate- (meth) acrylic acid adduct, (meth) acrylate compound having various hydroxyl groups such as 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, or the above Examples thereof include a ring-opening reaction product of a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group and ε-caprolactone.
[0038]
Furthermore, the epoxy (meth) acrylate obtained by making various epoxy compounds and (meth) acrylic acid react as a (meth) acrylate compound which has a hydroxyl group can also be used. The epoxy ring is opened by the reaction of the epoxy group and (meth) acrylic acid, and at this time, a (meth) acrylic acid ester and a hydroxyl group are generated.
[0039]
In the resist composition of the present invention, a photoinitiator is used for curing by light irradiation. As the photoinitiator, known ones can be used. As typical examples of such photoinitiators, known and commonly used photoinitiators (polymerization) can be used, and among them, representative examples include acetophenones, benzophenone derivatives, Michler's ketone. Benzine, benzyl derivatives, benzoin derivatives, benzoin methyl ethers, α-acyloxime esters, thioxanthones, anthraquinones and various derivatives thereof such as 4-dimethylaminobenzoic acid,
[0040]
4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzophenone, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl, benzoin, benzoin benzoate, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy- 2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide, bis (2,6) -dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl- Pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide
[0041]
2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, metallocene compounds, etc. Is mentioned.
[0042]
In addition, a known and commonly used photosensitizer can be used in combination with such a photo (polymerization) initiator.
Only typical examples of such photosensitizers are amines, ureas, sulfur-containing compounds, phosphorus-containing compounds, chlorine-containing compounds, nitriles or other nitrogen-containing compounds.
The amount of photoinitiator to be added can be added in the range of 0.5% to 25%, preferably in the range of 1% to 15% with respect to the resin solid.
In addition, it is possible to obtain a cured product having excellent physical properties by adding a compound having an epoxy group to a composition comprising such a curable imide compound and a photoinitiator, and curing by heating after active energy ray curing. Is possible.
[0043]
As the compound having such an epoxy group, the above-mentioned epoxy compounds can be used. In such an epoxy resin curing system, examples of curing agents or curing accelerators include melamine, dicyandiamide, guanamine resins and derivatives thereof, amines, phenols, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, polybasic acids. An anhydride, a photocation catalyst, a cyanate compound, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, and the like may be used in combination.
[0044]
Moreover, you may use a well-known and usual inorganic filler for the resist composition of this invention as needed. Examples of such inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, acid value silicon acid powder, finely divided silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica and the like. . In addition, chromate such as yellow lead, zinc chromate or molybdate orange, ferrocyanide such as bitumen, metal oxide such as titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide, chromium carbide green, cadmium yellow, cadmium red or Metal sulfides such as mercury sulfide, sulfates such as selenide or lead sulfate, silicates such as ultramarine blue, phosphates such as carbonates, cobalt violet or manganese purple, or aluminum powder, zinc dust, brass powder, magnesium Metal powders such as powder, iron powder, copper powder or nickel powder, and inorganic pigments such as carbon black;
[0045]
Alternatively, an azo pigment, an organic pigment such as a copper phthalocyanine pigment such as phthalocyanine blue or phthalocyanine green, or a quinacridone pigment may be added. Furthermore, any of other coloring, rust prevention and extender pigments can be used, and two or more kinds may be used in combination. However, when ultraviolet rays are used as active energy rays, the amount of ultraviolet rays necessary for curing can be secured. Use as long as it has transparency. The organic solvent used in the production of the polymer of the present invention can be any solvent that does not contain hydroxyl groups or active protons, and ether solvents, ester solvents, ketone solvents and the like can be used. Further, as a polar solvent, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone and the like may be used in combination.
[0046]
In the reaction, a urethanization catalyst, an imidation catalyst or the like may be used, and an antioxidant or a polymerization inhibitor may be used.
In addition, various (meth) acrylate compounds and vinyl compounds can be used in combination for improving photocuring characteristics and physical properties.
The active energy ray used for resin curing in the present invention is a generic term for ionizing radiation, light, and the like, such as electron beam, α ray, γ ray, X ray, neutron ray, or ultraviolet ray.
[0047]
【Example】
The present invention will be specifically described below based on examples.
Example 1
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 2174 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 1110 parts (5 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) and 296 parts (2 mol) of dimethylolbutanoic acid. The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 768 parts (4 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 160 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours. The system became a light brown clear liquid. As a result of measuring the characteristic absorption in the infrared spectrum, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^-1 And 1720cm ^-1 The absorption of the imide group was confirmed. Next, 213 parts (1.5 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. An imide-urethane acrylate having an epoxy equivalent of 17800 g / mol and an acid value of 79 KOH-mg / g (in terms of solid content) with a nonvolatile content of 50% was obtained. The appearance was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured, and the number average molecular weight was 1900 in terms of polystyrene. This resin is designated as X1.
[0048]
Example 2
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 2220 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 1110 parts (5 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) and 296 parts (2 mol) of dimethylolbutanoic acid. The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 218 parts (1 mol) of pyromellitic anhydride and 576 parts (3 mol) of trimellitic anhydride were added, and the temperature was raised to 150 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours, and the inside of the system became a light brown clear liquid. As a result of measuring the characteristic absorption in the infrared spectrum, the characteristic absorption of the isocyanate group is 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 284 parts (2 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. An imide-urethane acrylate having an epoxy equivalent of 16500 g / mol and an acid value of 77 KOH-mg / g (in terms of solid content) with a nonvolatile content of 50% was obtained. The appearance was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured and was 2100 in terms of polystyrene. This resin is designated X2.
[0049]
Example 3
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 4068 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 2220 parts (10 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) and 888 parts (6 mol) of dimethylolbutanoic acid. The temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 960 parts (5 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 160 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours to obtain a light brown clear liquid. As a result of measuring the characteristic absorption in the infrared spectrum, the characteristic absorption of the isocyanate group is 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 710 parts (5 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. An imide-urethane acrylate having an epoxy equivalent of 17800 g / mol and an acid value of 38 KOH-mg / g (in terms of solid content) was obtained. Further, 684 parts (4.5 mol) of THPA (tetrahydrophthalic anhydride) was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and it was confirmed that the absorption of acid anhydride disappeared by infrared spectrum. At this time, the acid value was 84 KOH-mg / g (in terms of solid content), and the appearance of a nonvolatile content of 56% was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured and found to be 5400 in terms of polystyrene.
This resin is designated as X3.
[0050]
Example 4
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 3708 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 1840 parts (10 mol) of xylene diisocyanate and 888 parts (6 mol) of dimethylolbutanoic acid, and stirred to generate heat. The temperature was raised to 80 ° C. After reacting at this temperature for 3 hours, 960 parts (5 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 160 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours to obtain a light brown clear liquid. As a result of measuring characteristic absorption by infrared spectrum, it is characteristic absorption of isocyanate group 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 710 parts (5 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. An imide-urethane acrylate having an epoxy equivalent of 17800 g / mol and an acid value of 55.5 KOH-mg / g (in terms of solid content) was obtained. Further, 608 parts (4 mol) of THPA (tetrahydrophthalic anhydride) was added and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and it was confirmed by infrared spectrum that the absorption of acid anhydride disappeared. At this time, the acid value was 96 KOH-mg / g (in terms of solid content), and the appearance of a nonvolatile content of 55% was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured and found to be 900 in terms of polystyrene. This resin is designated as X4.
[0051]
Example 5
A flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser was charged with 3749 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 2500 parts (10 mol) of diphenylmethane diisocyanate and 888 parts (6 mol) of dimethylolbutanoic acid, and stirred to generate heat. The temperature was raised to 80 ° C. After reacting at this temperature for 3 hours, 960 parts (5 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 180 ° C.
The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours to obtain a brown clear liquid. As a result of measuring characteristic absorption by infrared spectrum, it is characteristic absorption of isocyanate group 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 312.4 parts (2.2 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was performed at 100 ° C. for 4 hours. Then, 273.6 parts (1.8 mol) of THPA (tetrahydrophthalic anhydride) was charged. The reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours, and it was confirmed by the infrared spectrum that the absorption of acid anhydride disappeared. At this time, the acid value was 93 KOH-mg / g (in terms of solid content), and the appearance of a nonvolatile content of 55% was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured and found to be 4900 in terms of polystyrene. This resin is designated as X5.
[0052]
Example 6
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 2565 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 1110 parts (5 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate), 148 parts (1 mol) of dimethylolbutanoic acid and pentaerythritol triacrylate 467.5 parts (1 mol) of (hydroxyl value: 120 KOH-mg / g) was charged, stirred, and heated to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 768 parts (4 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 130 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 8 hours. The inside of the system became a light brown clear liquid. As a result of measuring the characteristic absorption in the infrared spectrum, the characteristic absorption of the isocyanate group was 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 71 parts (0.5 mol) of GMA (glycidyl methacrylate) was charged, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 4 hours. An imide-urethane acrylate having an epoxy equivalent of 17800 g / mol and an acid value of 77 KOH-mg / g (in terms of solid content) with a nonvolatile content of 50% was obtained. The appearance was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured, and the number average molecular weight was 3200 in terms of polystyrene. This resin is designated as X6.
[0053]
Example 7
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 3130 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate), 888 parts (4 mol) of isophorone diisocyanate, 500 parts (2 mol) of diphenylmethane diisocyanate, and 2 mol of ethylene oxide adduct of bisphenol A (2 mol) 632 parts (2 mol) having a hydroxyl value of 355 KOHmg / g) was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while paying attention to heat generation. After reacting at this temperature for 3 hours, 1344 parts (7 mol) of trimellitic anhydride was then added, and the temperature was raised to 180 ° C. The reaction proceeded with foaming. The reaction was carried out at this temperature for 4 hours to obtain a brown clear liquid. As a result of measuring characteristic absorption by infrared spectrum, it is characteristic absorption of isocyanate group 2270 cm. ^{ー 1} Disappeared completely, 725cm ^{ー 1} And 1780cm ^{ー 1} And 1720cm ^{ー 1} The absorption of the imide group was confirmed. Next, 686 parts (3.5 mol) of methyl 3,4-epoxycyclohexyl acrylate (epoxy equivalent = 196) was charged, and the reaction was conducted at 100 ° C. for 4 hours. Then, 304 parts of THPA (tetrahydrophthalic anhydride) ( 2 mol) was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours. It was confirmed by the infrared spectrum that the absorption of the acid anhydride disappeared. At this time, the acid value was 81 KOH-mg / g (in terms of solid content), and the appearance of a nonvolatile content of 55% was a brown clear liquid dissolved in a solvent. The molecular weight distribution was measured and found to be 4900 in terms of polystyrene. This resin is designated X7.
[0054]
Comparative Example 1
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 2262 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate) and 1110 parts (5 mol) of IPDI (isophorone diisocyanate) are dissolved, and then 1152 parts (6 mol) of trimellitic anhydride are dissolved. In addition, the temperature was raised to 160 ° C. The reaction proceeded with foaming, but insoluble material was generated after 2 hours, and stirring was not possible after 3 hours.
[0055]
Comparative Example 2
In a flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 138 parts of EDGA (ethyl diglycol acetate) and 480 parts of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 480 g / eq.) Were dissolved at 100 ° C. 72 parts of acrylic acid Prepared.
The reaction was carried out at 120 ° C. for 5 hours, and an acid value of 0.2 KOH mg / g and an epoxy equivalent of 14900 g / eq. This was charged with 152 parts (1 mol) of THPA and 241 parts of EDGA and reacted at 100 ° C. for 5 hours, and it was confirmed that the absorption of acid anhydride disappeared in the infrared spectrum. At this time, the acid value was 81 KOH-mg / g (in terms of solid content), and the appearance with a nonvolatile content of 65% was a pale yellow clear liquid dissolved in a solvent. This resin is designated Y2.
[0056]
The properties of the synthesized resins are summarized in Table 1.
[Table 1]

[0057]
Examples 7-12, comparative application example 1
A negative resist composition was prepared by blending the resin obtained in Examples 1 to 5 and the resin obtained in Comparative Example 2 with the following composition.
[0058]
<Formulation example>
(1) Resin component (resin solids synthesized in Examples and Comparative Examples) 75 parts
(2) Cresol novolac epoxy resin * 1 25 parts
(3) DPHA * 2 10 parts
(4) 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 5 parts
(5) N, N dimethylbenzylamine 1 part
1: Softening point 80 ° C Epoxy equivalent 212g / eq.
2: Dipentaerythritol hexaacrylate
[0059]
Examples 12, 13, 14 Comparative Example 4
Examples 7 to 11 and Comparative Example 3 Among them, 60 parts out of 75 parts of the resin component (1) are the resins synthesized in Example 3 and Example 6 Example 7 X3, X6 and X7 15 Except for the part being pentaerythritol triacrylate, the composition was adjusted with the same formulation.
The resins used in various application examples are listed in Table 2.
The composition prepared by the above blending was evaluated by the following test items.
[0060]
Dry to touch
After drying the composition on a glass substrate to a film thickness of 30μm, drying at 80 ° C for 30 minutes, leaving this test piece in an environment of 25 ° C and 65% RH for 1 hour, and determining the tack of the coating film with your fingers And evaluated.
◎… Tack is not recognized at all.
○ ... Slightly tacky is recognized.
Δ: Remarkably tack is recognized.
X: Resin adheres to fingers.
[0061]
Photocurability, developability
The composition was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 30 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes. A resist pattern film was placed in contact with the resist pattern film, and exposure was performed on the resist pattern film to evaluate each exposure amount, photocurability, and developability.
Photocurability:
◎… No change at all.
○: It is recognized that the surface is slightly changed.
Δ: It is recognized that the surface is remarkably changed.
X: The coating film falls off.
Developability: Each test piece was irradiated with ultraviolet light and immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution and a 1% sodium hydroxide aqueous solution as a developer for 4 minutes and shaken. The developability after washing with tap water was visually evaluated with a loupe.
◎… I was able to develop fine details.
○: A portion that cannot be developed slightly is observed on the substrate surface
Δ: There is a considerable portion that cannot be developed.
X: Almost no development.
[0062]
Tg: The composition was coated on a glass substrate so as to have a film thickness of 30 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Then, after irradiation with 500 mj / cm 2 of a high-pressure mercury lamp, it was cured at 150 ° C. and 170 ° C. for 1 hour. The obtained cured film was isolated from glass, and Tg was measured by TMA (based on JIS K0129). The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
In the production method of the present invention, it is possible to produce a resin containing an imide bond while using an ether-based general-purpose solvent at the time of synthesis, and the obtained imide resin has good solubility in a general-purpose solvent.
The resist composition of the present invention has performances excellent in dryness to touch, photocurability, developability, and Tg, and is suitable as an alkali development resist material.

Claims

The compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with each other in the compound (a). An isocyanate group is reacted in excess, the resulting terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is reacted with a compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule, and then the resulting carboxyl group and / or acid anhydride is reacted. A method for producing a curable imide resin, comprising reacting a compound (d1) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group with a substance group-containing imide resin.

The curing according to claim 1, wherein the carboxyl group and / or acid anhydride group-containing imide resin is reacted with a compound (d1) having both a (meth) acryloyl group and an epoxy group, and further reacted with a polybasic acid anhydride (e). For producing a conductive imide resin.

The curing according to claim 1 or 2, wherein the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule uses a compound (b ') having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in the molecule. For producing a conductive imide resin.

The method for producing a curable imide resin according to claim 3, wherein the compound (b ') having one or more carboxyl groups and two or more hydroxyl groups in one molecule is dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid.

The compound (a) having two or more isocyanate groups in one molecule and the compound (b) having two or more hydroxyl groups in one molecule are combined with each other in the compound (a). An isocyanate group is reacted in excess, the resulting terminal isocyanate group-containing urethane prepolymer is reacted with a compound (c) having one or more acid anhydride groups in one molecule, and then the resulting carboxyl group and / or acid anhydride is reacted. At least selected from the group consisting of a curable imide resin obtained by reacting a compound (d1) having a (meth) acryloyl group and an epoxy group with a physical group-containing imide resin , a reactive diluent, a photopolymerization initiator, and an epoxy resin A resist composition comprising one kind.

The resist composition according to claim 5, wherein the reactive diluent is a (meth) acrylate compound having a hydroxyl group.

The resist composition according to claim 5, wherein the curable imide resin has an acid value of 10 to 200 KOH mg / g.