JP4565425B2 - Composition for semiconductive vulcanized rubber excellent in flame retardancy and vulcanized rubber member thereof - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性に優れた半導電性加硫ゴム用組成物およびその組成物を加硫してなるゴム部材に関する。 The present invention relates to a composition for semiconductive vulcanized rubber having excellent flame retardancy and a rubber member obtained by vulcanizing the composition.
近年、接触型帯電方式に用いられる帯電ロール、転写ロール、現像ロールにおいて、火災発生、延焼の危険を抑制するために、使用されるポリマー材料の難燃化を望む声があがっている。 In recent years, in order to suppress the risk of fire and fire spread in charging rolls, transfer rolls, and developing rolls used in contact-type charging systems, there is a demand for flame retarding of polymer materials used.
従来、ポリマー材料の難燃化には、アンチモン化合物、有機臭素化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの難燃剤を配合することが知られている。しかしながら、一般にこれらの難燃剤は、次のような問題を含んでいる。 Conventionally, it has been known that a flame retardant such as an antimony compound, an organic bromine compound, magnesium hydroxide, or aluminum hydroxide is blended to make a polymer material flame retardant. However, in general, these flame retardants have the following problems.
アンチモン化合物は、発ガン性の問題を有しており、有機臭素化合物は、廃棄後に焼却処理する場合に、ダイオキシンが発生する恐れが払しょくできない。また、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムは、配合量が多量に必要であり、加硫物が剛直になりすぎてゴム加硫物として通常期待される物性が得られにくくなる。 Antimony compounds have a carcinogenic problem, and organic bromine compounds cannot be diverted when they are incinerated after disposal. Magnesium hydroxide and aluminum hydroxide require a large amount, and the vulcanized product becomes too rigid, making it difficult to obtain physical properties normally expected as a rubber vulcanized product.
上記、問題に対して、特開平８−３０２２０２号公報では、優れた難燃性能を有し、かつ燃焼時に腐食性ガスや煙の発生の抑制されたポリマー材料が開示されている。しかしながら、得られたポリマー材料が、コピー機、プリンタ等の帯電ロール、現像ロール等に利用可能な半導電領域の抵抗値を有しているかの記載はされておらず、該分野におけるその実用性についても示唆はなされてない。 With respect to the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-302202 discloses a polymer material that has excellent flame retardancy and suppresses the generation of corrosive gas and smoke during combustion. However, there is no description as to whether the obtained polymer material has a resistance value of a semiconductive region that can be used for a charging roll, a developing roll, etc. of a copying machine, a printer, etc. There is no suggestion about.
また、各種分野で用いられる一般的な難燃剤であっても、ポリマー種が異なれば、難燃性能は大きく異なる。その適合性について研究、検討が行われているが、難燃性に優れ、コピー機、プリンタ等の帯電ロール、現像ロール等に利用可能な半導電性ゴム組成物およびその加硫ゴム材料はいまだ知られていない。 Moreover, even if it is a general flame retardant used in various fields, if a polymer kind differs, a flame retardance performance will differ greatly. The compatibility is being researched and studied, but the semiconductive rubber composition and its vulcanized rubber materials that are excellent in flame retardancy and can be used for charging rolls, developing rolls, etc. of copying machines and printers are still available. unknown.
本発明の目的は、難燃性に優れた半導電性加硫ゴム用組成物およびその加硫ゴム材料を提供するところにある。 An object of the present invention is to provide a composition for a semiconductive vulcanized rubber excellent in flame retardancy and a vulcanized rubber material thereof.
本発明者等は種々研究の結果、（Ａ）エピクロルヒドリン系ゴム、（Ｂ）含窒素リン酸誘導体系難燃剤、（Ｃ）加硫剤を含有する組成物が上述の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。 As a result of various studies, the present inventors have found that a composition containing (A) an epichlorohydrin rubber, (B) a nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant, and (C) a vulcanizing agent achieves the above object. The present invention has been completed.
以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム（Ａ）は、ゴム自身が半導電性を有したポリマー材料であるため、コピー機、プリンター等に使用される電子写真用プロセスの帯電、現像、転写などのローラ、ベルトに好適である。エピクロルヒドリン系ゴムとしては、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体が挙げられる。なかでも、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が好適である。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.
Since the epichlorohydrin rubber (A) used in the present invention is a polymer material having a semiconductive property, the roller for electrification, development, transfer, etc. of an electrophotographic process used in a copying machine, a printer, etc. Suitable for belts. As the epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer, epichlorohydrin-propylene oxide copolymer, An epichlorohydrin-propylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer and an epichlorohydrin-ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether quaternary copolymer may be mentioned. Of these, epichlorohydrin homopolymer, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, and epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer are preferred.
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴム（A）の成分組成は通常、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が４０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であり、またエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体では、エピクロルヒドリン成分が５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が２０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくはエピクロルヒドリン成分が１０ｍｏｌ％〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド成分が３０ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル成分が２ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％である。 The component composition of the epichlorohydrin rubber (A) that is the subject of the present invention is usually an epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer, in which the epichlorohydrin component is 5 mol% to 70 mol%, and the ethylene oxide component is 30 mol% to 95 mol%, preferably The epichlorohydrin component is 10 mol% to 60 mol%, the ethylene oxide component is 40 mol% to 90 mol%, and the epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer has an epichlorohydrin component of 5 mol% to 75 mol% and an ethylene oxide component of 20 mol% to 90 mol%, allyl glycidyl ether component is 1 mol% to 10 mol%, preferably epichlorohydrin component is 10 mol% to 65 mol%, ethylene The oxide component is 30 mol% to 85 mol%, and the allyl glycidyl ether component is 2 mol% to 8 mol%.
上記、エピクロルヒドリン系ゴムの製造方法としては公知の重合法を採用できる。特に本出願人の米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする方法は、重合物が高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒の存在下で脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で５〜１５時間重合させることにより、重合収率９０％以上で製品を得ることができる。これ等のエピクロルヒドリン系ゴムの分子量範囲は１００℃におけるムーニー粘度表示で３０〜２００のものが好ましく用いられる。 As a method for producing the epichlorohydrin rubber, a known polymerization method can be employed. In particular, the method using the organotin-phosphate ester condensate described in US Pat. No. 3,773,694 of the present applicant as a polymerization catalyst is preferable because the polymer can be obtained in a high yield. That is, a product can be obtained with a polymerization yield of 90% or more by polymerizing at a polymerization temperature of 10 to 70 ° C. for 5 to 15 hours using an aliphatic or aromatic hydrocarbon as a solvent in the presence of the catalyst. The molecular weight range of these epichlorohydrin rubbers is preferably 30 to 200 in terms of Mooney viscosity at 100 ° C.
本発明に用いられる含窒素リン酸誘導体系難燃剤（B）としては、例えばポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどが挙げられる。含窒素リン酸誘導体系難燃剤を用いることにより、エピクロルヒドリンゴムの難燃化が可能となり、かつ抵抗値を低下させ得る。含窒素リン酸誘導体系難燃剤としては、特にポリリン酸アンモニウムが好適である。 Examples of the nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant (B) used in the present invention include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and melamine polyphosphate. By using a nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant, epichlorohydrin rubber can be made flame-retardant and the resistance value can be lowered. As the nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant, ammonium polyphosphate is particularly suitable.
本発明の対象となる含窒素リン酸誘導体系難燃剤（B）の配合割合は、特に限定されず、目的とするゴム部材の全体的な配合バランスにより適宜変量して使用可能である。 The blending ratio of the nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant (B) that is an object of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately varied depending on the overall blending balance of the target rubber member.
本発明で用いられる、加硫剤（Ｃ）としては、エピクロルヒドン系ゴムの塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、ピラジン類、キノキサリン類等と側鎖二重合結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チオラムポリスルフィド類等が挙げられる。これらの（Ｃ）成分は単独であるいは２種以上併用して用いられる。 As the vulcanizing agent (C) used in the present invention, known vulcanizing agents utilizing the reactivity of the chlorine atom of epichlorohydrone rubber, for example, polyamines, thioureas, thiadiazoles, mercaptotriazines, pyrazines And known vulcanizing agents that utilize the reactivity of side chain bipolymer bonds with quinoxalines and the like, for example, organic peroxides, sulfur, morpholine polysulfides, thiolam polysulfides, and the like. These components (C) are used alone or in combination of two or more.
これらの加硫剤（Ｃ）を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p−フェニレンジアミン、クメンジアミン、N,N'−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等があげられる。 Examples of these vulcanizing agents (C) include polyamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, hexamethylene tetramine, p-phenylene diamine, cumene diamine, N, N′-dicinenamylidene-1 , 6-hexanediamine, ethylenediamine carbamate, hexamethylenediamine carbamate and the like.
チオウレア類としては、エチレンチオウレア、1,3−ジエチルチオウレア、1,3−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等があげられる。 Examples of thioureas include ethylene thiourea, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like.
チアジアゾール類としては、2,5−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール、2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール―5―チオベンゾエート等があげられる。 Examples of thiadiazoles include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-1,3,4-thiadiazole-5-thiobenzoate and the like.
メルカプトトリアジン類としては、2,4,6−トリメルカプト−1,3,5−トリアジン、1−メトキシ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ヘキシルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジエチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−シクロヘキサンアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、1−ジブチルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン、2−アニリノ−4,6−ジメルカプトトリアジン、1−フェニルアミノ−3,5−ジメルカプトトリアジン等があげられる。 Mercaptotriazines include 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 1-methoxy-3,5-dimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1- Diethylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-cyclohexaneamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-dibutylamino-3,5-dimercaptotriazine, 2-anilino-4,6-dimercaptotriazine, 1- And phenylamino-3,5-dimercaptotriazine.
ピラジン類としては、2,3-ジメルカプトピラジン誘導体等があげられ、2,3-ジメルカプトピラジン誘導体を例示すると、ピラジン-2,3-ジチオカーボネート、5-メチル-2,3-ジメルカプトピラジン、5-エチルピラジン-2,3-ジチオカーボネート、5,6-ジメチル-2,3-ジメルカプトピラジン、5,6-ジメチルピラジン-2,3-ジチオカーボネート等があげられる。 Examples of pyrazines include 2,3-dimercaptopyrazine derivatives, and examples of 2,3-dimercaptopyrazine derivatives include pyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5-methyl-2,3-dimercaptopyrazine. 5-ethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate, 5,6-dimethyl-2,3-dimercaptopyrazine, 5,6-dimethylpyrazine-2,3-dithiocarbonate and the like.
キノキサリン類としては、2,3-ジメルカプトキノキサリン誘導体等があげられ、2,3-ジメルカプトキノキサリン誘導体を例示すると、キノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、6-エチル-2,3-ジメルカプトキノキサリン、6-イソプロピルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート、5,8-ジメチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネート等があげられる。 Examples of quinoxalines include 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives. Examples of 2,3-dimercaptoquinoxaline derivatives include quinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate. 6-ethyl-2,3-dimercaptoquinoxaline, 6-isopropylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate, 5,8-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate and the like.
有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロパーオキサイド、p−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 tert−ブチルパーオキサイド、1,3−ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート等があげられる。 Organic peroxides include tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, dicumyl peroxide, tert-butyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate and the like.
モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィド等があげられる。 Examples of the morpholine polysulfides include morpholine disulfide.
チオラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、N,N'−ジメチル−N,N'−ジフェニルチウラムジスルフィド、ジペンタンメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等をあげられる。 Thiolam polysulfides include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N'-dimethyl-N, N'-diphenylthiuram disulfide, dipentanemethylenethiuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide And dipentamethylene thiuram hexasulfide.
これら加硫剤（Ｃ）は、通常、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部が用いられる。この範囲未満の配合量では架橋が不十分となり、一方この範囲を超えると得られた加硫物が剛直になりすぎて実用的なゴム物性が得られないからである。 These vulcanizing agents (C) are usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber. If the amount is less than this range, crosslinking is insufficient, while if it exceeds this range, the resulting vulcanizate becomes too rigid and practical rubber physical properties cannot be obtained.
また、加硫剤（Ｃ）と共に公知の促進剤（加硫促進剤）および遅延剤を本発明による加硫ゴム用組成物に添加することもできる。加硫促進剤の例としては、塩基性シリカ、１級、２級、３級アミン、該アミンの有機酸塩もしくはその付加物、アルデヒドアンモニア系促進剤、アルデヒドアミン系促進剤、グアニジン系促進剤、チアゾール系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、チウラム系促進剤およびジチオカルバミン酸系促進剤、1、8-ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、1,5−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−5、6−ジブチルアミノ1,8−ジアザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７及びその弱酸塩、第４級アンモニウム化合物等を挙げることができる。また、遅延剤としては、酸性シリカ、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。 In addition to the vulcanizing agent (C), known accelerators (vulcanization accelerators) and retarders can be added to the vulcanized rubber composition according to the present invention. Examples of vulcanization accelerators include basic silica, primary, secondary, tertiary amines, organic acid salts of these amines or their adducts, aldehyde ammonia accelerators, aldehyde amine accelerators, guanidine accelerators. , Thiazole accelerator, sulfenamide accelerator, thiuram accelerator and dithiocarbamic acid accelerator, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salt, 1,5-diazabicyclo ( 4,3,0) nonene-5,6-dibutylamino 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and its weak acid salts, quaternary ammonium compounds, and the like. Examples of the retarder include acidic silica and N-cyclohexanethiophthalimide.
１級、２級、３級アミンとしては、特に炭素数５〜２０の脂肪族または環式脂肪酸の第１、第２もしくは第３アミンが好ましく、このようなアミンの代表例は、n−ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミンなどである。 As the primary, secondary and tertiary amines, primary, secondary or tertiary amines of aliphatic or cyclic fatty acids having 5 to 20 carbon atoms are particularly preferred, and typical examples of such amines are n-hexyl. Amine, octylamine, dibutylamine, tributylamine, trioctylamine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, hexamethylenediamine and the like.
上記アミンと塩を形成する有機酸としては、カルボン酸、カルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチオリン酸等が例示される。また上記アミンと付加物を形成する物質としては、アルコール類、オキシム類等が例示される。アミンの有機酸塩もしくは付加物の具体例としては、n−ブチルアミン・酢酸塩、ジブチルアミン・オレイン酸塩、ヘキサメチレンジアミン・カルバミン酸塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのジシクロヘキシルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the organic acid that forms a salt with the amine include carboxylic acid, carbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and dithiophosphoric acid. Examples of the substance that forms an adduct with the amine include alcohols and oximes. Specific examples of the organic acid salt or adduct of amine include n-butylamine / acetate, dibutylamine / oleate, hexamethylenediamine / carbamate, dicyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
アルデヒドアンモニア系促進剤の例としては、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアの反応生成物等が挙げられる。アルデヒドアミン系促進剤の例としては、アミンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物であり、このようなアミンの例としては、アニリン、ブチルアミン等が挙げられる。これらのなかで、アニリンと少なくとも１種の炭素数１〜７のアルデヒドとの縮合生成物が好ましい。具体例としては、アニリンとブチルアルデヒドの縮合物、アニリンとヘプタアルデヒドの縮合物、アニリンとアセトアルデヒドおよびブチルアルデヒドの縮合物などがある。 Examples of the aldehyde ammonia accelerator include hexamethylenetetramine, a reaction product of acetaldehyde and ammonia, and the like. Examples of aldehyde amine accelerators are condensation products of an amine and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms. Examples of such amines include aniline and butylamine. Among these, a condensation product of aniline and at least one aldehyde having 1 to 7 carbon atoms is preferable. Specific examples include a condensate of aniline and butyraldehyde, a condensate of aniline and heptaldehyde, a condensate of aniline, acetaldehyde and butyraldehyde.
グアニジン系促進剤の例としては、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン等が挙げられる。 Examples of guanidine accelerators include diphenyl guanidine and ditolyl guanidine.
チアゾール系促進剤の例としては、２―メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２―メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、等が挙げられる。 Examples of thiazole accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, zinc salt of 2-mercaptobenzothiazole, and the like.
スルフェンアミド系加硫促進剤の具体例としては、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−イソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどが挙げられる。 Specific examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-isopropyl- Examples include 2-benzothiazylsulfenamide, N, N-di-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, and N-oxy-di-ethylene-2-benzothiazylsulfenamide.
チウラム系加硫促進剤の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。 Specific examples of the thiuram vulcanization accelerator include tetramethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide and the like.
ジチオカルバミン酸系促進剤の例としては、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルカルバミン酸銅、等が挙げられる。 Examples of the dithiocarbamic acid accelerator include pentamethylenedithiocarbamic acid piperidine salt, zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethylcarbamate, and the like.
上記、加硫促進剤および遅延剤は、無機充填剤、オイル、ポリマー等に予備分散させた形で使用しても良い。これらの加硫促進剤および遅延剤は単独で用いてもよいし、２種類以上の組み合わせで用いてもよい。加硫促進剤または遅延剤の量は、エピクロルヒドン系ゴム１００重量部に対してそれぞれ０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。 The above vulcanization accelerator and retarder may be used in a form preliminarily dispersed in an inorganic filler, oil, polymer or the like. These vulcanization accelerators and retarders may be used alone or in combination of two or more. The amount of the vulcanization accelerator or retarder is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of epichlorohydrone rubber.
本発明の難燃性加硫用ゴム組成物において用いられる受酸剤としては、周期表第II族金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表IV族金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸鉛等、および下記一般式（Ｉ）で示される合成ハイドロタルサイト、および一般式（ＩＩ）で示されるLi-Al系包接化合物が挙げられる。
Mgx Zny AlZ (OH)2(x+y)+3Z-2 CO3・wH2O (Ｉ)
（xとyは0〜10の実数、ただしx+y=1〜10、zは1〜5の実数、wは0〜10の実数を表す）
〔Al2 Li(OH)6〕n X・mH2O （ＩＩ）
（式中Xは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンXの価数であり、mは3以下の数）
Acid acceptors used in the flame retardant vulcanization rubber composition of the present invention include Group II metal oxides, hydroxides, carbonates, carboxylates, silicates, borates, Phosphate, periodic table group IV metal oxide, basic carbonate, basic carboxylate, basic phosphite, basic sulfite, tribasic lead sulfate and the following general formula (I) And a synthetic hydrotalcite represented by formula (II) and a Li-Al clathrate compound represented by formula (II).
Mg x Zn y Al Z (OH) 2 (x + y) + 3Z-2 CO 3・ wH 2 O (I)
(X and y are real numbers of 0 to 10, where x + y = 1 to 10, z is a real number of 1 to 5, and w is a real number of 0 to 10)
[Al 2 Li (OH) 6 ] n X · mH 2 O (II)
(Wherein X is an inorganic or organic anion, n is the valence of anion X, and m is a number of 3 or less)
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛をあげることができる。 Specific examples of the acid acceptor include magnesia, magnesium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, quicklime, slaked lime, calcium carbonate, calcium silicate, calcium stearate, zinc stearate, calcium phthalate, Calcium phosphate, zinc oxide, tin oxide, lisage, red lead, lead white, dibasic lead phthalate, dibasic lead carbonate, tin stearate, basic lead phosphite, basic tin phosphite, basic sulfite Examples thereof include lead and tribasic lead sulfate.
受酸剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできる。 The amount of the acid acceptor is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber, and can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物は、当該技術分野で通常使用される他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、顔料、発泡剤等を任意に配合できる。 In addition, the composition for semiconductive vulcanized rubber of the present invention includes other additives usually used in the technical field, such as lubricants, anti-aging agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, pigments. A foaming agent and the like can be arbitrarily blended.
更に本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴム、樹脂等とのブレンドを行うことも可能である。本発明に用いられるゴムを例示すれば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられ、また樹脂を例示すれば、PMMA（ポリメタクリル酸メチル）樹脂、PS（ポリスチレン）樹脂、ＰＵＲ（ポリウレタン）樹脂、PVC（ポリ塩化ビニル）樹脂、EVA（エチレン/酢酸ビニル）樹脂、AS（スチレン/アクリロニトリル）樹脂、PE（ポリエチレン）樹脂等が挙げられる。 Furthermore, blending with rubber, resin, etc., which is usually performed in the technical field, is also possible within the range where the characteristics of the present invention are not lost. Examples of the rubber used in the present invention include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene-isoprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, and the like. For example, PMMA (polymethyl methacrylate) resin, PS (polystyrene) resin, PUR (polyurethane) resin, PVC (polyvinyl chloride) resin, EVA (ethylene / vinyl acetate) resin, AS (styrene / acrylonitrile) resin, Examples include PE (polyethylene) resin.
更に、本発明の半導電性加硫ゴム用組成物において、導電付与剤として、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩、カチオン種が一般式（ＩＩＩ）で表され、
アニオン種が過塩素酸イオンのような無機酸イオン、または、塩化物イオンのようなハロゲンイオンなどを有した第四級アンモニウム塩などを任意に添加してよい。
Furthermore, in the composition for semiconductive vulcanized rubber of the present invention, as a conductivity imparting agent, a metal salt such as an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, a cationic species is represented by the general formula (III),
A quaternary ammonium salt having an anionic species such as an inorganic acid ion such as perchlorate ion or a halogen ion such as chloride ion may be optionally added.
これら導電付与剤となる塩において、カチオン種としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａや遷移金属であるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属の陽イオンや、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチル２−（２−メトキシエトキシ）エチルアンモニウム、トリメチル２−（２−メトキシプロキシ）エチルアンモニウム、ジメチルオクチル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム、ジメチルドデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム、ジメチルオクタデシル２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアンモニウム等の第四級アンモニウムイオン、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウムイオンが挙げられる。また、アニオン種としては、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン等が挙げられ、これら任意の組み合わせから選ばれた化合物が導電付与剤として挙げられる。 In the salts that serve as the conductivity-imparting agent, examples of the cation species include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba and transition metals such as Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag metal cations, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, tetrapropylammonium, lauryltrimethylammonium, stearyltrimethylammonium, octadecyltrimethylammonium, dodecyltrimethylammonium, trimethylphenylammonium, benzyltrimethylammonium, trimethyl2- ( 2-methoxyethoxy) ethylammonium, trimethyl 2- (2-methoxyproxy) ethylammonium, dimethyloctyl 2- (2-hydroxyethoxy) ethylammonium , Quaternary ammonium ions such as dimethyldodecyl 2- (2-hydroxyethoxy) ethylammonium, dimethyloctadecyl 2- (2-hydroxyethoxy) ethylammonium, tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, Examples thereof include phosphonium ions such as tetrabutylphosphonium. Examples of the anion species include chlorine ions, bromine ions, iodine ions, acetate ions, sulfate ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, tetrafluoroborate ions, nitrate ions, AsF 6− , PF 6− , Examples include stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecyl benzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, and the like, and compounds selected from any combination thereof are listed as the conductivity-imparting agent.
導電付与剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０〜５重量部である。 The amount of the conductivity-imparting agent is 0 to 10 parts by weight, for example, 0 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epichlorohydrin rubber.
本発明の組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用することができる。 As a method for blending the composition of the present invention, any means conventionally used in the field of polymer processing, for example, a mixing roll, a Banbury mixer, various kneaders, and the like can be used.
本発明の組成物は、通常１００〜２５０℃に加熱することで加硫物とすることができる。加硫時間は温度によって異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線、あるいはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることができる。 The composition of this invention can be normally made into a vulcanizate by heating at 100-250 degreeC. The vulcanization time varies depending on the temperature, but it is usually between 0.5 and 300 minutes. As a method of vulcanization molding, any method such as compression molding using a mold, injection molding, steam can, air bath, infrared ray, or heating using microwaves can be used.
本発明によれば、優れた難燃性能を有し、かつ腐食性ガスや煙の発生の抑制された半導電性加硫ゴム用組成物およびその加硫ゴム材料が得られる。また、エピクロルヒドリン系ゴムに難燃剤として含窒素リン酸誘導体系難燃剤を用いることにより、他種難燃剤では困難であった難燃効果を発現させるだけではなく、抵抗値の低下ももたらすことができる。従って、その加硫物は、コピー機、プリンター等の電子写真プロセスに使用される半導電性ゴムロール、ベルト等に広く応用可能である。特に帯電、現像もしくは転写用のローラ、ベルトに好適に使用される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for semiconductive vulcanized rubber which has the outstanding flame retardance performance, and generation | occurrence | production of corrosive gas and smoke was suppressed, and its vulcanized rubber material are obtained. In addition, by using a nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant as the flame retardant for epichlorohydrin rubber, not only the flame retardant effect that was difficult with other flame retardants can be exhibited, but also the resistance value can be lowered. . Therefore, the vulcanized product can be widely applied to semiconductive rubber rolls, belts and the like used in electrophotographic processes such as copying machines and printers. In particular, it is suitably used for a roller or belt for charging, developing or transferring.
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.
実施例１〜3、比較例１〜7
表１に示す配合のエピクロルヒドリン系ゴム組成を基準とし、エピクロルヒドリン系ゴム成分と難燃剤成分については表２に示す配合薬剤を用いて、70℃に調整したオープンロールで混練り配合し、更に170℃×15分プレス加硫して、2mm厚の加硫シートを得た。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-7
Based on the epichlorohydrin rubber composition of the formulation shown in Table 1, the epichlorohydrin rubber component and the flame retardant component are kneaded and blended with an open roll adjusted to 70 ° C. using the compounding agent shown in Table 2, and further 170 ° C. × 2 minutes press vulcanization to obtain a vulcanized sheet with a thickness of 2 mm.
加硫物性
１）体積抵抗率の測定
加硫ゴムシート（厚さ２mm）および絶縁抵抗計（三菱油化（株）製 ハイレスタHP）を２３℃×５０%RHの環境条件下に設定した恒温恒湿槽中に入れ、２４時間以上放置した後、１０V印可し、１分後の値を読みとった。
２）難燃性評価
ＵＬ95 Ｖ-0、Ｖ-1、Ｖ-2規格に基づき評価を行った。
３）燃焼時の煙の有無
目視により、煙の有無を確認した。
Vulcanized physical properties 1) Volume resistivity measurement A vulcanized rubber sheet (thickness 2 mm) and an insulation resistance meter (Hiresta HP, manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) were set at 23 ° C x 50% RH environmental conditions After putting it in a wet tank and leaving it to stand for 24 hours or more, 10V was applied and the value after 1 minute was read.
2) Flame retardancy evaluation Evaluation was performed based on UL95 V-0, V-1, and V-2 standards.
3) Presence or absence of smoke during combustion The presence or absence of smoke was confirmed visually.
各試験方法より得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示す。 Table 3 shows the test results of Examples and Comparative Examples obtained from each test method.
各実施例と比較例との比較により明らかなように、実施例１〜３では、ＵＬ95 Ｖ-0、Ｖ-1、Ｖ-2規格において最良のＶ-0を示すが、比較例１〜１１では規格外となり煙を出しながら全焼してしまう。また、同一ポリマーを用いた実施例1〜3と比較例1〜3（難燃剤無添加）との比較より、難燃剤として含窒素リン酸誘導体を配合することにより低抵抗値を示すことがわかる。 As is clear from the comparison between each example and the comparative example, in Examples 1 to 3, the best V-0 is shown in the UL95 V-0, V-1 and V-2 standards. Then it becomes out of specification and burns out with smoke. Moreover, it turns out that it shows a low resistance value by mix | blending a nitrogen-containing phosphoric acid derivative as a flame retardant from the comparison with Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 (without a flame retardant addition) using the same polymer. .
本発明によれば、優れた難燃性能を有し、かつ腐食性ガスや煙の発生の抑制された半導電性加硫ゴム用組成物およびその加硫ゴム材料が得られる。その加硫物は、コピー機、プリンター等の半導電性ゴムロール、ベルト等に広く応用可能である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for semiconductive vulcanized rubber which has the outstanding flame retardance performance, and generation | occurrence | production of corrosive gas and smoke was suppressed, and its vulcanized rubber material are obtained. The vulcanizate can be widely applied to semiconductive rubber rolls, belts and the like of copying machines and printers.
Claims (5)
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンから選択される含窒素リン酸誘導体系難燃剤
（Ｃ）加硫剤
を含有することを特徴とする難燃性に優れた電子写真用プロセスに使用される半導電性加硫ゴム用組成物。 (A) Epichlorohydrin rubber (B) A flame retardant comprising a nitrogen-containing phosphoric acid derivative-based flame retardant selected from ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and melamine polyphosphate (C) a vulcanizing agent A composition for semiconductive vulcanized rubber used in an electrophotographic process having excellent properties.
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