JP4565713B2

JP4565713B2 - シート状リチウム電池構造及びシート状リチウム電池の製造方法

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Publication number: JP4565713B2
Application number: JP2000236514A
Authority: JP
Inventors: 昌吾丹野; 聖司岡田
Original assignee: TOTAL WIRELESS SOLUTIONS LIMITED
Current assignee: TOTAL WIRELESS SOLUTIONS LIMITED
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: JP2002050404A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状リチウム電池構造及びシート状リチウム電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型コンピュータ等携帯型の電子機器の小型化、高機能化が進み、長時間使用したいという要望も大きくなっている。そのため、こういった電子機器に用いられる電源にも小型、軽量、薄型、大容量、高電圧といった特性が求められている。このような電池として、シート状リチウム電池を挙げることができる。
【０００３】
シート状リチウム電池は、基本的には、正負両極シートの間にセパレータと電解質を介在させた状態で適当な外装シートにて封止した構造を有している。セパレータと電解質には、両者の機能を一つに兼ねている固体あるいはゲル状電解質とセパレータに液体電解質を含浸させたものとがある。シート状リチウム電池はこのような構造をしているので、薄くできる、積み重ねられる、缶がないので軽い、形状を自由にできる、といった特長を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のようにシート状リチウム電池は優れた特性を有しているが、正極シートや負極シートとセパレータ（または固体あるいはゲル状電解質）とが常に密着している必要がある。特開平１０−９７８７２号公報には、第一のシートを帯状にしてのれん状に切り目を入れて、第二のシートを帯状にしてセパレータで包んで、第一と第二のシートを重ねるにあたって、第一のシートの各切り目に第二のシートを通して、第一と第二のシートの上下関係が交互に変わるようにして、切り目のところで折り畳んで電池を作製する技術が開示されている。この技術によれば、確かにシート同士のずれを防止できるが、密着のゆるみ防止効果はあまり期待できない。
【０００５】
また、電解質としてセパレータに電解液を含浸させたものを使用した電池では、使用時に高温になると電解液が気化してガスが発生する。特開２０００−５８１０３号公報には、正極および／または負極に帯状の活物質塗布欠落部、および／または小孔を設けて、高温時に発生するガスを放出する技術が開示されている。しかし、完成品の電池においてのみガスが発生するのではなく、製造工程においても、例えば、初期充電時に電池内部の微量の水によってガスが発生したり、他の工程においてもガスが発生する。特開２０００−５８１０３号公報に開示の技術は、製造工程におけるガス発生については何ら考慮しておらず、製造工程での発生ガスの効率的放出構造については開示していない。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便な方法で電極シートとセパレータとの密着のゆるみや互いのずれが生じないようにし、かつ、製造工程中に発生するガスを効率的に放出できるシート状リチウム電池構造及びシート状リチウム電池の製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、電極シートとセパレータとを接着剤を介して接着し、発生するガスを放出するために最外面の集電体に多数の小孔を開口させたシート状リチウム電池構造およびシート状リチウム電池の製造方法とした。
【０００８】
具体的には、請求項１にかかる発明は、集電体の両面に活物質を塗工した負極シートの両面に、集電体の片面に活物質を塗工した正極シートを積層したシート状リチウム電池構造であって、
上記負極シートと上記正極シートとは互いに活物質塗工面が対向し、それらの間にはセパレータが設けられ、
上記負極シートと上記セパレータとは、接着剤の層を介して接着されていて、
上記正極シートと上記セパレータとは、接着剤の層を介して接着されていて、
上記正極シートの集電体には、多数の小孔が開口していることを特徴とするシート状リチウム電池構造である。
【０００９】
このような構成であれば、正極シートとセパレータ、および負極シートとセパレータとが接着されているので、剥がれたりずれたりすることがない。また、接着剤を塗布して貼り合わせるという簡便な工程で電極シートとセパレータとの密着保持とずれ防止が達成できる。
【００１０】
正極シートの集電体はこの電池の最外面を構成していて、それに多数の小孔が開口しているので、正極シートとセパレータとを貼り合わせた後、接着剤を乾燥させる工程において気化溶剤の気体を効率的に電池外に放出でき、その他の製造工程中に発生するガスも効果的に電池外に放出できる。さらに、電解液を含浸させるときに多数の小孔があるので、電解液の浸透が迅速に行われる。
【００１１】
次に請求項２にかかる発明は、請求項１において、
上記接着剤の層は、イオン透過性を備えるようにポーラスであることを特徴とするシート状リチウム電池構造である。
【００１２】
このような構成であると、接着剤層がイオン電導性を有して、電池の充放電特性が維持される。
【００１３】
次に請求項３にかかる発明は、集電体の両面に活物質を塗工した負極シートの両面にセパレータを積層し、さらにその上に集電体の片面に活物質を塗工した正極シートを集電体が外面となるように積層したシート状リチウム電池の製造方法であって、
上記正極シートの集電体には、多数の小孔が開口していて、
上記負極シートと上記セパレータとを溶液型接着剤を介して接着する工程と、上記正極シートと上記セパレータとを溶液型接着剤を介して接着する工程と、該接着剤の溶剤をガス化して正極シートの集電体の小孔から放散させる乾燥工程とを備えていることを特徴とするシート状リチウム電池の製造方法である。
【００１４】
このような構成であれば、電極シートとセパレータとのはがれやずれがなくて、電池内に発生するガスを効率的に電池外に放出することができる電池を簡便に製造することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成であるので、以下に述べる効果を奏する。
【００１６】
正極シートとセパレータ、および負極シートとセパレータとは接着剤の層を介して接着されているので、電極シートとセパレータとのはがれることやずれることがなく、製造工程での不良率が下がり、簡便な工程であるためコストを下げられる。
【００１７】
本電池構造の最外面である正極シートの集電体に多数の小孔が開口しているので、接着剤の溶剤気体が通過して短時間に乾燥ができて生産速度が上がる。また、他の電池内に発生するガスも効率的に電池外に放出できて、安全であり生産性も上がる。
【００１８】
電極シートとセパレータとを接着している接着剤の層はポーラスであるので、イオン電導性を有していて接着剤層が無いときとほぼ同等の充放電特性を有する電池が得られる。
【００１９】
負極シート両面に接着剤を介してセパレータを接着する工程と、集電体に多数の小孔が開口した正極シートに接着剤を介してセパレータを接着する工程と、接着剤の溶剤をガス化して正極シートの集電体の小孔から放散させる乾燥工程とによって電池を製造するので、電極シートとセパレータがずれなくて、電池内に発生するガスを効率的に電池外に放出することができる電池を簡便に製造することができて製造コストを下げることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２１】
図１に本実施の形態のシート状電池１０の断面図を示す。図の上下方向の真ん中に負極シート９があって、その両面にセパレータ４が接着剤３を介して積層されている。さらにその外面側に接着剤３を介して、正極シート８が活物質層５を内面側にして積層されている。
【００２２】
次に電池１０を構成している各構成物について説明をする。
【００２３】
負極シート９は、負極集電体１の両面に負極の活物質２を塗工して形成されている。負極集電体１としては、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金属の、厚さ５〜１００μｍ、特に８〜５０μｍの箔や穴あき箔、厚さ２０〜３００μｍ、特に２５〜１００μｍのエキスパンドメタルやメッシュメタルなどが好ましい。負極の活物質２は、炭素質材料であって、各種の天然黒鉛や人造黒鉛、例えば、繊維状黒鉛、鱗状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類を好ましく挙げることができる。このような黒鉛類にポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどの結着剤を混合して負極集電体１の両面に塗工する。負極の活物質２の層厚みは、２０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００２４】
セパレータ４は、正極と負極の短絡を防いで、イオン電導性を有しているものであればどのようなものでも構わないが、取り扱い易さ、電気特性や電解液に対する安定性の観点などからポリマフィルムであることが好ましい。セパレータ４として用いられるポリマフィルムを構成するポリマとしては、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエンおよびそれらの共重合体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマ、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などを挙げることができる。このようなポリマを適当な溶剤に溶解させて、成膜、乾燥させてフィルムとする。なお、フィルム成膜用の溶液に可塑剤等の添加剤を加えても良い。このようにしてポーラスなセパレータ４を作製する。セパレータ４の厚みは５〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍであると電池特性が良好となり、さらに好ましい。
【００２５】
なお、図には示していないが、電池として完成したときには、セパレータ４には非水系の電解液が含浸されている。このような電解液には、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液を使用することできる。このような塩類としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎなどが例示され、これらの一種あるいは二種以上の混合物が使われる。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが例示され、これらの一種あるいは二種以上の混合物を使用することができる。
【００２６】
また、セパレータ４として正極シート８と負極シート９とを実質的に隔離している公知の固体電解質層を用いても良い。
【００２７】
接着剤３は、活物質２、５とセパレータ４の両方に接着性を示す物質であればどのようなものでも構わないが、溶液型接着剤であって塗布乾燥後にポーラスになるものが好ましい。特に、セパレータ４を構成するポリマと同じポリマを主成分とする接着剤が好ましい。例えば、ポリビニリデンフルオライドをメチルアセトアミドに溶解させた溶液型の接着剤を用いることで、乾燥後に接着剤層３はイオン透過性を有し、Ｌｉイオンが移動することでイオン電導性を有するようになる。接着剤３の厚みは、乾燥後で５〜１００μｍが好ましく、２０〜４０μｍであれば接着性とイオン電導性のバランスが良いのでさらに好ましい。また、負極側と正極側とに同じ接着剤を用いても良いし、別の接着剤を用いても良い。
【００２８】
正極シート８は、正極の集電体６の片面に正極の活物質５が塗工されて作製されて、活物質５塗工面が負極シート９に向かい合うように配置されている。正極集電体６を構成する材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどの導電性金属を挙げることができる。正極の活物質５としては、負極との電位差が少なくとも１Ｖであるもの、例えば、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.5Ｐ_0.5Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.4Ｐ_0.6Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.6Ｐ_0.4Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.3Ｎｉ_0.3Ｐ_0.4Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.2Ｎｉ_0.2Ｐ_0.6Ｏ₂など）、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＭｏＯ₃などが挙げられる。これらのうちでも電池の起電力や充放電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物が特に好ましい。このような活物質にポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーなどの結着剤を混合して塗工する。正極の活物質５の層厚みは、２０〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００２９】
正極集電体６には、多数の小孔７が開口している。この小孔７の主な働きは、正極シート８とセパレータ４とを接着剤３を介して貼り合わせた後乾燥するときに、接着剤３の溶剤のガスがこの小孔７を通って系外に放出されるようにすることである。この小孔７が無いときには、接着剤３の溶剤のガスはシート状電池１０の端面からしか放出されないので、乾燥に長時間かかり生産性が低下する。小孔７の形状は、どのようなものでも構わない。小孔７の大きさは、形状を円形に換算して直径が０．１〜１．５ｍｍが好ましい。０．１ｍｍより小さいと、ガスが通過しにくくなり、１．５ｍｍより大きいと電池容量が減少しすぎる。加工性の点から、より好ましくは０．５〜１．５ｍｍである。小孔７の密度は、１〜５００個／ｃｍ²が好ましい。１個／ｃｍ²より少ないと接着剤の乾燥に時間がかかりすぎ、５００個／ｃｍ²より多いと加工やハンドリングが難しくなる。１〜２００個／ｃｍ²であれば、さらに好ましい。
【００３０】
正極集電体６への孔あけ加工は、正極活物質５を塗工する前でも良いし後でも良い。また、孔あけの方法は、パンチングやレーザ加工、針を突き立てる加工など穴さえあけばどのようなものでも構わない。図１では、正極活物質５を塗工した後で孔をあける加工をした例を示したので、正極活物質５にも小孔があいている。けれども、図４に示すように、正極集電体６への孔あけ加工をした後に正極活物質５を塗工しても良く、このような場合は正極集電体６にのみ小孔７があいている。正極活物質５は通気性が良いので、正極活物質５に小孔が開口していてもいなくてもガスを放出することができる。
【００３１】
図３に正極集電体６への孔あけ加工の工程の一例を示す。アルミニウム箔などの正極集電体６を巻き出しロール２０から工程に供給する。正極集電体６が多数の針２２が植えられた孔あけロール２１上を通ることで、多数の小孔が正極集電体６に形成される。それから、リバースロールコーター２３にて活物質が塗工される。コーティングロール２６にパン２８から活物質のコーティング液２９が供給され、ドクターロール２７で所定の厚さになるよう計量される。そしてバックアップロール２５に巻き付けられた正極集電体６にコーティング液が転写されて塗工され、乾燥炉２４により乾燥される。このような孔あけの方法は、活物質塗工工程に孔あけロール２１を追加するだけでよいので、簡便で好ましい。この工程より作製された正極シートを図４に示す。正極集電体６の小孔７の周縁部は、針によって小孔があけられたために、活物質５内に突き出している。
【００３２】
小孔７は接着剤３の乾燥時にガスを系外に放出することに役立つだけではなく、他に電池内に発生するガスを放出するときや電解液を含浸させるときにも役に立つ。
【００３３】
電池内にガスが発生する例としては、製造工程中では初期充電時に発生するガスの例が挙げられるし、製品になった後では前述の高温時に発生するガスの例が挙げられる。前者の例は、ほぼ完成品となった電池に初めて満充電をして数週間放置する工程で生じる現象である。電池内の微量の水分のためガスが発生するのであって、このガスを抜いてから完全に密封して製品とする。小孔７はこの時に発生するガスや後者の製品になった後での発生ガスを効率的に系外に出す働きをし、安全性を高めている。
【００３４】
また、電解液の含浸は、シート状電池１０が組み上がった後で行う。よって小孔７がなければ、セパレータ４の端面からしか含浸されないため含浸時間が長時間必要になる。本実施の形態では小孔７があるため、小孔７からも電解液がしみ込んでいって、短時間で含浸が終了し生産性が上がる。
【００３５】
シート状電池１０の製造概略図を図２に示す。図の左から右へと工程は進んでいく。負極集電体１の両面に負極活物質２を塗工して、図２の左側に示す負極シート９を得る。塗工方法は、ロールコーティングでもよいし、ダイコーティング等などでもよい。
【００３６】
次に、負極シート９の両面に接着剤３を塗工してセパレータ４を貼り合わせる。こうして得られたものが、図２の中央に示すものである。接着剤３はセパレータ４に塗工しても良いが、セパレータ４よりも負極活物質２の方が表面粗さが大きいので、負極シート９に塗工する方が好ましい。セパレータ４は多孔質であるので、接着剤３の溶剤はセパレータ４を通って素早く乾燥する。
【００３７】
正極シート８は、図３に示すような工程で別途作製しておき（図２中央の上下）、正極シート８の活物質５塗工面に接着剤３を塗工して、セパレータ４の外面側に貼り合わせる。この時も負極シート９の時と同じ理由で、正極シート８に接着剤３を塗工することが好ましい。この乾燥時に、小孔７が接着剤３の溶剤気体を通過させて乾燥時間を短くする。このようにして得られたものが、図２右側のシート状電池１０である。
【００３８】
図５にこのようにして作製したシート状電池を上側から見た図を示す。実際のシート状電池では、このように負極シート９は連続した長尺状であり、正極シート８は枚葉に切断して負極シート９に貼り合わせる。正極シート８は負極シート９の裏面側にも表側と同じ位置に貼り合わせられている。この時正極シート８は、長手方向幅方向共に負極シート９よりも寸法が小さくて、正極シート８の端面の外側に負極シート９が位置するようにする。もし、正極シート８の端面の内側に負極シート９が位置していると、負極シート９端部では負極活物質に対して正極活物質が過剰に存在するため、充電時に負極端部に正極から多量のリチウムイオンがやってきて負極では全て受け入れることができなり、デンドライトが発生する。それで、デンドライト発生を避けるよう負極活物質を正極活物質より過剰にするため、正極シート８の端面の外側に負極シート９が位置するようにしているのである。
【００３９】
この状態から製品にするには、例えば、図５左端の隣接する正極シート８間の負極シート９のみの部分（切断部Ａの矢印のところ）を切断し、所定の正極シート８の枚数を隔てて再び隣接する正極シート８間の負極シート９のみの部分を切断する。正極シート８の枚数は、製品として必要な電池の容量によって異なる。それから、隣接する正極シート８同士が重なるように折り目部Ａ、Ｂの部分で折り重ねていく。折り目部Ａと折り目部Ｂとでは折る方向が異なっていることが好ましく、例えば折り目部Ａが山折りならば、折り目部Ｂは谷折りが好ましい。この後、正極ターミナルと負極ターミナルとを取り付けて、外装フィルムで包み込み、電解液を含浸させて、初期満充電−ガス抜き−密閉をして製品ができあがる。
【００４０】
上記の製造工程は、一例に過ぎず、本発明はこの製造工程に限定されるものではない。工程の順番を変更しても良く、例えば、電解液含浸を外装フィルムでの包み込みより先に行っても良いし、別の工程を加えても良く、例えば、検査工程を途中に入れても良い。
【００４１】
隣接する正極シート８を２枚重ねた電池製品の断面図を図６に示す。これは図５で例えば２つの切断部Ｂの部分で切断して、その間の折り目部Ａで折り重ねたものから作製される。外装フィルム３２で密閉されていて、正極ターミナル３０および負極ターミナル３１とが外部に出ている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態の電池の断面図
【図２】本実施の形態の電池の製造概略図
【図３】正極シートの製造方法の一例の概略図
【図４】図３の製造法による正極シートの断面図
【図５】長尺電池シートの概略図
【図６】シート状電池製品の断面図
【符号の説明】
１負極集電体
２負極活物質
３接着剤
４セパレータ
５正極活物質
６正極集電体
７小孔
８正極シート
９負極シート
１０シート状電池
２０巻き出しロール
２１孔あけロール
２２針
２３リバースロールコーター
２４乾燥炉
２５バックアップロール
２６コーティングロール
２７ドクターロール
２８パン
２９コーティング液
３０正極ターミナル
３１負極ターミナル
３２外装フィルム
Ａ折り目部あるいは切断部
Ｂ折り目部あるいは切断部

Claims

集電体の両面に活物質を塗工した負極シートの両面に、集電体の片面に活物質を塗工した正極シートを積層したシート状リチウム電池構造であって、
上記負極シートと上記正極シートとは互いに活物質塗工面が対向し、それらの間にはセパレータが設けられ、
上記負極シートと上記セパレータとは、接着剤の層を介して接着されていて、
上記正極シートと上記セパレータとは、接着剤の層を介して接着されていて、
上記正極シートの集電体には、多数の小孔が開口していることを特徴とするシート状リチウム電池構造。
請求項１において、
上記接着剤の層は、イオン透過性を備えるようにポーラスであることを特徴とするシート状リチウム電池構造。
集電体の両面に活物質を塗工した負極シートの両面にセパレータを積層し、さらにその上に集電体の片面に活物質を塗工した正極シートを集電体が外面となるように積層したシート状リチウム電池の製造方法であって、
上記正極シートの集電体には、多数の小孔が開口していて、
上記負極シートと上記セパレータとを溶液型接着剤を介して接着する工程と、上記正極シートと上記セパレータとを溶液型接着剤を介して接着する工程と、該接着剤の溶剤をガス化して正極シートの集電体の小孔から放散させる乾燥工程とを備えていることを特徴とするシート状リチウム電池の製造方法。