JP4568866B2 - 可視光応答型二酸化チタン光触媒薄膜とその作製法 - Google Patents

Description

本発明は、硫黄（S）を不純物として添加した二酸化チタン光触媒薄膜、及びその作製法に関するものである。さらに詳しくは、空気中で二硫化チタンを高温で焼成することによって得られるターゲット材を用いて、レーザー蒸着法により作製した硫黄添加二酸化チタン薄膜、及びその形成方法に関するものであり、厚さが数百nm（ナノメータ）で均一な膜厚に調整された光触媒二酸化チタン膜が得られ、窒素酸化物等の有害ガスの分解、除去などの環境浄化への応用が図れる。

クリーンな光エネルギーを利用する二酸化チタン光触媒材料は、空気及び水の浄化、脱臭、殺菌、抗菌などに関する技術に幅広く応用されている。一方で、光触媒反応の更なる効率化、また太陽光を利用できる可視光応答型光触媒材料の開発に向けた研究も盛んに行われている。二酸化チタンへの可視光応答性の付与に関しては、金属イオン添加による電子構造改質によって実現させようという試みが大半を占めてきた。しかし、ほとんどの場合、添加された不純物イオンがキャリアの再結合中心として働くため可視域において触媒能は見られず、さらに紫外域における二酸化チタン本来の光触媒能さえも低下させてしまう。

これに対して、非金属イオンの窒素（Ｎ）やフッ素（Ｆ）を添加し、二酸化チタンの酸素（Ｏ）サイトに置換した場合には光触媒能が向上することが知られている。この理由としては、Ｎ添加によっては可視光応答性が付与されるためであり、またＦを添加した二酸化チタンでは紫外域における光応答性が向上するためだとされている。さらに、ＮとＦよりも大きなイオン半径を持つＳをＯと置換した場合は、二酸化チタンの電子構造がより大幅に改質されることが報告されている（例えば、非特許文献１，２および３）。

しかしながら、硫黄添加により可視光応答性を有した二酸化チタンで数百ｎｍの均一な膜厚の薄膜作製に関する報告例はない。
梅林励著、「可視光応答型光触媒：硫黄添加二酸化チタン」、工業材料（日刊工業新聞社）、7月号（２００３）、３４−３６ T. Umebayashi and six others, Sulfur-doping into rutile-titanium dioxide by ion implantation: photocurrent spectroscopy and first principles band calculation studies, Journal of Applied Physics, 93(2003), 5156-5160 T. Umebayasi and three others, Visible light induced degradation of methylene blue on S-doped TiO2, Chemistry Letters 32(2003), 330-331

本発明の課題は、厚さが数百ｎｍ程度の非常に薄い膜状で、可視光下で光触媒性を有する硫黄添加二酸化チタン膜の形成方法を提供することである。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、二硫化チタン粉末を圧縮成形及び焼成することによりターゲット材を形成し、レーザー蒸着法により硫黄添加した二酸化チタン薄膜の作製を可能とするものである。
本発明は、硫黄を不純物として添加した可視光応答型二酸化チタン光触媒薄膜に関するものである。その薄膜は、二硫化チタン粉末を成形し、その成形体を温度３５０〜４５０℃の空気中で焼成してターゲット材を得、このターゲット材に真空中でレーザーを照射して
硫黄を少し含んだ二酸化チタンを蒸発させ、３５０〜４５０℃に温度制御された蒸着基板上に硫黄添加二酸化チタン薄膜を蒸着させることにより作製される。

即ち、本発明においては、ターゲット材は二硫化チタン粉末の圧縮成形体であり、それが空気中で焼成されると、その焼成中に硫黄が蒸発し、その組成としては硫黄を少し含んだ二酸化チタンが形成される。そのレーザー蒸着では、ターゲット材の組成をほぼ保ったまま蒸着膜が形成されるので、蒸着した膜の組成は硫黄を少し含んだ二酸化チタンになる。

本発明により、硫黄添加二酸化チタン薄膜の作製が可能となる。また硫黄が酸素の格子位置に置換することによってバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）が減少し、元の3.2ｅＶ よりも低エネルギー側での光応答性が実現できる。以上により、本発明は、可視光応答性を持った新規光触媒薄膜とその形成方法として極めて有効である。

本発明に係わる光触媒薄膜は、上記のとおり、二硫化チタンを焼成して作製したターゲット材を用いてレーザー蒸着を行うことによって得られるものである。この作製条件としては、二硫化チタン粉末を圧縮成形及び焼成したターゲット材を用いることとレーザー蒸着における基板温度が重要な項目である。

ターゲット材は二硫化チタン粉末を圧縮成形し、空気中で焼成して作製する。二硫化チタン粉末の合成法には特別な制限はなく、粉末であれば高純度なものが市販されている。ターゲット材に成形する方法は特に制限がなく、一般的には、２０MPa（メガパスカル）程度の圧力で圧縮成形を行いターゲット材とする。ターゲット材の焼成の方法には特に制限はなく、一般的には、電圧電源、温度コントローラが取り付けられた電気炉を用いて空気中で行うが、酸素を含む不活性ガス中の焼成でもかまわない。通常、焼成温度は３５０〜４５０℃、好ましくは４００℃前後、時間は２〜１０時間、好ましくは５時間前後である。

レーザー蒸着によりガラスなどの基板上に硫黄が添加された二酸化チタン膜を形成させる基板温度は３５０〜４５０℃、好ましくは４００℃に制限され、真空中で蒸着を行う。レーザー蒸着法において用いるレーザーは、ターゲット物質を蒸発することができるものであればいずれでもよいが、好ましくはエキシマレーザー（波長２４８nm）である。 以下、実施例を示して、さらに詳しく本発明について説明する。

（実施例１）
二硫化チタン粉末（９９．９％）を２０MPaの圧力で圧縮成形し、厚さ３mm、直径２０mmの円板状のターゲット材を作製した。さらに、作製した円板状ターゲット材を電気炉で焼成した。焼成温度は４００℃とし、焼成時間は５時間とした。

レーザー蒸着は、上記の方法で作製した円板状のターゲット材に、１パルス当たり１５０mJ、繰り返し周波数１０Hzのエキシマレーザー（波長２４８nm）を約１×２mm²の面積に集光させ、真空中（〜１０^-5Torr） で照射した。ターゲット材より７cmの距離に蒸着用基板を設置し、基板温度を４００℃で薄膜を作製した。蒸着基板には、鏡面研磨した厚さ１mmの石英ガラス基板を用いた。３時間の蒸着で得られた硫黄添加二酸化チタン膜の厚さは０．２μm程度であった。作製した膜の結晶構造をＸ線回折法により評価した結果を図１に示す。このＸ線回折測定の結果から、石英ガラス基板上に蒸着した二酸化チタン膜がアナターゼ構造の多結晶体で構成されていることがわかる。各ピークはアナターゼ型の二酸化チタンからのピークであり、石英ガラス基板上に多結晶体からなるアナターゼ型の二酸化チタン膜が形成していることが確認できる。
また、同様の作製条件でシリコン基板上に作製した二酸化チタン膜中の含まれる硫黄濃度をラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により評価した結果、２ａｔ．％（原子数濃度）程度であった。

作製した膜の光吸収特性を光吸収測定により調べた。図２に（ａ）石英ガラス基板上に作製した硫黄添加二酸化チタン膜、（ｂ）硫黄を添加していない二酸化チタン膜、および（ｃ）比較例１で作製した硫黄添加チタン膜の光吸収スペクトルを示す。（ａ）に示した光吸収スペクトルのように上記の方法で作製した硫黄添加二酸化チタン膜では、硫黄を添加していない二酸化チタン膜に比べて光吸収帯が長波長側に移動していることがわかる。この測定結果から、この薄膜試料のバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を評価した結果、約３．０５ｅＶ（エレクトロンボルト）であった。この値はおよそ波長４１０ｎｍに相当し、通常のアナターゼ型二酸化チタンのバンドギャップエネルギー（Ｅｇ＝３．２ｅＶ）よりも減少しており、可視光側の光吸収が確認できる。

（比較例１）
本発明では、レーザー蒸着には、二硫化チタン粉末を圧縮成形及び焼成したターゲット材を用いることが重要である。実施例１の比較例として、焼成をしない二硫化チタンターゲット材を用いて薄膜試料の作製を行った。

実施例１と同様に二硫化チタンを圧縮成形した二硫化チタンターゲット材を真空中（〜１０^-5Ｔｏｒｒ）で蒸発させ、基板温度４００℃で石英ガラス基板に厚さ０．２μｍ程度の堆積し、その後、空気中で４００℃の熱処理（５時間保持）を行い、硫黄添加二酸化チタン膜を作製した。作製した膜の結晶構造をＸ線回折法により評価した結果、アナターゼ構造の二酸化チタンの多結晶体であった。また、実施例１と同様に二酸化チタン膜中に含まれる硫黄濃度をラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）により評価した結果、実施例１で作製した薄膜試料とほぼ同等の硫黄濃度（３ａｔ．％程度）であった。

この薄膜の光吸収測定の結果を図２（ｃ）に示した。実施例１で作製した試料（ａ）に比べて光吸収帯が短波長側に移動し、可視光側での光吸収が実現できないことがわかる。即ち、実施例１に記載したターゲット材を用いて薄膜を作製することにより、可視光側に光吸収を有した二酸化チタン膜が得られることがわかる。

（比較例２）
本発明では、レーザー蒸着における基板温度が重要である。実施例１の比較例として、実施例１と同様な条件で、レーザー蒸着における基板温度を変えて薄膜試料の作製を行い、膜の結晶構造をＸ線回折法により評価した。

基板温度３００℃で作製した膜は、膜からのＸ線回折ピークは観測されないことから非結晶状態であることがわかった。基板温度５００℃で作製した膜では、アナターゼ型二酸化チタンに対応したＸ線回折ピークが観測され、アナターゼ型二酸化チタンの多結晶体であることが確認できた。

しかしながら、実施例１と同様に膜の評価を行った結果、膜試料中の硫黄濃度は、
１ａｔ．％以下となり、実施例１に示した膜試料ほど光吸収帯の長波長側への移動は確認できなかった。
（実施例２）
光触媒の特性の一つである光誘起親水性を水の接触角の測定により評価した。接触角の測定は純水の液滴２．０μｌ（マイクロリットル）を試料表面に滴下し、接触角を計測した。本実験には、ハロゲンランプからの光の波長４００ｎｍ以下の成分を光学フィルターによりカットした可視光光源を用いた。（●）実施例１で石英ガラス基板上に蒸着した硫黄添加二酸化チタン膜と（○）硫黄を添加していないアナターゼ型二酸化チタン膜の親水性を調べた結果を図３に示した。横軸に可視光の照射時間、縦軸に水の接触角を示している。この図３により、実施例１で作製した二酸化チタン膜の方が、可視光の照射時間とともに水の接触角が減少していることから、可視光下で光誘起親水性が増大している、即ち、可視光下で光触媒性を有していることがわかる。

石英ガラス基板上にレーザー蒸着した硫黄添加二酸化チタン膜のＸ線回折図である。 （ａ）実施例１に示した石英ガラス基板上に作製した硫黄添加二酸化チタン膜試料、（ｂ）硫黄を添加していない二酸化チタン膜試料、および（ｃ）比較例１に示した硫黄添加二酸化チタン膜試料の光吸収スペクトルを示す図である。 実施例１で示した石英ガラス基板上に作製した硫黄添加二酸化チタン膜試料と硫黄を添加していない二酸化チタン膜試料の水の接触角を評価した結果を示している。

Claims (1)

1. 圧縮成形した二硫化チタン（ＴｉＳ_２）を空気中で焼成して硫黄を含む二酸化チタンターゲット材を作製し、真空中、かつ３５０〜４５０℃の基板温度で、該二酸化チタンターゲット材にレーザーを照射して、レーザー蒸着法により硫黄が不純物として添加された可視光応答型二酸化チタン光触媒薄膜を作製する方法。

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