JP4568897B2 - ３価アクチノイドと３価ランタノイドを含む溶液から１，１０−フェナントロリンまたはそのアルキル誘導体を用いて選択的に３価アクチノイドのみを分離する方法 - Google Patents

Description

本発明は、３価アクチノイド（アメリシウム及びキュリウムなど）及び３価ランタノイドを含む溶液から１，１０−フェナントロリンまたはそのアルキル誘導体を用いて、選択的に３価アクチノイド（アメリシウム及びキュリウム）のみを分離する方法に関する。

核燃料サイクルの再処理工程は、ウラン及びプルトニウムを分離回収する再処理と、再処理に伴って発生する高レベル放射性廃液中の放射性核種を、半減期や元素の化学的性質等に応じていくつかのグループに分離回収する群分離とに分類される。

この群分離の分離対象としては、１）半減期の長い超ウラン元素（Transuranics）やテクネチウム（Ｔｃ）、２）熱源及び放射線源であるストロンチウム（Ｓｒ）やセシウム（Ｃｓ）、３）資源として貴重な白金族元素等が挙げられる。これらの元素を群分離することにより、高レベル廃棄物処理処分の経済的・環境的な負担軽減や資源の有効利用が図られる。

半減期の長い超ウラン元素（ＴＲＵ）には、プルトニウム、ネプツニウム、アメリシウム、キュリウムの４種類が含まれるが、プルトニウムの大部分は前段の再処理において回収され、またネプツニウムの一部も再処理において分離回収される。これらの元素は超寿命核種であり、娘核種も超寿命核種であることから、原子炉や加速器を用いた中性子照射により安定核種もしくは短寿命核種への核変換（分離変換技術）が検討されている。

これまでの群分離におけるＴＲＵを分離回収する方法としては、溶媒抽出法などの湿式分離法が挙げられる。溶媒抽出法は、具体的には、ウラン及びプルトニウムの回収のために使用されるリン酸トリブチル（ＴＢＰ）と同様の有機リン系化合物である、カルバモイルメチルフォスフィンオキシド（ＣＭＰＯ）やジイソデシルリン酸（ＤＩＤＰＡ）などを用いて、高レベル廃液から３価アクチノイドであるアメリシウムやキュリウムを含むＴＲＵを分離する方法である。しかし、これらの方法では、ＴＲＵと同時に３価のランタノイドも有機相に抽出されてしまうため、アクチノイドとランタノイドの分離工程が更に必要となる。また、ＣＭＰＯやＤＩＤＰＡを使用する場合、廃溶媒処理において二次的な固体廃棄物が生じることから好ましくない。

３価のアクチノイドと３価のランタノイドは、イオン半径や原子価が同じであり、化学処理・分離において同じ挙動を示すことから、化学的性質上これらの分離は非常に困難である。ランタノイドは、核分裂生成物として廃棄物中に存在し、アメリシウムやキュリウムの約１５〜２０倍量も共存する。中性子吸収断面積が大きいランタノイドが共存することは、アメリシウムやキュリウムの高速増殖炉（ＦＢＲ）や加速器駆動システム（ＡＤＳ）での中性子による核変換技術開発においては核変換効率の低減に直結するため好ましくない。そのため、アクチノイド−ランタノイド分離のために、新しい化合物の創製が行われている。

アクチノイドとランタノイドを分離する従来の方法は、それぞれ以下に示すように、改良すべき課題が存在する。特に、３〜５の方法における窒素ドナー化合物、硫黄ドナー化合物は、アメリシウムとユーロピウムの分離性を追及する目的のため、化合物自体が複雑化しており開発・合成コストが高いという欠点もある。
１）Ｄ２ＥＨＰＡとＤＴＰＡを用いる方法
有機リン系化合物であるジ−２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）とジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−５酢酸（ＤＴＰＡ）を含む有機溶媒を用いて、ランタノイドからアクチノイドを分離する方法である。この方法は、ランタノイド及びアクチノイドの抽出分配比のｐＨ依存性が大きく、ｐＨ調整のために緩衝剤を必要とする。
２）ＣＹＡＮＥＸ−３０１を用いる方法
有機リン系化合物であるジ（２，４，４−トリメチルフェニル）−ジチオリン酸（ＣＹＡＮＥＸ−３０１）を用いてアメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である（例えば、特許文献１参照）。ＣＹＡＮＥＸ−３０１は化学的に安定性が低いことから、分解生成物等の不純物の影響を排除するため試薬純度を９９％以上にする必要がある。
３）ＴＰＴＺを用いる方法
窒素ドナーを持つトリス−（２，４，６−（２−ピリジル））−１，３，５−トリアジン（ＴＰＴＺ）及びジノニル−ナフタレンスルフォン酸（ＨＤＮＮＳ）を含む有機溶媒を用いて、アメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である。ＨＤＮＮＳはスルフォン酸基を有する界面活性剤であることから、有機相と水相の分相性が非常に悪いという欠点がある。
４）ＢＴＰを用いる方法
窒素ドナーを有するビストリアジニルピリジン（ＢＴＰ）の誘導体（正式名：２，６−ジ［５，６−アルキル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ピリジン）を用いて、アメリシウムとユーロピウムとを分離する方法である。ＢＴＰは放射線安定性や化学的安定性が低いという欠点がある。
５）ＢＭＰＰＴ及びＤＰＰＨＥＮを用いる方法
硫黄系化合物である４−ベンゾイル−２，４−ジヒドロ−５−メチル−２−フェニル−３Ｈ−ピラゾール−３−チオン（ＢＭＰＰＴ）と、窒素ドナー化合物である４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＰＨＥＮ）による協同効果を利用して、アメリシウムをユーロピウムから分離する方法である。ＢＭＰＰＴは化学的安定性が低いため、充分な協同効果をもたらすための試薬を更に必要とする。

したがって、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの３価アクチノイドを効率よく回収することができる方法を提供することが望ましい。
特開２００５−６１９７１号公報

本発明は、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの３価アクチノイドを効率よく回収することができる方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明者らは、放射性核種を含む広範囲のチオシアン酸アンモニウム溶液から、溶媒抽出法によりアメリシウム及びキュリウムを選択的にランタノイドから分離・回収するための抽出剤として、窒素ドナーを有する二座配位系有機化合物である１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）及びそのアルキル誘導体が好適であることを発見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、中性二座配位活性な官能基（窒素原子：Ｎ）を有する、次式：

の１，１０−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体を抽出剤として用い、ｐＨ３〜５の範囲の液性下で、３価アクチノイド及び３価ランタノイドを含む溶液から選択的に３価アクチノイドのみを抽出分離する方法である。

本発明の一態様において、前記１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式：

（式中、Ｒ₁はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基である）を有するものであってもよい。
また、本発明の別の態様において、前記１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式：

（式中、Ｒ₁はメチル基である）の５−メチル−１，１０−フェナントロリンであってもよい。
本発明において、前記１，１０−フェナントロリンの濃度は、０．０５〜０．２モル濃度（Ｍ）であることが好ましく、前記５−メチル−１，１０−フェナントロリンの濃度は、０．０２〜０．１モル濃度（Ｍ）であることが好ましい。

本発明によれば、核燃料サイクルの再処理工程において発生する高レベル放射性廃液に多量に含まれるランタノイドから、少量のアメリシウムやキュリウムなどの３価アクチノイドを効率よく回収することができる方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
本発明は、中性二座配位活性な官能基（窒素原子：Ｎ）を有する、次式：

の１，１０−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体を抽出剤として用い、ｐＨ３〜５の範囲の液性下で、３価アクチノイド及び３価ランタノイドを含む溶液から選択的に３価アクチノイドのみを抽出分離する方法である。

本発明において使用する１，１０−フェナントロリン（ＰＨＥＮ）抽出剤は、炭素：Ｃ、窒素：Ｎ、酸素：Ｏ、水素：Ｈから構成されており（ＣＨＯＮ原則）、従来技術の方法において使用されたＣＭＰＯやＤＩＤＰＡと異なり、廃溶媒処理において二次的な固体廃棄物を発生しない。また、協同効果を利用せず単独で抽出剤として利用することができ、抽出系を簡素化することができる。

本発明において使用することができる１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体は、次式：

（式中、Ｒ₁はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基である）を有するものである。また、１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体は、好ましくは、次式：

（式中、Ｒ₁はメチル基である）の５−メチル−１，１０−フェナントロリン（ＭＰＨＥＮ）である。
従来技術において抽出剤成分として使用されたソフトドナー配位子は、化合物が複雑で分子量が大きいため、開発・合成費がコスト高であったが、ＰＨＥＮ及びＭＰＨＥＮは、古典的な化合物であり市販品であるため、簡単に入手でき安価であるという利点がある。

本発明において抽出剤として使用する１，１０−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体は、クロロホルム中に適切な濃度範囲に溶解して使用するものとする。
例えば、１，１０−フェナントロリンを使用する場合、クロロホルム中の濃度は、０．０５〜０．２モル濃度（Ｍ）であることが好ましい。また、５−メチル−１，１０−フェナントロリンを使用する場合、クロロホルム中の濃度は、０．０２〜０．１モル濃度（Ｍ）であることが好ましい。

本発明の方法の適用対象は、３価アクチノイド及び３価ランタノイドを含む水溶液である。適用対象である水溶液は、ｐＨ３〜５の範囲の液性であることが好ましい。
以下、本発明の方法を実施例を参照しながら更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（実施例１）
８．１５×１０^-8Ｍのアメリシウムと１．６３×１０^-9Ｍのユーロピウムを含む水溶液から、０．１ＭのＰＨＥＮを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記金属イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は１．０Ｍ チオシアン酸ナトリウム水溶液及び０．００１Ｍ 塩酸水溶液によりｐＨ＝３〜５に調整した。

その結果、ｐＨ＝４．３のときのアメリシウムの抽出分配比（Ｄ_Am）は５２．４、ユーロピウムの抽出分配比（Ｄ_Eu）は０．１２８であり、分離係数（ＳＦ_Eu ^Am）は４０９であった。
（実施例２）
８．１５×１０^-8Ｍのアメリシウムと１．６３×１０^-9Ｍのユーロピウムを含む水溶液から、０．１ＭのＭＰＨＥＮを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記金属イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は１．０Ｍ チオシアン酸ナトリウム水溶液及び０．００１Ｍ 塩酸水溶液によりｐＨ＝３〜５に調整した。

その結果、ｐＨ＝４．２８のとき、Ｄ_Am＝１０７．５、Ｄ_Eu＝０．４８１、ＳＦ_Eu ^Am＝２３３であった。
（実施例３）
８．１５×１０^-8Ｍのアメリシウムと１．６３×１０^-9Ｍのユーロピウムを含む水溶液から、０．００６２５〜０．１ＭのＰＨＥＮ又はＭＰＨＥＮを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は１．０Ｍ チオシアン酸ナトリウム水溶液及び０．００１Ｍ 塩酸水溶液によりｐＨ＝３〜５に調整した。

結果を図１に示す。０．０５ＭのＰＨＥＮを含む抽出溶媒を使用した場合、Ｄ_Am＝６．１、Ｄ_Eu＝０．０１３２、ＳＦ_Eu ^Am＝４６２であり、０．０５ＭのＭＰＨＥＮを含む抽出溶媒を使用した場合、Ｄ_Am＝１７．８、Ｄ_Eu＝０．０４９３、ＳＦ_Eu ^Am＝３６１であった。
（実施例４）
８．１５×１０^-8Ｍのアメリシウムと１．６３×１０^-9Ｍのユーロピウムを含有し、０．０６２５〜１．０Ｍのチオシアン酸ナトリウム及び０．００１Ｍの塩酸を含む水溶液から、０．１ＭのＰＨＥＮ又はＭＰＨＥＮを含む抽出溶媒により上記イオンを抽出した。

８．１５×１０^-8Ｍのアメリシウムと１．６３×１０^-9Ｍのユーロピウムを含む水溶液から、０．１ＭのＰＨＥＮ又はＭＰＨＥＮを含むクロロホルムの抽出溶媒により上記イオンを抽出した。抽出に際して、水溶液は０．０６２５〜１．０Ｍ チオシアン酸ナトリウム水溶液及び０．００１Ｍ 塩酸水溶液によりｐＨ＝３〜５に調整した。

結果を図２に示す。０．５Ｍ チオシアン酸アンモニウム−０．１Ｍ ＰＨＥＮの場合、Ｄ_Am＝１９．０１、Ｄ_Eu＝０．０２４であり、ＳＦ_Eu ^Am＝７９２であり、０．５Ｍ チオシアン酸アンモニウム−０．１Ｍ ＭＰＨＥＮの場合、Ｄ_Am＝４８．４９、Ｄ_Eu＝０．１３０、ＳＦ_Eu ^Am＝３７２であった。

本発明の方法は、特に、分離変換技術開発の分離技術開発における高レベル放射性廃液からの３価のアクチノイドの分離回収に好適に使用することができる。

図１は、アメリシウムおよびユーロピウムの抽出分配比の抽出剤濃度依存性を示す図である。 図２は、アメリシウムおよびユーロピウムの抽出分配比のチオシアン酸アンモニウム濃度依存性を示す図である。

Claims (5)

1. 中性二座配位活性な官能基（窒素原子：Ｎ）を有する、次式：
   

   

   の１，１０−フェナントロリン又はそのアルキル誘導体を抽出剤として用い、ｐＨ３〜５の範囲の液性下で、３価アクチノイド及び３価ランタノイドを含む溶液から選択的に３価アクチノイドのみを抽出分離する方法。
2. 前記１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体が、次式：
   

   

   （式中、Ｒ₁はＣ₃〜Ｃ₈のアルキル基である）を有する、請求項１記載の方法。
3. 前記１，１０−フェナントロリンアルキル誘導体が、次式：
   

   

   （式中、Ｒ₁はメチル基である）の５−メチル−１，１０−フェナントロリンである、請求項１記載の方法。
4. 前記１，１０−フェナントロリンの濃度が、０．０５〜０．２モル濃度（Ｍ）である、請求項１記載の方法。
5. 前記５−メチル−１，１０−フェナントロリンの濃度が、０．０２〜０．１モル濃度（Ｍ）である、請求項３記載の方法。
   
   
   

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