JP4569752B2

JP4569752B2 - 粉末状の金属酸化物粒子の製造方法

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Publication number: JP4569752B2
Application number: JP2004315694A
Authority: JP
Inventors: 孝一瀧澤
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc
Current assignee: Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2006127952A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子の製造方法に関する。

固体酸化物形燃料電池のセルは、電解質を燃料極及び空気極で挟み込んむようにして構成され、該電解質、該燃料極及び該空気極ともに金属酸化物又は金属で構成されており、全て固体である。

該固体酸化物形燃料電池において、電池反応は、ガス、イオン、電子のいずれもが反応可能な三相界面で起こる。そのため、電池性能を向上させるためには、該三相界面を増加させることが必要である。

そこで、従来より、電解質物質を電極物質に混合させ、更に該電極を多孔体構造にすることにより、該三相界面を、電解質と電極の接触面だけでなく、電極内部にも形成させ、該三相界面を増加させることが行われてきた。すなわち、母粒子に子粒子が固定化されており、該母粒子又は該子粒子のいずれか一方を電解質物質とし、他方を燃料極物質又は空気極物質とする粉末状の複合粒子を、電極に成形することにより、電極材料に電解質材料が混合されており、且つ多孔質構造の電極が製造されてきた。なお、本発明において、燃料極物質とは、燃料の水素及び酸化物イオンから水及び電子を生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、空気極物質とは、酸素及び電子から酸化物イオンを生成させ且つ電子を導電する性質を持つ物質を指し、電解質物質とは、空気極で生成する酸化物イオンを燃料極に導電させる性質を持つ物質を指す。

該複合粒子及び該複合粒子により形成される電極としては、例えば、特許文献１の特開平１０−１４４３３７号公報には、酸素イオン導電性を有する酸化物（例えば、イットリア安定化ジルコニア）の表面に、電極活性を有する金属（例えば、酸化ニッケル）が固定化されている複合粒子、及び該複合粒子からなる固体電解質形燃料電池用の燃料電極が開示されている。

特開平１０−１４４３３７号公報（実施例１）

更なる電池性能の向上を目的として、該複合粒子の表面積を増加させるためには、該複合粒子を形成する母粒子又は子粒子の大きさを、小さくする必要がある。ところが、該粒子の工業的な製造において、該粒子の粒子径を小さくするには限界があるので、特開平１０−１４４３３７号公報に記載されている複合粒子の比表面積及び燃料電極の比表面積を、一定値以上に大きくすることは困難であった。

そこで、もし、該母粒子自体又は該子粒子自体の比表面積を大きくすることができれば、該複合粒子又は該電極の比表面積を大きくすることができる。

従って、本発明の課題は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の複合粒子の製造、又は固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、該複合粒子又は該電極の比表面積を大きくすることができる粉末状の金属酸化物粒子、すなわち、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、（１）粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び炭素粉末等の可燃物質の混合物に、機械的エネルギーを加えて、該原料金属酸化物凝集体の表面に、炭素粉末等をめり込ませることにより、該原料金属酸化物凝集体の表面を窪ませることができること、（２）めり込んだ該炭素粉末等は、焼成することによって焼失するので、焼失痕が窪みとなり、窪みを有する金属酸化物粒子を得ることができること、（３）該窪みを有する金属酸化物粒子を用いれば、比表面積が大きい複合粒子又は固体酸化物形燃料電池用電極を製造できること等を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより、該原料金属酸化物凝集体（ａ）に該（ｂ）が固定された粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成して該（ｂ）を焼失させることにより、表面に窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子を得る焼成工程を有することを特徴とする窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の複合粒子の製造、又は固体酸化物形燃料電池用電極の製造に用いられる粉末状の金属酸化物粒子であって、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子、すなわち、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法（以下、単に粉末状の金属酸化物粒子の製造方法とも記載する。）は、粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）（該粉末状の原料金属酸化物凝集体とは、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法の原料として用いられる粉末状の金属酸化物凝集体を指す。）、炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）（以下、炭素粉末等（ｂ）とも記載する。）の混合物に、機械的エネルギーを加えて粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成し、窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子とも記載する。）を得る焼成工程を有する。

先ず、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法により製造される該生成物金属酸化物粒子及びその生成機構について、図１を参照に説明する。図１は、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法における、生成物金属酸化物粒子の生成機構を示す模式図であり、図１中、（Ｉ）は粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び炭素粉末の混合物１０を示し、（ＩＩ−ａ）は前駆体１１の外観を示し、（ＩＩ−ｂ）は該前駆体１１を任意の面で切った時の端面を示し、（ＩＩＩ−ａ）は生成物金属酸化物粒子１５の外観を示し、（ＩＩＩ−ｂ）は該生成物金属酸化物粒子１５を任意の面で切った時の端面を示す。なお、（ＩＩ−ａ）の該生成物金属酸化物粒子１５中の斜線部分は、該生成物金属酸化物粒子１５に形成されている窪みを表す。先ず、粉末状の原料金属酸化物凝集体及び炭素粉末の混合物１０に、機械的エネルギーを加えることにより、原料金属酸化物凝集体１２に、炭素粉末１３が固定化された前駆体１１が生成する（ＩＩ−ａ）。この時、該炭素粉末１３は、該原料金属酸化物凝集体１２にめり込み、固定化されている（ＩＩ−ｂ）。次いで、該前駆体１１を焼成することにより、窪み１６が形成されている生成物金属酸化物粒子１５が生成する（ＩＩＩ−ａ）。該窪み１６は、該炭素粉末１３が燃焼して焼失することにより形成される（ＩＩ−ｂ及びＩＩＩ−ｂを比較）。すなわち、該粉末状の金属酸化物粒子の製造方法では、該炭素粉末が該原料金属酸化物凝集体にめり込むことにより、該原料金属酸化物凝集体の表面が窪み、次いで、該炭素粉末が焼失することにより、焼失した該炭素粉末の痕が、該生成物金属酸化物粒子の窪みとなる。

該粉末状の原料金属酸化物凝集体について、図２を参照に説明する。図２は、原料金属酸化物凝集体を表す模式図である。図２に示すように、原料金属酸化物凝集体１７は、金属酸化物（一次粒子）１８が凝集した凝集体（二次粒子）である。なお、本発明において、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の記載は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の個々の粒子（二次粒子）を指すことも、該粒子（二次粒子）の集合体を指すこともある（粉末状の生成物金属酸化物粒子についても同じ。）。

該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、（１）電解質物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（２）燃料極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（３）空気極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子を製造する場合で異なる。

（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である金属酸化物としては、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ；Ｓｃ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ；Ｙ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート（ＬＳＧＭ；Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_３）等のランタンガレート、ガドリニア安定化ジルコニア（Ｇｄ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２）、サマリアドープセリア（Ｓｍ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）、ガドリニアドープセリア（Ｇｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）、酸化イットリウム固溶酸化ビスマス（Ｙ_２Ｏ_３−Ｂｉ_２Ｏ_３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、酸素イオン導電性が良好であり、また、動作温度においても熱的に安定な点で、スカンジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、ランタンストロンチウムマグネシウムガレート等のランタンガレートが好ましい。なお、サマリアドープセリア、ガドリニアドープセリアは、イオン導電性及び電子伝導性の両方を有しているので、電解質物質の金属酸化物として用いることも、酸化ニッケルと混合物して、後述する燃料極物質の金属酸化物として用いることもできる。そして、（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。

なお、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体が、２種以上の金属種の金属酸化物により構成される場合、例えば、Ｘ、Ｙ及びＺが金属種であるとして、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、Ｘの酸化物及びＹの酸化物の混合物のような複数の酸化物の混合物が凝集した凝集体、Ｘの酸化物とＺの酸化物の固溶体（Ｘ−Ｚ酸化物固溶体）のような複数の酸化物の固溶体が凝集した凝集体、Ｙの酸化物及びＸ−Ｚ酸化物固溶体の混合物のような酸化物及び固溶体の混合物が凝集した凝集体のいずれでもよい（該（２）〜（５）のいずれの場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体についても同様である。）。

（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル及びカルシウム（Ｃａ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。そして、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体であり、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）とサマリアドープセリア（Ｓｍ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＹＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（ＮｉＯ−ＳｃＳＺ）の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアと酸化セリア（ＣｅＯ_２）の混合物の凝集体、酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアと酸化セリアの混合物の凝集体、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化コバルトとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）とイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ルテニウムとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとガドリニアドープセリア（Ｇｄ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２）の混合物の凝集体等が挙げられる。これらのうち、酸化ニッケルとサマリアドープセリアの混合物の凝集体、酸化ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の凝集体及び酸化ニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物の凝集体が、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。

（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物は、イットリウム、ジルコニウム、スカンジウム、セリウム、サマリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ガリウム、ニオブ、タンタル、シリコン、ガドリニウム、ストロンチウム、イッテルビウム、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム及びマンガン（Ｍｎ）から選ばれる１種又は２種以上の金属の酸化物である。該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物のうち、金属種が２種以上である該金属酸化物としては、例えば、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３）、ランタンカルシウムコバルテート（Ｌａ_０．９Ｃａ_０．１ＣｏＯ_３）、ランタンストロンチウムコバルテート（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１ＣｏＯ_３）、ランタンコバルテート（ＬａＣｏＯ_３）、ランタンカルシウムマンガネート（Ｌａ_０．９Ｃａ_０．１ＭｎＯ_３）等が挙げられ、これらの金属酸化物のうち、ランタンストロンチウムマンガネートが、電解質物質と反応せず、また、電解質物質と熱膨張率が近いので接合が良好である点で好ましい。そして、（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上の凝集体である。

（４）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該（２）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。

（５）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体は、該（１）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上と、該（３）の場合に係る粉末状の原料金属酸化物凝集体を構成する金属酸化物の１種又は２種以上のそれぞれを含む混合物の凝集体である。

また、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径は、特に制限されないが、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、後述する複合粒子の母粒子として用いられる場合は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、該複合粒子の子粒子として用いられる場合は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。

該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、公知の方法を用いて得られ、また、市販の金属酸化物を粉砕及び分級することによっても得られる。

また、該粉末状の原料金属酸化物凝集体は、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法により製造される該粉末状の生成物金属酸化物粒子であってもよい。

該炭素粉末としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック、活性炭、グラファイト（黒鉛）、無定形炭素等が挙げられる。該炭素粉末中の金属成分の含有量は、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ以下、特に好ましくは金属成分を含有しないことである。

該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末又は該熱可塑性樹脂繊維としては、該焼成工程で焼失するものであれば、特に制限されず、例えば、ポリビニルブチラール、ポリスチレン等の炭化水素化合物であってもよいし、ポリメタクリル酸メチル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の含酸素有機化合物；ポリアミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン等の含窒素化合物；ポリスルホン等の含硫黄化合物等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を含む化合物であってもよい。これらのうち、燃焼時に炭酸ガス以外のガスが発生しない点で、炭化水素化合物及び含酸素有機化合物が好ましい。

該天然繊維としては、例えば、セルロース繊維、タンパク繊維等が挙げられ、該セルロース繊維には、半人造のアセテートやレーヨンも含まれる。また、該天然繊維の誘導体としては、エチルセルロース等の天然繊維のエチルエステル等が挙げられる。

該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、通常、０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００１〜１μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍである。

該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径に対する該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径の比（炭素粉末等／原料金属酸化物凝集体）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末の平均粒径が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化凝集体に固定化し易くなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末又は該熱硬化性樹脂粉末が、粉末状の原料金属酸化物凝集体に固定化され難くなる。

該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径及び平均繊維長は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径により異なり、一概に定めることができないが、該平均繊維径は、通常、０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、該平均繊維長は、通常、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。

該粉末状の原料金属酸化物凝集体の平均粒径に対する該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径の比（熱可塑性樹脂繊維等の平均繊維径／原料金属酸化物凝集体の平均粒径）は、特に制限されないが、通常、０．００１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０１〜０．１である。該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体の平均繊維径が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対して小さくなる程、該粉末状の原料金属酸化凝集体に固定化し易くなる。ただし、該平均粒径の比が、０．００１未満だと、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体を多量に混合しなければならず、取り扱いも困難になり、また、０．５を超えると該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂繊維、該天然繊維又は該天然繊維の誘導体が、粉末状の原料金属酸化物凝集体に固定化され難くなる。

また、該炭素粉末、該熱可塑性樹脂粉末、該熱可塑性樹脂繊維、該熱硬化性樹脂粉末、該熱硬化性樹脂繊維、天然繊維及び天然繊維の誘導体の２種以上を併用することもできる。

該前駆体製造工程にかかる該混合物中、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に対する該炭素粉末等（ｂ）の重量比（炭素粉末等（ｂ）／原料金属酸化物凝集体）は、通常、０．００１〜１０００、好ましくは０．０１〜１００、特に好ましくは０．０１〜１０である。

そして、該粉末状の原料金属酸化物凝集体、及び該炭素粉末等（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加え、該粉末状の前駆体を製造する。

該混合物に該機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限されず、母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子の製造に用いられる公知の方法を適宜採用することができ、例えば、（ｉ）該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法、（ｉｉ）該炭素粉末等（ｂ）を、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に衝突させる方法等が挙げられる。

該（ｉ）の方法としては、例えば、図３に示す粉体処理装置を用いて、該混合物に、加圧力及びせん断力を加える方法が挙げられる。該粉体処理装置について、図３及び図４を参照に説明する。図３は、粉体処理装置を示す模式図であり、図４は、粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。図３中、粉体処理装置２０は、台座２１に設置された外筒２２、該外筒２２の内部に回転可能なように設置される回転体２３、及びプレスヘッド２５を有する。該回転体２３の壁面には孔２９が設けられており、該回転体２３の外周部には一定間隔で羽根部材３０が取り付けられている。また、該回転体２３及び該プレスヘッド２５は、その間に隙間２７が形成されるように設置されている。

そして、該粉体処理装置２０に、粉体混合物２４を投入し、該回転体２３を回転させることにより、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の受け面２６の間に入り込み、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる。加圧力及びせん断力が加えられた該粉体混合物２４は、該孔２９から該回転体２３の外側に排出され、該羽根部材３０によって、再び該回転体２３の内側に循環される。

該粉体処理装置２０中で、該粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を、図５を参照して説明する。図５は、粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図であり、図４の粉体処理装置２０中、粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる部分、すなわち、図４中、該プレスヘッド２５及び該回転体２３が、該粉体混合物２４を挟み込む部分の拡大図である。図５中、（ＩＶ）は粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる前の状態を示し、（Ｖ）及び（ＶＩ）は粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられている状態を示す。該回転体２３（移動部材）が、移動方向３２の方向に移動することにより、該粉体混合物２４が該プレスヘッド２５（固定部材）に向かって移動し、該粉体混合物２４が、該プレスヘッド２５と該回転体２３の間に挟みこまれるようにして、該隙間２７に入り込む。この時に該粉体混合物２４に加圧力が加えられる（Ｖ）。次いで、該回転体２３が、該プレスヘッド２５との間に該粉体混合物２４を挟み込んだ状態で移動することにより、該粉体混合物２４にせん断力が加えられる（ＶＩ）。従って、該（ｉ）の方法では、該加圧力及び該せん断力は、固定部材（プレスヘッド２５）と移動部材（回転体２３）の隙間の幅（（ＩＶ）中の３１）、及び移動部材の移動速度により規定される。該固定部材と移動部材の隙間の幅（以下、クリアランスとも記載する。）は、処理する粉体の粒径により適宜調節することができるが、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍである。該移動速度は、通常１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。なお、図３及び図４に示す粉体処理装置２０では、プレスヘッド２５及び受け面２６は、いずれも曲面であるが、図５では、説明の便宜上いずれも平面で示した。

また、該（ｉ）の方法では、該前駆体製造工程に係る該混合物は、該粉末状の原料金属酸化物凝集体及び該炭素粉末等（ｂ）を含有するスラリー又は懸濁液であってもよい。

該（ｉ）の方法では、該炭素粉末等（ｂ）が、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に強い力で押し付けられながら、該粉末状の原料金属酸化物凝集体の表面を引きずられることにより、該炭素粉末等（ｂ）が該粉末状の原料金属酸化物凝集体にめり込み、固定化される。

また、（ｉｉ）の方法としては、例えば、特開平０５−１６８８９５号公報に記載されている固体粒子の表面改質方法が挙げられ、具体的には、衝撃板が設けられた回転体を回転させ、該回転体に該混合物を投入することにより、該混合物と該衝撃板を衝突させ、更に該衝撃板の回転による高速気流により、該混合物を対流させ、繰り返し該衝撃板と衝突させる方法である。該表面改質方法では、該混合物が該衝撃板に衝突する際に、該混合物中の粒子の１つが、該衝撃板と該混合物中の他の粒子に挟まれ、粒子同士の衝突が起こる。従って、該（ｉｉ）の方法では、該混合物を衝突させる力は、該混合物の衝突速度によって規定される。上記表面改質方法では、該衝撃板の方が移動するので、該衝撃板の移動速度が、相対的に該混合物の衝突速度であり、該衝撃板の移動速度は、通常、１０〜１００ｍ／ｓ、好ましくは２０〜８０ｍ／ｓである。

次に、該粉末状の前駆体を焼成し、該粉末状の生成物金属酸化物粒子を得る焼成工程を行う。

該焼成工程を行う際の焼成温度は、１００〜１５００℃、好ましくは１００〜１０００℃、特に好ましくは１００〜６００℃である。また、該焼成工程を行う際の焼成時間は、１０分〜５時間、好ましくは１０分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。

そして、該焼成工程を行うことにより、該粉末状の金属酸化物凝集体の表面に多数の窪みが形成されている該粉末状の生成物金属酸化物粒子が得られる。該粉末状の生成物金属酸化物粒子の比表面積は、通常３〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。

また、該粉末状の生成物金属酸化物凝集体の平均粒径は、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、後述する複合粒子の母粒子として用いられる場合は、好ましくは０．１〜１００μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍであり、また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子が、該複合粒子の子粒子として用いられる場合は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍ、更に好ましくは０．０１〜１μｍである。

また、該粉末状の生成物金属酸化物粒子を、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法に係る該粉末状の原料金属酸化物凝集体として用いて、繰り返し本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を行うことができる。

このように、該粉末状の生成物金属酸化物粒子は、表面に窪みを有するので、比表面積が大きい。従って、本発明の粉末状の金属酸化物の製造方法によれば、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子を製造することができる。

このようにして得られる該粉末状の生成物金属酸化物粒子には、前述のように（１）〜（５）の場合、すなわち、（１）電解質物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）とも記載する。）、（２）燃料極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）とも記載する。）、（３）空気極物質として用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）とも記載する。）、（４）電解質物質及び燃料極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）とも記載する。）、（５）電解質物質及び空気極物質のいずれにも用いられる粉末状の生成物金属酸化物粒子（以下、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｅ）とも記載する。）がある。

該粉末状の生成物金属酸化物粒子（該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）〜（Ｅ））は、固体酸化物形燃料電池用電極の製造用の、粉末状の複合粒子を製造するための母粒子又は子粒子として好適に用いられる。

該粉末状の複合粒子としては、（６）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該母粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子、（７）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該子粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子、（８）母粒子に子粒子が固定化されている複合粒子であって、該母粒子が該粉末状の生成物金属酸化物粒子であり、該子粒子も該粉末状の生成物金属酸化物粒子である粉末状の複合粒子である。

該粉末状の複合粒子について、図６を参照して説明する。図６は、複合粒子を示す模式図である。図６中、複合粒子４０は、母粒子４１に子粒子４２が固定化されている。そして、該母粒子４１若しくは該子粒子４２として、又は該母粒子４１及び該子粒子４２の双方として、該生成物金属酸化物粒子（Ａ）〜（Ｅ）を用いることができるので、該複合粒子４０の母粒子４１と子粒子４２の組み合わせには、表１及び表２に示す組み合わせがある。表１は、固体酸化物形燃料電池用の燃料極を製造する場合の組合わせを、表２は固体酸化物形燃料電池用の空気極を製造する場合の組み合わせを示す。なお、表１及び表２中、電解質物質用の粒子（窪みなし）とは、従来複合粒子の製造に用いられていた電解質用の粒子のように、窪みが形成されていない電解質物質用の粒子のことを指す。また、燃料極物質用の粒子（窪みなし）、及び空気極物質用の粒子（窪みなし）についても同様である。

該粉末状の複合粒子の比表面積は、通常３〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは４〜２５ｍ^２／ｇ、特に好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。

該母粒子の平均粒径に対する該子粒子の平均粒径の比（子粒子／母粒子）は、特に制限されないが、好ましくは０．００１〜０．５、特に好ましくは０．０１〜０．１である。

該粉末状の複合粒子は、上記組み合わせの母粒子及び子粒子の混合物に、機械的エネルギーを加え、該母粒子の表面に該子粒子を固定化させることにより製造される。該機械的エネルギーを加える方法は、前記本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法の説明で記載した方法と同様である。

該粉末状の複合粒子は、母粒子又は子粒子が該粉末状の生成物金属粒子なので、従来の複合粒子に比べ比表面積が大きい。

該粉末状の複合粒子は、図７中の（ＶＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極の製造、更に詳しくは、固体酸化物形燃料電池用の燃料極又は固体酸化物形燃料電池用の空気極の製造に、好適に用いられる（以下、該粉末状の複合粒子を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極を、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）とも記載する。）。図７は、金属酸化物粒子、複合粒子、及び固体酸化物形燃料電池用電極を表す模式図である。図７中（ＶＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）５４は、母粒子５１に子粒子５２を固定化させて、一旦複合粒子５３を得、得られる複合粒子５３を成形して製造される。

該粉末状の複合粒子を用いて、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）を製造する方法としては、特に制限されず、複合粒子を成形して固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられている公知の方法を、適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。

また、前記粉末状の生成物金属酸化物粒子のうち、前記粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）は、図７中の（ＶＩＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極の製造に好適に用いられる（以下、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）を用いて製造される固体酸化物形燃料電池用電極を、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）とも記載する。）。更に詳しくは、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）を用いて製造されるのは固体酸化物形燃料電池用の燃料極であり、該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｅ）を用いて製造されるのは固体酸化物形燃料電池用の空気極である。図７中（ＶＩＩＩ）に示すように、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）５６は、生成物金属酸化物粒子（Ｄ）５５（又は生成物金属酸化物粒子（Ｅ））を成形して製造される。

該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｄ）又は（Ｅ）を用いて、固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）を製造する方法としては、特に制限されず、金属酸化物粒子を成形して固体酸化物形燃料電池用電極を製造するために用いられている公知の方法を、適宜採用することができる。該方法としては、例えば、ドクタープレート法が挙げられる。

該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）及び該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）は、表面積が大きいので、単位面積当りに取り出すことができる電流が多く、電圧の低下も少ないことから、該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）又は該固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）を用いれば、高出力密度の電池を製造することができる。

次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末（ＳｃＳＺ、第一希元素社製）と、平均粒径０．１５μｍのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粉末（ＭＰ−１４５１、綜研化学社製）を、重量比で３：１となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、粉体処理装置（ハイブリダイザー、奈良機械製作所社製）に投入し、回転移動体（衝撃板）の回転速度が７０ｍ／ｓの条件下で、該粉体混合物に機械的エネルギーを加え（前記（ｉｉ）の方法、すなわち、該炭素粉末等（ｂ）を、該粉末状の原料金属酸化物凝集体に衝突させる方法）、粉末状の前駆体を得た。次いで、該粉末状の前駆体を、空気雰囲気の電気炉中５００℃で、１時間焼成し、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）を得た。得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）の比表面積は１６．１ｍ^２／ｇであった。

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ａ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。

（実施例２）
（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末に代え、平均粒径７．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ、高純度化学研究所社製）とする以外は実施例１と同様の方法で行い、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）を得た。該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）の比表面積は５．１ｍ^２／ｇであった。

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ｂ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。

（実施例３）
（ＬＳＭ粉末の製造）
酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）を、各化合物中の金属元素のモル比でＬａ：Ｍｎ：Ｓｒ＝０．８：１．０：０．２となるように秤量し、混合した。次いで、混合物を、空気中、１２００℃で、１０時間焼成し、ランタンストロンチウムマンガネート（ＬＳＭ）粉末を得た。得られたランタンストロンチウムマンガネート粉末のＸ線回折分析を行い、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末が、ペロブスカイト構造のＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３であることを確認した。また、該ランタンストロンチウムマンガネート粉末の平均粒径は１０．０μｍであった。

（粉末状の生成物金属酸化物粒子の製造）
平均粒径０．６μｍのスカンジア安定化ジルコニア粉末に代え、上記のようにして得たランタンストロンチウムマンガネート粉末とする以外は実施例１と同様の方法で行い、粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）を得た。該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）の比表面積は３．２ｍ^２／ｇであった。

（走査型電子顕微鏡による表面観察）
得られた粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）を、走査型電子顕微鏡を用いて表面観察したところ、該生成物金属酸化物粒子（Ｃ）の表面に、多数の窪みが形成されていることが確認された。

（製造例１）
（粉末状の複合粒子の製造）
実施例１で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ａ）と、実施例２で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）とを、重量比で１：１となるように、ポリ容器に加え、振騰し、粉体混合物を得た。次いで、該粉体混合物を、実施例１で用いた粉体処理装置に投入し、回転移動体の回転速度が５０ｍ／ｓの条件で、該粉体混合物に機械的エネルギーを加えた。得られた粉末状の複合粒子（Ｄ）の比表面積は１０．２ｍ^２／ｇであった。

（電極の作成）
次に、上記のようにして得られた粉末状の複合粒子（Ｄ）、溶媒としてイソプロピルアルコール、及びバインダーとしてポリビニルブチラールを混合してスラリーを調製した。そして、該スラリーを用いて、ドクタープレート法により製膜し、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。

（製造例２）
（粉末状の複合粒子の製造）
実施例２で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｂ）に代え、実施例３で得られた該粉末状の生成物金属酸化物粒子（Ｃ）とする以外は、製造例１と同様の方法で行い、粉末状の複合粒子（Ｅ）を得た。得られた粉末状の複合粒子（Ｅ）の比表面積は８．２ｍ^２／ｇであった。

（電極の作成）
粉末状の複合粒子（Ｄ）に代え、粉末状の複合粒子（Ｅ）とする以外は、製造例１と同様の方法で行い、電極テープを作成した。次いで、該電極テープを１４００℃で焼成し、電極を作成した。

（比較例１）
実施例１で用いたスカンジア安定化ジルコニア粉末の比表面積を測定した。該比表面積は１１．４ｍ^２／ｇであった。

（比較例２）
実施例２で用いた酸化ニッケル粉末の比表面積を測定した。該比表面積は２．８ｍ^２／ｇであった。

（比較例３）
実施例３で用いたランタンストロンチウムマンガネート粉末の比表面積を測定した。該比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。

実施例１で得られた生成物金属酸化物粒子（Ａ）と、比較例１の金属酸化物凝集体の比表面積を比較すると、実施例１で得られた生成物金属酸化物粒子（Ａ）の方が比表面積が大きかった。また、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３についても同様であった。このことから、本発明の粉末状の金属酸化物粒子の製造方法を用いれば、比表面積が大きい粉末状の金属酸化物粒子を製造できることがわかった。

本発明に係る生成物金属酸化物粒子の生成機構を示す模式図である。原料金属酸化物凝集体を表す模式図である。粉体処理装置を示す模式図である。粉体処理装置２０をＸ−Ｘ面で切った断面図である。粉体混合物２４に、加圧力及びせん断力が加えられる様子を示す模式図である。複合粒子を示す模式図である。金属酸化物粒子、複合粒子、及び固体酸化物形燃料電池用電極を表す模式図である。

符号の説明

１０混合物
１１前駆体
１２金属酸化物凝集体
１３炭素粉末
１５生成物金属酸化物凝集体
１６窪み
１７原料金属酸化物凝集体（二次粒子）
１８金属酸化物（一次粒子）
２０粉体処理装置
２１台座
２２外筒
２３回転体
２４粉体混合物
２５プレスヘッド
２６受け面
２７隙間
２９孔
３０羽根部材
３１クリアランス
３２移動方向
３３加圧力及びせん断力が加えられる部分
４０、５３複合粒子
４１、５１母粒子
４２、５２子粒子
５４固体酸化物形燃料電池用電極（Ｆ）
５５生成物金属酸化物粒子（Ｄ）（又は生成物金属酸化物粒子（Ｅ））
５６固体酸化物形燃料電池用電極（Ｇ）

Claims

粉末状の原料金属酸化物凝集体（ａ）、及び炭素粉末、熱可塑性樹脂粉末、熱可塑性樹脂繊維、熱硬化性樹脂粉末、熱硬化性樹脂繊維、天然繊維又は天然繊維の誘導体（ｂ）の混合物に、機械的エネルギーを加えることにより、該原料金属酸化物凝集体（ａ）に該（ｂ）が固定された粉末状の前駆体を得る前駆体製造工程、及び該粉末状の前駆体を焼成して該（ｂ）を焼失させることにより、表面に窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子を得る焼成工程を有することを特徴とする窪みを有する粉末状の金属酸化物粒子の製造方法。