JP4569982B2

JP4569982B2 - Laminated packaging for boil or retort processing

Info

Publication number: JP4569982B2
Application number: JP32380399A
Authority: JP
Inventors: 大道千葉
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1999-11-15
Filing date: 1999-11-15
Publication date: 2010-10-27
Anticipated expiration: 2019-11-15
Also published as: JP2001138430A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイルないしレトルト処理用積層包装材に関し、更に詳しくは、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、ラミネ−ト強度等を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品を充填包装し、更に、ボイルないしレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造するに有用なボイルないしレトルト処理用積層包装材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲食品、医薬品、化粧品、その他等の種々の物品を充填包装し、更に、ボイルないしレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造するに有用なボイルないしレトルト処理用積層包装材として、種々の形態からなる積層包装材が開発され、提案されている。
それらの中で、近年、ポリエステル系樹脂フィルムあるいはポリアミド系樹脂フィルム等のプラスチック基材の表面に、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、その他等の無機酸化物の蒸着膜を形成して透明ガスバリア性フィルムを製造し、これを酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性素材として使用し、これに、他のプラスクックフィルム、その他等の基材を任意に積層してなる積層包装材が注目されている。
而して、上記の透明ガスバリア性フィルムは、従来のアルミニウム箔あるいはポリ塩化ビニリデン系樹脂コ−ト膜等によるバリア性素材と比較して、使用後の焼却廃棄処理適正等に優れ、環境対応に適う素材として、今後、その需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際に、上記の透明ガスバリア性フィルムを使用し、これと他のプラスチックフィルム等を積層して積層包装材を製造し、次いで、これを製袋して包装用袋等を製造し、更に、該包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品にボイルあるいはレトルト処理等を施して殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造しても、十分に満足し得る包装製品を製造することが極めて困難であるというのが実状である。
例えば、上記の包装製品においては、包装用袋等を構成する積層包装材が、プラスクック基材と無機酸化物の蒸着膜との層間、あるいは、無機酸化物の蒸着膜と他のプラスクックフィルムとの層間等において十分なラミネ−ト強度が得られず、しばしば、層間剥離（デラミ）等の現象を生じ、その商品価値を著しく損ない、もはや商品として使用し得ないという問題点がある。
また、上記の包装製品においては、積層包装材を構成するプラスチック基材の表面に設けた無機酸化物の蒸着膜は、ガラス質で、可撓性に欠け、例えば、印刷加工、ラミネ−ト加工、製袋加工等の後加工における加熱加圧等により、しばしば、クラック等を発生し、その酸素ガスあるいは水蒸気等に対するガスバリア性を著しく低下し、この場合も、その商品価値を著しく損ない、もはや商品として使用し得ないものである。
特に、上記の包装製品において、プラスチック基材として、ポリアミド系樹脂フィルムを使用した透明ガスバリア性フィルムにおいては、プラスチック基材として、ポリエステル系樹脂フィルム等を使用した透明ガスバリア性フィルムと比較して、該ポリアミド系樹脂フィルムが吸水性が高いことから、レトルトあるいはボイル処理時に、該ポリアミド系樹脂フィルムが水を吸収ないし吸着し、該ポリアミド系樹脂フィルムが、膨潤するという現象を起こし、而して、そのようなポリアミド系樹脂フィルムの膨潤に対し無機酸化物の蒸着膜が追従性に欠けることから、該無機酸化物の蒸着膜にクラック等が発生し、ガスバリア性等を著しく低下させるという問題点がある。
更に、場合によっては、基材フィルムとしてのポリアミド系樹脂フィルムと無機酸化物の蒸着膜とが剥離し、もはやその用をなさないという問題点もある。
このため、上記の透明ガスバリア性フィルムにおいて、その密着性、ガスバリア性等を向上させるために、プラスチック基材の表面に、予め、プライマ−剤層等を形成する方法等も提案されているが、それによる効果は、それなりに期待し得るものであるが、未だ、ボイルないしレトルト処理適正を有し、十分に満足し得るハイバリア性を有するボイルないしレトルト処理用積層包装材を製造することは困難であるというのが実状である。
そこで本発明は、酸素ガスあるいは水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、更に、ラミネ−ト強度等を有し、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品を充填包装し、更に、ボイルないしレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造するに有用なボイルないしレトルト処理用積層包装材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究の結果、蒸着膜形成直前のポリエステル系樹脂フィルムあるいはポリアミド系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い酸素プラズマ処理面を形成し、次いで、その酸素プラズマ処理面の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、更にまた、該無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤層とラミネ−ト用接着剤層とを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層包装材を製造し、而して、該積層包装材を使用して包装用袋等を製造し、更に、該包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品にボイルあるいはレトルト処理等を施して殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造したところ、基材フィルムの表面に、緻密で、柔軟性に富む無機酸化物の蒸着膜を形成することができると共にポリエステル系樹脂フィルムあるいはポリアミド系樹脂フィルム等の基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、また、プライマ−剤層とラミネ−ト用接着剤層とを介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層することから、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層等とのラミネ−ト強度等にも優れ、ボイルないしレトルト処理等を行っても、上記の各層間において層間剥離（デラミ）等の現象は認められず、極めて強度に優れ、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造することができ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品をレトルト充填包装し、更に、ボイルないしレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造するに有用なボイルないしレトルト処理用積層包装材を製造し得ることができることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルムの一方の面に、酸素プラズマ処理面を設け、更に、該酸素プラズマ処理面の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤層とラミネ−ト用接着剤層とを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層したことを特徴とするボイルないしレトルト処理用積層包装材に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について図面等を用いて以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材の層構成について、その一例を例示して図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材についてその一例の層構成を示す概略的断面図であり、図２は、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用し、これを製袋してなる包装用袋についてその一例を例示する概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材Ａは、図１に示すように、ポリエステル系樹脂フィルムまたはポリアミド系樹脂フィルム等の基材フィルム１の表面に、無機酸化物の蒸着膜３の形成直前に、酸素ガスによる酸素プラズマ処理面２ａ、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによる酸素プラズマ処理面２ｂ等からなる酸素プラズマ処理面２を形成し、更に、該酸素プラズマ処理面２（２ａ、２ｂ）の面に、無機酸化物の蒸着膜３を設け、更に、該無機酸化物の蒸着膜３の上に、プライマ−剤層４とラミネ−ト用接着剤層５とを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層６等を積層した構成からなることを基本構造とするものである。
上記の例示は、その一例であり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の一層からなる単層膜のみならず無機酸化物の蒸着膜の２層を重層してなる多層膜、あるいは、異種の無機酸化物の蒸着膜の２層を重層してなる複合膜等のいずれのものでもよいものである。
また、本発明においては、図示しないが、その包装目的、充填包装する内容物、包装法、その他等の条件により、他のプラスクック基材、紙基材、セロファン、合成紙、その他等を任意に積層し、種々の形態からなるボイルないしレトルト処理用積層包装材を製造することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用し、これを製袋してなる包装用容器についてその一例を例示して説明すると、図２に示すように、上記の図１に示すボイルないしレトルト処理用積層包装材Ａを使用した例で例示すると、上記の図１に示すボイルないしレトルト処理用積層包装材Ａの２枚を用意し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層６、６の面を対向させて重ね合わせ、次に、その三方の外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部７、７、７を形成すると共にその上方に開口部８を形成して、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用し、これを製袋してなる三方シ−ル型軟包装用袋Ｂを製造することができる。
而して、本発明においては、図示しないが、上記で製造した三方シ−ル型軟包装用袋Ｂを使用し、その上方の開口部から内容物を充填包装し、次いで、その上方の端部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品に、例えば、９０℃、３０分間のボイル処理、あるいは、１２０℃、３０分間のレトルト処理等を施して、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造することができるものである。
上記の例示は、その一例であり、本発明はこれによって限定されるものではないことは言うまでもないことである。
例えば、図示しないが、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用し、これを製袋してなる包装用容器の形態としては、例えば、２方シ−ル型軟包装用袋、ガセット型包装用袋、自立性包装用袋、その他等、種々の形態からなる包装用容器を製造し得るものである。
【０００９】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成する材料、その製造法、その他等について説明すると、まず、本発明において、基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トあるいはポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂からなるポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル系樹脂、アセタ−ル系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、または、１ないし２軸方向に延伸加工されているもの等のいずれのものでもを使用することができ、更に、その厚さとしては、製膜時等における安定性等から、約５〜１００μｍ位、好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
なお、本発明において、用途に応じて、例えば、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、充填剤、その他等の所望の添加剤を、その透明性に影響しない範囲内で任意に添加し、それらを含有する樹脂のフィルムないしシ−ト等も使用することができる。
【００１０】
ところで、本発明においては、上記に例示した基材フィルムの中でも、ボイルないしレトルト処理用積層包装材としての強度、耐熱性、特に、ボイルないしレトルト処理適性等を充足するものとしては、例えば、テレフタル酸若しくはその誘導体、２．６−ナフタレンジカルボン酸若しくはその誘導体等のジカルボン酸類と、エチレングリコ−ルとの重縮合反応等によって得られるポリエチレンテレフタレ−トフィルムあるいはポリエチレンナフタレ−トフィルム等のポリエステル系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが最も好ましいものである。
上記のポリエステル系樹脂フィルムとしては、単層、あるいは、２層以上の共押し出し法で製膜したもの、あるいは、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等の通常の延伸加工方式で１軸ないし２軸方向に延伸加工されているもの等を使用することができ、更に、その厚さとしては、フィルムの製造時の安定性等から、約５〜１００μｍ位、好ましくは、９〜５０μｍ位が望ましい。
具体的には、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、２軸延伸ポリエチレンナフタレ−トフィルム等を使用することが好ましいものである。
【００１１】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成する酸素プラズマ処理面について説明すると、かかる酸素プラズマ処理面としては、気体をア−ク放電により電離させることにより生じるプラズマガスを利用して表面改質を行なうプラズマ表面処理法等を利用して、酸素プラズマ処理面を形成することができるものである。
すなわは、本発明においては、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等のガスをプラズマガスとして使用する方法でプラズマ処理を行って、酸素プラズマ処理面を形成することができる。
而して、本発明において、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に行うプラズマ処理としては、プラズマ放電処理の際に、酸素ガス、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行なうことが好ましく、このようなプラズマ処理により、より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、更に、これによりポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面の変色等も防止して、その表面に、良好に酸素プラズマ処理面を設けることができるものである。
【００１２】
ところで、本発明において、上記のプラズマ処理としては、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用してプラズマ処理を行うことが最も望ましく、また、そのプラズマ処理は、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に無機酸化物の蒸着膜を形成する直前にインラインで行うことが望ましいものである。
すなわち、本発明においては、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去すると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成した酸素プラズマ処理面を設けることができものである。
更に、本発明においては、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前に、インラインでプラズマ処理を行うことにより、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されている酸素プラズマ処理面を設けることもできるものである。
【００１３】
而して、本発明においては、上記のようなプラズマ処理により、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に酸化被膜、あるいは、水酸基（−ＯＨ基）等が形成されている酸素プラズマ処理面上に、後述するように、無機酸化物の蒸着膜を蒸着すると、非常に緻密な、柔軟性に富む無機酸化物の蒸着膜を形成することができ、しかも、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、その結果、その両者の層間における層間剥離（デラミ）等の現象は認められず、更に、付言すれば、無機酸化物の蒸着膜の膜厚は、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で、十分に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性薄膜を形成することができるものである。
しかも、本発明においては、上記のように無機酸化物の蒸着膜を、従来のそれと比較して、より薄い膜厚で形成して、十分に酸素ガスあるいは水蒸気等に対するハイバリア性薄膜とすることができることから、例えば、フィルムの巻き取り、印刷加工、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後処理加工において、上記の無機酸化物の蒸着膜にクラック等の発生等を防止することができ、いわゆる、後加工適性を向上させることができるという利点も有するものである。
更に、本発明においては、上記のように、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密着性が優れていることから、他の樹脂のフィルムないしシ−ト等のラミネ−ト適性も向上するものである。
また、本発明においては、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、その無機酸化物の蒸着膜形成直前にインラインでプラズマ処理を行うことから、その製造コスト面においても、他の方法等と比較して極めて優れているものであるという利点を有するものである。
【００１４】
なお、本発明において、上記のプラズマ処理においては、プラズマ処理条件等が極めて重要であり、その条件によって得られる効果は、しばしば、異なることになるものである。
而して、本発明において、プラズマ処理と化学反応に影響する要因としては、プラズマ出力、ガスの種類、ガスの供給量、および、処理時間等を挙げることができる。
本発明において、プラズマ処理としては、具体的には、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスを使用することが望ましく、そして、その酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０^-1〜１×１０^-10Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位が望ましく、また、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの比率としては、分圧比で酸素ガス：アルゴンガスまたはヘリウムガス＝１００：０〜３０：７０位、より好ましくは、９０：１０〜７０：３０位が望ましく、更に、そのプラズマ出力としては、５〜７０ｋＷ位、より好ましくは、１０〜５０ｋＷ位が望ましく、更にまた、その処理速度としては、５０〜８００ｍ／ｍｉｎ位、より好ましくは、１００〜６００ｍ／ｍｉｎ位が望ましい。
上記の酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの分圧比において、アルゴンガスまたはヘリウムガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子が少なくなり、アルゴンガスまたはヘリウムガスが還元性ガスとしてポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムと反応し、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの酸化による酸化被膜の形成、あるいは、水酸基等の導入が阻害されることから好ましくないものである。
また、上記のプラズマ出力が、５ｋＷ未満、更には、１０ｋＷ未満の場合には、酸素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子が生成しにくいことから好ましくなく、また、７０ｋＷを越えると、更には、５０ｋＷを越えると、プラズマ出力が高すぎるので、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの劣化により、ボイルないしレトルト処理用積層包装材そのものの物性が低下するという問題を引き起こすことから好ましくないものである。
更に、上記の処理速度が、５０ｍ／ｍｉｎ未満、更には、１００ｍ／ｍｉｎ未満であると、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムに対する酸素プラズマ量が少なく、また、８００ｍ／ｍｉｎを越えると、更には、６００ｍ／ｍｉｎを越えると、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの酸化が急速に進み、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムが多孔質状になり、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００１５】
ところで、本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、例えば、直流グロ−放電、高周波（ＡｕｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電、マイクロ波放電等の３通りの装置を利用して行うことができる。
而して、本発明においては、通常は、１３．５６ＭＨｚの高周波（ＡＦ）放電装置を利用して行うことができる。
【００１６】
なお、本発明において、無機酸化物の蒸着膜を形成する直前のポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、上記のようなプラズマ処理により形成されるプラズマ処理面について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、プラズマ処理面の元素分析を行うことより、前述のように、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に付着している水分や塵等を除去されると共に、更に、プラズマ中で活性化された酸素分子がポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面と化学反応を起こすことによって、その処理面に薄くて平滑性の高い酸化被膜を形成した酸素プラズマ処理面であること、更に、ポリエステル系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、例えば、水酸基（−ＯＨ基）等の官能基が形成されている酸素プラズマ処理面であることを確認することができるものである。
具体的には、Ｘ線源として、ＭｇＫα１．２、Ｘ線出力として１５Ｋｖ、２０ｍＡの測定条件で表面〜１００ÅのＸＰＳ分析を行い、而して、酸化被膜の形成状態は、表面のＯ／Ｃの組成比を測定して確認することができ、処理前のＯ／Ｃ組成比と処理後のＯ／Ｃ組成比は、処理後の方が、酸化物が形成される分、大きくなるものである。
また、水酸基（−ＯＨ基）等の形成状態は、Ｏ１ｓの５３２ｅＶ位置のピ−クを測定して確認することができ、処理前は、５３２ｅＶの位置にピ−クは存在しないが、Ｏ₂プラズマ処理することによって、０Ｈ基の存在を意味するＯ１ｓの５３２ｅＶの位置にピ−クが生じるものである。
【００１７】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００１８】
本発明において、上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明においては、具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１９】
具体的に、上記の低温プラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図３は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図３に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置１１の真空チャンバ−１２内に配置された巻き出しロ−ル１３から基材フィルム１を繰り出し、更に、該基材フィルム１を、補助ロ−ル１４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム１５周面上に搬送する。
而して、本発明においては、例えば、上記の補助ロ−ル１４と冷却・電極ドラム１５との間にプラズマ処理装置１６を配設し、該プラズマ処理装置１６により、基材フィルム１の表面にプラズマガスを照射して、該基材フィルム１の表面に、無機酸化物の蒸着膜の形成直前において、酸素プラズマ処理面を形成するものである。
他方、本発明においては、ガス供給装置１７、１８および、原料揮発供給装置１９等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル２０を通して真空チャンバ−１２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム１５周面上に搬送され、酸素プラズマ処理面を設けた基材フィルム１の酸素プラズマ処理面の上に、グロ−放電プラズマ２１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム１５は、真空チャンバ−１２の外に配置されている電源２２から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム１５の近傍には、マグネット２３を配置してプラズマの発生が促進されている。
次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１は、補助ロ−ル２４を介して巻き取りロ−ル２５に巻き取って、本発明にかかるプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、図中、２６は、真空ポンプを表す。
【００２０】
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
また、本発明においては、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような低温プラズマ化学気相成長装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２１】
上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された蒸着膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２２】
本発明において、上記で形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等のモノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が基材フィルムの酸素プラズマ処理面の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成することができ、通常、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の蒸着膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯ_X（ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、珪素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）を必須構成元素として有し、更に、炭素（Ｃ）と水素（Ｈ）のいずれが一方、または、その両者の元素を微量構成元素として含有する酸化珪素の蒸着膜からなり、かつ、その膜厚が、５０Å〜４０００Åの範囲であり、更に、上記の必須構成元素と微量構成元素の構成比率が、膜厚方向において連続的に変化しているものである。
更に、上記の酸化珪素の蒸着膜は、炭素からなる化合物を含有する場合には、その膜厚の深さ方向において炭素の含有量が減少していることを特徴とするものである。
【００２３】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（ＸｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００２４】
次に、本発明において、上記の物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２５】
本発明において、物理気相成長法による無機酸化物の薄膜膜を形成する方法について、その具体例を挙げると、図４は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図４に示すように、巻き取り式真空蒸着装置３１の真空チャンバ−３２の中で、巻き出しロ−ル３３から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロ−ル３４、３５を介して、冷却したコ−ティングドラム３６に案内される。
而して、本発明においては、例えば、上記のガイドロ−ル３５と冷却したコ−ティングドラム３６との間にプラズマ処理装置３７を配設し、該プラズマ処理装置３７により、基材フィルム１の表面にプラズマガスを照射して、該基材フィルム１の表面に、無機酸化物の蒸着膜の形成直前において、酸素プラズマ処理面を形成するものである。
次いで、上記の冷却したコ−ティングドラム３６上に案内された基材フィルム１の酸素プラズマ処理面の上に、るつぼ３８で熱せられた蒸着源３９、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口４０より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク４１、４１を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化し、次いで、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロ−ル３５′、３４′を介して送り出し、巻き取りロ−ル４２に巻き取ることによって、本発明にかかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２６】
上記において、無機酸化物の蒸着膜としては、基本的に金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯ_X、ＡｌＯ_X、ＭｇＯ_X等のようにＭＯ_X（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２７】
ところで、本発明において、本発明にかかる積層材、包装用容器等を構成する無機酸化物の蒸着膜として、上記のように化学気相成長法あるいは物理気相成長法等によ無機酸化物の蒸着膜のいずれの蒸着膜でも使用することができるものであるが、本発明においては、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の場合には、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスが、化学的に分解し、更に、これが酸素ガス等と化学反応して蒸着膜を形成することができ、極めて緻密な、柔軟性等に富み、かつ、基材フィルムの酸素プラズマ処理面に強固に密接着した蒸着膜を形成し得ることができるので、化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の方が、物理気相成長法によるそれよりも好ましいものである。
また、本発明においては、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することもできるものである。
而して、上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
勿論、本発明においては、上記とは逆くに、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００２８】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成するプライマ−剤層について説明すると、かかるプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ²〜１．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００２９】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３０】
次にまた、上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３１】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３２】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３３】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成するラミネ−ト用接着剤層について説明すると、かかるラミネ−ト用接着剤層を構成する接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
なお、本発明においては、上記のようなラミネ−ト用接着剤の中でも、特に、２液硬化型のポリウレタン系樹脂からなるラミネ−ト用接着剤が、極めて強固な接着強度、柔軟性のコ−ティング膜等を形成し得ることか好ましいものである。
【００３４】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成する最内層、あるいは、最外層を形成するヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテンポリマ−、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができる。
その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位が好ましくは、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３５】
ところで、本発明において、上記のような材料を使用し、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を製造する方法としては、例えば、前述の無機酸化物の蒸着膜の面に、まず、上記のプライマ−剤を塗布して塗布膜を形成してプライマ−剤層を設け、次いで、該プライマ−剤層の面に、上記のラミネ−ト用接着剤をコ−ティングしてコ−ティング膜を形成してラミネ−ト用接着剤層を設け、しかる後、該プライマ−剤層およびラミネ−ト用接着剤層等を介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂フィルムないしシ−トをドライラミネ−ト積層法を用いて積層することにより、本発明にかかる積層材を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明においては、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材、包装用容器等を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア−性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００３７】
更に、本発明においては、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する包装材料には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００３８】
なお、本発明においては、本発明にかかる積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができるものである。
而して、上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、前述のコ−ティング薄膜の上に、文字、図形、記号、模様等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができる。
【００３９】
なお、本発明においては、前述の無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ²（乾燥状態）位が望ましい。
【００４０】
次に、本発明において、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用して製袋ないし製函する方法について説明すると、例えば、包装用容器がプラスチックフィルム等からなる軟包装袋の場合、上記のような方法で製造した本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用し、その内層のヒ−トシ−ル性フィルムの面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を設けて袋体を構成することができる。
而して、その製袋方法としては、上記の本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、更に、本発明においては、上記の積層材を使用してチュ−ブ容器等も製造することができる。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
なお、本発明においては、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピ−スタイプ、ツウ−ピ−スタイプ、その他等の注出口、あるいは開閉用ジッパ−等を任意に取り付けることができる。
【００４１】
次にまた、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器の場合には、例えば、本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材として、紙基材を積層した積層材を製造し、これから所望の紙容器を製造するブランク板を製造し、しかる後該ブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲ−ベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。
また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００４２】
本発明において、上記のようにして製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用されるものである。
具体的には、例えば、ハム・ソ−セ−ジ、ハンバ−グ、カレ−、シチュ−、お粥、中華料理用具、液体調味料、その他等のボイルあるいはレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造する包装用容器として有用なものである。
【００４３】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、まず、下記の条件でプラズマ処理を行い、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタサ−トフィルムの片面に、酸素プラズマ処理面を設けた。
（プラズマ処理条件）
処理面；コロナ処理面
導入ガス量；酸素ガス：ヘリウムガス＝７．０：３．０（単位；ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；３ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で形成した２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの酸素プラズマ処理面の上に、インラインで下記のプラズマ化学蒸着条件で、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；酸素プラズマ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
更に、上記で形成したプライマ−層の面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、上記と同様に、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４４】
実施例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、上記の実施例１と全く同様に行って、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタサ−トフィルムの片面に、酸素プラズマ処理面を設け、更に、該酸素プラズマ処理面の上に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更にまた、該厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の実施例１と全く同様に行って、膜厚０．４ｇ／ｍ²（乾燥状態）からなるプライマ−剤層を形成し、更に、該プライマ−剤層の面に、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをドライラミネ−ト積層し、次いで、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかる積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を１２０℃、３０分間レトルト処理して包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性に優れ、また、ラミネ−ト強度等に優れ、市場における流通に耐え、かつ、貯蔵保存等に優れているものであった。
【００４５】
比較例１
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、まず、下記の蒸着条件で、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０^-6ｍＢａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０^-3ｍＢａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ
次に、上記で膜厚１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ₂）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０^-5Ｔｏｒｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスによるプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からカレ−を充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を９０℃、３０分間ボイル処理して包装製品を製造した。
【００４６】
比較例２
（１）．基材として、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、上記の比較例１と全く同様に行って、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面に、厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、更に、該厚さ１００Åの酸化珪素の蒸着膜の面に、プラズマ処理面を形成した。
（２）．次に、上記の（１）で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記の比較例１と全く同様に行って、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをドライラミネ−ト積層し、次いで、上記で積層した２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、積層材を製造した。
（３）．次いで、上記で製造した積層材の２枚を用意し、その無延伸ポリプロピレンフィルムの面を対向して重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋を製造した。
上記で製造した三方シ−ル型の軟包装用袋内に、その開口部からハンバ−グを充填包装し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品を１２０℃、３０分間レトルト処理して包装製品を製造した。
【００４７】
実験例
上記の実施例１〜２、および、比較例１〜２で製造した積層材について、酸素透過度、水蒸気透過度、および、ラミネ−ト強度を測定した。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．
これは、積層材を１５ｍｍ巾の短冊きりし、テンシロンでＴ字剥離で、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで実施して測定した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００４８】

上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ²／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕であり、また、ラミネ−ト強度の単位は、〔ｋｇｆ／１５ｍｍ巾〕である。
【００４９】
上記の表１に示す結果より明らかなように、実施例１〜２にかかるものが、酸素透過度、水蒸気透過度、ラミネ−ト強度等のいずれにおいても優れているものであることが判明した。
これは、本発明において、酸素プラズマ処理面、プライマ−剤層等を形成することによるものである。
【００５０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、蒸着膜形成直前のポリエステル系樹脂フィルムあるいはポリアミド系樹脂フィルム等の基材フィルムの表面に、酸素ガスによるプラズマ処理、または、酸素ガスとアルゴンガスまたはヘリウムガスとの混合ガスによるプラズマ処理を行い酸素プラズマ処理面を形成し、次いで、その酸素プラズマ処理面の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、更にまた、該無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマ−剤層とラミネ−ト用接着剤層とを介して、少なくとも、ヒ−トシ−ル性樹脂層を積層して積層包装材を製造し、而して、該積層包装材を使用して包装用袋等を製造し、更に、該包装用袋内に内容物を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後、該包装半製品にボイルあるいはレトルト処理等を施して殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造して、基材フィルムの表面に、緻密で、柔軟性に富む無機酸化物の蒸着膜を形成することができると共にポリエステル系樹脂フィルムあるいはポリアミド系樹脂フィルム等の基材フィルムと無機酸化物の蒸着膜との密接着性に優れ、更に、酸素ガスあるいは水蒸気等に対する極めて高いバリア性を有し、また、プライマ−剤層とラミネ−ト用接着剤層とを介して、ヒ−トシ−ル性樹脂層等を積層することから、無機酸化物の蒸着膜とヒ−トシ−ル性樹脂層等とのラミネ−ト強度等にも優れ、ボイルないしレトルト処理等を行っても、上記の各層間において層間剥離（デラミ）等の現象は認められず、極めて強度に優れ、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造することができ、例えば、飲食品、医薬品、化粧品、化学品、その他等の種々の物品をレトルト充填包装し、更に、ボイルないしレトルト処理し、殺菌ないし滅菌処理した包装製品を製造するに有用なボイルないしレトルト処理用積層包装材を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるボイルないしレトルト処理用積層包装材を使用して製袋してなる包装用容器についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図３】プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図４】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａボイルないしレトルト処理用積層包装材
１基材フィルム
２（２ａ、２ｂ）酸素プラズマ処理面
３無機酸化物の蒸着膜
４プライマ−剤層
５ラミネ−ト用接着剤層
６ヒ−トシ−ル性樹脂層
７シ−ル部
８開口部
Ｂ三方シ−ル型軟包装用袋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated packaging material for boil or retort treatment, and more specifically, has excellent barrier properties to prevent permeation of oxygen gas or water vapor, and has laminating strength, etc. Further, the present invention relates to a laminated packaging material for boil or retort treatment that is useful for filling and packaging various articles such as chemicals and the like, and further boiled or retort-treated and sterilized or sterilized.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a laminated packaging material for boil or retort treatment that is useful for filling and packaging various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, etc., and further boiled or retort-treated and sterilized or sterilized. Laminated packaging materials having various forms have been developed and proposed.
Among them, in recent years, on the surface of a plastic substrate such as a polyester resin film or a polyamide resin film, a physical vapor deposition method (PVD method) such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, or Inorganic oxidation of silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. using chemical vapor deposition (CVD) such as plasma enhanced chemical vapor deposition, thermal chemical vapor deposition, and photochemical vapor deposition A transparent gas barrier film is produced by forming a vapor deposition film of an object, which is used as a barrier material that blocks permeation of oxygen gas or water vapor, etc., and other plastic films, other substrates, etc. Arbitrary laminated packaging materials are attracting attention.
Thus, the above transparent gas barrier film is superior to the conventional barrier material made of aluminum foil or polyvinylidene chloride resin coat film, etc. As a suitable material, the demand is greatly expected in the future.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, actually, the above transparent gas barrier film is used, and this is laminated with other plastic films to produce a laminated packaging material, and then this is made into a bag to produce a packaging bag, In addition, the packaging bag is filled and packaged with the contents to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging semi-finished product is boiled or retort treated to produce a sterilized or sterilized packaging product, The reality is that it is very difficult to produce a fully satisfactory packaged product.
For example, in the above packaging product, the laminated packaging material constituting the packaging bag or the like is an interlayer between a plastic substrate and an inorganic oxide vapor deposition film, or an inorganic oxide vapor deposition film and another plastic cook film. There is a problem that sufficient laminating strength cannot be obtained between the layers, and a phenomenon such as delamination often occurs, and the commercial value is remarkably impaired and can no longer be used as a commercial product.
In the above packaging product, the inorganic oxide vapor deposition film provided on the surface of the plastic substrate constituting the laminated packaging material is glassy and lacks flexibility, for example, printing, laminating, etc. Due to heat and pressure in post-processing such as bag making processing, cracks and the like are often generated, and its gas barrier property against oxygen gas or water vapor etc. is remarkably lowered. Cannot be used.
In particular, in the above-mentioned packaged product, the transparent gas barrier film using a polyamide resin film as a plastic substrate is compared with the transparent gas barrier film using a polyester resin film as a plastic substrate. Since the polyamide resin film has high water absorption, during the retort or boil treatment, the polyamide resin film absorbs or adsorbs water, and the polyamide resin film swells. Since the vapor deposition film of the inorganic oxide lacks followability to the swelling of such a polyamide resin film, there is a problem in that the vapor deposition film of the inorganic oxide is cracked and the gas barrier property is remarkably lowered. .
Furthermore, in some cases, there is a problem that the polyamide-based resin film as the base film and the inorganic oxide vapor-deposited film are peeled off and are no longer used.
For this reason, in the above transparent gas barrier film, in order to improve the adhesion, gas barrier properties, etc., a method of previously forming a primer layer etc. on the surface of the plastic substrate has also been proposed, The effect of this can be expected to some extent, but it is still difficult to produce a laminated packaging material for boil or retort treatment that has adequate boil or retort treatment and has a sufficiently satisfactory high barrier property. The fact is that there is.
Therefore, the present invention is excellent in barrier properties to prevent permeation of oxygen gas or water vapor, and has a laminating strength, etc., and is filled and packaged with various articles such as foods and drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, etc. Furthermore, another object of the present invention is to provide a laminated packaging material for boil or retort treatment that is useful for producing a package product that has been boiled or retorted and sterilized or sterilized.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the inventor has performed plasma treatment with oxygen gas on the surface of a substrate film such as a polyester resin film or a polyamide resin film immediately before the formation of a deposited film, or Then, plasma treatment is performed with a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas to form an oxygen plasma treatment surface, and then an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the surface of the oxygen plasma treatment surface. A laminated packaging material is produced by laminating at least a heat-sealable resin layer on the vapor-deposited film of inorganic oxide via a primer layer and a laminating adhesive layer. The laminated packaging material is used to produce a packaging bag, and the packaging bag is filled with the contents to produce a packaging semi-finished product, and then the packaging semi-finished product is boiled. Or retort When a sterilized or sterilized packaging product is produced by applying a treatment, etc., it is possible to form a dense and flexible vapor-deposited inorganic oxide film on the surface of the base film, and a polyester resin film or polyamide Excellent adhesion between base film such as resin film and vapor deposition film of inorganic oxide. Furthermore, it has extremely high barrier property against oxygen gas or water vapor. Also for primer layer and lamination Since the heat-seal resin layer and the like are laminated via the adhesive layer, the laminate strength of the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the heat-seal resin layer is also excellent. Even if boiled or retorted, etc., the phenomenon such as delamination (delamination) is not observed between the above-mentioned respective layers, and it is extremely excellent in strength and can produce a sterilized or sterilized packaging product, For example, for boil or retort treatment, which is useful for manufacturing packaging products that are retort-filled and packaged with various articles such as foods, drinks, pharmaceuticals, cosmetics, chemicals, etc., and boiled or retorted. The present invention has been completed by finding that a laminated packaging material can be produced.
[0005]
That is, in the present invention, an oxygen plasma treatment surface is provided on one surface of the base film, an inorganic oxide vapor deposition film is further provided on the oxygen plasma treatment surface, and the inorganic oxide vapor deposition is further performed. The present invention relates to a laminated packaging material for boil or retort processing characterized in that at least a heat-sealable resin layer is laminated on a film via a primer agent layer and a laminating adhesive layer. It is.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The above-described present invention will be described in more detail below with reference to the drawings.
First, the layer configuration of the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention will be described with reference to the drawings by illustrating an example thereof. FIG. 1 shows the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a layer structure, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a packaging bag formed by using the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention and bag-making the same. FIG.
[0007]
First, as shown in FIG. 1, a laminated packaging material A for boil or retort treatment according to the present invention has an inorganic oxide vapor deposition film 3 on the surface of a base film 1 such as a polyester resin film or a polyamide resin film. Immediately before the formation of oxygen plasma treatment surface 2a with oxygen gas or oxygen plasma treatment surface 2b comprising oxygen plasma treatment surface 2b with a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas, etc. An inorganic oxide vapor deposition film 3 is provided on the surface of the plasma treatment surface 2 (2a, 2b), and further, a primer layer 4 and a laminating adhesive layer are formed on the inorganic oxide vapor deposition film 3. 5 and at least a heat-seal resin layer 6 and the like.
The above illustration is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereto.
For example, in the present invention, although not shown in the drawings, the inorganic oxide vapor-deposited film is not only a single-layer film composed of a single inorganic oxide vapor-deposited film but also two layers of inorganic oxide vapor-deposited films. Or a composite film formed by stacking two layers of vapor-deposited films of different kinds of inorganic oxides.
In the present invention, although not shown in the drawings, other plastic substrate, paper substrate, cellophane, synthetic paper, etc. are arbitrarily selected depending on the packaging purpose, contents to be filled and packed, packaging method, and other conditions. It is possible to manufacture a laminated packaging material for boil or retort treatment having various forms.
[0008]
Next, in the present invention, using the boiled or retort laminated packaging material according to the present invention, and explaining an example of the packaging container formed by bagging, as shown in FIG. As an example using the laminated packaging material A for boil or retort treatment shown in FIG. 1, two sheets of laminated packaging material A for boil or retort treatment shown in FIG. 1 are prepared. The surfaces of the resin layers 6 and 6 are made to face each other, and then the end portions around the outer periphery of the three sides are heat sealed to form the

seal portions

7, 7, 7 and above A three-sided seal-type flexible packaging bag B can be produced by forming the opening 8 in the base material and using the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention.
Thus, in the present invention, although not shown, the three-side seal type soft packaging bag B manufactured above is used, and the contents are filled and packaged from the upper opening, and then the upper end of the bag is filled. Heat-seal the part to form an upper seal part to produce a packaged semi-finished product, and then apply the packaged semi-finished product to, for example, boil treatment at 90 ° C. for 30 minutes, or 120 ° C., A packaged product that is sterilized or sterilized can be produced by performing a retort treatment for 30 minutes.
The above illustration is an example, and it is needless to say that the present invention is not limited thereto.
For example, although not shown in the drawings, in the present invention, as a form of the packaging container formed by using the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention and bag-making the same, for example, a two-side seal type soft Packaging containers having various forms such as packaging bags, gusset-type packaging bags, self-supporting packaging bags, and the like can be manufactured.
[0009]
Next, in the present invention, the material constituting the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention, the packaging container, etc., its production method, etc. will be described. First, in the present invention, as the base film For example, polyolefin resins such as polyethylene or polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyamide resins made of various nylon resins, polycarbonate resins, polystyrene resins Polyvinyl alcohol resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyacrylonitrile resin, acetal resin, and other various resin films or sheets can be used.
The resin film or sheet may be any of a single layer, a film formed by a co-extrusion method of two or more layers, or a film stretched in one or two axial directions. Further, the thickness is preferably about 5 to 100 μm, preferably about 9 to 50 μm, from the viewpoint of stability during film formation.
In the present invention, depending on the application, for example, a desired additive such as a light stabilizer, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a lubricant, a filler, or the like may be added within a range not affecting the transparency. A resin film or sheet containing them can be used optionally.
[0010]
By the way, in the present invention, among the base films exemplified above, those satisfying the strength and heat resistance as a laminated packaging material for boil or retort treatment, particularly suitability for boil or retort treatment, etc. Polyester resins such as polyethylene terephthalate film or polyethylene naphthalate film obtained by polycondensation reaction of dicarboxylic acids such as acid or derivatives thereof, 2.6-naphthalenedicarboxylic acid or derivatives thereof and ethylene glycol It is most preferable to use a film or sheet of the above.
As said polyester-type resin film, it is a single layer, what was formed into a film by the co-extrusion method of two or more layers, or, for example, by the usual extending | stretching processing systems, such as a tenter system or a tuber system A material that has been stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used, and the thickness thereof is about 5 to 100 μm, preferably 9 to about the stability during film production. About 50 μm is desirable.
Specifically, for example, it is preferable to use a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, or the like.
[0011]
Next, in the present invention, the oxygen plasma treatment surface constituting the laminated packaging material for boil or retort treatment according to the present invention, the packaging container, etc. will be described. As such an oxygen plasma treatment surface, gas is discharged by arc discharge. An oxygen plasma treatment surface can be formed by using a plasma surface treatment method or the like in which surface modification is performed using plasma gas generated by ionization.
That is, in the present invention, the plasma processing can be performed by using a gas such as oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. as the plasma gas to form the oxygen plasma processing surface.
Thus, in the present invention, the plasma treatment performed on the surface of the substrate film such as a polyester resin film includes oxygen gas or a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas during the plasma discharge treatment. It is preferable to perform the plasma treatment using the above-described plasma treatment, and it is possible to perform the plasma treatment at a lower voltage by such a plasma treatment, and further, thereby discoloring the surface of the base film such as a polyester resin film. Etc., and an oxygen plasma treatment surface can be satisfactorily provided on the surface.
[0012]
By the way, in the present invention, as the above plasma treatment, it is most desirable to perform a plasma treatment using a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas, and the plasma treatment is performed using a polyester resin film or the like. It is desirable to perform in-line immediately before forming an inorganic oxide vapor deposition film on the surface of the base film.
That is, in the present invention, a substrate film such as a polyester resin film is obtained by performing in-line plasma treatment immediately before forming a vapor deposition film of an inorganic oxide on the surface of a substrate film such as a polyester resin film. In addition to removing moisture and dust adhering to the surface of oxygen, the oxygen molecules activated in the plasma cause a chemical reaction with the surface of the base film such as a polyester resin film, thereby treating the treated surface. It is possible to provide an oxygen plasma treated surface on which a thin and highly smooth oxide film is formed.
Furthermore, in the present invention, a substrate film such as a polyester resin film is obtained by performing in-line plasma treatment immediately before forming a vapor deposition film of an inorganic oxide on the surface of a substrate film such as a polyester resin film. For example, an oxygen plasma treatment surface on which a hydroxyl group (—OH group) or the like is formed can be provided on the surface.
[0013]
Thus, in the present invention, an oxygen plasma-treated surface in which an oxide film or a hydroxyl group (—OH group) is formed on the surface of a base film such as a polyester-based resin film by the plasma treatment as described above. Further, as described later, when an inorganic oxide vapor deposition film is deposited, a very dense and flexible inorganic oxide vapor deposition film can be formed, and a substrate such as a polyester-based resin film can be formed. Excellent adhesion between the film and the vapor-deposited film of the inorganic oxide. As a result, there is no phenomenon such as delamination between the two layers. The film thickness is thinner than that of the prior art, and it is possible to sufficiently form an extremely high barrier thin film against oxygen gas or water vapor.
In addition, in the present invention, as described above, the inorganic oxide vapor-deposited film can be formed with a thinner film thickness than that of the conventional film to sufficiently form a high barrier thin film against oxygen gas or water vapor. Therefore, for example, in the post-processing such as film winding, printing, laminating, or bag making, it is possible to prevent the occurrence of cracks or the like in the inorganic oxide vapor-deposited film. The so-called post-processing suitability can be improved.
Furthermore, in the present invention, as described above, since the adhesion between the base film such as a polyester resin film and the vapor-deposited film of the inorganic oxide is excellent, other resin films or sheets such as Laminate suitability is also improved.
In addition, in the present invention, since the surface of the base film such as a polyester-based resin film is subjected to in-line plasma treatment immediately before the formation of the inorganic oxide vapor deposition film, other methods, etc. also in terms of its production cost It has the advantage that it is extremely superior compared to the above.
[0014]
In the present invention, in the above plasma processing, the plasma processing conditions are extremely important, and the effects obtained by the conditions are often different.
Thus, in the present invention, factors affecting plasma treatment and chemical reaction include plasma output, gas type, gas supply amount, treatment time, and the like.
In the present invention, as the plasma treatment, specifically, a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas is desirably used, and a mixed gas of the oxygen gas and argon gas or helium gas is used. The pressure is 1 × 10 ^-1 ~ 1x10 ^-Ten Torr position, more preferably 1 × 10 ^-Four ~ 1x10 ^-8 The Torr position is desirable, and the ratio of oxygen gas to argon gas or helium gas is oxygen gas: argon gas or helium gas = 100: 0 to 30:70 in terms of partial pressure ratio, more preferably 90:10 70:30 position is desirable, the plasma output is preferably about 5-70 kW, more preferably about 10-50 kW, and the processing speed is further about 50-800 m / min, more preferably 100 to 600 m / min is desirable.
When the partial pressure ratio between the oxygen gas and the argon gas or helium gas is increased, when the argon gas or helium gas partial pressure is increased, the number of oxygen molecules activated by the plasma is reduced, and the argon gas or helium gas is used as the reducing gas. It is not preferable because it reacts with a base film such as a polyester resin film and the formation of an oxide film by oxidation of the base film such as a polyester resin film or the introduction of a hydroxyl group or the like is inhibited.
In addition, when the plasma output is less than 5 kW, and further less than 10 kW, the activation of oxygen gas is lowered, and it is difficult to generate highly active oxygen atoms. Furthermore, if it exceeds 50 kW, the plasma output is too high, and therefore, the deterioration of the base film such as the polyester-based resin film causes the problem that the physical properties of the laminated packaging material for boil or retort treatment itself are lowered. There is nothing.
Furthermore, when the above processing speed is less than 50 m / min, further less than 100 m / min, the amount of oxygen plasma with respect to a base film such as a polyester resin film is small, and when it exceeds 800 m / min, Is over 600 m / min, the oxidation of the base film such as the polyester resin film proceeds rapidly, the base film such as the polyester resin film becomes porous, and the barrier property is lowered. It is.
[0015]
By the way, in the present invention, as a method of generating plasma in plasma processing, for example, three types of devices such as direct current glow discharge, radio frequency (AF) discharge, and microwave discharge are used. Can be done.
Thus, in the present invention, it can usually be performed using a 13.56 MHz high frequency (AF) discharge device.
[0016]
In the present invention, the plasma-treated surface formed by the above-described plasma treatment on the surface of a substrate film such as a polyester-based resin film just before forming the inorganic oxide vapor-deposited film is, for example, an X-ray photoelectron. Using a surface analysis device such as a spectroscopic device (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), or the like, using a method of analyzing by ion etching in the depth direction, etc. By performing elemental analysis of the plasma-treated surface, as described above, moisture and dust adhering to the surface of the base film such as polyester resin film are removed and activated in the plasma. Such as polyester resin film By causing a chemical reaction with the surface of the material film, it is an oxygen plasma treated surface in which a thin and highly smooth oxide film is formed on the treated surface, and further on the surface of the substrate film such as a polyester resin film, For example, it can be confirmed that the surface is an oxygen plasma treatment surface on which a functional group such as a hydroxyl group (—OH group) is formed.
Specifically, XPS analysis of the surface to 100 mm was performed under the measurement conditions of MgKα1.2 as the X-ray source, 15 Kv and 20 mA as the X-ray output, and the oxide film formation state was determined as O / C on the surface. The O / C composition ratio before the treatment and the O / C composition ratio after the treatment are larger because the oxide is formed after the treatment. is there.
In addition, the formation state of a hydroxyl group (—OH group) or the like can be confirmed by measuring the peak at the 532 eV position of O1s, and there is no peak at the 532 eV position before the treatment. ₂ By the plasma treatment, a peak is generated at a position of 532 eV in O1s, which means the presence of a 0H group.
[0017]
Next, in the present invention, the inorganic oxide deposited film constituting the laminated packaging material for boil or retort processing, the packaging container and the like according to the present invention will be described. A single-layer film consisting of one layer of an inorganic oxide vapor-deposited film or a multilayer film or a composite film consisting of two or more layers is formed by vapor deposition or physical vapor deposition, or a combination of both. Can be manufactured.
[0018]
In the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method will be further described. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the chemical vapor deposition method include, for example, plasma chemical vapor deposition and thermochemistry. An inorganic oxide vapor-deposited film can be formed by using a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method, CVD method) such as a vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method.
In the present invention, specifically, a monomer gas for vapor deposition such as an organosilicon compound is used as a raw material on one surface of a base film, and an inert gas such as argon gas or helium gas is used as a carrier gas. Furthermore, it is possible to form a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide by using a low temperature plasma chemical vapor deposition method using an oxygen gas or the like as an oxygen supply gas and using a low temperature plasma generator or the like. .
In the above, for example, a high-frequency plasma, a pulse wave plasma, a microwave plasma, or the like can be used as the low-temperature plasma generator. Thus, in the present invention, a highly active and stable plasma is obtained. For this purpose, it is desirable to use a high-frequency plasma generator.
[0019]
Specifically, an example of the formation method of the deposited film of the inorganic oxide by the low temperature plasma chemical vapor deposition method will be described as an example. FIG. 3 shows the inorganic oxide vapor deposition method by the plasma chemical vapor deposition method. It is a schematic block diagram of the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus which shows the outline | summary about the formation method of a vapor deposition film.
As shown in FIG. 3 above, in the present invention, the substrate film 1 is unwound from the unwinding roll 13 disposed in the vacuum chamber 12 of the plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus 11, and further, the substrate The film 1 is conveyed onto the circumferential surface of the cooling / electrode drum 15 through the auxiliary roll 14 at a predetermined speed.
Thus, in the present invention, for example, the plasma processing device 16 is disposed between the auxiliary roll 14 and the cooling / electrode drum 15, and the surface of the base film 1 is formed by the plasma processing device 16. The surface of the base film 1 is irradiated with a plasma gas to form an oxygen plasma treated surface immediately before the formation of the inorganic oxide vapor deposition film.
On the other hand, in the present invention, vapor supply monomer gas such as oxygen gas, inert gas, organosilicon compound, and the like are supplied from the

gas supply devices

17 and 18 and the raw material volatilization supply device 19 and the like, and the vapor deposition comprising them. The mixed gas composition for vapor deposition is introduced into the vacuum chamber 12 through the raw material supply nozzle 20 without adjusting the mixed gas composition for use, and is transported onto the peripheral surface of the cooling / electrode drum 15 to be oxygen plasma. A plasma is generated by the glow discharge plasma 21 on the oxygen plasma treatment surface of the base film 1 provided with the treatment surface, and this is irradiated to form a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide. Turn into a film.
In the present invention, at that time, the cooling / electrode drum 15 is applied with a predetermined power from the power source 22 disposed outside the vacuum chamber 12, and the cooling / electrode drum 15 is disposed in the vicinity of the cooling / electrode drum 15. The generation of plasma is promoted by arranging the magnet 23.
Next, the base film 1 on which the vapor-deposited film of inorganic oxide such as silicon oxide is formed is wound on the winding roll 25 through the auxiliary roll 24, and the plasma chemical vapor phase according to the present invention is applied. A vapor-deposited film of an inorganic oxide can be formed by a growth method.
In the figure, 26 represents a vacuum pump.
[0020]
The above exemplification is an example, and it goes without saying that the present invention is not limited thereby.
Although not shown, in the present invention, the inorganic oxide vapor deposition film may be not only one layer of the inorganic oxide vapor deposition film but also a multilayer film in which two or more layers are laminated, and is used. The material may be used alone or as a mixture of two or more, and an inorganic oxide vapor deposition film mixed with different materials may be formed.
In the present invention, the first layer of an inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the low temperature plasma chemical vapor deposition apparatus as described above, and then the inorganic oxide vapor deposition is performed in the same manner. An inorganic oxide vapor-deposited film is further formed on the film, or these are connected in series using a low-temperature plasma chemical vapor deposition apparatus as described above, and the inorganic oxide is continuously formed. By forming this vapor deposition film, an inorganic oxide vapor deposition film composed of two or more multilayer films can be formed.
[0021]
In the above, the monomer gas for vapor deposition of an organic silicon compound or the like that forms a vapor deposition film of an inorganic oxide such as silicon oxide includes, for example, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, vinyl Trimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propylsilane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane , Methyltriethoxysilane, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like can be used.
In the present invention, among the organic silicon compounds as described above, the use of 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane or hexamethyldisiloxane as a raw material is easy to handle and the deposited film formed In view of the above characteristics and the like, it is a particularly preferable raw material.
Moreover, in the above, as an inert gas, argon gas, helium gas, etc. can be used, for example.
[0022]
In the present invention, the vapor deposition film of silicon oxide formed as described above causes a chemical reaction between a monomer gas such as an organosilicon compound and oxygen gas, and the reaction product is formed on the surface of the oxygen plasma treatment surface of the base film. It is possible to form a dense, flexible thin film that adheres closely and is usually of general formula SiO _X (Where X represents a number from 0 to 2), and is a continuous vapor deposition film mainly composed of silicon oxide.
Thus, the silicon oxide vapor-deposited film has a general formula SiO in terms of transparency and barrier properties. _X (However, X represents the number of 1.3-1.9.) It is preferable that it is a thin film which mainly has the vapor deposition film | membrane of the silicon oxide represented.
In the above, the value of X varies depending on the molar ratio of the monomer gas and oxygen gas, the plasma energy, etc. In general, the gas permeability decreases as the value of X decreases, but the film itself Yellowish and less transparent.
The silicon oxide vapor-deposited film has silicon (Si) and oxygen (O) as essential constituent elements, and one of carbon (C) and hydrogen (H), or an element of both of them. The film thickness is in the range of 50 to 4000 mm, and the constituent ratio of the essential component and the trace component is in the film thickness direction. It is changing continuously.
Furthermore, when the silicon oxide vapor-deposited film contains a compound composed of carbon, the carbon content is reduced in the depth direction of the film thickness.
[0023]
Thus, in the present invention, the above silicon oxide vapor deposition film is subjected to surface analysis such as an X-ray photoelectron spectrometer (Xray Photoelectron Spectroscopy, XPS), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectroscopy, SIMS), etc. The physical properties as described above can be confirmed by conducting an elemental analysis of the deposited film of silicon oxide using a method of analyzing by ion etching in the depth direction using an apparatus.
In the present invention, the thickness of the above-described silicon oxide vapor deposition film is preferably about 50 to 4000 mm, and specifically, the thickness is preferably about 100 to 1000 mm. In the above, if it is thicker than 1000 mm, and more preferably 4000 mm, it is not preferable because cracks and the like are likely to occur in the film, and if it is less than 100 mm, further less than 50 mm, there is an effect of barrier properties. Is not preferable because it becomes difficult.
In the above, the film thickness can be measured by a fundamental parameter method using, for example, a fluorescent X-ray analyzer (model name, RIX2000 type) manufactured by Rigaku Corporation.
In the above, as means for changing the film thickness of the silicon oxide vapor deposition film, the volume velocity of the vapor deposition film is increased, that is, the method of increasing the amount of monomer gas and oxygen gas and the vapor deposition rate. This can be done by a method of slowing down.
[0024]
Next, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method will be described in more detail. Examples of the inorganic oxide vapor-deposited film by the physical vapor deposition method include, for example, vacuum vapor deposition and sputtering. A vapor deposition film of an inorganic oxide can be formed using a physical vapor deposition method (Physical Vapor Deposition method, PVD method) such as a method, an ion plating method, or an ion cluster beam method.
In the present invention, specifically, a metal oxide is used as a raw material, this is heated and vaporized, and this is vapor-deposited on one of the base film, or a metal or metal oxidation as a raw material. Vapor deposition film using oxidation reaction deposition method in which oxygen is introduced to oxidize and deposited on one side of base film, and plasma-assisted oxidation reaction deposition method in which oxidation reaction is supported by plasma Can be formed.
In the above, as a heating method of the vapor deposition material, for example, a resistance heating method, a high frequency induction heating method, an electron beam heating method (EB), or the like can be used.
[0025]
In the present invention, a specific example of a method for forming a thin film of an inorganic oxide by physical vapor deposition will be described. FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
As shown in FIG. 4, the base film 1 fed out from the unwinding roll 33 in the vacuum chamber 32 of the take-up vacuum deposition apparatus 31 is cooled through the guide rolls 34 and 35. -Guided to the dating drum 36;
Thus, in the present invention, for example, the plasma processing device 37 is disposed between the guide roll 35 and the cooled coating drum 36, and the plasma processing device 37 allows the base film 1 to be formed. The surface is irradiated with a plasma gas, and an oxygen plasma treatment surface is formed on the surface of the base film 1 immediately before the formation of the inorganic oxide vapor deposition film.
Next, an evaporation source 39 heated by a crucible 38, for example, metallic aluminum or aluminum oxide is applied on the oxygen plasma treated surface of the base film 1 guided on the cooled coating drum 36. Further, if necessary, an oxygen gas or the like is ejected from the oxygen gas outlet 40 and an inorganic oxide vapor deposition film such as aluminum oxide is formed through the

masks

41 and 41 while supplying the oxygen gas. Then, in the above, for example, the base film 1 on which an inorganic oxide vapor deposition film such as aluminum oxide is formed is sent out through the guide rolls 35 ′ and 34 ′ and wound around the take-up roll 42. By taking it, the vapor deposition film of the inorganic oxide by the physical vapor deposition method concerning the present invention can be formed.
In the present invention, the first-layer inorganic oxide vapor deposition film is first formed using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, and then the inorganic oxide vapor deposition film is formed in the same manner. Further, an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the substrate, or by using the above-described take-up vacuum vapor deposition apparatus, these are connected in series, and the inorganic oxide vapor deposition is continuously performed. By forming the film, it is possible to form an inorganic oxide vapor-deposited film composed of two or more multilayer films.
[0026]
In the above, as a vapor deposition film of an inorganic oxide, any thin film in which a metal oxide is vapor deposited can be used. For example, silicon (Si), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium ( Deposition of metal oxides such as Ca), potassium (K), tin (Sn), sodium (Na), boron (B), titanium (Ti), lead (Pb), zirconium (Zr), yttrium (Y) A membrane can be used.
Thus, preferable examples include vapor-deposited films of metal oxides such as silicon (Si) and aluminum (Al).
Thus, the above metal oxide vapor deposition film can be referred to as a metal oxide such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, etc. _X AlO _X , MgO _X MO etc. _X (In the formula, M represents a metal element, and the value of X varies depending on the metal element.)
Moreover, as a range of said X value, silicon (Si) is 0-2, aluminum (Al) is 0-1.5, magnesium (Mg) is 0-1, calcium (Ca) is 0 to 1, potassium (K) is 0 to 0.5, tin (Sn) is 0 to 2, sodium (Na) is 0 to 0.5, boron (B) is 0 to 1, 5, Titanium (Ti) can take values in the range of 0 to 2, lead (Pb) in the range of 0 to 1, zirconium (Zr) in the range of 0 to 2, and yttrium (Y) in the range of 0 to 1.5.
In the above, when X = 0, it is a complete metal and is not transparent and cannot be used at all. The upper limit of the range of X is a completely oxidized value.
In the present invention, generally, examples other than silicon (Si) and aluminum (Al) are scarce, silicon (Si) is 1.0 to 2.0, and aluminum (Al) is 0.5. Those with values in the range of -1.5 can be used.
In the present invention, the film thickness of the inorganic oxide vapor-deposited film as described above varies depending on the metal to be used or the type of metal oxide, but is, for example, about 50 to 2000 mm, preferably about 100 to 1000 mm. It is desirable to select and form arbitrarily within the range.
Further, in the present invention, the inorganic oxide vapor-deposited film is a metal to be used, or the metal oxide is one or a mixture of two or more, and mixed with different materials. A vapor deposition film can also be comprised.
[0027]
By the way, in this invention, as a vapor deposition film | membrane of the inorganic oxide which comprises the laminated material concerning this invention, a packaging container, etc., as mentioned above, a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method etc. WHEREIN: Any vapor deposition film can be used. In the present invention, in the case of a vapor deposition film of an inorganic oxide by chemical vapor deposition, a monomer gas for vapor deposition such as an organic silicon compound is used. However, it can be chemically decomposed and further chemically reacted with oxygen gas or the like to form a deposited film, which is extremely dense, flexible, and strong on the oxygen plasma treatment surface of the base film. Therefore, a vapor deposition film of an inorganic oxide by chemical vapor deposition is more preferable than that by physical vapor deposition.
In the present invention, for example, a composite film composed of two or more layers of vapor-deposited films of different kinds of inorganic oxides may be used by using both physical vapor deposition and chemical vapor deposition. It can be done.
Thus, as a composite film composed of two or more layers of the above-mentioned different kinds of inorganic oxide vapor-deposited films, first, on the base film, it is dense and flexible by chemical vapor deposition method. An inorganic oxide vapor deposition film capable of preventing the occurrence of cracks is provided, and then an inorganic oxide vapor deposition film formed by physical vapor deposition is provided on the inorganic oxide vapor deposition film to form two or more layers. It is desirable to constitute a vapor-deposited film of an inorganic oxide made of a composite film made of
Of course, in the present invention, contrary to the above, an inorganic oxide vapor-deposited film is first formed on the base film by physical vapor deposition, and then densely deposited by chemical vapor deposition. Therefore, it is possible to provide an inorganic oxide vapor deposition film composed of a composite film composed of two or more layers by providing an inorganic oxide vapor deposition film that is highly flexible and can relatively prevent the occurrence of cracks. is there.
[0028]
Next, in the present invention, the primer agent layer constituting the laminated packaging material for boil or retort processing, the container for packaging and the like according to the present invention will be described. First, as the primer agent layer, a polyurethane resin is used as a vehicle. The silane coupling agent is about 0.05 to 10% by weight, preferably about 0.1% to 5% by weight, and the filler 0.1 to Add about 20% by weight, preferably about 1 to 10% by weight, and optionally add additives such as stabilizers, curing agents, crosslinking agents, lubricants, UV absorbers, etc. Then, a polyurethane resin composition is prepared by adding a solvent, a diluent and the like and mixing well. Thus, the polyurethane resin composition is used, for example, a roll coat, a gravure, etc. Coat, knife coat Coating on the above-mentioned inorganic oxide vapor-deposited film by coating, dip coating, spray coating, other coating methods, etc., and then drying the coating film to provide solvent and diluent Etc., and further, if necessary, an aging treatment or the like can be performed to form the primer layer according to the present invention.
In the present invention, the film thickness of the primer layer is, for example, 0.1 g / m ² ~ 1.0 g / m ² (Dry state) is desirable.
Thus, in the present invention, the primer agent layer as described above improves the tight adhesion between the vapor-deposited film of the inorganic oxide and the heat-sealable resin layer, etc., and extends the primer agent layer. For example, it improves the post-processing suitability such as laminating or bag-making, and prevents the occurrence of cracks in the deposited film of the inorganic oxide during the post-processing.
[0029]
In the above, as the polyurethane resin constituting the polyurethane resin composition, for example, a polyurethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate and a hydroxyl group-containing compound can be used.
Specifically, for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate One obtained by reacting a polyfunctional isocyanate such as an aliphatic polyisocyanate such as a salt with a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polyacrylate polyol, or the like. A liquid or two-component curable polyurethane resin can be used.
Thus, in the present invention, by using the polyurethane-based resin as described above, the adhesion between the inorganic oxide vapor-deposited film and the heat-sealable resin layer is improved, and the primer layer. For example, the suitability of post-processing such as laminating or bag-making processing is improved, and the occurrence of cracks and the like in the deposited film of inorganic oxide during post-processing is prevented.
[0030]
Next, in the above, as the silane coupling agent constituting the polyurethane resin composition, organic functional silane monomers having binary reactivity can be used, for example, γ-chloropropyltrimethoxysilane. , Vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltri One or more of ethoxysilane, bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, an aqueous solution of γ-aminopropylsilicone and the like can be used.
[0031]
In the silane coupling agent as described above, a functional group at one end of the molecule, usually chloro, alkoxy, or acetoxy group, is hydrolyzed to form a silanol group (SiOH), which is an inorganic oxide. Inorganic oxides that cause a reaction such as a dehydration condensation reaction by some action with active groups on the surface of the metal or inorganic oxide vapor deposition film, for example, hydroxyl groups, etc. A silane coupling agent is modified with a covalent bond or the like on the surface of the deposited film, and further, a strong bond is formed on the surface of the inorganic oxide of the silanol group itself by adsorption or hydrogen bond.
On the other hand, an organic functional group such as vinyl, methacryloxy, amino, epoxy, or mercapto at the other end of the silane coupling agent is formed on the thin film of the silane coupling agent. -Reacts with substances constituting the adhesive layer, anchor coating layer, other layers, etc. to form a strong bond, and further, the above-mentioned printed pattern layer, laminating adhesive layer, The heat-sealable resin layer is firmly and tightly bonded through the anchor coating agent layer and the like to increase the laminating strength. Thus, in the present invention, the laminating strength is increased. It is possible to form a high-strength laminated structure.
In the present invention, the inorganic and organic properties of the silane coupling agent are utilized, and the inorganic oxide vapor deposition film and the printed pattern layer, the adhesive layer, or the anchor coating agent layer are used as a heat sink. It improves the tight adhesion with the tosyl resin layer, thereby increasing the laminating strength and the like.
[0032]
Next, in the present invention, as the filler constituting the polyurethane resin composition, for example, calcium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, talc, glass frit, resin powder, etc. are used. be able to.
Thus, the filler described above adjusts the viscosity of the polyurethane resin composition liquid, improves its coating suitability, and binds with the polyurethane resin as the binder resin via the silane coupling agent. This improves the cohesive strength of the coating film.
[0033]
Next, in the present invention, the laminating adhesive layer constituting the laminated packaging material for boil or retort processing, the packaging container and the like according to the present invention will be described. The adhesive constituting the laminating adhesive layer Examples of the agent include a polyvinyl acetate adhesive, a homopolymer such as ethyl, butyl, 2-ethylhexyl ester of acrylic acid, or a copolymer of these with a copolymer of methyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, or the like. Acrylic ester adhesives, cyanoacrylate adhesives, ethylene copolymer adhesives composed of copolymers of ethylene and monomers such as vinyl acetate, ethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc., cellulose Adhesive, polyester adhesive, polyamide adhesive, polyimide adhesive, urea resin or melamine From amino resin adhesives made of resins, phenol resin adhesives, epoxy adhesives, polyurethane adhesives, reactive (meth) acrylic adhesives, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, etc. It is possible to use an adhesive such as a rubber-based adhesive, a silicone-based adhesive, an alkali metal silicate, a low-melting glass, or the like.
The composition system of the above-mentioned adhesive may be any composition form such as an aqueous type, a solution type, an emulsion type, and a dispersion type, and the properties thereof are film / sheet type, powder type, solid type, etc. Any form may be used, and the bonding mechanism may be any form such as a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
Thus, the above adhesive can be applied by, for example, a roll coating method, a gravure roll coating method, a kiss coating method, a coating method or the like, or a printing method. The coating amount is 0.1 to 10 g / m. ² (Dry state) is desirable.
In the present invention, among the above laminating adhesives, in particular, laminating adhesives made of a two-component curable polyurethane resin are extremely strong in adhesive strength and flexibility. -It is preferable that a tating film or the like can be formed.
[0034]
Next, in the present invention, the foil constituting the heat-sealable resin layer forming the innermost layer or the outermost layer constituting the laminated packaging material for boil or retort processing, the packaging container, etc. according to the present invention. As the tosyl resin, a resin film or sheet that can be melted by heat and fused to each other can be used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene can be used. , Linear (linear) low-density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer , Ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene A polyolefin resin such as a copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene is modified with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid. A film or a sheet of a resin such as acid-modified polyolefin resin, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, or the like can be used.
Thus, the above film or sheet can be used in the state of a coating film made of a composition containing the resin.
The thickness of the film or film or sheet is preferably about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0035]
By the way, in the present invention, using a material as described above, as a method for producing a laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention, for example, on the surface of the above-mentioned deposited film of inorganic oxide, The primer agent is applied to form a coating film to provide a primer layer, and then the above laminating adhesive is coated on the surface of the primer layer. A laminating adhesive layer is formed by forming a film, and then, at least the heat-sealable resin layer constituting the heat-sealable resin layer is formed through the primer layer and the laminating adhesive layer. -The laminated material concerning this invention can be manufactured by laminating | stacking a tosyl resin film thru | or a sheet | seat using a dry laminating laminating method.
[0036]
In the present invention, as a material constituting the laminated packaging material for boil or retort treatment according to the present invention, a packaging container, etc., for example, low density polyethylene having a barrier property such as water vapor, water, medium density polyethylene, Films or sheets of resins such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or polyvinylidene chloride having a barrier property against oxygen, water vapor, etc., polyvinyl alcohol, Resin film or sheet such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, various colorant such as pigment added to resin, other various light-shielding properties obtained by kneading into a film by adding desired additives. A colored resin film or sheet may be used.
These materials can be used alone or in combination.
The thickness of the film or sheet is arbitrary, but is usually about 5 μm to 300 μm, more preferably about 10 μm to 100 μm.
[0037]
Furthermore, in the present invention, since the packaging container is usually subjected to severe physical and chemical conditions, the packaging material constituting the packaging container is required to have severe packaging suitability and deformation. Various conditions such as prevention strength, drop impact strength, pinhole resistance, heat resistance, sealability, quality maintenance, workability, hygiene, and the like are required. Materials satisfying such various conditions can be arbitrarily selected and used. Specifically, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid or methacrylic acid copolymer, methyl pentene Polymer, polybutene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, poly (meth) acrylic resin, polyacrylonitrile resin, polystyrene Resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin , Saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, fluorine resin, diene resin, polyacetal resin, polyurethane resin, nitrocellulose, and other known resin films or sheets. Can be used.
In addition, for example, a film such as cellophane, a synthetic paper, or the like can be used.
In the present invention, the above-described film or sheet may be any of unstretched, uniaxially or biaxially stretched.
The thickness is arbitrary, but can be selected from a range of several μm to 300 μm.
Furthermore, in the present invention, the film or sheet may be a film having any property such as extrusion film formation, inflation film formation, and coating film.
[0038]
In the present invention, a desired printed pattern layer can be formed between any of the layers constituting the laminated material according to the present invention.
Thus, the printed pattern layer is mainly composed of one or more ordinary ink vehicles, and if necessary, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet ray, and the like. One or more additives such as an absorbent, a curing agent, a crosslinking agent, a lubricant, an antistatic agent, a filler, and the like are arbitrarily added, and a colorant such as a dye / pigment is added, and a solvent is added. The ink composition is prepared by sufficiently kneading with a diluent, and then the ink composition is used. For example, gravure printing, offset printing, letterpress printing, screen printing, transfer printing, flexographic printing, etc. The printing pattern layer according to the present invention can be formed by printing a desired printing pattern composed of characters, figures, symbols, patterns, etc. on the above-described coating thin film using a printing method such as .
[0039]
In the present invention, the primer layer provided on the surface of the inorganic oxide vapor-deposited film, in addition to the primer layer formed of the polyurethane resin composition, further includes, for example, a polyester resin, Polyamide resins, epoxy resins, phenolic resins, (meth) acrylic resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins such as polyethylene aly polypropylene, copolymers or modified resins thereof, cellulose resins The primer agent layer can be formed by using a resin composition having the vehicle as the main component of the vehicle.
In the present invention, for example, a primer coating layer is formed by coating using a coating method such as roll coating, gravure rolling coating, kiss coating, etc. Therefore, the coating amount is 0.1 to 10 g / m. ² (Dry state) is desirable.
[0040]
Next, in the present invention, a description will be given of a method for making a bag or a box using the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention. For example, when the packaging container is a flexible packaging bag made of a plastic film or the like The laminated packaging material for boil or retort treatment according to the present invention produced by the method as described above is used, and the inner layer of the heat-sealable film is opposed so that it is folded, or the A bag body can be formed by superposing two sheets and further sealing the peripheral end portion thereof to provide a seal portion.
Thus, as the bag making method, the above-mentioned laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention is folded with the inner layer surfaces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the outer periphery is further laminated. For example, the side edge seal type, the two-sided seal type, the three-sided seal type, the four-sided seal type, the envelope-attached seal type, the palm-attached seal type (pillow seal) Heat seals such as pleated seal type, flat bottom seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, etc. Packaging containers can be manufactured.
In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and in the present invention, a tube container or the like can also be manufactured using the above-described laminated material.
In the above, as the heat seal method, for example, a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, an ultrasonic seal and the like are known. It can be done by the method.
In the present invention, a spout such as a one-piece type, a two-piece type, or the like, or a zipper for opening and closing can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
[0041]
Next, in the case of a liquid-filled paper container including a paper substrate as a packaging container, for example, a laminated material in which a paper substrate is laminated is manufactured as a laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention. Then, a blank plate for manufacturing a desired paper container is manufactured, and then the body, the bottom, the head, etc. are manufactured using the blank plate, for example, a brick type, a flat type or a gable top. A type of liquid paper container or the like can be manufactured.
Further, the shape can be any of a rectangular container, a cylindrical paper can such as a round shape, and the like.
[0042]
In the present invention, the packaging container produced as described above is used for filling and packaging various foods, chemicals such as adhesives and adhesives, cosmetics, pharmaceuticals, miscellaneous goods such as chemical warmers, and other items. It is what is used.
Specifically, for example, ham and sausage, hamburger, curry, stew, porridge, Chinese cooking utensils, liquid seasoning, etc. are boiled or retorted and sterilized or sterilized. It is useful as a packaging container for producing a packaged product.
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm is used as a substrate, and this is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. First, plasma treatment is performed under the following conditions, An oxygen plasma treated surface was provided on one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film.
(Plasma treatment conditions)
Treated surface: Corona treated surface
Introduction gas amount; oxygen gas: helium gas = 7.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 ^-6 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10 ^-3 mBar
Cooling and electrode drum power supply: 3kW
Line speed: 100 m / min
Next, on the oxygen plasma treated surface of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film formed as described above, a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 100 mm was formed in-line under the following plasma chemical vapor deposition conditions.
(Deposition conditions)
Deposition surface; oxygen plasma treatment surface
Amount of introduced gas: hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 ^-6 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10 ^-3 mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 100 mm was formed as described above, a glow discharge plasma generator was used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and power 9 kw, oxygen gas (O ₂ ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10. ^-Five Plasma treatment was performed with an oxygen / argon mixed gas at a Torr and treatment speed of 420 m / min to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, an epoxy-based silane coupling agent (8.0% by weight) and an anti-blocking agent (8.0% by weight) are added to the initial condensation product of the polyurethane-based resin on the plasma-treated surface of the deposited silicon oxide film formed in (1) above. 1.0% by weight) and a sufficiently kneaded primer composition is used, and this is formed into a film thickness of 0.4 g / m by the gravure roll coat method ² A primer layer was formed by coating so as to be in a dry state.
Furthermore, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the surface of the primer layer formed as described above, and this is subjected to a film thickness of 4. by the gravure roll coating method as described above. 0g / m ² An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. The laminated material concerning this invention was manufactured.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced above were prepared, the surfaces of the unstretched polypropylene film were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. The packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
The packaged product produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., excellent in laminating strength, etc., endured distribution in the market, and excellent in storage and storage.
[0044]
Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. An oxygen plasma treatment surface is provided on one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 100 mm is formed on the oxygen plasma treatment surface. A plasma-treated surface was formed on the surface of the 100-nm silicon oxide vapor-deposited film.
(2). Next, the plasma treatment surface of the silicon oxide vapor deposition film formed in the above (1) was performed in exactly the same manner as in Example 1 above, and the film thickness was 0.4 g / m. ² A primer agent layer composed of (dry state) is formed, and a film thickness of 4.0 g / m is further formed on the surface of the primer agent layer. ² A laminating adhesive layer comprising (dry state) was formed.
Next, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is used on the surface of the adhesive layer for laminating formed above, and this is laminated by dry lamination, and then the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above. On the surface, a two-component curing type polyurethane adhesive for laminating is used, and this is applied to a film thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. ² An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. The laminated material concerning this invention was manufactured.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
A hamburger is filled and packaged from the opening into the three-side seal type soft packaging bag manufactured above, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. Then, a packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was further retorted at 120 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
The packaged product produced above was excellent in barrier properties against oxygen gas, water vapor, etc., excellent in laminating strength, etc., endured distribution in the market, and excellent in storage and storage.
[0045]
Comparative Example 1
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film with a thickness of 12 μm is used as a base material, and this is attached to a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. First, an oxidation film with a thickness of 100 mm is formed under the following deposition conditions. A silicon deposited film was formed.
(Deposition conditions)
Deposition surface: Corona-treated surface
Introduction gas amount; hexamethyldisiloxane: oxygen gas: helium = 1.0: 3.0: 3.0 (unit: slm)
Degree of vacuum in the vacuum chamber; 2-6 × 10 ^-6 mBar
Degree of vacuum in the deposition chamber; 2-5 × 10 ^-3 mBar
Cooling and electrode drum power supply: 10kW
Line speed: 100 m / min
Next, immediately after the silicon oxide vapor deposition film having a thickness of 100 mm was formed as described above, a glow discharge plasma generator was used on the silicon oxide vapor deposition film surface, and power 9 kw, oxygen gas (O ₂ ): Argon gas (Ar) = 7.0: 2.5 (unit: slm) is used, and the mixed gas pressure is 6 × 10. ^-Five Plasma treatment was performed with an oxygen / argon mixed gas at a Torr and treatment speed of 420 m / min to form a plasma-treated surface in which the surface tension of the deposited silicon oxide film was improved by 54 dyne / cm or more.
(2). Next, a two-component curable polyurethane laminating adhesive is used on the plasma-treated surface of the silicon oxide vapor deposition film formed in the above (1), and this is applied by a gravure roll coating method. Film thickness 4.0g / m ² An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
In the three-sided seal type soft packaging bag manufactured above, the curry is filled and packaged from the opening, and then the opening is heat sealed to form the upper seal. Then, the packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was boiled at 90 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
[0046]
Comparative Example 2
(1). A biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used as a base material, and this was mounted on a delivery roll of a plasma chemical vapor deposition apparatus. A silicon oxide vapor-deposited film having a thickness of 100 mm was formed on one side of the biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and a plasma-treated surface was further formed on the surface of the silicon oxide vapor-deposited film having a thickness of 100 mm.
(2). Next, the plasma treatment surface of the silicon oxide vapor deposition film formed in the above (1) was performed in exactly the same manner as in Comparative Example 1, and the film thickness was 4.0 g / m. ² A laminating adhesive layer comprising (dry state) was formed.
Next, a biaxially stretched nylon 6 film having a thickness of 15 μm is used on the surface of the adhesive layer for laminating formed above, and this is laminated by dry lamination, and then the biaxially stretched nylon 6 film laminated as described above. On the surface, a two-component curing type polyurethane adhesive for laminating is used, and this is applied to a film thickness of 4.0 g / m by a gravure roll coating method. ² An adhesive layer for laminating was formed by coating so as to be in a dry state.
Next, an unstretched polypropylene film having a thickness of 60 μm is superimposed on the surface of the laminating adhesive layer formed above with the corona-treated surfaces facing each other, and then both are laminated by dry lamination. A laminate was produced.
(3). Next, two sheets of the laminated material produced as described above were prepared, and the unstretched polypropylene film surfaces were opposed to each other, and then the outer peripheral edge was sealed in a three-way heat seal. A three-sided seal-type flexible packaging bag having an opening and an upper opening was produced.
A hamburger is filled and packaged from the opening into the three-side seal type soft packaging bag manufactured above, and then the opening is heat sealed to form an upper seal. Then, a packaged semi-finished product was manufactured, and the packaged semi-finished product was further retorted at 120 ° C. for 30 minutes to produce a packaged product.
[0047]
Experimental example
About the laminated material manufactured in said Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2, oxygen permeability, water vapor permeability, and lamination intensity | strength were measured.
(1). Measurement of oxygen permeability
This was measured with a measuring instrument (model name, OXTRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 90% RH.
(2). Measurement of water vapor transmission rate
This was measured with a measuring instrument (model name, PERMATRAN) manufactured by MOCON, USA under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH.
(3).
This was measured by cutting a laminated material into a strip of 15 mm width, performing T-shaped peeling with Tensilon, and a peeling speed of 300 mm / min.
The measurement results are shown in Table 1 below.
[0048]

In Table 1 above, the unit of oxygen permeability is [cc / m. ² / Day · 23 ° C. · 90% RH], and the unit of water vapor permeability is [g / m ² / Day · 40 ° C. · 100% RH], and the unit of laminating strength is [kgf / 15 mm width].
[0049]
As is clear from the results shown in Table 1 above, it was found that those according to Examples 1 and 2 were excellent in all of oxygen permeability, water vapor permeability, laminating strength, and the like. .
This is due to the formation of an oxygen plasma treated surface, a primer layer and the like in the present invention.
[0050]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides a plasma treatment with oxygen gas on the surface of a substrate film such as a polyester resin film or a polyamide resin film immediately before vapor deposition film formation, or oxygen gas and argon gas or Plasma treatment with a mixed gas with helium gas is performed to form an oxygen plasma treatment surface, and then an inorganic oxide vapor deposition film is formed on the surface of the oxygen plasma treatment surface. A laminated packaging material is produced by laminating at least a heat-sealable resin layer via a primer agent layer and a laminating adhesive layer on the substrate, and thus the laminated packaging material. Is used to manufacture packaging bags and the like, and the packaging bags are filled and packaged with the contents to produce semi-finished packaging products. After that, the packaging semi-finished products are subjected to boil or retort treatment, etc. Sterilization It is possible to manufacture a package product that has been sterilized and to form a dense and flexible vapor-deposited inorganic oxide film on the surface of the base film, and to form a substrate such as a polyester resin film or a polyamide resin film. Excellent adhesion between the material film and the deposited film of inorganic oxide, and has a very high barrier property against oxygen gas or water vapor, etc. In addition, the primer layer and the adhesive layer for laminating are used. In addition, since the heat-seal resin layer and the like are laminated, the lamination strength of the vapor-deposited film of inorganic oxide and the heat-seal resin layer is excellent, and boil or retort treatment is performed. Even if it does, phenomena such as delamination (delamination) are not recognized between the above layers, and it is possible to manufacture a package product that is extremely excellent in strength and sterilized or sterilized. It is possible to manufacture boiled or retort-processed laminated packaging materials that are useful for manufacturing packaged products that are retort-filled and packaged, boiled or retorted, and sterilized or sterilized. It can be done.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an outline of an example of a layer structure of a laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of a packaging container formed by using the laminated packaging material for boil or retort processing according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma chemical vapor deposition apparatus.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a take-up vacuum deposition apparatus.
[Explanation of symbols]
A Boiled or laminated packaging material for retort processing
1 Base film
2 (2a, 2b) Oxygen plasma treated surface
3 Deposition film of inorganic oxide
4 Primer layer
5 Adhesive layer for laminating
6 Heat seal resin layer
7 Seal part
8 opening
B Three-way seal type soft packaging bag

Claims

Using a mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas in-line immediately before forming a deposited film on the surface of the biaxially stretched polyester resin film on one surface of the biaxially stretched polyester resin film, The gas pressure of the mixed gas of oxygen gas and argon gas or helium gas is 1 × 10 ^-4-Four ~ 1x10 ^-8-8 Torr, the ratio of oxygen gas to argon gas or helium gas is oxygen gas: argon gas or helium gas = 90: 10 to 70:30 in terms of partial pressure ratio, and the plasma output is 10 to 50 kW, Furthermore, as the processing speed, plasma processing is performed under a plasma processing condition of 100 to 600 m / min to remove moisture and dust adhering to the surface of the above-mentioned biaxially stretched polyester resin film and in the plasma. Oxygen molecules activated in the above cause a chemical reaction with the surface of the above biaxially stretched polyester resin film, forming a thin, highly smooth oxide film and hydroxyl plasma treated surface on the treated surface. And
Next, a vapor deposition monomer gas composed of an organosilicon compound, an oxygen gas, and a vapor deposition mixed gas composition composed of an inert gas are used for the oxygen plasma treatment surface, and low temperature plasma chemical vapor deposition is performed. By the method, a deposited film mainly composed of silicon oxide is formed,
Thereafter, a polyurethane-based resin composition containing a polyurethane-based resin as a main component of the vehicle, a silane coupling agent, and a filler on the surface of the above-described deposited film mainly composed of silicon oxide is used. -Filming and further aging treatment to obtain a film thickness of 0.1 g / m ^{2 2} ~ 1.0 g / m ^{2 2} Forming a primer layer composed of (dry state),
Furthermore, a laminating adhesive layer made of a two-component curable polyurethane resin is used on the surface of the primer layer, and this is coated to form a laminating adhesive layer. ,
Next, a method for producing a laminated packaging material for boil or retort processing, wherein at least a heat-sealable resin layer is laminated on the surface of the laminating adhesive layer by a dry laminating laminating method. .