JP4572811B2

JP4572811B2 - セラミック触媒体

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Publication number: JP4572811B2
Application number: JP2005320520A
Authority: JP
Inventors: 靖林
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: JP2007125499A

Description

本発明は、セラミックよりなる担体の表面に触媒を担持してなるセラミック触媒体に関する。

近年、ディーゼルエンジン等において煤の排出が問題になっている。一般には、エンジンの排気管に、白金アルミナよりなるセラミック触媒体を介在させ、排ガス中の煤を除去するようにしている。

このセラミック触媒体は、たとえばコージェライトなどのセラミックからなるハニカム状の担体の表面に、白金アルミナよりなる触媒体を担持させたフィルタとして構成され、このフィルタとしての触媒体に、煤を含む被燃焼媒体すなわち排ガスを透過させ、排ガス中の煤を除去するようにしている。

そして、フィルタの再生過程においては、過剰な燃料を燃やすことでフィルタの温度を上げ、フィルタにたまった煤を触媒により燃焼させるようにしている。ここで、従来の白金アルミナよりなるセラミック触媒体では、６００℃以上の高温にしないと、煤の燃焼が行われないため、その上流に、白金などからなる酸化触媒を別途設けている。

そして、この酸化触媒に燃料を供給し、そこで高温のガスを発生させ、この高温のガスを下流のフィルタすなわちセラミック触媒体に送り込むことで、触媒体の温度を６００℃以上とし、燃焼可能な温度としている。

しかしながら、このようなフィルタの再生過程において、フィルタを高温とするための燃料消費が多く、燃費の低下を引き起こすことになる。また、急激な温度上昇によるフィルタの破損を生じる恐れがある。

この点について、本発明者は、先に特許願２００５−２６９８４７号にて、触媒体として、ナトリウムとアルミニウムとの組成比が１：１の複合酸化物からなる触媒体を提案している。それにより、従来よりも低温、たとえば４００℃以下の温度で煤の燃焼が可能としている。

一方、アルカリ成分を含む触媒を、セラミック担体に担持させてなる触媒体において、これらアルカリ成分がセラミック担体と反応して担体にダメージを与えるのを防止するために、担体と触媒との間にアルカリ成分の担体への拡散を抑制する保護層を介在させたものが提案されている（特許文献１参照）。

このものは、アルカリ成分としてカリウムやバリウムなどのＮＯｘ吸蔵剤が含まれる触媒を対象とし、保護層を、α型以外のアルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙおよびランタノイド元素のいずれかを含む酸化物からなるものとすることにより、触媒中のカリウムなどのアルカリ成分の拡散を抑制するものである。
特開２００２−５９００９号公報

ここで、上記した先願におけるナトリウムとアルミニウムとの組成比が１：１の複合酸化物からなる触媒体についても、触媒中にナトリウムというアルカリ成分を含むことから、これをセラミック担体に担持させる場合、このアルカリ成分による担体の劣化を防止する必要がある。

そこで、本発明者は、この先願における触媒体をセラミック担体に担持させるにあたって、上記特許文献１に記載されている従来の保護層を適用した構成を検討したが、ナトリウムの拡散防止が不十分であり、ナトリウムが保護層内に拡散し、化合物を形成してしまうことが、実験的に確認された。

具体的には、ナトリウムが保護層内に拡散してしまうと、その分、触媒におけるナトリウムが減少し、本来、煤の燃焼温度が４００℃以下であったものが、それよりも高温、たとえば４５０℃程度の燃焼温度になってしまい、触媒性能の低下を招いた。

これは、上記従来の保護層は、一般的なアルカリ成分であるカリウムやバリウムなどを拡散防止の対象としており、カリウムよりもイオン半径の小さいナトリウムなどのアルカリ成分については、拡散防止効果が不十分であるためと考えられる。

さらに、上記従来の保護層は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどの環境負荷物質が含まれるものであり、環境面からも好ましいものではない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、セラミックよりなる担体の表面に、アルカリ成分を含む触媒を担持してなるセラミック触媒体において、環境負荷物質を用いることなく、カリウムよりもイオン半径の小さなアルカリ成分の担体への拡散を防止できるようにすることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者は、保護層として、環境負荷物質ではない種々の材料を適用することで鋭意検討を行った。

その結果、保護層として環境負荷物質ではないアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ₂）を用いることで、触媒を、カリウムよりも小さいイオン半径を持つナトリウムやリチウムなどのアルカリ成分が含まれるものとしても、これらのアルカリ成分の拡散を抑制できることを、実験的に見出した。

すなわち、請求項１に記載の発明は、デイーゼルエンジンの煤の燃料反応に使用されるものであって、セラミックよりなる担体（１０）の表面に、アルカリ成分を含む触媒（３０）を担持してなるセラミック触媒体において、セラミックよりなる担体（１０）とアルカリ成分を含む触媒（３０）との間に、ＬｉＡｌＯ_２からなり触媒（３０）に含まれるアルカリ成分の担体（１０）への拡散を抑制する保護層（２０）を介在させ、触媒（３０）を、ＮａＡｌＯ _２を含むものであるとしたことを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のセラミック触媒体において、触媒（３０）を、ＮａＡｌＯ _２とＬｉＡｌＯ _２との複合体としたことを特徴とする。

それにより、環境負荷物質を用いることなく、カリウムよりもイオン半径の小さなアルカリ成分の担体（１０）への拡散を防止することができる。

本発明者の実験検討によれば、これらのＮａＡｌＯ₂を含む触媒（２０）を用いることにより、アルカリ成分の担体（１０）への拡散を防止しつつ、より低温で煤の燃焼が可能な触媒体を実現できる。

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミック触媒体１００の概略断面構成を示す図であり、図１（ｂ）は、（ａ）中の丸で囲まれたＡ部分の断面図である。

このセラミック触媒体１００は、たとえば、ディーゼルエンジンの排気管に介在設定されるものであり、その被燃焼媒体としての排ガスに含まれる煤を除去するものである。なお、煤とは、各種の技術用語辞典に定義されているように、炭化水素の不完全燃焼によって生成する微細な炭素の集合体である。

図１に示されるように、本セラミック触媒体１００において、セラミックよりなる担体１０の表面に、触媒３０に含まれるアルカリ成分の担体１０への拡散を抑制する保護層２０がコーティングされ、その保護層２０の上に、アルカリ成分を含む触媒３０が担持されている。

このような触媒体１００は、たとえば、排ガスが透過する容器に収納されて排気管に設けられるものである。この場合、たとえば当該容器の一端側から導入される排ガスに含まれる煤が、触媒体１００に捕獲されて、残りのガスが容器の他端側から排出されるとともに、高温の排ガスにより触媒体１００が、たとえば４００℃程度の高温になると、触媒体１００に溜まった煤が燃焼し、再生が行われるようになっている。

担体１０は、本実施形態では、コージェライトなどのセラミックからなるハニカム状のものであり、排ガスが透過する多数の穴１１を有している。そして、保護層２０は、環境負荷物質ではないアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ₂）からなる層であり、穴１１の内周面を含む、担体１０の表面にコーティングされている。

この保護層２０の表面に担持された触媒３０は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａなどのアルカリ成分を含むものであって煤を燃焼できるものであればよい。具体的には、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＣＯ₃等のアルカリまたはアルカリ土類の塩や、ＮａＡｌＯ₂、ＫＡｌＯ₂等の複合酸化物が挙げられる。

本実施形態では、触媒３０は、ナトリウムとアルミニウムとの組成比が１：１の複合酸化物であるアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ₂）を含むものとしており、それによって、４００℃以下という従来の触媒に比べてかなり低い温度にて煤の燃焼が可能なものとなっている。

具体的に、このようなＮａＡｌＯ₂を含む触媒３０としては、ＮａＡｌＯ₂の単体粒子や、ＮａＡｌＯ₂とＬｉＡｌＯ₂との複合酸化物粒子が挙げられる。なお、この複合酸化物粒子すなわちＮａＡｌＯ₂／ＬｉＡｌＯ₂複合粒子における結晶構造は、アルカリ元素のサイト、Ａｌ原子のサイト、Ｏ原子のサイトの各サイトを持つもので、アルカリ元素サイトに、Ｎａが入ったりＬｉが入ったりしているものである。

次に、本実施形態のセラミック触媒体１００の製造方法を述べる。まず、担体１０に対してするＬｉＡｌＯ₂からなる保護層２０を形成する。この保護層２０はたとえば、次のように形成される。

まず、原料となる水溶性リチウム塩と水溶性アルミニウム塩とを水溶液中でリチウムイオンとアルミニウムイオンとが１：１のモル比となるまで混合し、蒸発・乾固後に粉砕して８００℃で焼成する。ここで、水溶性リチウム塩としては水酸化リチウムなど、水溶性アルミニウム塩としては硝酸アルミニウムなどを用いることができる。

次に、この焼成物を蒸留水に分散させてスラリーとして担体１０に担持する。さらに、これを１０００℃で焼成することにより、ＬｉＡｌＯ₂からなる保護層２０がコーティングされた担体１０を得る。

次に、この担体１０における保護層２０の表面に触媒３０を担持させる。触媒３０がＮａＡｌＯ₂単体粒子からなる場合の製造方法は、次の通りである。

水酸化ナトリウムと硝酸アルミニウムとを水溶液中にて、ナトリウムイオンとアルミニウムイオンとが１：１のモル比となるまで混合し、蒸発・乾固後に粉砕して８００℃で焼成する。

次に、この焼成物をアルコール中に分散することで、スラリーとして担体１０に担持し、１０００℃で焼成する。それにより、保護層２０の表面に触媒３０担持された本実施形態の触媒体１００を得る。

なお、触媒３０をＮａＡｌＯ₂／ＬｉＡｌＯ₂複合粒子からなるものとした場合は、水酸化リチウムと水酸化ナトリウムと硝酸アルミニウムとを水溶液中にて、リチウムイオンとナトリウムイオンとアルミニウムイオンとが１：１：２のモル比となるまで混合し、その後は、ＮａＡｌＯ₂単体粒子の場合と同様に、蒸発・乾固、粉砕、焼成、スラリーとしての担持、焼成を行うことにより、触媒体１００を得る。

本実施形態の触媒体１００は、従来の一般的な白金アルミナ触媒よりも低温で煤の燃焼が可能であり、さらに、環境負荷物質を用いることなく、カリウムよりもイオン半径の小さな触媒３０中のアルカリ成分が担体１０へ拡散するのを防止することで、触媒性能の低下を防止している。

このような本実施形態の作用効果について、具体的に検証した結果を述べる。この検証は、一般的なＸＲＤ（Ｘ線回折）およびＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）により行った。

サンプルとしては、上記製造方法により得られた本実施形態の触媒体１００として、ＬｉＡｌＯ₂／ＮａＡｌＯ₂複合粒子を触媒３０としたもの、および、ＮａＡｌＯ₂単体粒子を触媒３０としたものを用いた。これらは、上記した製造方法により作製した。さらに、比較例として従来の一般的な白金アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）を触媒としたものを、サンプルとして用いた。

これら各サンプルのすべてについて、１０００℃で５時間、熱処理を加えた後に、上記ＸＲＤによる評価を行ったが、触媒３０の組成の変化は見られなかった。一例として、ＬｉＡｌＯ₂／ＮａＡｌＯ₂複合粒子を触媒３０としたものについてのＸＲＤの結果を、図２に示す。

図２では、ＮａＡｌＯ₂の回折ピークに黒丸を記し、ＬｉＡｌＯ₂の回折ピークに白丸を記している。この図２示されるように、ＬｉＡｌＯ₂およびＮａＡｌＯ₂のいずれの回折ピークも明確に確認され、１０００℃でも反応がないことがわかる。

次に、上記各サンプルについて、上記ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量／示差熱分析）による触媒の燃焼性能評価を行った結果を示す。この燃焼性能評価に使用する煤としては、ディーゼル自動車のＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）に付着した煤を採集して用いた。

そして、評価は、それぞれのサンプルに対して１０００℃で５時間、熱処理を加えた後に行った。具体的には、熱処理後の各サンプルに対して、全体を１００％として、５ｗｔ％の煤を機械的に混合し、上記熱重量／示差熱分析を行った。

ここで、サンプル量は１５ｍｇ、分析の容器としてはアルミナ容器、標準サンプルとしてアルミナを用い、空気を５０ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、室温〜８００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で分析を行った。

図３は、この評価における分析結果を示す図であり、（ａ）は熱重量分析の結果を示す図、（ｂ）は示差熱分析の結果を示す図である。ここで、図３において、本実施形態の触媒体のうちＮａＡｌＯ₂／ＬｉＡｌＯ₂複合粒子のものは実線にて、ＮａＡｌＯ₂単体粒子のものは一点鎖線にて、従来の一般的な白金アルミナ触媒（Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃）は破線にて、それぞれ示してある。

なお、煤は、それ自身単独で燃焼させた場合でも７００℃〜８００℃の間ですべて燃焼してしまうため、熱重量分析では、各サンプルにおいて１００℃のときの重量を１、８００℃のときの重量を０と規格化した値を用いた。

図３（ａ）に示されるように、温度上昇とともに、各サンプルとも重量が減少していくが、大きな減少は２回見られる。ここで、各サンプルにおける低温側の重量の減少は、サンプルに化合している水分の脱離、すなわち脱水によるものであり、煤の燃焼による重量の減少は高温側の減少である。

このことは、図３（ｂ）に示される示差熱分析の結果から理解される。示差熱分析では、燃焼に応じてピークが検出されるが、これらのサンプルにおいて脱水反応は吸熱反応であり、マイナス側のピークとなるが、煤の燃焼反応は発熱反応であり、プラス側のピークとなる。

図３（ｂ）に示される各サンプルにおける低温側のピークは、マイナス側すなわち脱水反応によるピークであり、そのピーク温度は図３（ａ）における低温側の重量減少の温度と一致している。

また、図３（ｂ）に示される各サンプルにおける高温側のピークは、プラス側すなわち煤の燃焼によるピークであり、そのピーク温度は図３（ａ）における高温側の重量減少の温度と一致している。

つまり、本実施形態の触媒体のうちＮａＡｌＯ₂単体粒子は３８０℃あたりで、ＮａＡｌＯ₂とＬｉＡｌＯ₂との複合酸化物粒子は３７０℃あたりで、従来の一般的な白金アルミナ触媒は６００℃あたりで、それぞれ煤の燃焼が行われている。

このように、本実施形態によれば、セラミックよりなる担体１０の表面に、アルカリ成分を含む触媒３０を担持してなるセラミック触媒体１００において、１０００℃での熱処理後であっても、十分な触媒活性が保持されていることを確認した。

ちなみに、本実施形態の触媒体１００の構成において保護層を省略した場合、および、上記特許文献１に記載されている従来の保護層を適用した場合には、触媒３０中のナトリウムやリチウムが当該保護層内に拡散したり、担体１０まで拡散したりして、煤の燃焼温度が４５０℃程度の高温になってしまい、触媒性能が低下した。

つまり、本実施形態によれば、保護層２０として環境負荷物質ではないＬｉＡｌＯ₂を用いることで、触媒３０を、Ｋよりも小さいイオン半径を持つＮａやＬＩなどのアルカリ成分が含まれるものとしても、これらのアルカリ成分の担体１０への拡散を抑制することができる。

そのため、本実施形態では、ＮａＡｌＯ₂を含む触媒３０を採用して、従来では成し得なかった４００℃以下という低温にて、煤を燃焼させることができる。

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、セラミックよりなる担体１０としてハニカム状のものを用いたが、担体１０の形状はこれに限定されるものではなく、触媒体として適切に機能するならば、一般に触媒体の担体として適用される種々の形態のものを採用可能である。

また、上記実施形態では、主として、Ｋよりもイオン半径の小さなＮａやＬｉをアルカリ成分として含む触媒３０を用いた場合について、説明したが、ＬｉＡｌＯ₂からなる保護層２０を用いれば、従来の一般的なＫやＢａなどのアルカリ成分を含む触媒であってもよく、当該保護層による拡散防止の効果は、同様に発揮されるものである。

（ａ）は、本発明の一実施形態に係るセラミック触媒体の概略平面図であり、（ｂ）は、（ａ）中のＡ部概略断面図である。ＬｉＡｌＯ₂／ＮａＡｌＯ₂複合粒子を触媒としたものについてのＸＲＤの結果を示す図である。本発明者の行った検証における分析結果を示す図であり、（ａ）は熱重量分析の結果を示す図、（ｂ）は示差熱分析の結果を示す図である。

符号の説明

１０…担体、２０…保護層、３０…触媒。

Claims

デイーゼルエンジンの煤の燃料反応に使用されるものであって、セラミックよりなる担体（１０）の表面に、アルカリ成分を含む触媒（３０）を担持してなるセラミック触媒体において、
前記担体（１０）と前記触媒（３０）との間には、ＬｉＡｌＯ_２からなり前記触媒（３０）に含まれるアルカリ成分の前記担体（１０）への拡散を抑制する保護層（２０）が介在しており、
前記触媒（３０）は、ＮａＡｌＯ _２を含むものであることを特徴とするセラミック触媒体。
前記触媒（３０）は、ＮａＡｌＯ_２とＬｉＡｌＯ_２との複合体であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック触媒体。