JP4574306B2

JP4574306B2 - Thermoplastic resin building materials

Info

Publication number: JP4574306B2
Application number: JP2004277385A
Authority: JP
Inventors: 統子立原; 礼子滝川
Original assignee: Lonseal Corp
Current assignee: Lonseal Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP2006089335A

Description

本発明は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する組成物からなる特に抗菌性に優れた熱可塑性樹脂製建材に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin building material particularly excellent antimicrobial comprising a composition containing a calcined-digest of de Romaito.

院内感染や食中毒といった、細菌が発生源となった事例が社会問題化したことをきっかけにして抗菌製品が注目されるようになり、現在では繊維や衣類、キッチン用品、トイレタリー、家電製品、建材等、生活空間の中にあらゆる抗菌製品が利用されている。このことは建材についても同様であり、主に製造・加工時に抗菌剤を添加することにより製品に抗菌性を付与しているのが現状である。 Antibacterial products have attracted attention as a result of the social problems caused by bacteria such as nosocomial infections and food poisoning, and now textiles, clothing, kitchen supplies, toiletries, home appliances, building materials, etc. Every antibacterial product is used in the living space. This is the same for building materials, and the antibacterial property is imparted to products by adding antibacterial agents mainly during manufacturing and processing.

現在提供されている樹脂用抗菌・防カビ剤には、大きく分けて有機系と無機系とに区別できる。
有機系の抗菌・防カビ剤には、従来から殺菌剤として知られた薬剤の中で、樹脂製品の加工時の加熱に耐えることができ、且つ樹脂製品に練り込んだ状態で持続性を有する安定なものが用いられており、代表的な有機系抗菌・防カビ剤には、２-（４-チアゾリル）-ベンズイミダゾール、Ｎ-（フルオロジクロロメチルチオ）-フタルイミド、２，３，５，６-チトクロロ-４-（メチルスルホニル）-ピリジン、１０，１０´-オキシビスフェノキシアルシン、トリメトキシシリル-プロピルオクタデシルアンモニウムクロライド、２-ｎ-オクチル-４-イソチリアゾン-３-オン、ビス（２-ピリジルチオ-１-オキシド）亜鉛等がある。 Currently available antibacterial and antifungal agents for resins can be broadly divided into organic and inorganic types.
Organic antibacterial and antifungal agents can withstand the heat during processing of resin products, and are durable when kneaded into resin products. Stable ones are used, and typical organic antibacterial and antifungal agents include 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, N- (fluorodichloromethylthio) -phthalimide, 2, 3, 5, 6 -Cytochloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine, 10,10'-oxybisphenoxyarsine, trimethoxysilyl-propyloctadecylammonium chloride, 2-n-octyl-4-isothriazone-3-one, bis (2-pyridylthio) -1-oxide) zinc and the like.

しかしながら、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、揮発・溶出により樹脂組成物の加工製品より環境に拡散し即効効果を示すため、その有効期限が比較的短く、そして人体への影響が比較的強いといえる。また、有機系抗菌・防カビ剤の中には催奇性の疑いのあるものや、廃棄物が毒性を有するものもあるなど、その安全性の確保に難点がある。
また、有機系抗菌・防カビ剤には樹脂組成物の加工温度において、単品での耐熱性はあるが、樹脂組成物に添加した場合には、それ以下の温度で分解して樹脂を黄変させたり、成型に悪影響を及ぼす場合もある。更には、抗菌・防カビ剤自体の潜在的毒性やガス化した場合の毒性、熱分解物の毒性など加工、使用、廃棄の全ての段階において安全であることが望まれるような用途では、特にその安全性の確保に難点があるといえる。加えて、こうした有機系抗菌・防カビ剤は、比較的高価である。 However, these organic antibacterial and antifungal agents have a relatively short expiration date and a relatively strong impact on the human body because they exhibit an immediate effect by volatilization and elution, which diffuses into the environment than processed products of resin compositions. It can be said. In addition, some organic antibacterial and antifungal agents are suspected of being teratogenic, and some wastes are toxic.
In addition, organic antibacterial and antifungal agents have heat resistance as a single product at the processing temperature of the resin composition, but when added to the resin composition, they decompose at a temperature lower than that to yellow the resin. Or may adversely affect molding. Furthermore, in applications where it is desired to be safe in all stages of processing, use and disposal, such as the potential toxicity of antibacterial and antifungal agents themselves, the toxicity of gasification, and the toxicity of pyrolysis products, It can be said that there is a difficulty in ensuring its safety. In addition, such organic antibacterial and antifungal agents are relatively expensive.

他方、無機系の抗菌・防カビ剤としては、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属を、燐酸ジルコニウム、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、シリカ・アルミナ、シリカゲル等の無機イオン交換体ないし多孔質体の担体に担持した金属置換型の抗菌・防カビ剤がほとんどであり、中でも抗菌・防カビ効果が高く安全性の高い銀系無機抗菌剤が一般に多く使用されている。こうした無機系の抗菌・防カビ剤では、有機系抗菌・防カビ剤のような上記諸問題は生じないものの、有効成分である金属イオンが触媒的に母材樹脂を劣化させたり、銀系無機抗菌剤では、特に光（紫外線）により金属銀に変化し変色し易いなど耐光性に難点があるものもある。また、これらの無機系抗菌剤・防カビ剤に使用されている金属が、人体に対して金属アレルギーを発症させることも懸念されている。加えて、こうした無機系の抗菌・防カビ剤は、無機イオン交換体や多孔質体に担持させる必要があり、所定の製造工数を要するため比較的高価である。 On the other hand, as an inorganic antibacterial / antifungal agent, an antibacterial metal such as silver, copper or zinc is used as an inorganic ion exchanger or porous carrier such as zirconium phosphate, zeolite, hydroxyapatite, silica / alumina, silica gel, etc. Most of them are metal-substituted antibacterial / antifungal agents supported on silver, and silver-based inorganic antibacterial agents having high antibacterial / antifungal effects and high safety are generally used. Although these inorganic antibacterial and antifungal agents do not cause the above-mentioned problems like organic antibacterial and antifungal agents, metal ions, which are active ingredients, catalytically deteriorate the base resin, Some antibacterial agents have disadvantages in light resistance, such as being easily changed to metallic silver by light (ultraviolet rays). There is also a concern that metals used in these inorganic antibacterial agents and fungicides may cause metal allergy to the human body. In addition, these inorganic antibacterial and antifungal agents need to be supported on an inorganic ion exchanger or a porous body, and require a predetermined number of manufacturing steps, and thus are relatively expensive.

こうした従来の無機系抗菌・防カビ剤は、有機系抗菌・防カビ剤のような揮発・溶出はほとんど起こさず、加工製品等の樹脂製品の表面に分散したものが細菌、カビ類と接触することによって初めて効果を生じるため、母材樹脂（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜を形成する場合には、該塗膜原料である塗料の樹脂成分）に所定の比率で従来既知の無機系抗菌・防カビ剤を添加混入して樹脂組成物（或いは樹脂表面に抗菌性塗膜）を加工しても十分な抗菌性を発揮するものを製造することはできない。 These conventional inorganic antibacterial and antifungal agents cause almost no volatilization and elution, unlike organic antibacterial and antifungal agents, and those dispersed on the surface of resin products such as processed products come into contact with bacteria and molds. In order to produce an effect for the first time, a known ratio of the inorganic antibacterial and the base resin (or, in the case of forming an antibacterial coating film on the resin surface) at a predetermined ratio to the resin component of the coating material that is the coating material. Even if an antifungal agent is added and mixed to process a resin composition (or an antibacterial coating film on the resin surface), it is not possible to produce a product that exhibits sufficient antibacterial properties.

一方、近年、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなどの金属酸化物に抗菌性能があることが報告されている（特許文献１）。これらは、天然鉱物や天然廃棄物などを原料としているため比較的安価であり、有機系抗菌・防カビ剤に比べて安全性も高いことが知られている。また、抗菌性を有する樹脂組成物として、消石灰と生石灰をプラスチックに添加する方法も提案されている（特許文献２）。 On the other hand, it has recently been reported that metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide have antibacterial performance (Patent Document 1). These are known to be relatively inexpensive because they are made from natural minerals or natural wastes, and have higher safety than organic antibacterial and antifungal agents. Moreover, the method of adding slaked lime and quicklime to a plastic as a resin composition which has antibacterial property is proposed (patent document 2).

他方、床材、幅木、腰壁、壁装材などの建材は、内装や外装の装飾用として使用されるため、色や柄、耐摩耗性、表面外観などが製品価値を大きく左右する。しかし、前述の開示された技術に示された酸化カルシウム、酸化マグネシウム、消石灰や生石灰などを用い、建材を製造した場合、加工時に母材樹脂を着色や劣化させてしまう問題や、表面外観や耐摩耗性の悪化などが起こり、製品価値を低下させてしまう恐れがあった。また、これらの問題を改善し、抗菌性が高く、色や柄、表面外観、耐摩耗性などの優れた建材を製造する方法については、前述の開示された技術には何ら示されていない。 On the other hand, building materials such as flooring, skirting boards, waist walls, and wall coverings are used for interior and exterior decorations, and thus the product value is greatly influenced by color, pattern, wear resistance, surface appearance, and the like. However, when building materials are manufactured using calcium oxide, magnesium oxide, slaked lime, quick lime, etc. shown in the above-mentioned disclosed technology, problems such as coloring or deterioration of the base resin during processing, surface appearance and resistance There was a risk of deterioration of wear and the like, leading to a decrease in product value. In addition, the above-disclosed technique does not show any method for improving these problems, producing a building material having high antibacterial properties, and excellent color, pattern, surface appearance, and wear resistance.

特開２００１-５８１８８JP 2001-58188 A 特開２０００-３０２６１５JP2000-302615A

本発明は、ドロマイトのか焼・消化物を含有する、安価で抗菌性が高く、床材、幅木、腰壁、壁装材などの建材として利用可能な色調や外観及び耐摩耗性を備えた熱可塑性樹脂製建材を提供することを目的とする。 The present invention contains the calcined-digest of de Romaito, inexpensive high antimicrobial comprises flooring, skirting, spandrel, available as a building material color and appearance and abrasion resistance, such as wall covering Another object is to provide a building material made of thermoplastic resin.

本発明に係る熱可塑性樹脂製建材は、ドロマイトのか焼・消化物を含有することを特徴とするものである（請求項１）。 Thermoplastic resin building material according to the present invention is characterized by containing a calcined-digest of de Romaito (claim 1).

更に、本発明に係る熱可塑性樹脂製建材は、フェノール系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤、β−ジケトン類、過塩素酸ナトリウムの中から選ばれた１種類以上の化合物を含有するものとすることで、合成樹脂の劣化や着色が抑制され、様々な意匠の付与が可能となる（請求項２）。 Furthermore, the thermoplastic resin building material according to the present invention comprises a phenolic antioxidant, a phosphite ester antioxidant, a metal soap stabilizer, an organic tin stabilizer, a β-diketone, and sodium perchlorate . By containing one or more kinds of compounds selected from the inside, deterioration and coloring of the synthetic resin are suppressed, and various designs can be imparted (claim 2).

加えて、本発明に係る熱可塑性樹脂製建材が多層構造であって、少なくともその最表面にドロマイトのか焼・消化物を含有することで、抗菌性能を十分に発揮するものとすることができる（請求項３）。 In addition, the thermoplastic resin building material according to the present invention is a multilayer structure, it contains at least calcined-digest of de Romaito on the outermost surface, can be made to sufficiently exhibit the antibacterial performance (Claim 3).

本発明に係る熱可塑性樹脂製建材によれば、床材、幅木、腰壁、壁装材などの建材として利用可能な外観及び耐摩耗性を備え、しかも抗菌性に優れたものを比較的安価に提供することができる。 According to the thermoplastic resin building material according to the present invention, it is possible to use a material having an appearance and wear resistance that can be used as a building material such as a flooring material, a skirting board, a waist wall, and a wall covering material, and having excellent antibacterial properties. It can be provided at low cost.

本発明を実施するための最良の形態について詳しく説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂製建材は、ドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加してなる組成物からなる。 The best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
Thermoplastic resin building material according to the present invention comprises a calcined-digest de Romaito from a composition obtained by adding to the thermoplastic resin.

ここで挙げたドロマイトとは、カルシウムとマグネシウムの複合炭酸塩鉱物（化学組成ＣａＣＯ_３・ＭｇＣＯ_３、もしくはＣａ・Ｍｇ（ＣＯ_３）_２）を指し、一般には復塩を形成しているが、本発明の効果を妨げない限り、複塩を形成していないものでもかまわない。また、ドロマイトは天然に産出されるもの以外に、化学合成によっても製造することができ、本発明には天然品、合成品のいずれも使用することができるが、工業的に利用する上では安価な点から天然品が好ましい。 The dolomite mentioned here refers to a complex carbonate mineral of calcium and magnesium (chemical composition CaCO ₃ · MgCO ₃ or Ca · Mg (CO ₃ ) ₂ ). As long as the effect of the invention is not hindered, a double salt may not be formed. In addition, dolomite can be produced by chemical synthesis in addition to those produced naturally, and both natural and synthetic products can be used in the present invention, but they are inexpensive for industrial use. From this point, natural products are preferable.

天然のドロマイトは、通常、ＣａＯ／ＭｇＯで表わされる複塩のモル比が０．７０〜１．６３の範囲であり、ＣａＣＯ_３をＣａＯ換算９〜４０重量％程度、ＭｇＣＯ_３をＭｇＯ換算で１０〜３８重量％程度含有しており、本発明にもこのようなドロマイトを利用することができる。また、天然のドロマイトは主成分の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム以外に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、炭酸鉄（ＩＩ）等を含んでいるが、これら由来の成分は、本発明における効果を損なわない程度の量であれば問題はない。 Natural dolomite usually has a molar ratio of double salt represented by CaO / MgO in the range of 0.70 to 1.63, CaCO ₃ is about 9 to 40% by weight in terms of CaO, and MgCO ₃ is 10 in terms of MgO. Such dolomite can also be used in the present invention. Further, natural dolomite contains silicon oxide, aluminum oxide, iron (II) carbonate, etc. in addition to the main components of calcium carbonate and magnesium carbonate, but the components derived from these do not impair the effects in the present invention. There is no problem if the amount.

本発明には上記のドロマイトをか焼・消化した化合物を用いる。ドロマイトのか焼は、７００℃以上の温度で行われ、好ましくは９００〜１３００℃の温度範囲である。また、か焼物の消化（水和）は、湿式及び乾式のいずれの方式も可能である。 The present invention uses compounds baked digestive or the dolomite. The dolomite is calcined at a temperature of 700 ° C. or higher, preferably in the temperature range of 900 to 1300 ° C. In addition, the digestion (hydration) of the calcined product can be performed by either a wet method or a dry method.

ドロマイトを加熱すると２段階で熱分解が起こることが知られている。すなわち、炭酸マグネシウム部分が７００〜８００℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化マグネシウムになり、炭酸カルシウム部分が９００〜９５０℃で炭酸ガスを放出して熱分解し酸化カルシウムとなる。また、消化により酸化マグネシウムや酸化カルシウムが水和され、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムとなる。しかし、本発明に使用されるドロマイトのか焼・消化物としては、ドロマイトに含まれるマグネシウムやカルシウムの炭酸塩を、完全に酸化物や水酸化物に化学変化させたもの以外に、本発明の効果を妨げない限り、か焼後にも未反応の炭酸塩が残存していてもよく、また消化後にも未反応の酸化物が残存していてもかまわない。 It is known that when dolomite is heated, thermal decomposition occurs in two stages. That is, the magnesium carbonate portion releases carbon dioxide at 700 to 800 ° C. to thermally decompose to become magnesium oxide, and the calcium carbonate portion releases carbon dioxide at 900 to 950 ° C. to thermally decompose to calcium oxide. Moreover, magnesium oxide and calcium oxide are hydrated by digestion and become magnesium hydroxide and calcium hydroxide. However, as the calcined-digest used Ru de Romaito the present invention, the carbonate of magnesium and calcium contained in dolomite, in addition to those obtained by chemical change completely oxides and hydroxides, the present invention As long as the effect is not hindered, unreacted carbonate may remain after calcination, or unreacted oxide may remain after digestion.

本発明で使用するドロマイトのか焼・消化物は、機械的な微粒子化手段により、後加工に適した粒系に調整できる。機械的微粒子化手段としては、ジェットミル、ロールミル、ボールミル、ハンマーミル、インパクトミル、ウイレーミル、ポットミル、グラインドミル、ディスクミル、ホモナイザー、ペイントシェイカー、ビーズミルなどの、乾式及び湿式の粉砕方法を用いることができる。さらに、得られた微粒子を篩や風力などの分級装置によって分級し、目的とする粒子径の抗菌剤を得ることもできる。 Calcined & digest of de Romaito to use in the present invention, by mechanical atomization means, it can be adjusted to a particle system suitable for post-processing. As the mechanical fine particles, it is possible to use dry and wet grinding methods such as jet mill, roll mill, ball mill, hammer mill, impact mill, wheelie mill, pot mill, grind mill, disc mill, homogenizer, paint shaker, and bead mill. it can. Furthermore, the obtained fine particles can be classified by a classifier such as a sieve or wind force to obtain an antibacterial agent having a target particle size.

さらに、本発明で使用するドロマイトのか焼・消化物を表面処理することにより、熱可塑性樹脂との親和性が向上し、再凝集を防止して分散性を増大することができ、又、加工時の樹脂の変色を防止することができる。
表面処理剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸アルミニウムなどの脂肪酸金属塩、チタン系やシラン系などのカップリング剤、界面活性剤などを挙げることができ、表面処理の方法としては、例えば前記したドロマイトのか焼・消化物の粉砕を、ドロマイトのか焼・消化物と表面処理剤を混合して行うなど、公知の方法を使用することができる。 Further, by surface treating the calcined-digests of de Romaito to use in the present invention improves the affinity with the thermoplastic resin, to prevent reagglomeration can increase the dispersibility, also, Discoloration of the resin during processing can be prevented.
Surface treatment agents include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid and 12-hydroxystearic acid, fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate and aluminum behenate, coupling agents such as titanium and silane, and interfaces It can be mentioned such as an active agent, the method of surface treatment, such as grinding of the calcined-digests of the above-described de Romaito, etc. performed by mixing the calcined de Romaito-digest and the surface treatment agent, a known Can be used.

本発明で使用される熱可塑性樹脂には特に制約はなく、ハロゲン系、非ハロゲン系に関わらず使用が可能である。 The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and can be used regardless of whether it is halogen-based or non-halogen-based.

ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル系樹脂共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。 Examples of the halogen-based synthetic resin include polyvinyl chloride, ethylene-vinyl chloride copolymer, propylene-vinyl chloride copolymer, vinyl chloride-acrylic resin copolymer, vinyl chloride-urethane copolymer, vinyl chloride-chloride. Examples thereof include polyvinylidene resins such as vinylidene copolymers and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyvinylidene chloride resins, and fluorine resins. These may be used alone or in combination of two or more. .

非ハロゲン系合成樹脂としては、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４〜２０のαオレフィンとの共重合、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、ポリオレフィン系エラストマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン系エラストマーなどのポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタテート、ポリ（エチレン−シクロヘキサンジメチレン）テレフタレート、ポリエステル系エラストマーなどのポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルなどとの共重合体、アイオノマーなどのアクリル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリウレタン、ポリウレタン系エラストマーなどのポリウレタン系樹脂などが挙げられ、これらを１種単独でも２種以上を組み合わせても使用できる。 Examples of non-halogen synthetic resins include polyethylene resins, polypropylene resins, copolymers of ethylene and / or propylene with α-olefins having 4 to 20 carbon atoms, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers. Polyolefin resins such as polymers, ethylene-vinyl ester copolymers, polyolefin elastomers, polystyrene resins such as polystyrene, styrene-butadiene copolymers (SBS), styrene-isoprene copolymers (SIS), styrene elastomers , Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (ethylene-cyclohexanedimethylene) terephthalate, polyester resins such as polyester elastomer, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate (PMMA) , Polybutyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylic resins such as ionomers, polyamide resins such as nylon, polyurethane resins such as polyurethane and polyurethane elastomers, etc. Can be used singly or in combination of two or more.

これらの熱可塑性樹脂の中、価格、柔軟性、難燃性等の点でハロゲン系樹脂が好ましく、その中でも特にポリ塩化ビニル系樹脂が好ましい。 Among these thermoplastic resins, halogen-based resins are preferable in terms of price, flexibility, flame retardancy, and the like, and among them, polyvinyl chloride-based resins are particularly preferable.

前記、ドロマイトのか焼・消化物を、熱可塑性樹脂製に含有させる方法としては特に制限はないが、例えば前記、ドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加し、熱可塑性樹脂の軟化温度以上で溶融混練する方法を挙げることができる。 Wherein, the calcination-digest of de Romaito is not particularly limited in order to incorporate the thermoplastic resin, for example the, the calcination-digest of de Romaito added to the thermoplastic resin, softening of the thermoplastic resin The method of melt-kneading above temperature can be mentioned.

ドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加する場合、その添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．５〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜７０重量部である。添加量が０．５重量部未満では、ドロマイトのか焼・消化物が持つ抗菌性能が弱化する傾向があり、添加量が２００重量部を超えると、建材として使用する際の外観や耐摩耗性など建材として必要とされる物性が低下する傾向がある。 If the calcination-digest of de Romaito be added to the thermoplastic resin, the addition amount thereof is, to 100 parts by weight of the thermoplastic resin to preferably 0.5 to 200 parts by weight, more preferably is 1 to 70 parts by weight . The addition amount is less than 0.5 part by weight, tend to antibacterial with calcination, digests of de Romaito is weakened, when the amount exceeds 200 parts by weight, appearance and wear resistance in use as building materials There is a tendency for the physical properties required as building materials to decrease.

ドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加し、熱可塑性樹脂の軟化温度以上で溶融混練する場合、前述したドロマイトのか焼・消化物の他に、発明の目的を逸脱しない限りにおいて、必要に応じて、無機質充填材として、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セサリナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アパタルジャイト、ウオラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラス、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの添加が可能であり、これらは単独或いは２種以上混合して使用できる。
この際、これらの無機充填材の表面をシランカップリング剤等で表面処理して補強効果を高めたものを使用することが好ましいが、本発明に用いる無機質充填材としては、表面処理を施していない無機質充填材も使用可能である。 The calcined-digest of de Romaito added to the thermoplastic resin, to melt kneading at a softening temperature or higher of the thermoplastic resin, in addition to the calcination-digests of de Romaito described above, without departing from the object of the invention If necessary, as an inorganic filler, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sesalinite, zeolite, nepheline cinnite, apatalite, wollastonite, ferrite, Addition of calcium silicate, antimony trioxide, titanium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, glass fiber, quartz, quartz glass, glass fiber, potassium titanate fiber, etc. Yes, these can be used alone or in combination of two or more Kill.
At this time, it is preferable to use a surface treated with a silane coupling agent or the like to enhance the reinforcing effect, but the inorganic filler used in the present invention is subjected to a surface treatment. No inorganic filler can be used.

また、上記した無機質充填剤の他に、木粉、籾殻、植物繊維、合成繊維等の有機充填剤を添加することも可能である。更に、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、酸化錫の水和物、ハイドロタルサイト等の水和金属化合物等の公知の難燃剤を添加することにより、建材自体の難燃性を向上させることができるようになる。 In addition to the above inorganic fillers, organic fillers such as wood powder, rice husks, plant fibers, and synthetic fibers can be added. Furthermore, by adding known flame retardants such as hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate and hydrotalcite, the flame retardancy of the building material itself is improved. To be able to.

更に、本発明の熱可塑性樹脂製建材には、必要に応じてフェノール系，亜リン酸エスエル系，チオエーテル系等の各種酸化防止剤、脂肪酸の金属塩、ヒドロキシ脂肪酸の金属塩、アルキル乳酸の金属塩等の金属石鹸系安定剤、アルキル錫メルカプチド系、アルキル錫マレート系、アルキル錫カルボキシレート系等の有機錫系安定剤、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤、ハイドロタルサイト等の塩素捕捉剤、βジケトン類、多価アルコールさらには、ＰＦ_６ ^-、ＳｂＦ_６ ^-、ＡｓＦ_６ ^-、ＣｌＯ_４ ^-、ＢＦ_４ ^-などの周期律表の第１３族、第１５族及び第１７族の元素を含む無機化合物のアニオンと、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ａｇ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｚｎ^２＋などの周期律表の第１族、第２族及び第１２族の元素のカチオンとの組み合わせからなる着色防止剤（例えば、過塩素酸ナトリウム）、ベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系，サリシレート系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機顔料、無機顔料を添加することもできる。加えて、結晶核剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、離型剤、スリップ剤、防曇剤、防錆剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを必要に応じて添加してもよい。 Furthermore, the thermoplastic resin building material of the present invention includes various antioxidants such as phenolic, phosphorous acid ester, thioether, and the like, a metal salt of a fatty acid, a metal salt of a hydroxy fatty acid, and a metal of an alkyl lactic acid. Metal soap stabilizers such as salts, organotin stabilizers such as alkyl tin mercaptides, alkyl tin malates, alkyl tin carboxylates, tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, lead stearate, etc. Lead-based stabilizers, chlorine scavengers such as hydrotalcite, β diketones, polyhydric alcohols, and periodic tables such as PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ and BF ₄ ⁻ Anions of inorganic compounds containing elements of Groups 13, 15 and 17, and Groups 1 and 2 of the periodic table such as Na ⁺ , Li ⁺ , Ag ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ and Zn ²⁺ Family Anti-coloring agent (for example, sodium perchlorate) consisting of a combination of Group 12 element cations, benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based UV absorbers, hindered amine-based light stabilizers, organic pigments, inorganic Pigments can also be added. In addition, crystal nucleating agents, anti-blocking agents, plasticizers, mold release agents, slip agents, antifogging agents, rust preventive agents, flame retardant aids, foaming agents, foaming aids may be added as necessary. Good.

上記の酸化防止剤や金属石鹸系、有機錫系、鉛系などの安定剤、βジケトン類や前記周期律表の第１３族、第１５族及び第１７族の元素を含む無機化合物のアニオンと、周期律表の第１族、第２族及び第１２族の元素のカチオンとの組み合わせからなる着色防止剤は、熱可塑性樹脂の劣化や着色を防止することを主目的に添加される配合剤であり、本発明で使用するドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加して溶融混練する場合、組成物の劣化や着色を防止する目的で使用することが好ましい。
これらの中でも、フェノール系や亜リン酸エステル系の酸化防止剤、金属石鹸系安定剤、有機錫系安定剤、βジケトン類や過塩素酸ナトリウム等の着色防止剤が特に好ましい。
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部の添加が一般的である。 Antioxidants, metal soap-based, organotin-based, lead-based stabilizers, β diketones, and anions of inorganic compounds containing elements of Groups 13, 15, and 17 of the periodic table The anti-coloring agent comprising a combination of the elements of Group 1, Group 2 and Group 12 of the Periodic Table is a compounding agent added mainly for the purpose of preventing deterioration and coloring of the thermoplastic resin. , and the case of melt-kneading the calcined-digest to use de Romaito added to the thermoplastic resin in the present invention, it is preferable to use for the purpose of preventing deterioration and coloring of the composition.
Among these, phenol-based and phosphite-based antioxidants, metal soap-based stabilizers, organic tin-based stabilizers, β-diketones, and coloring inhibitors such as sodium perchlorate are particularly preferable.
These additives are generally added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.

本発明の熱可塑性樹脂製建材が多層構造であって、少なくともその最表面に、本発明で使用されるドロマイトのか焼・消化物を含有することで、抗菌性能が十分に発揮されるものとすることができる。熱可塑性樹脂の最表面に抗菌性能を付与する方法としては特に制限はないが、上記のドロマイトのか焼・消化物と前述の熱可塑性樹脂組成物からなる層を表面層とし、上記と同様の材料から成る層を裏層とした２層以上で構成することで得ることができる。但し、２層以上で構成した際の裏層には上記のドロマイトのか焼・消化物に関しては添加、未添加どちらでもよい。 A thermoplastic resin building material multi-layer structure of the present invention, at least in its outermost surface, by containing a calcined-digest used Ru de Romaito the present invention, those antimicrobial performance is sufficiently exhibited can do. Although there is no particular limitation on the method for imparting outermost surface antimicrobial performance of the thermoplastic resin, a layer of a calcined-digests of the above de Romaito thermoplastic resin composition described above as a surface layer, similar to the above It can be obtained by comprising two or more layers with the layer made of the material as the back layer. However, the back layer when configured in two or more layers added with respect to the calcination-digests of the above de Romaito be either not added.

また、建材を表面層と裏層を有する２層以上で形成する場合、表面層を除くいずれかの層を発泡層とすることによって、クッション性に優れた建材とすることができる。発泡層を構成する組成物に特に制限はないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-１、エチレンと炭素数３以上のα-オレフィンとの共重合樹脂、エチレンとカルボキシル基含有モノマーのとの共重合樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン-オレフィンブロック共重合樹脂、スチレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン等のポリマーの１種または２種以上を含む組成物などが挙げられる。 Moreover, when forming a building material by two or more layers which have a surface layer and a back layer, it can be set as the building material excellent in cushioning properties by making any layer except a surface layer into a foamed layer. Although there is no restriction | limiting in particular in the composition which comprises a foamed layer, For example, polyvinyl chloride, polyethylene, a polypropylene, polybutene-1, a copolymer resin of ethylene and C3 or more alpha olefin, ethylene, and a carboxyl group-containing monomer And a composition containing one or more polymers such as olefin-based thermoplastic elastomer, olefin-based thermoplastic elastomer, styrene-olefin block copolymer resin, styrene-based elastomer, polystyrene, polyamide, acrylic resin, and polyurethane. It is done.

上記発泡層を発泡させる場合、公知の発泡剤や発泡装置を使用することが可能である。発泡剤としては、アゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ），アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系化合物、Ｐ，Ｐ’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物などの有機系熱分解型発泡剤や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機系の熱分解型発泡剤等を挙げることができる。また、押出機等で直接発泡体を得る方法では、窒素ガス、炭酸ガス、水、或いはブタン，ヘプタン等の炭化水素ガス等を使用することも可能である。 When foaming the foamed layer, a known foaming agent or foaming apparatus can be used. Examples of the blowing agent include azo compounds such as azodicarboxylic acid amide (ADCA) and azobisisobutyronitrile (AIBN), sulfonyl hydrazide compounds such as P, P'-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide (OBSH), and dinitrosopenta. Examples thereof include organic pyrolytic foaming agents such as nitroso compounds such as methylenetetramine (DPT), and inorganic pyrolytic foaming agents such as sodium carbonate and sodium hydrogencarbonate. Moreover, in the method of obtaining a foam directly with an extruder etc., it is also possible to use nitrogen gas, carbon dioxide gas, water, or hydrocarbon gas such as butane and heptane.

上記発泡層の厚みとしては、一般的に０．１〜５０ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍ程度である。発泡層の発泡倍率としては、通常１．１〜３０倍程度で、好ましい範囲は１．５〜１５倍程度である。また、発泡層は架橋を施すことも可能であるが、リサイクルの面では未架橋の発泡層が好ましい。発泡層と他の層との積層は、熱接着や接着剤または接着性樹脂を介して積層することが可能である。 In general, the thickness of the foam layer is preferably about 0.1 to 50 mm, more preferably about 0.5 to 3.5 mm. The expansion ratio of the foam layer is usually about 1.1 to 30 times, and a preferable range is about 1.5 to 15 times. The foamed layer can be crosslinked, but an uncrosslinked foamed layer is preferable in terms of recycling. Lamination of the foamed layer and other layers can be carried out through thermal bonding, an adhesive, or an adhesive resin.

本発明の熱可塑性樹脂製建材は、寸法安定性を向上させるために、各層の層間及び／又は最裏面の少なくとも１箇所に基材を設けることが好ましい。使用する基材としては、織布、不織布、紙、ガラスクロス、金属箔等が挙げられる。 In the thermoplastic resin building material of the present invention, in order to improve the dimensional stability, it is preferable to provide a base material in at least one place between the layers and / or the outermost surface. Examples of the substrate to be used include woven fabric, nonwoven fabric, paper, glass cloth, metal foil and the like.

更に本発明に係る熱可塑性樹脂製建材は、表面または表面層の裏面、若しくは表面層と接する層の表面に印刷模様を付与することにより、意匠性に優れた建材を得ることができる。表面に印刷模様を付与する場合、その印刷面は表面を完全に覆うことのない程度であることが望ましい。このときの被覆面積が全体の９５％未満であるとき、本発明で示す抗菌性能を維持することができる。印刷面が表面層の裏面若しくは表面層と接する層の表面の場合、表面層は透明または模様が認識可能な半透明な層であることが望ましく、このことは、本発明で使用するドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下の添加とするか、若しくは、本発明で使用するドロマイトのか焼・消化物の粒径を３μｍ以下に調製すれば可能となる。 Furthermore, the building material made of the thermoplastic resin according to the present invention can provide a building material with excellent design properties by imparting a printed pattern to the surface, the back surface of the surface layer, or the surface of the layer in contact with the surface layer. When a printed pattern is applied to the surface, it is desirable that the printed surface does not completely cover the surface. When the covering area at this time is less than 95% of the whole, the antibacterial performance shown in the present invention can be maintained. If the surface of the layer printed surface is in contact with the back surface or surface layer of the surface layer, de desirably surface layer is a translucent layer of transparent or pattern recognizable, this to use in the present invention Romaito per 100 parts by weight of the thermoplastic resin to calcination-digest of either the addition of 25 parts by weight or less, or by preparing the particle size of the calcined, digests of de Romaito to use in the present invention to 3μm or less This is possible.

ここで、使用される印刷インキに特に制限はないが、例えば、ポリエステルイソシアネート、ポリエーテルイソシアネート、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、セルロース誘導体等のワニスを単独若しくは混合して各種顔料を添加して着色したもの等を例示できる。
また、印刷する面に他の層を積層する場合には、コロナ放電処理、電子線処理、プラズマ処理等を行うことによりインキ密着性を向上させることができる。更に、コロナ放電処理、電子線処理、プラズマ処理等を施した後、プライマー層を設けることも可能である。プライマーは公知のものが使用可能であり、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系、塩素系のものが一般的である。 Here, the printing ink used is not particularly limited. For example, varnishes such as polyester isocyanate, polyether isocyanate, acrylic resin, urethane resin, cellulose derivative, etc. are used alone or mixed and colored by adding various pigments. Etc. can be illustrated.
Moreover, when laminating | stacking another layer on the surface to print, ink adhesiveness can be improved by performing a corona discharge process, an electron beam process, a plasma process, etc. Furthermore, it is also possible to provide a primer layer after performing corona discharge treatment, electron beam treatment, plasma treatment or the like. Known primers can be used, for example, urethane-based, epoxy-based, acrylic-based, and chlorine-based primers are generally used.

本発明に係る熱可塑性樹脂製建材としては、例えば床材、壁紙、巾木、腰壁材などの内装材や防水材、外壁材、屋根材などが考えられる。そして、その形状形態としては、長尺シート状、タイル状、マット状など特に制限はなく、厚さは通常０．１〜２０ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜５ｍｍ程度である。
また、建材を表面層と裏層を有する２層以上で構成した場合、各層の厚みに特に制限はないが、各層を形成する厚みは、０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上の層を積層して建材とする。 Examples of the thermoplastic resin building material according to the present invention include interior materials such as floor materials, wallpaper, baseboards, and waist wall materials, waterproof materials, outer wall materials, and roof materials. And there is no restriction | limiting in particular as the shape form, such as a long sheet form, a tile form, and a mat form, Thickness is the range of 0.1-20 mm normally, Preferably it is about 0.2-5 mm.
Further, when the building material is composed of two or more layers having a surface layer and a back layer, the thickness of each layer is not particularly limited, but the thickness for forming each layer is 0.05 mm or more, preferably 0.1 mm or more. Laminated to make building materials.

本発明に係る熱可塑性樹脂製建材は、ロール、カレンダー成形機、押出機、射出成形機、ブロー成形機、ラミネート装置、注型成形装置等の公知の設備で成形することができる。
また、チップ状のものを熱により融着または各種バインダーを介して結合して得ることも可能である。
更に、複数の着色を施すことによりマーブル調の模様を付与したり、エンボスにより表面に凹凸を付与することも可能である。 The thermoplastic resin building material according to the present invention can be molded with known equipment such as a roll, a calender molding machine, an extruder, an injection molding machine, a blow molding machine, a laminating apparatus, and a casting molding apparatus.
It is also possible to obtain a chip-like product by heat fusion or bonding through various binders.
Furthermore, it is possible to give a marble-like pattern by applying a plurality of colors, or to give unevenness to the surface by embossing.

本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

表１に示す材料を用い、表２、表３にそれぞれ示した配合割合で実施例１〜８と、比較例１〜８を作製し、抗菌性、耐摩耗性、外観について以下の方法で評価した。
＜抗菌性＞
ＪＩＳＺ２８０１に準拠して、黄色ブドウ球菌と大腸菌について、ポリエチレンフィルム密着後３時間及び２４時間経過した後の生菌数を測定することで抗菌性の評価を行った。
初期菌数：約１００，０００ｃｆｕ／ｍｌ
［評価結果］
○：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ未満
△：所定時間経過後の生菌数が１０ｃｆｕ／ｍｌ以上〜１，０００ｃｆｕ／ｍｌ未満
×：所定時間経過後の生菌数が１，０００ｃｆｕ／ｍｌ以上
＜耐摩耗性＞
ＪＩＳＡ１４５４に準拠して、テーバー式の摩耗試験機を用いて１０００回転での摩耗性を評価した。
［評価結果］
○：摩耗しにくい（摩耗減厚０．１ｍｍ未満）
△：使用に問題がない（摩耗減厚０．１ｍｍ以上〜０．２ｍｍ未満）
×：摩耗しやすい（摩耗減厚０．２ｍｍ以上）
＜外観＞
シートの表面状態について目視により評価した。
［評価結果］
○：非常に良好
△：建材としての使用に問題がない
×：建材として使用不可能
＜着色度合い＞
シートの着色度合いを目視により評価した。
［評価結果］
○：ほとんど着色なし
△：着色はあるが、建材としての使用に問題がない
×：著しい着色があり、建材として使用不可能 Using the materials shown in Table 1, Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were prepared at the blending ratios shown in Tables 2 and 3, respectively, and antibacterial properties, abrasion resistance, and appearance were evaluated by the following methods. did.
<Antimicrobial properties>
In accordance with JIS Z 2801, antibacterial properties were evaluated for S. aureus and Escherichia coli by measuring the number of viable bacteria after 3 hours and 24 hours had passed after the polyethylene film was adhered.
Initial number of bacteria: approx. 100,000 cfu / ml
[Evaluation results]
○: The number of viable cells after a predetermined time has elapsed is less than 10 cfu / ml. Δ: The number of viable cells after a predetermined time has elapsed is not less than 10 cfu / ml to less than 1,000 cfu / ml. 000 cfu / ml or more <Abrasion resistance>
Based on JIS A 1454, the abrasion property in 1000 rotations was evaluated using the Taber type abrasion tester.
[Evaluation results]
○: Hard to wear (wear thickness is less than 0.1 mm)
Δ: No problem in use (wear thickness reduction 0.1 mm to less than 0.2 mm)
×: Easily worn (wear thickness reduction 0.2 mm or more)
<Appearance>
The surface condition of the sheet was evaluated visually.
[Evaluation results]
○: Very good △: No problem for use as building material ×: Unusable as building material <Coloring degree>
The degree of coloring of the sheet was visually evaluated.
[Evaluation results]
○: Almost no color △: Although there is coloration, there is no problem in use as a building material.

＜ドロマイトのか焼と消化＞
天然ドロマイトを１０００℃で焼成し、か焼物を得た後、消化し、ドロマイトのか焼・消化物を得た。得られたドロマイトのか焼・消化物をジェットミルで粉砕し、ドロマイトのか焼・消化物微粒子（以下、抗菌剤と称す）ａ、ｂを得た。 <Calcination and digestion of dolomite>
Natural dolomite was baked at 1000 ° C. to obtain a calcined product, and then digested to obtain a calcined and digested product of dolomite. The obtained calcite / digested product of dolomite was pulverized with a jet mill to obtain fine particles (hereinafter referred to as antibacterial agents) a and b of dolomite.

＜焼成マグネサイトの調製＞
マグネサイトを５００℃で１５時間焼成して調製した。 <Preparation of calcined magnesite>
Magnesite was prepared by firing at 500 ° C. for 15 hours.

＜消石灰＞
市販品を用いた。 <Slaked lime>
A commercial product was used.

＜実施例１〜１４＞
表２および表３に、それぞれ示した材料ならびに配合割合からなる樹脂組成物を、温度１７５℃の逆Ｌ型カレンダー成形機で成形して、シートを作製した。
得られたシートについて、抗菌性、耐摩耗性、外観および着色度合いの評価を行った。その結果を表２および表３に示す。 <Examples 1 to 14>
A resin composition having the materials and blending ratios shown in Tables 2 and 3 was molded by an inverted L-type calender molding machine having a temperature of 175 ° C. to produce a sheet.
The obtained sheet was evaluated for antibacterial properties, abrasion resistance, appearance and degree of coloring. The results are shown in Tables 2 and 3.

＜比較例１〜６＞
比較のために、表４に示す材料ならびに配合割合の樹脂組成物を、実施例１〜１４と同様にして作製した。
得られたシートについて、抗菌性、耐摩耗性、外観および着色度合いを実施例１〜１４と同様に評価した。その結果を表４に示す。
なお、実施例および比較例に使用した材料の特性は、表１に示す通りである。 <Comparative Examples 1-6>
For comparison, the materials shown in Table 4 and the resin composition having the blending ratio were prepared in the same manner as in Examples 1-14.
About the obtained sheet | seat, antibacterial property, abrasion resistance, an external appearance, and the coloring degree were evaluated similarly to Examples 1-14. The results are shown in Table 4.
In addition, the characteristic of the material used for the Example and the comparative example is as showing in Table 1.

表１

Table 1

表２

Table 2

表３

Table 3

表４

Table 4

本発明により、優れた抗菌作用を持つドロマイトのか焼・消化物を熱可塑性樹脂に添加することで、より安価で抗菌性に優れ、しかも建材として利用可能な外観及び耐摩耗性を備えた熱可塑性樹脂製建材を提供することができる。
この建材は院内感染や食中毒といった、細菌が発生源となる問題が懸念される施設などに利用することで、より高い安全性と安心感を与えることができる。
The present invention, the calcination-digest of excellent antibacterial action lifting each time Romaito by adding to the thermoplastic resin, excellent cheaper antibacterial, yet with a possible appearance and abrasion resistance used as building materials A thermoplastic resin building material can be provided.
By using this building material in facilities where there are concerns about problems caused by bacteria such as nosocomial infections and food poisoning, it is possible to give a higher level of safety and security.

Claims

Thermoplastic resin building material characterized by containing a calcined-digest of de Romaito.

Contains one or more compounds selected from phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, metal soap stabilizers, organotin stabilizers, β-diketones, and sodium perchlorate The building material made of a thermoplastic resin according to claim 1.

Or a multilayer structure thermoplastic resin building material, at least a thermoplastic resin building material according to claim 1 or 2, characterized in that it contains a calcined-digest of the outermost surface de Romaito.