JP4577490B2 - Rubber composition for belt and belt - Google Patents
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Description
本発明は、ベルト用ゴム組成物及びベルトに関するものであり、より詳しくは高硬度と省エネルギー性(低いエネルギーロス性)とを両立したベルト用ゴム組成物及びベルトに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a belt and a belt, and more particularly to a rubber composition for a belt and a belt that achieve both high hardness and energy saving (low energy loss).
特に鉄鋼、石炭、セメント業等の産業分野においては、輸送物をコンベアベルトで長距離にわたり搬送する必要がある。輸送物の搬送に用いられるコンベアベルトは帆布又はスチールコードで補強されたゴムベルトで構成されることが多く、このようなゴムベルト用の材料としては天然ゴム(NR)、天然ゴムとポリブタジエンゴム(BR)とのブレンドゴム等が一般に用いられている。
ここで、コンベアベルトで輸送物の長距離搬送を行う場合には、ベルトは必然的に多数のローラーと接触することとなるが、その際に発生するエネルギーロスはコンベアベルトを駆動する電力消費量を増大させる原因となる。このため、搬送用の電力消費量を低減させる観点から、ローラーと接触した際のエネルギーロスが小さな省エネルギーベルトの開発が従来から要望されていた。
In particular, in industrial fields such as steel, coal, and cement, it is necessary to transport a transported object over a long distance with a conveyor belt. Conveyor belts used for transporting goods are often composed of rubber belts reinforced with canvas or steel cords. Natural rubber (NR), natural rubber and polybutadiene rubber (BR) are used as materials for such rubber belts. In general, blended rubber and the like are used.
Here, when long-distance conveyance of a transported object is carried out by a conveyor belt, the belt inevitably comes into contact with a large number of rollers, and the energy loss generated at that time is the power consumption for driving the conveyor belt. Cause an increase. For this reason, from the viewpoint of reducing power consumption for conveyance, development of an energy-saving belt with a small energy loss when contacting with a roller has been conventionally demanded.
エネルギーロスの低減を目的としたゴム材料としては、特定のブタジエンゴムを配合する技術(特許文献1:特開2001−026670号公報参照)、特定のカーボンブラックを配合する技術(特許文献2:特開2002−069241号公報参照)、特定の分子量分布を有するブタジエンゴムを特定量配合する技術(特許文献3:特開2003−048609号公報参照)、シリカとシランカップリング剤を配合する技術(特許文献4:特開2004−010215公報参照)、特定のカーボンブラックを配合する技術(特許文献5:特開2004−018752号公報参照)、特定構造のスチレン−ブタジエン共重合体と天然ゴムとの組成物にカーボンブラック及びシリカを配合する技術(特許文献6:特開2004−143244号公報参照)等が知られている。
しかしながら、よりエネルギーロスを低減し得るゴム組成物の開発、望ましくは硬度(耐久性)にも優れたゴム組成物の開発、ひいては、省エネルギー性と高硬度とを両立したベルトの開発が望まれていた。
As a rubber material for the purpose of reducing energy loss, a technology for blending a specific butadiene rubber (see Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-026670), a technology for blending a specific carbon black (Patent Document 2: Special) No. 2002-069241), a technology for blending a specific amount of butadiene rubber having a specific molecular weight distribution (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-048609), a technology for blending silica and a silane coupling agent (patent) Reference 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-010215), technology for blending specific carbon black (Patent Reference 5: Japanese Patent Laid-Open No. 2004-018752), composition of styrene-butadiene copolymer having a specific structure and natural rubber Technology of blending carbon black and silica into a product (Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-143244) Broadcast reference), and the like are known.
However, development of a rubber composition capable of further reducing energy loss, desirably development of a rubber composition excellent in hardness (durability), and development of a belt that achieves both energy saving and high hardness is desired. It was.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、高硬度と省エネルギー性(エネルギーロスの低減)とを両立したベルト、及び、当該ベルトの原料となるゴム組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the rubber composition used as the raw material of the belt which compatible high hardness and energy saving property (reduction of energy loss), and the said belt.
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定のゴム成分、特定のヒドラジド化合物、シリカ、及びシランカップリング剤を各々特定量含むベルト用ゴム組成物が、高硬度と省エネルギー性とを両立したベルトを実現するゴム組成物となり得ることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a rubber composition for a belt containing specific amounts of a specific rubber component, a specific hydrazide compound, silica, and a silane coupling agent has high hardness and energy saving properties. As a result, it was found that the rubber composition can realize a belt that achieves both the above and the present invention.
即ち、本発明は、以下のベルト用ゴム組成物及びベルトを提供する。
請求項1:
次の(A)〜(E)の各成分、
(A)天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとを含むゴム成分であって、天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとの配合比が、天然ゴム/末端変性ポリブタジエンゴム=10/90〜90/10(質量比)であるゴム成分、
(B)下記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物からなる群より選択された1種または2種以上、
(C)シリカ、及び、
(D)シランカップリング剤、
(E)カーボンブラック、
を含み、
前記(A)成分100質量部に対し前記(B)成分が0.3〜10質量部、前記(C)成分が5〜50質量部、前記(D)成分が0.1〜5質量部、前記(E)成分が30〜75質量部配合されたことを特徴とするベルト用ゴム組成物。
請求項2:
前記(A)成分が液状ゴムを3〜15質量%含む請求項1記載のベルト用ゴム組成物。
請求項3:
前記(A)成分における天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとの配合比が、天然ゴム/末端変性ポリブタジエンゴム=10/90〜35/65(質量比)である請求項1又は2記載のベルト用ゴム組成物。
請求項4:
前記(B)成分が、イソフタル酸ジヒドラジド及び/又は2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルブチリデン)ヒドラジドである請求項1,2又は3記載のベルト用ゴム組成物。
請求項5:
請求項1乃至4のいずれかに記載のベルト用ゴム組成物を用いてなるベルト。
That is, the present invention provides the following rubber composition for belt and belt.
Claim 1:
Each component of the following (A)-(E),
(A) A rubber component containing natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber, wherein the blending ratio of natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber is natural rubber / terminal-modified polybutadiene rubber = 10/90 to 90/10 (mass ratio). ) Rubber component,
(B) one or more selected from the group consisting of hydrazide compounds represented by the following general formulas (I) to (VI),
(C) silica and
(D) a silane coupling agent,
(E) Carbon black,
Including
The component (B) is 0.3 to 10 parts by mass, the component (C) is 5 to 50 parts by mass, and the component (D) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). A rubber composition for belts comprising 30 to 75 parts by mass of the component (E).
Claim 2:
The rubber composition for a belt according to claim 1, wherein the component (A) contains 3 to 15% by mass of a liquid rubber.
Claim 3:
The rubber for a belt according to claim 1 or 2, wherein a blending ratio of the natural rubber and the terminal-modified polybutadiene rubber in the component (A) is natural rubber / terminal-modified polybutadiene rubber = 10/90 to 35/65 (mass ratio). Composition.
Claim 4:
The rubber composition for a belt according to claim 1, 2 or 3, wherein the component (B) is isophthalic acid dihydrazide and / or 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylbutylidene) hydrazide.
Claim 5:
A belt comprising the rubber composition for a belt according to any one of claims 1 to 4.
本発明によれば、特に省エネルギー性(ローラーとの接触時にエネルギーロスが小さいこと)が求められる長距離搬送用ベルトに好適なベルト、及びその材料となるベルト用ゴム組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition for belts suitable for the belt for long-distance conveyance in which energy saving property (energy loss is small at the time of a contact with a roller) is calculated | required and its material is provided.
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のベルト用ゴム組成物は、次の(A)〜(E)の各成分、
(A)天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとを含むゴム成分であって、天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとの配合比が、天然ゴム/末端変性ポリブタジエンゴム=10/90〜90/10(質量比)であるゴム成分、
(B)下記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物からなる群より選択された1種または2種以上、
(C)シリカ、及び、
(D)シランカップリング剤、
(E)カーボンブラック、
を含むベルト用ゴム組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The rubber composition for a belt of the present invention includes the following components (A) to (E):
(A) A rubber component containing natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber, wherein the blending ratio of natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber is natural rubber / terminal-modified polybutadiene rubber = 10/90 to 90/10 (mass ratio). ) Rubber component,
(B) one or more selected from the group consisting of hydrazide compounds represented by the following general formulas (I) to (VI),
(C) silica and
(D) a silane coupling agent,
(E) Carbon black,
A rubber composition for a belt comprising
前記(A)成分における末端変性ポリブタジエンゴムとしては、末端が変性されたポリブタジエンゴムであれば特に限定されるものではない。ポリブタジエンゴムの末端変性方法としては、例えば、変性剤を使用してポリブタジエンゴムの末端(活性末端)を変性する方法を用いることができる。
このような変性剤としては、例えば四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ、トリブチルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン等のケイ素化合物、フェニルイソシアネート等のイソシアネート基含有化合物、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物並びにイソシアヌル酸誘導体等が挙げられる。
The terminal-modified polybutadiene rubber in the component (A) is not particularly limited as long as the terminal is modified polybutadiene rubber. As a terminal modification method of the polybutadiene rubber, for example, a method of modifying the terminal (active terminal) of the polybutadiene rubber using a modifier can be used.
Examples of such modifiers include tin halides such as tin tetrachloride and tin tetrabromide, halogenated organotin compounds such as tributyltin chloride, silicon compounds such as silicon tetrachloride and chlorotriethylsilane, and isocyanates such as phenyl isocyanate. Examples thereof include group-containing compounds, amide compounds, lactam compounds, urea compounds, and isocyanuric acid derivatives.
本発明における前記(A)成分は、天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとを含むゴム成分であって、天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとの配合比が、天然ゴム/末端変性ポリブタジエンゴム=10/90〜90/10(質量比)、好ましくは10/90〜85/15、より好ましくは10/90〜35/65、更に好ましくは20/80〜30/70の割合で配合されたゴム成分である。天然ゴムの配合比が多すぎると省エネルギーの効果が低減し、一方、少なすぎるとベルト用ゴム組成物としての常態物性(伸び、強度など)を要求レベルにまで到達させることができず、いずれの場合も本願発明の目的を達成し得ない。
なお、上記の配合比が10/90〜35/65(質量比)であると、省エネルギー効果と常態物性とのバランスが特に優れる点で好適である。
The component (A) in the present invention is a rubber component containing natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber, and the blend ratio of natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber is natural rubber / terminal-modified polybutadiene rubber = 10/90. ~ 90/10 (mass ratio), preferably 10/90 to 85/15, more preferably 10/90 to 35/65, and still more preferably 20/80 to 30/70. . If the blending ratio of natural rubber is too large, the effect of energy saving will be reduced. On the other hand, if it is too small, normal physical properties (elongation, strength, etc.) as a rubber composition for belts will not reach the required level. Even in this case, the object of the present invention cannot be achieved.
In addition, it is suitable for the point that especially the balance of an energy-saving effect and a normal state physical property is excellent as said compounding ratio is 10 / 90-35 / 65 (mass ratio).
前記(A)成分としては、省エネルギー効果や常態物性を損なうことなくロールでの加工性を向上させる観点から、更に液状ゴムを含むことが好適である。
ここで、本発明において「液状ゴム」とは、非特許文献1:「「14102の化学商品」,化学工業日報社,2002年1月29日発行」において、その第1077頁目又は第1156頁目にいう液状ゴムを意味し、通常分子量が数千〜数万程度であって室温で流動性をもち、且つ化学反応によって他のポリマーと架橋し得るポリマーをいう。なお、本発明における末端変性ポリブタジエンゴムが上記液状ゴムに該当する場合には、別途液状ゴムを配合せずとも上記加工性向上効果を期待し得るため好適である。
As said (A) component, it is suitable that liquid rubber is further included from a viewpoint of improving the workability in a roll, without impairing an energy-saving effect and normal state physical property.
Here, in the present invention, “liquid rubber” refers to Non-Patent Document 1: “Chemical product of 14102”, published by Chemical Industry Daily, January 29, 2002, page 1077 or page 1156 thereof. It means liquid rubber as used in the eye, and usually refers to a polymer having a molecular weight of about several thousand to several tens of thousands, fluidity at room temperature, and capable of crosslinking with other polymers by chemical reaction. In addition, when the terminal modified polybutadiene rubber in this invention corresponds to the said liquid rubber, it is suitable in order to expect the said workability improvement effect, without mix | blending liquid rubber separately.
このような液状ゴムとしては、例えば上記非特許文献1の第1076頁目〜第1080頁目に記載の液状ゴムのいずれも使用可能であるが、より具体的には、例えば液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴム、又はそれらの末端を変性させたものを挙げることができる。これらは1種を単独で、又は2種以上を併用しても良い。市販品としては、例えば液状ポリイソプレンとして「LIR−50(クラレ社製)」、液状ポリブタジエンとして「日石ポリブタジエンB−2000(新日本石油化学)」等を使用可能である。
なお、このような液状ゴムの上記(A)成分中に占める含有率(質量%)としては通常3〜15質量%、好ましくは3〜10質量%である。
As such a liquid rubber, for example, any of the liquid rubbers described on pages 1076 to 1080 of Non-Patent Document 1 can be used. More specifically, for example, liquid polyisoprene rubber, Examples thereof include liquid polybutadiene rubbers or those obtained by modifying their ends. These may be used alone or in combination of two or more. As commercially available products, for example, “LIR-50 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)” as liquid polyisoprene, “Nisseki polybutadiene B-2000 (Shin Nippon Petrochemical)” as liquid polybutadiene can be used.
In addition, as a content rate (mass%) which occupies in the said (A) component of such a liquid rubber, it is 3-15 mass% normally, Preferably it is 3-10 mass%.
前記(B)成分の上記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物において、式中Aは単なる結合、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数4〜18の2価の芳香族基(置換基を有していてもよい)、置換又は非置換のヒダントイン環、あるいは炭素数1〜18の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素、Bはヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数4〜18の2価の芳香族基(置換基を有していてもよい)、置換又は非置換のヒダントイン環、あるいは炭素数1〜18の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素を示す。これらA,Bは、中でも、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数4乃至18の2価の芳香族基(置換基を有していてもよい)が好適である。
ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数4〜18の2価の芳香族基(置換基を有していてもよい)としては、例えばo−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレン−1,4−ジイル基、ナフタレン−1,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−2,3−ジイル基、ビフェニル−4,4’−ジイル基、ビフェニル−3,3’−ジイル基、p−テルフェニル−4,4”−ジイル基、2,2−ジフェニルプロパン−4’,4”−ジイル基、フルオレン−2,2’−ジイル基、フルオレン−3,3’−ジイル基などの炭化水素系の2価の基、カルバゾール−2,7−ジイル基、カルバゾール−3,6−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基、ジベンゾチオフェン−2,5−ジイル基、フラン−2,5−ジイル基、ジベンゾフラン−2,7−ジイル基、ジベンゾフラン−3,6−ジイル基、ジフェニルアミン−4,4’−ジイル基、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基のようなヘテロ原子を含む2価の基等が挙げられるが、中でも、o−フェニレン基、m−フェニレン基、p−フェニレン基が好ましく、特に、m−フェニレン基が好ましい。
置換または非置換のヒダントイン環としては、例えば1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
炭素数1〜18の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、7,11−オクタデカジエニレン基等が挙げられる。
In the hydrazide compounds represented by the general formulas (I) to (VI) of the component (B), A is a divalent aromatic group having 4 to 18 carbon atoms, which may contain a simple bond or a hetero element. (Which may have a substituent), a substituted or unsubstituted hydantoin ring, or a saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms, B may contain a hetero element, 4 carbon atoms -18 divalent aromatic groups (which may have a substituent), a substituted or unsubstituted hydantoin ring, or a saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms. Among these, A and B are preferably a C 4-18 divalent aromatic group (which may have a substituent) which may contain a hetero element.
Examples of the divalent aromatic group having 4 to 18 carbon atoms that may contain a hetero element (which may have a substituent) include, for example, an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, Naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,3-diyl group, biphenyl-4,4′-diyl group, biphenyl-3, 3'-diyl group, p-terphenyl-4,4 "-diyl group, 2,2-diphenylpropane-4 ', 4" -diyl group, fluorene-2,2'-diyl group, fluorene-3,3 Divalent hydrocarbon group such as' -diyl group, carbazole-2,7-diyl group, carbazole-3,6-diyl group, thiophene-2,5-diyl group, dibenzothiophene-2,5-diyl Group, furan-2,5-diyl A divalent group containing a hetero atom such as dibenzofuran-2,7-diyl group, dibenzofuran-3,6-diyl group, diphenylamine-4,4′-diyl group, diphenylether-4,4′-diyl group, etc. Among them, o-phenylene group, m-phenylene group and p-phenylene group are preferable, and m-phenylene group is particularly preferable.
Examples of the substituted or unsubstituted hydantoin ring include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin.
Examples of the saturated or unsaturated linear hydrocarbon having 1 to 18 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, octadecamethylene group, 7,11-octa A decadienylene group etc. are mentioned.
また、上記一般式中におけるR1〜R4は水素、炭素原子数1〜18のアルキル基またはアリール基のいずれかを示す。炭素原子数1〜18のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基等の直鎖状のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。一方、アリール基としてはフェニル基やナフチル基(置換基を有していてもよい)等が挙げられる。 Moreover, R < 1 > -R < 4 > in the said general formula shows either hydrogen, a C1-C18 alkyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclo group. Examples thereof include cyclic alkyl groups such as a heptyl group, among which a methyl group and an ethyl group are preferable. On the other hand, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group (which may have a substituent).
上記一般式(I)または(IV)で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ(1−メチルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(1−メチルエチリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(1−メチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(1−メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソフタル酸ジ(1−フェニルエチリデン)ヒドラジド、アジピン酸ジ(1−フェニルエチリデン)ヒドラジドなどが挙げられる。これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外にも、例えばテレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体も使用可能である。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を併用することも可能である。
上記一般式(I)または(IV)で示される化合物の中でも、省エネルギー効果や低コスト性の観点から、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジドが特に好適に用いられる。
Specific compounds represented by the above general formula (I) or (IV) are not particularly limited, and examples thereof include isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid di (1-methylethylidene) hydrazide, and adipine. Di (1-methylethylidene) hydrazide, di (1-methylpropylidene) hydrazide, isophthalic acid di (1-methylpropylidene) hydrazide, di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, adipic acid Examples thereof include di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, di (1-phenylethylidene) hydrazide, isophthalic acid, and di (1-phenylethylidene) hydrazide. In addition to these isophthalic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide derivatives, derivatives such as terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, icosanoic dicarboxylic acid dihydrazide, and the like can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the compounds represented by the general formula (I) or (IV), isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and isophthalic acid di (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide are particularly preferable from the viewpoint of energy saving effect and low cost. Preferably used.
上記一般式(II)または(V)で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばサリチル酸ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシヒドラジド、サリチル酸(1−メチルエチリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1−メチルエチリデン)ヒドラジド、サリチル酸(1−メチルプロピリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1−メチルプロピリデン)ヒドラジド、サリチル酸(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルブチリデン)ヒドラジド、サリチル酸(1−フェニルエチリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1−フェニルエチリデン)ヒドラジドなどが挙げられる。これらのサリチル酸ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシヒドラジドの誘導体以外にも、例えばアントラニル酸ヒドラジド、1−ヒドロキシ−2−ナフタレン酸ヒドラジドなどの誘導体も使用可能である。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を併用することも可能である。
上記一般式(II)または(V)で示される化合物の中でも、省エネルギー効果や低コスト性の観点から、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルブチリデン)ヒドラジド、サリチル酸(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジドが特に好適に用いられる。
The specific compound represented by the general formula (II) or (V) is not particularly limited, and examples thereof include salicylic acid hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide, and salicylic acid (1-methylethylidene). Hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylethylidene) hydrazide, salicylic acid (1-methylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1-methylpropylidene) hydrazide, salicylic acid (1,3 -Dimethylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylbutylidene) hydrazide, salicylic acid (1-phenyl) Ethylidene) hydrazide, 2-naphthalene acid And 3-hydroxy (1-phenyl ethylidene) hydrazide. In addition to these salicylic acid hydrazide and 2-naphthalenic acid-3-hydroxyhydrazide derivatives, derivatives such as anthranilic acid hydrazide and 1-hydroxy-2-naphthalic acid hydrazide can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the compounds represented by the general formula (II) or (V), 2-naphthalenoic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, 2-naphthalene acid from the viewpoint of energy saving effect and low cost -3-Hydroxy (1,3-dimethylbutylidene) hydrazide and salicylic acid (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide are particularly preferably used.
上記一般式(III)または(VI)で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸(1−メチルエチリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(1−メチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジド、イソニコチン酸(1−フェニルエチリデン)ヒドラジドなどが挙げられる。これらのイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体以外にも、例えば炭酸ジヒドラジドの誘導体も使用可能である。これらは1種を単独で、あるいは2種以上を併用することも可能である。
上記一般式(III)または(VI)で示される化合物の中でも、省エネルギー効果や低コスト性の観点から、イソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸(1,3−ジメチルプロピリデン)ヒドラジドが特に好適に用いられる。
なお、上記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物の合成方法としては、例えばPant,U.C.;Ramchandran,Reena;Joshi,B.C.Rev.Roum.Chim.(1979)24(3),471−82に記載の方法を用いることができる。
The specific compound represented by the general formula (III) or (VI) is not particularly limited, but for example, isonicotinic acid hydrazide, isonicotinic acid (1-methylethylidene) hydrazide, isonicotinic acid ( 1-methylpropylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide, isonicotinic acid (1-phenylethylidene) hydrazide and the like. In addition to these isonicotinic acid hydrazide derivatives, for example, derivatives of carbonic acid dihydrazide can also be used. These can be used alone or in combination of two or more.
Among the compounds represented by the general formula (III) or (VI), isonicotinic acid hydrazide and isonicotinic acid (1,3-dimethylpropylidene) hydrazide are particularly preferably used from the viewpoint of energy saving effect and low cost. It is done.
As a method for synthesizing the hydrazide compounds represented by the above general formulas (I) to (VI), for example, see Pant, U., et al. C. Ramchandran, Reena; Joshi, B .; C. Rev. Room. Chim. (1979) 24 (3), 471-82.
上記(B)成分の、上記(A)成分に対する配合量(上記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物の2種以上を併用する際にはその総量)としては、(A)成分100質量部に対し0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜5質量部、より好ましくは1〜3質量部である。(B)成分の配合量が多すぎるとゴム物性が低下し、少なすぎると省エネルギー効果が低下するため、いずれの場合も本願発明の目的を達成し得ない。 The blending amount of the component (B) with respect to the component (A) (the total amount when two or more hydrazide compounds represented by the general formulas (I) to (VI) are used in combination) is (A) It is 0.3-10 mass parts with respect to 100 mass parts of components, Preferably it is 0.5-5 mass parts, More preferably, it is 1-3 mass parts. If the blending amount of the component (B) is too large, the physical properties of the rubber are lowered, and if it is too little, the energy saving effect is lowered, so that the object of the present invention cannot be achieved in any case.
前記(C)成分としては、例えば湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも省エネルギー効果やゴム物性の観点から湿式シリカが好適である。
このような(C)成分の上記(A)成分に対する配合量としては、(A)成分100質量部に対し5〜50質量部、好ましくは10〜30質量部、より好ましくは15〜30質量部である。(C)成分の配合量が多すぎるとゴム物性が低下し、少なすぎると必要なゴム硬度や省エネルギー効果が得られないため、いずれの場合も本願発明の目的を達成し得ない。
Examples of the component (C) include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Is preferred.
As a compounding quantity with respect to the said (A) component of such (C) component, it is 5-50 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 10-30 mass parts, More preferably, it is 15-30 mass parts. It is. If the amount of the component (C) is too large, the physical properties of the rubber deteriorate, and if it is too small, the required rubber hardness and energy saving effect cannot be obtained, so that in either case, the object of the present invention cannot be achieved.
なお、前記(C)成分としては窒素吸着比表面積(N2SA)が30〜240m2/gの範囲にあるものが好適である。このN2SAが30m2/g未満では要求するゴム物性が得られない場合があり、一方、240m2/gを超えると加工性や省エネルギー性が得られない場合がある。ここで、上記N2SAは、300℃で1時間乾燥後、ASTM D1765−01に準拠して測定した値である。 The component (C) preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) in the range of 30 to 240 m 2 / g. If this N 2 SA is less than 30 m 2 / g, the required rubber properties may not be obtained, whereas if it exceeds 240 m 2 / g, processability and energy saving may not be obtained. Here, the N 2 SA is a value measured according to ASTM D1765-01 after drying at 300 ° C. for 1 hour.
前記(D)成分としては、ゴムの分野で用いられるシランカップリング剤のいずれも使用可能であるが、(A)成分との親和性の観点から硫黄を含有するシランカップリング剤が好適である。このような(D)成分としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド等のポリスルフィド系シランカップリング剤を挙げることができる。
このような(D)成分の上記(A)成分に対する配合量としては、(A)成分100質量部に対し0.1〜5質量部、好ましくは0.5〜3質量部、より好ましくは0.5〜2質量部である。(D)成分の配合量が多すぎると物性低下や高コストとなり、少なすぎると要求する省エネルギー性が得られず、いずれの場合も本願発明の目的を達成し得ない。
As the component (D), any silane coupling agent used in the field of rubber can be used, but from the viewpoint of affinity with the component (A), a silane coupling agent containing sulfur is preferable. . Examples of such component (D) include polysulfide silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide.
As a compounding quantity with respect to the said (A) component of such (D) component, 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 0.5-3 mass parts, More preferably, it is 0. .5 to 2 parts by mass. If the blending amount of the component (D) is too large, the physical properties are lowered and the cost is high, and if it is too small, the required energy saving property cannot be obtained, and in any case, the object of the present invention cannot be achieved.
本発明においては更に、ゴム強度を補強する観点から次の(E)成分、
(E)カーボンブラック、
が配合される。
このような(E)成分としては、特に限定されるものではないが、例えばSRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどを挙げることができる。これらのカーボンブラックは、1種を単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。
このような(E)成分の上記(A)成分に対する配合量としては、(A)成分100質量部に対し30〜75質量部、好ましくは30〜50質量部、より好ましくは30〜40質量部である。(E)成分の配合量が多すぎると要求する省エネルギー性が得られない場合があり、少なすぎるとゴムの常態物性に劣る場合がある。
In the present invention, from the viewpoint of reinforcing rubber strength, the following component (E):
(E) Carbon black,
Is blended.
The component (E) is not particularly limited, and examples thereof include SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT. These carbon blacks may be used alone or in combination of two or more.
As a compounding quantity with respect to the said (A) component of such (E) component, it is 30-75 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 30-50 mass parts, More preferably, it is 30-40 mass parts. It is. When the amount of the component (E) is too large, the required energy saving property may not be obtained, and when it is too small, the normal physical properties of the rubber may be inferior.
本発明におけるベルト用ゴム組成物には上記各成分以外にも、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、軟化剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition for belts in the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, zinc white (ZnO), waxes, and antioxidants that are usually used in the rubber industry. Additives such as fillers, softeners, foaming agents, plasticizers, lubricants, tackifiers, and UV absorbers can be appropriately blended.
本発明のベルトは、上述したベルト用ゴム組成物を用いてなるものである。本発明のベルトは高い硬度と良好な省エネルギー性能を具備することから、特にスチールコンベヤベルト用途、長距離コンベヤベルト用途に好適である。 The belt of the present invention is formed using the above-described rubber composition for a belt. Since the belt of the present invention has high hardness and good energy saving performance, it is particularly suitable for steel conveyor belt applications and long-distance conveyor belt applications.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[実施例1〜7,比較例1〜4]
表1に示す配合にて各原料成分を一括して配合し(各成分の数値は全て質量部を示す)、バンバリーミキサーを使用し混練して未加硫のゴム組成物を得た。これらの配合ゴムを155℃で10〜15分間加硫硬化させて成形体を得た。加硫硬化後の成形体について諸物性を評価した。結果を表1,2に併記した。
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-4]
The raw material components were mixed together in the formulation shown in Table 1 (the numerical values of the components all represent parts by mass) and kneaded using a Banbury mixer to obtain an unvulcanized rubber composition. These compounded rubbers were vulcanized and cured at 155 ° C. for 10 to 15 minutes to obtain molded bodies. Various physical properties of the molded body after vulcanization and curing were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
天然ゴム
商品名RSS4号。
末端変性ポリブタジエン
日本ゼオン製、商品名Nippol BR1250H。変性剤としてアミド化合物を用いて得られた末端変性ポリブタジエンゴム。
液状ポリイソプレン
クラレ社製、商品名LIR−50。
液状ポリブタジエン
新日本石油化学社製、商品名日石ポリブタジエンB−2000。
ポリブタジエン
JSR社製、商品名BR01。
スチレン−ブタジエンゴム
JSR社製、商品名SBR1500。
CB1
カーボンブラックFEF。
CB2
カーボンブラックISAF。
シリカ
日本シリカ工業社製、商品名ニプシルAQ。
シランカップリング剤
デグサ社製、商品名Si−69。
ステアリン酸
新日本理科社製、ステアリン酸。
老化防止剤
大内新興化学社製、商品名ノクラック 6C。
酸化亜鉛
東邦亜鉛社製、酸化亜鉛。
硫黄
鶴見化学社製、硫黄。
加硫促進剤
大内新興化学社製、商品名ノクセラーNS。
ヒドラジド1
2−ナフタレン酸−3−ヒドロキシ(1,3−ジメチルブチリデン)ヒドラジド。
ヒドラジド2
イソフタル酸ジヒドラジド。
Natural rubber product name RSS4.
End-modified polybutadiene Nippon Zeon, trade name Nippol BR1250H. End-modified polybutadiene rubber obtained by using an amide compound as a modifier.
Product name LIR-50, manufactured by Liquid Polyisoprene Kuraray.
Liquid polybutadiene , manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., trade name Nisseki Polybutadiene B-2000.
Product name BR01, manufactured by Polybutadiene JSR.
Styrene-butadiene rubber , manufactured by JSR Corporation, trade name SBR1500.
CB1
Carbon black FEF.
CB2
Carbon black ISAF.
Silica Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name Nipsil AQ.
Silane coupling agent, Degussa, trade name Si-69.
Stearic acid , manufactured by Shin Nippon Science Co., Ltd.
Anti-aging agent Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name NOCRACK 6C.
Zinc oxide , manufactured by Toho Zinc Co., Ltd.
Sulfur manufactured by Sulfur Tsurumi Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name Noxeller NS.
Hydrazide 1
2-Naphthalenic acid-3-hydroxy (1,3-dimethylbutylidene) hydrazide.
Hydrazide 2
Isophthalic acid dihydrazide.
tanδ/E’ 0.32 (20℃)
20℃における損失正接tanδ及び動的弾性率E’を、東洋精機製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて歪率2%、周波数10Hzの条件で測定し、tanδ/E’0.32(20℃)を求めた。
硬度
JIS K6301:1995に準拠して測定したJIS−A硬度。
伸び(%),引張り強度(MPa)
JIS K6257:1993に準拠した引張り試験により測定した。
tan δ / E ' 0.32 (20 ° C)
The loss tangent tan δ and dynamic elastic modulus E ′ at 20 ° C. were measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of a distortion rate of 2% and a frequency of 10 Hz, and tan δ / E ′ 0.32 (20 ° C.) was obtained. Asked.
Hardness JIS-A hardness measured according to JIS K6301: 1995.
Elongation (%), Tensile strength (MPa)
It measured by the tension test based on JISK6257: 1993.
Claims (5)
(A)天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとを含むゴム成分であって、天然ゴムと末端変性ポリブタジエンゴムとの配合比が、天然ゴム/末端変性ポリブタジエンゴム=10/90〜90/10(質量比)であるゴム成分、
(B)下記一般式(I)〜(VI)で示されるヒドラジド化合物からなる群より選択された1種または2種以上、
(C)シリカ、及び、
(D)シランカップリング剤、
(E)カーボンブラック、
を含み、
前記(A)成分100質量部に対し前記(B)成分が0.3〜10質量部、前記(C)成分が5〜50質量部、前記(D)成分が0.1〜5質量部、前記(E)成分が30〜75質量部配合されたことを特徴とするベルト用ゴム組成物。 Each component of the following (A)-(E),
(A) A rubber component containing natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber, wherein the blending ratio of natural rubber and terminal-modified polybutadiene rubber is natural rubber / terminal-modified polybutadiene rubber = 10/90 to 90/10 (mass ratio). ) Rubber component,
(B) one or more selected from the group consisting of hydrazide compounds represented by the following general formulas (I) to (VI),
(C) silica and
(D) a silane coupling agent,
(E) Carbon black,
Including
The component (B) is 0.3 to 10 parts by mass, the component (C) is 5 to 50 parts by mass, and the component (D) is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). A rubber composition for belts comprising 30 to 75 parts by mass of the component (E).
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