JP4580574B2

JP4580574B2 - Thermosensitive coloring layer label

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Publication number: JP4580574B2
Application number: JP2001073393A
Authority: JP
Inventors: 淳高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: JP2002278458A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光等により、非接触で記録が可能な感熱発色層に記録を行なう際に、感熱発色層の外観を損なう下地色の影響を回避することを可能にした感熱発色層貼付用ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カードやシートの形態を有する情報記録体は、それ自体が高い金銭的価値を有しているか、もしくは使用により金銭的な価値を生じたり、所持する人の資格や行動を保証する等の性格を有している。
幾つかの例を挙げると、カードの形態のものでは、預金者が使用する預貯金カード、物品の購入の際の決済を可能にするクレジットカード、身分証明書等があり、シートの形態の例としては、紙幣、商品券、交通機関の切符、催し物の入場券等がある。
【０００３】
ところで、情報記録体であるこれらのカードやシートには、印刷等により、種々の文字や記号、もしくは模様等が形成されていることが多い。これらの形成は、共通な事項であれば印刷により形成するのが普通であるが、個別の情報、即ち、カードやシートの一枚毎やあまり多くない数量毎に異なる情報を形成することも多く、形成すべき事項の変更が容易で、しかも、偽造や変造が難しい手段が要望されていた。
【０００４】
個別の情報としては、カード類であれば、保持者本人を特定するための氏名、番号、有効期限等の情報を形成しておく必要があり、交通機関用の切符であれば、日付、乗車区間等の表示が必要であり、料金前払い方式の金銭代替のカードであれば、使用履歴や残存金額の表示等が挙げられる。
【０００５】
そこで、不可逆な感熱発色材料を使用して記録すれば、消去が困難で、しかも、追加記録しようとすると、記録部が発色するので、偽造・変造を行なったことが明らかになって都合がよいが、サーマルヘッドを用いた記録によるときは、必ずしも記録速度が速くなく、さらに高速化が望まれていた。
【０００６】
そこで、レーザー光を用いて記録を行なうようにすると、非接触で記録が行なえ、サーマルヘッドを用いるときと異なり、表面よりも内側への記録が可能になる等のメリットも生じる。
しかしながら、記録層のレーザー光に対する感度が必ずしも高くなく、近赤外吸収性の光−熱変換用の吸収剤を記録層の下層に使用して感度を向上させているが、吸収剤が近赤外光のみならず可視光の一部も吸収するので、吸収剤を含有する層が着色してしまい、記録層の下層に下地色が生じて、記録の明瞭性が得にくくなり、外観的にも不満足なものとなる欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、レーザー光により記録可能な記録層を使用しながら、被着体に適用したときに、下地色の影響を回避することが可能な感熱発色層貼付用ラベルを提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決する手段】
上記の課題は、被着体とは別の基材上に、近赤外吸収性層、および記録層を順次積層しておき、近赤外吸収性層〜記録層間を剥離可能に構成しておくことにより、レーザー光による記録後に、記録層を剥がして、被着体に適用することにより、解決することが判明し、本発明に到った。
【０００９】
第１の発明は、基材、剥離層、感熱発色層、接着剤層又は粘着剤層が順次積層され、前記積層状態で基材側からレーザー光を照射して記録を行ない、前記記録された感熱発色層を剥離層と基材の間で剥離して被着体上に接着させて使用する感熱発色層貼付用ラベルであって、前記基材は、近赤外吸収性を有する基材であるか前記剥離層側に近赤外吸収性層を伴った基材であることを特徴とする感熱発色層貼付用ラベルに関するものである。第２の発明は、第１の発明において、前記剥離層は、保護層を兼ねていることを特徴とする感熱発色層貼付用ラベルに関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）に示すものは、本発明の感熱発色層貼付用ラベルの好ましい一例の断面構造を示す図で、感熱発色層貼付用ラベル１は、図中、上から順に、基材２、近赤外吸収性層３、剥離層４、感熱発色性層５、および粘着剤層６が積層した積層構造を有するものである。この図１（ａ）に示すものは、近赤外吸収性層３と剥離層４との間で剥離するよう構成されている。
粘着剤層６の下層に、さらに剥離性シートを積層してあってもよい。
【００１１】
図１（ｂ）に示すものは、本発明の感熱発色層貼付用ラベルの別の例を示すもので、上から順に、近赤外吸収性基材２ａ、剥離層４、感熱発色性層５、および粘着剤層６が積層した積層構造を有するものであり、図１（ａ）における近赤外吸収性層３と基材２の機能を合せた性格を有する近赤外吸収性基材２ａを使用することにより、層構成をより簡易なものにしたものである。図１（ｂ）に示すものは、近赤外吸収性基材２ａと剥離層４との間で剥離するよう構成されている。
この場合も、粘着剤層６の下層に、さらに剥離性シートを積層してあってもよい。
【００１２】
上記の二例のうち、市販のプラスチックフィルムを基材として使用する前提であれば、図１（ａ）に示す構造のものの方がより好ましい。
【００１３】
上記の二例において、剥離層４は、剥離層４をはさむ両側の二層、図１（ａ）で言えば、近赤外吸収性層３と感熱発色性層とが、直接、剥離可能に積層されるならば、不要である。同様に、図１（ｂ）で言えば、近赤外吸収性基材２ａと感熱発色性層とが、直接、剥離可能に積層されるならば、不要である。
【００１４】
また、上記二例において、粘着剤層６は記録済みの感熱発色性層５を被着体に貼付する際に必要な層であるが、感熱発色性層５が粘着性を帯びていれば、省略し得るし、粘着剤層を被着体への貼付の際に適用するのであれば、省略し得る。
従って、本発明の感熱発色層貼付用ラベルの最小限の構成は、基材上に感熱発色層が剥離可能に積層されており、かつ、基材の感熱発色層側が近赤外吸収性であるものとなる。
【００１５】
感熱記録層貼付用ラベルの基材２としては、近赤外領域で吸収が実質的に無いものであればいずれのものでもよく、具体的には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、セロハン、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、もしくはポリイミド等のプラスチックからなるプラスチックフィルムが挙げられる。これらのプラスチックフィルムは、単独、もしくはこれらのうちから選択された二種以上のプラスチックフィルムの積層体として使用することができる。
これらのうち、引張り強度、フレキシビリティー、平滑性等の点で、ポリエステルフィルムやポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルムが適している。
基材２の厚みは、基材２の機械的強度や光透過性の観点から選択するとよく、通常は１０〜２００μｍ程度である。
【００１６】
近赤外吸収性層３は、樹脂バインダ中に、近赤外レーザー光を熱に変換するための近赤外吸収剤が分散したものである。
近赤外吸収剤としては、感熱発色層の発色に悪影響を及ぼさず、また、感熱発色層の見かけの地色を抑えるため、できるだけ、無色に近いか、または淡色の色素であることが好ましく、次のようなものが例示できる。
【００１７】
フタロシアニン系、もしくはナフタロシアニン系のものとして、（株）日本触媒製のＴＸ−３０４Ａ、ＴＸ−３０５Ａ等がある。また、特開平８−６０００８号に開示された、１，４−ジ−イソペントキシ−２，３−ジシアノフェノチアジン、または１，４−ジ−イソペントキシ−２，３−ジシアノ−１０−エチルフェノチアジンと金属誘導体との反応生成物として得られるフタロシアニン化合物、特開平９−１７６５０１号に開示された、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン（フタロシアニングリーン）等と、２−（ｎ−オクチルアミノ）エタンチオール、もしくは２アミノエタンチオール等のエタンチオール誘導体との反応生成物として得られるもの、もしくは特開平９−２６３７１７号に開示されたナフタロシアニン化合物等がある。
【００１８】
金属錯体系のものとして、三井東圧染料社製のＳＩＲ−１５９がある。
【００１９】
特開平８−７３６５３号に開示された、硫化第２銅とチオウレア誘導体との組合わせがある。
【００２０】
チオウレア構造（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−）を分子中に２つ有する次のようなビスチオウレア化合物がある。
特開平８−１０９３６５号に記載された、Ｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ｐｈ（Ｘｎ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ｒの構造のもの。ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の１置換アミノ基、または置換もしくは未置換の炭素数５〜２０のピリジル基であり、Ｘは炭素数１〜４個の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、もしくは水素原子である。
【００２１】
特開平８−１２７７６３号に開示された、Ｒ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ｒの構造のもので、Ａは置換もしくは未置換のベンゼン環を３個有する２価の基であるもの。ただし、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、炭素数１〜１５のアシル基、置換もしくは未置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の１置換アミノ基である。
【００２２】
特開平８−１２７７６４号に開示された、Ｒａ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ａ−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−Ｒａの構造のもの。ただし、Ｒａは、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは未置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、置換もしくは未置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０の１置換アミノ基であり、また、Ａは、ビフェニルであって、各々のベンゼン環は、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホン酸基、もしくは水酸基で置換されていてもよい。
【００２３】
特開平９−２０８９１８号に開示された、リン酸エステルもしくはホスホン酸エステルと、２価の銅イオン、または、酸化スズおよび／もしくは酸化インジウムとの組合わせからなるもの。
リン酸エステルは、ＰＯ（ＯＨ）_n（ＯＲ¹）_3-nで表されるもので、ただし、Ｒ¹は、炭素数が１〜２０のアルキル基、またはＣＨ₂＝ＣＸＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_m−、ただし、Ｘは、水素原子もしくはメチル基であり、添え字ｍは０〜５の整数であり、ｎは１もしくは２である。
また、ホスホン酸エステルは、ＰＯＲ²（ＯＨ）（ＯＲ³）で表されるもので、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ炭素数が１〜２０のアルキル基であり、互いに、同じでも違っていてもよい。
【００２４】
特開平７−７０３６３号、特開平７−７０４４５号、特開平７−７０４８１号、特開平７−７０４８２号、もしくは特開平９−３２４１４４号に開示された、錫ドープ酸化インジウム粉末。
特に、カットオフ波長が１０００ｎｍ以下になるよう、不活性ガス中、４００℃〜８００℃程度の温度で、加熱処理したものが好ましい。
【００２５】
スクアリリウム系のものとして、（株）日本感光色素研究所製のＮＫ−２７７２がある。
【００２６】
これらの他、アズレニウム系、トリフェニルアミン系、トリスアゾ系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、キノン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、アゾ系、インモニウム系、ジインモニウム系、金属錯体系、金属硫化物とチオウレア系化合物、もしくはリン化合物と銅化合物等が挙げられ、以上に例示した近赤外吸収剤は、これらのうちから一種または二種以上を使用することができる。
【００２７】
上記の近赤外吸収剤を分散させる樹脂バインダとしては、例えば、エチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂バインダのうち、一種もしくは二種以上を選択して使用し、上記の近赤外吸収剤、溶剤もしくは希釈剤、および必要に応じて配合する添加剤等と共に、塗付方式もしくは印刷方式により、近赤外吸収性層を形成することができる。
【００２８】
上記の近赤外吸収剤は、基材２となるプラスチックフィルムを形成する際に、プラスチックフィルムの原料となるプラスチックに配合し、溶融もしくは溶解して、フィルム化することにより、近赤外吸収性基材２ａとして使用することができる。
【００２９】
剥離層４は、図１（ａ）に示した例では、近赤外吸収性層３と感熱発色層５の間に位置し、剥離の際、感熱発色層５側に、剥離層４の厚みの全部が移行するか、もしくは凝集破壊により、一部が感熱発色層５上に移行するものである。
あるいは、図１（ｂ）に示した例では、近赤外吸収性基材２ａと感熱発色層５の間に位置し、剥離の際、感熱発色層５側に、剥離層４の厚みの全部が移行するか、もしくは凝集破壊により、一部が感熱発色層５上に移行するものである。
いずれにせよ、剥離層４は、その厚みの全部もしくは一部が、剥離後の感熱発色層５上を覆うものであり、このことにより、下層を保護する保護機能を持たせることができるので、保護層を兼ねることができる。
【００３０】
剥離層４を構成する素材としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、各種の低分子量ポリエチレン、木ロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、シェラック、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、もしくは脂肪酸アミド等のワックスが使用できる。
【００３１】
剥離層４はまた、基材側からの剥離性が適度であれば、上記したワックス以外の樹脂、あるいは、そのような樹脂と上記のワックスとの混合物で構成してもよい。
【００３２】
剥離層４を構成し得る樹脂としては、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、もしくはブタジエンアクリロニトリルゴム等のゴム系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル系、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ塩素化オレフィン系、ポリカーボネート、もしくはポリビニルブチラール系が挙げられる。
【００３３】
なお、剥離層４には、必要に応じて、軟化剤、充填剤等を配合することもできる。
上記のワックス、樹脂、もしくは軟化剤、充填剤等は、適宜に混合し、溶剤、もしくは希釈剤を用いて、混練したものを、塗付方式もしくは印刷方式により、剥離層４を形成し、０．１ｇ／ｃｍ²〜１０ｇ／ｃｍ²（乾燥時）の被膜とする。
０．１μｍ未満であると、剥離層としての機能が不足し、逆に、１０ｇ／ｃｍ²を超えると、剥離力が増して好ましくない。
剥離層４を積層させなくても、隣接する層どうしの接着力の制御により、剥離性を持たせることは可能であるが、剥離層４を積層した方が、剥離力、言い換えれば接着力の大小を制御することができるので、剥離層４を積層することがより好ましい。
【００３４】
前記したように、剥離層自体も保護層としての機能を持ち得るが、剥離層４と感熱発色層５との間には、剥離層とは別の保護層を形成することが好ましく、感熱発色層５の物理的・化学的な耐久性を向上させることができる。特に、カードやシートの形態の情報記録体を持ち運ぶ際に生じがちな、加熱部への接触による損傷、尖ったものまたは硬いものに触れることによる損傷から感熱発色層５を保護することが可能である。
保護層は、感熱発色層上に積層するので、保護層を通して記録が見えることが必要でもあり、耐変形性、耐薬品性。耐水性、耐摩耗性、および透明性を有することが好ましい。
また、保護層と感熱発色層との間には、両層の密着性を高めると共に、保護層形成時の塗料中の溶剤により、感熱発色層が発色する恐れがあるときは、さらにアンカー層を形成してもよい。
【００３５】
具体的に、保護層を構成する素材としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、もしくは酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のスチレン樹脂もしくはスチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、もしくはポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂単独もしくはメタクリル樹脂単独、またはこれら共重合樹脂、ロジン、ロジン変成マレイン酸、ロジン変性フェノール、もしくは重合ロジン等ロジンエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、クマロン、ビニルトルエン、塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール樹脂等が例示できる。
【００３６】
上記の樹脂は、溶剤もしくは希釈剤で希釈し、塗付方式もしくは印刷方式により、保護層を形成することができる。
保護層の厚みは、感熱発色層上に備えさせるべき性能にもよるが、過度に厚いと、近赤外レーザー光を照射しても、赤外線吸収性層で吸収した熱を、感熱発色層５に送る上で支障を招く。
以上の観点から、保護層の厚みは、０．１μｍ〜５μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
感熱発色層５は、加熱により互いが融解して反応し、発色する電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を主成分とし、これらが樹脂バインダ中に分散したものである。
以下に挙げるような種々の成分を適宜に混合して塗料組成物惜しくはインキ組成物とし、グラビア、ロールコート、スプレーコート、もしくはディップコート等の印刷法またはコーティング法により感熱発色層５を形成する。
【００３８】
電子供与性染料前駆体としては、ロイコ染料としてこの種の感熱発色材料に使用されているものが利用でき、カラー再現のためには、イエロー、マゼンタ、およびシアンにそれぞれ発色するものが選ばれる。
具体的には、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、もしくはインドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。
【００３９】
電子受容性化合物としては、上記の電子供与性染料前駆体と組合わせて顕色剤として用いられ、加熱加圧により被着体上に貼付する等の際の熱に耐えられる程度の耐熱性を有し、感熱発色の際に、感度よく反応するものが選ばれる。
【００４０】
具体的には、ビスフェノールＡ等のフェノール性物質、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、もしくはエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシオクタノイック酸、α−ヒドロキシデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラデカノイック酸、もしくはα−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−チオジフェニル酸、またはキノン類等が好ましく用いられる。
【００４１】
上記の電子供与性染料前駆体、および電子受容性化合物を分散させる樹脂バインダとしては、ポリビニルアルコール、でんぷん、変性でんぷん、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アルキレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド系水溶性樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、もしくはポリウレタン樹脂の主に水溶性樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記のほか、感熱発色性層４には、種々の添加剤を添加することができ、添加剤としては、増感剤、退色防止剤、顔料、もしくは分散剤が挙げられる。
増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、シュウ酸ジベンジル、トリルビフェニルエーテル、もしくは脂肪族アミド類が挙げられる。
【００４３】
退色防止剤としては、水酸基をブロックした顕色剤の類似物、亜鉛塩等の有機金属塩、ヒンダードフェノール等が挙げられる。
【００４４】
顔料としては、隠蔽性が無い、吸油量が高い、ｐＨが高い、染料に対し活性が無いものが求められる。白色顔料であれば、可視光、近赤外光を周囲に散乱させる効果があり、近赤外吸収剤への近赤外光吸収を促進し、発熱効果を上昇させる。具体的な顔料としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩、ゼオライト、シリカ、カオリン、クレー、もしくは尿素ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００４５】
このほか、消泡剤としてポリエステルワックス、グリオキザール等も使用することができる。
【００４６】
粘着剤層６は、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム等をから構成することができる。
【００４７】
また、粘着剤層６は、粘着性が高く、ガラス転移温度Ｔｇが低い主モノマー、Ｔｇの高いコモノマー、官能基含有モノマー等を用いてなる重合体もしくは共重体から構成することができる。
【００４８】
Ｔｇが低い主モノマーとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、またはメタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステルを使用することができる。
Ｔｇが高いコモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等を使用することができる。
さらに、官能基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含有するモノマー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基を含有するモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等を使用することができる。
【００４９】
上記の重合体、または共重合体の溶液に、架橋剤を添加することにより、粘着力やタック度を調整することができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、エチレンイミン系、アルミキレート系等の、官能基と反応する架橋剤を選んで添加することができる。
粘着剤層６の塗工量は、８ｇ／ｃｍ²〜３０ｇ／ｃｍ²（固形分）程度であることが好ましい。
上記のような粘着剤を使用すると、被着体への貼付時に必ずしも加熱する必要がないので、感熱発色層を被着体上に貼付するのに、より適している。
なお、粘着剤に替えて、感熱接着剤等の接着剤を使用しても、被着体との接着を行なわせることができるが、感熱発色層５の発色温度を考慮して、比較的、低温で接着可能なものを選択して使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の感熱発色層貼付用ラベル１に対して、図２（ａ）に示すように、レーザー光、例えば、近赤外レーザー光を、近赤外吸収性層３に焦点を併せて照射を行なうと、近赤外吸収性層３の照射部分が発熱し、この熱が、感熱発色層５に伝わることによって、感熱発色層５が発色した発色部５ａが生じる。
なお、図示はしてないが、図１（ｂ）に示したような感熱発色層貼付用ラベルの場合、基材と近赤外吸収性層とを兼ねた近赤外吸収性基材２ａに焦点を合わせて近赤外レーザー光を照射することによって、上記と同様に感熱発色層５が発色した発色部５ａが生じる。
【００５１】
続いて、図２（ｂ）に示すように、基材２および近赤外吸収性層３を剥離することにより、上から順に、剥離層４、感熱発色層５、および粘着剤層６が互いに積層した貼付片７が分離されるので、この貼付片７を、その粘着剤層６側を被着体８に向けて貼付することができる（図３（ａ））。
【００５２】
以上の説明では、近赤外レーザーによる記録を行なった後に、被着体への貼付を行なったが、順序を逆にして、先に感熱発色層貼付用ラベル１を被着体に貼付し、被着体に貼付された状態で近赤外レーザー光を照射して記録を行ない、その後、基材２および近赤外吸収性層３、または近赤外吸収性基材２ａを剥離する方法によってもよい。
あるいは、レーザーによる記録を行なった後、被着体に感熱発色層貼付用ラベル１全体を貼付し、その後、基材２および近赤外吸収性層３、または近赤外吸収性基材２ａを剥離する方法によってもよい。
いずれの手順によるにせよ、記録の際には、感熱発色層貼付用ラベル１は、剥離層４のある部分が剥離されていない状態で行なう。
【００５３】
なお、感熱発色層貼付用ラベル１としては、粘着剤層６を伴なわないものであっても、粘着剤や接着剤をその都度、適用することにより、上記とほぼ同様にして、記録および被着体への貼付が可能である。粘着剤や接着剤の適用は、被着体上、もしくは感熱記録層貼付用ラベルの下面、または被着体上および感熱記録層の下面の両方に行なう。
【００５４】
本発明の感熱発色層貼付用シート１は、上記のいずれの方法を取るにせよ、記録、剥離、および被着体上への貼付が終了した以降は、基材と近赤外吸収性層、または近赤外吸収性基材２ａが除去されているので、感熱発色層が表面近くに出てきているため、図３（ｂ）に示すように、サーマルヘッド１２を接触させて記録を行ない追加記録部５ｂを形成することができる。
【００５５】
【実施例】
（実施例１）
図１（ａ）に示すものの剥離層４と感熱発色層５の間に保護層を積層した層構成の感熱記録層貼付用ラベル１を、以下のようにして作製した。
基材２として、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（東レ（株）製、Ｔ−６０）を準備した。
以降の各層の形成を、各々の組成物を用いて、いずれもグラビア印刷法によって行なった。各層の厚みは、乾燥後の厚みである。
【００５６】
近赤外吸収性層３は、近赤外光吸収物質（日本化薬（株）製、品番；ＩＲＧ００２）をポリビニルアルコール樹脂１０％水溶液、およびイソシアネート系硬化剤と混合した組成物を用いてグラビア印刷法によって形成し、乾燥後の厚み２μｍとした。
剥離層４は、カルナバワックスの層を、塗付量が０．５ｇ／ｃｍ²（固形分）となるよう形成し、さらに、ポリエステル系樹脂の層を、塗付量が４ｇ／ｃｍ²（固形分）となるよう形成し、保護層とした。
感熱発色層５は、染料前駆体である３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）と顕色剤として、２−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アミノベンゼンスルホンアミド）を用い、ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液に分散して形成し、厚み５μｍとした。
粘着剤層は、アクリル系共重合体およびエポキシ樹脂を酢酸エチルで溶解し、乾燥後の塗付量が８ｇ／ｃｍ²（固形分）となるようにした。
【００５７】
得られた感熱発色層貼付用シート１を被着体である塩化ビニル樹脂製プレートに貼付け、波長７８０ｎｍの半導体レーザー光を使用し、対物レンズの位置を調整して、近赤外吸収性層３の厚みの中ほどに焦点が来るようにして照射したところ、感熱発色層５に黒色の濃度のある明瞭な印字が行なえた。
印字後、基材２を近赤外吸収性層３ごと剥離して観察したところ、被着体上に積層された感熱発色層５は、下地色が無色であるために、コントラストの高い記録がなされていた。
【００５８】
（実施例２）
感熱発色層５を、染料前駆体としての３−（Ｎ−エチル−Ｎアシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランと、顕色剤としてのビスフェノールＡを用い、ポリビニルアルコール樹脂の１０％水溶液に分散して形成し、厚み５μｍとした以外は、実施例１と同様にして感熱発色層貼付用ラベルとした。
以降、実施例１におけるのと同様に、被着体への貼付、記録、および剥離を行ない、同様の結果を得た。
【００５９】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、レーザー光が基材に吸収されて発熱することによって記録が行なえ、記録後は、基材が近赤外吸収性で、着色していたとしても、基材を除去するために、記録のコントラストを低下させることが無い感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。また、基材そのものが近赤外吸収性であるので、近赤外吸収性を持たせるために別の層を形成する必要がなく、構造的に簡素化された感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。また、基材とは別の近赤外吸収性層を積層してあるので、汎用のプラスチックフィルムを入手して、近赤外吸収剤を含有する塗料を塗付する等により、近赤外吸収性を付与でき、必要の都度、製作するのに適した形態の感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。また、感熱発色層の基材側に剥離層を積層してあるので、剥離層をはさむ両側の層どうしの剥離力、もしくは接着力の制御が可能な感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。また、感熱発色層の基材とは反対側に接着剤層を有しているので、被着体への適用の際に、その都度、接着剤を塗付する等の煩雑さを回避できる感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。
また、接着剤層が粘着剤の場合は、被着体への適用の際に、その都度、粘着剤を塗付する等の煩雑さが回避でき、しかも、加熱を伴なわなくても被着体への貼付が可能となる。また、請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、剥離層が保護層を兼ねるため、被着体に適用したときに、下層の感熱発色層の物理的もしくは化学的な耐性が向上した、感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。このように、レーザー光による記録、感熱発色層の剥離、および接着を行なうことにより、被着体上に、記録が施されており、かつ、下地色の影響が回避された感熱発色層を接着することが可能な感熱発色層貼付用ラベルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感熱発色層貼付用ラベルの断面図である。
【図２】感熱発色層貼付用ラベルへの記録方法を説明する図である。
【図３】感熱発色層貼付用ラベルの適用方法および追加記録を説明する図である。
【符号の説明】
１感熱発色層貼付用ラベル
２基材
３近赤外吸収性層
４剥離層
５感熱発色層（５ａ；発色部、５ｂ；追加記録部）
６粘着剤層
８被着体
１０近赤外レーザー光
１１レンズ
１２サーマルヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is for pasting a thermosensitive coloring layer that can avoid the influence of a base color that impairs the appearance of the thermosensitive coloring layer when recording on a thermosensitive coloring layer capable of non-contact recording with a laser beam or the like. LabeLeIt is related.
[0002]
[Prior art]
An information recording body in the form of a card or a sheet has a high monetary value, or has a character such as generating a monetary value by use or guaranteeing the qualifications and actions of the possessed person. Have.
As some examples, in the form of cards, there are deposit savings cards used by depositors, credit cards that enable settlement when purchasing goods, identification cards, etc., as examples of sheet forms Includes banknotes, gift certificates, transportation tickets, and tickets for entertainment.
[0003]
By the way, on these cards and sheets that are information recording bodies, various characters, symbols, patterns, and the like are often formed by printing or the like. These formations are usually formed by printing if they are common items, but individual information, that is, different information is often formed for each card or sheet, or for a small quantity. Therefore, there has been a demand for means that can easily change matters to be formed and are difficult to forge or alter.
[0004]
As individual information, if it is a card, it is necessary to form information such as name, number, expiration date, etc. to identify the holder, and if it is a ticket for transportation, date, boarding If it is necessary to display a section or the like and the card is a money replacement card using a prepaid fee, the usage history and the remaining amount can be displayed.
[0005]
Therefore, if recording is performed using an irreversible thermosensitive coloring material, it is difficult to erase, and if an additional recording is attempted, the recording portion will be colored, so it becomes clear that it has been forged or altered. However, when recording is performed using a thermal head, the recording speed is not necessarily high, and higher speed has been desired.
[0006]
Therefore, when recording is performed using laser light, recording can be performed in a non-contact manner, and there are merits such as that recording can be performed on the inner side of the surface, unlike when a thermal head is used.
However, the sensitivity of the recording layer to the laser light is not necessarily high, and the sensitivity is improved by using a near-infrared absorbing light-to-heat conversion absorber in the lower layer of the recording layer. Absorbs part of visible light as well as outside light, so the layer containing the absorber is colored, and a base color is formed in the lower layer of the recording layer, making it difficult to obtain the clarity of the recording, Also had the disadvantage of becoming unsatisfactory.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, a label for sticking a heat-sensitive coloring layer capable of avoiding the influence of a base color when applied to an adherend while using a recording layer recordable by laser light.OfferIt is an object to provide.
[0008]
[Means for solving the problems]
The above problem is that a near-infrared absorbing layer and a recording layer are sequentially laminated on a substrate different from the adherend, and the near-infrared absorbing layer to the recording layer can be peeled off. Thus, after recording with laser light, the recording layer was peeled off and applied to the adherend, and it was found that the problem was solved, and the present invention was achieved.
[0009]
The first invention isA substrate, a release layer, a thermosensitive coloring layer, an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer were sequentially laminated, and recording was performed by irradiating a laser beam from the substrate side in the laminated state.Thermosensitive coloring layerThe release layer andBase materialBetweenPeelingA label for sticking a thermosensitive coloring layer to be adhered to an adherend, and the substrate is a substrate having near infrared absorption or a near infrared absorbing layer on the release layer side Base material withIt relates to a label for sticking a thermosensitive coloring layer,. SecondThe invention of the1In this invention, the release layer also serves as a protective layer.LeIt is related.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1 (a) is a view showing a cross-sectional structure of a preferred example of the thermosensitive coloring layer sticking label of the present invention. The thermosensitive coloring layer sticking label 1 is composed of a substrate 2, It has a laminated structure in which the near-infrared absorbing layer 3, the release layer 4, the thermosensitive coloring layer 5, and the pressure-sensitive adhesive layer 6 are laminated. The structure shown in FIG. 1A is configured to peel between the near-infrared absorbing layer 3 and the peeling layer 4.
A peelable sheet may be further laminated on the lower layer of the pressure-sensitive adhesive layer 6.
[0011]
FIG. 1B shows another example of the label for sticking the thermosensitive coloring layer of the present invention. From the top, the near-infrared absorbing substrate 2a, the release layer 4, and the thermosensitive coloring layer 5 are shown. And a near-infrared absorptive base material 2a having a laminated structure in which the pressure-sensitive adhesive layer 6 is laminated and having the characteristics of the near-infrared absorptive layer 3 and base material 2 in FIG. By using the layer structure, the layer structure is further simplified. What is shown in FIG.1 (b) is comprised so that it may peel between the near-infrared absorptive base material 2a and the peeling layer 4. FIG.
In this case, a peelable sheet may be further laminated on the lower layer of the pressure-sensitive adhesive layer 6.
[0012]
Of the above two examples, if it is a premise that a commercially available plastic film is used as the base material, the structure shown in FIG.
[0013]
In the above two examples, the release layer 4 has two layers on both sides of the release layer 4, and in FIG. 1A, the near-infrared absorbing layer 3 and the thermosensitive color-developing layer can be peeled directly. If stacked, it is not necessary. Similarly, in FIG. 1B, it is unnecessary if the near-infrared absorbing base material 2a and the thermosensitive color-developing layer are laminated so as to be peelable directly.
[0014]
Further, in the above two examples, the pressure-sensitive adhesive layer 6 is a layer required when the recorded thermochromic layer 5 is attached to the adherend, but if the thermochromic layer 5 is tacky, If the adhesive layer is applied to the adherend, it can be omitted.
Therefore, the minimum structure of the label for sticking the thermosensitive coloring layer of the present invention is such that the thermosensitive coloring layer is detachably laminated on the base material, and the thermosensitive coloring layer side of the base material is near-infrared absorbing. It will be a thing.
[0015]
As the base material 2 of the label for sticking the heat-sensitive recording layer, any material may be used as long as it has substantially no absorption in the near infrared region. Specifically, polyester such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, Examples thereof include plastic films made of plastics such as cellophane, cellulose acetate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyimide. These plastic films can be used alone or as a laminate of two or more plastic films selected from these.
Of these, plastic films such as polyester films and polyvinyl chloride films are suitable in terms of tensile strength, flexibility, smoothness, and the like.
The thickness of the base material 2 may be selected from the viewpoint of mechanical strength and light transmittance of the base material 2 and is usually about 10 to 200 μm.
[0016]
The near-infrared absorbing layer 3 is a resin binder in which a near-infrared absorber for converting near-infrared laser light into heat is dispersed.
As the near-infrared absorber, it is preferable that the near-colorless or light-colored dye be used as much as possible in order not to adversely affect the color development of the thermosensitive coloring layer and to suppress the apparent ground color of the thermosensitive coloring layer. The following can be illustrated.
[0017]
Examples of phthalocyanine-based or naphthalocyanine-based products include TX-304A and TX-305A manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Further, 1,4-di-isopentoxy-2,3-dicyanophenothiazine or 1,4-di-isopentoxy-2,3-dicyano-10-ethylphenothiazine and metal derivatives disclosed in JP-A-8-60008 A phthalocyanine compound obtained as a reaction product with C.I., disclosed in JP-A-9-176501, C.I. I. Pigment green (phthalocyanine green) and the like obtained as a reaction product of 2- (n-octylamino) ethanethiol or ethanethiol derivatives such as 2-aminoethanethiol, or disclosed in JP-A-9-263717 And naphthalocyanine compounds.
[0018]
As a metal complex type, there is SIR-159 manufactured by Mitsui Toatsu Dye.
[0019]
There is a combination of cupric sulfide and a thiourea derivative disclosed in JP-A-8-73653.
[0020]
There are the following bisthiourea compounds having two thiourea structures (—NH— (C═S) —NH—) in the molecule.
The structure of R-NH- (C = S) -NH-Ph (Xn) -NH- (C = S) -NH-R described in JP-A-8-109365. However, R is a C1-C18 alkyl group, a cyclohexyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C20 alkoxycarbonyl group, carbon number A monosubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted pyridyl group having 5 to 20 carbon atoms, and X is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, nitro A group, a halogen atom, or a hydrogen atom.
[0021]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-127763 having a structure of R—NH— (C═S) —NH—A—NH— (C═S) —NH—R, wherein A is a substituted or unsubstituted benzene A divalent group having three rings. R represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. An acyl group having ˜15, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a monosubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms.
[0022]
The structure of Ra-NH- (C = S) -NH-A-NH- (C = S) -NH-Ra disclosed in JP-A-8-127764. However, Ra is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cyclohexyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or An unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms and a monosubstituted amino group having 2 to 20 carbon atoms, and A is biphenyl, and each benzene ring is a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Group, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a sulfonic acid group, or a hydroxyl group.
[0023]
A combination of a phosphoric acid ester or a phosphonic acid ester disclosed in JP-A-9-208918 and a divalent copper ion, or tin oxide and / or indium oxide.
Phosphate ester is PO (OH)_n(OR¹)_3-nWhere R is¹Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or CH₂= CXCOO (C₂H_FourO)_m-However, X is a hydrogen atom or a methyl group, the subscript m is an integer of 0-5, and n is 1 or 2.
In addition, phosphonic acid ester is POR²(OH) (OR^Three) And R²And R^ThreeAre each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
[0024]
A tin-doped indium oxide powder disclosed in JP-A-7-70363, JP-A-7-70445, JP-A-7-70481, JP-A-7-70482, or JP-A-9-324144.
In particular, heat treatment is preferably performed in an inert gas at a temperature of about 400 ° C. to 800 ° C. so that the cutoff wavelength is 1000 nm or less.
[0025]
As a squarylium type, there is NK-2772 manufactured by Japan Photosensitive Dye Research Institute.
[0026]
In addition to these, azulenium, triphenylamine, trisazo, diphenylmethane, triphenylmethane, quinone, naphthoquinone, anthraquinone, azo, imonium, diimmonium, metal complex, metal sulfide and A thiourea compound, or a phosphorus compound and a copper compound can be used, and the near infrared absorbers exemplified above can be used singly or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the resin binder in which the near-infrared absorber is dispersed include, for example, ethyl cellulose, gelatin, casein, alkylene / maleic anhydride copolymer, polyvinyl pyrrolidone, acrylamide water-soluble resin, styrene / butadiene copolymer emulsion, urea Examples thereof include a resin, a melamine resin, an amide resin, and a polyurethane resin.
Of these resin binders, one or two or more types are selected and used, together with the above-mentioned near-infrared absorber, solvent or diluent, and additives to be blended as necessary. Thereby, a near-infrared absorptive layer can be formed.
[0028]
When forming the plastic film used as the base material 2, the above-mentioned near infrared absorbent is blended with the plastic used as a raw material for the plastic film, melted or dissolved, and formed into a film, thereby forming a near infrared absorbing property. It can be used as the substrate 2a.
[0029]
In the example shown in FIG. 1A, the release layer 4 is located between the near-infrared absorbing layer 3 and the thermosensitive coloring layer 5, and the thickness of the peeling layer 4 is disposed on the thermosensitive coloring layer 5 side at the time of peeling. Or a part thereof moves on the thermosensitive coloring layer 5 due to cohesive failure.
Or in the example shown in FIG.1 (b), it is located between the near-infrared absorptive base material 2a and the thermosensitive coloring layer 5, and the whole thickness of the peeling layer 4 is formed in the thermosensitive coloring layer 5 side at the time of peeling. Or a part thereof moves on the thermosensitive coloring layer 5 due to cohesive failure.
In any case, all or part of the thickness of the release layer 4 covers the heat-sensitive color-developing layer 5 after being peeled off, and this can provide a protective function for protecting the lower layer. Can also serve as a protective layer.
[0030]
The material constituting the release layer 4 includes carnauba wax, paraffin wax, microcrystalline wax, ester wax, Fischer-Tropsch wax, various low molecular weight polyethylene, wood wax, beeswax, whale wax, ibota wax, wool wax, shellac, Candelilla wax, petrolactam, partially modified wax, fatty acid ester, or fatty acid amide wax can be used.
[0031]
The release layer 4 may also be composed of a resin other than the above-described wax or a mixture of such a resin and the above wax as long as the peelability from the substrate side is appropriate.
[0032]
Examples of the resin that can form the release layer 4 include rubber resins such as isoprene rubber, styrene butadiene rubber, or butadiene acrylonitrile rubber, polyacrylates, polyvinyl ethers, polyvinyl acetates, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, Examples thereof include polystyrene, polyester, polyamide, polychlorinated olefin, polycarbonate, and polyvinyl butyral.
[0033]
In addition, a softening agent, a filler, etc. can also be mix | blended with the peeling layer 4 as needed.
The above-mentioned wax, resin, softener, filler, etc. are mixed as appropriate and kneaded using a solvent or diluent to form the release layer 4 by a coating method or a printing method. .1g / cm²-10 g / cm²(When dry).
If it is less than 0.1 μm, the function as a release layer is insufficient, and conversely, 10 g / cm.²Exceeding this is undesirable because the peel force increases.
Even if the release layer 4 is not laminated, it is possible to give peelability by controlling the adhesive force between adjacent layers. However, the release layer 4 is more laminated, in other words, more adhesive. Since the size can be controlled, it is more preferable to stack the release layer 4.
[0034]
As described above, the release layer itself can also have a function as a protective layer, but it is preferable to form a protective layer separate from the release layer between the release layer 4 and the thermosensitive coloring layer 5, so The physical and chemical durability of the layer 5 can be improved. In particular, it is possible to protect the thermosensitive coloring layer 5 from damage caused by contact with a heating part, touching a pointed object or hard object, which tends to occur when carrying an information recording medium in the form of a card or sheet. is there.
Since the protective layer is laminated on the thermosensitive coloring layer, it is also necessary that the recording is visible through the protective layer, and it has deformation resistance and chemical resistance. It preferably has water resistance, abrasion resistance, and transparency.
In addition, between the protective layer and the thermosensitive coloring layer, the adhesion between the two layers is improved, and when the thermosensitive coloring layer is likely to develop color due to the solvent in the paint at the time of forming the protective layer, an anchor layer is further provided. It may be formed.
[0035]
Specifically, as a material constituting the protective layer, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate propionate, cellulose derivatives such as cellulose acetate, styrene resins such as polystyrene and poly-α-methylstyrene, or styrene copolymers Acrylic resin alone or methacrylic resin alone, such as polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyethyl acrylate, or polybutyl acrylate, or a copolymer resin thereof, rosin, rosin-modified maleic acid, rosin-modified phenol, or polymerization Examples thereof include rosin ester resins such as rosin, polyvinyl acetate, coumarone, vinyl toluene, vinyl chloride, polyester, polyurethane, and polyvinyl butyral resin.
[0036]
The above resin can be diluted with a solvent or a diluent, and a protective layer can be formed by a coating method or a printing method.
The thickness of the protective layer depends on the performance to be provided on the thermosensitive coloring layer, but if it is excessively thick, the heat absorbing color layer 5 absorbs the heat absorbed by the infrared absorbing layer even when irradiated with near infrared laser light. Inconvenience in sending to.
From the above viewpoint, the thickness of the protective layer is preferably about 0.1 μm to 5 μm.
[0037]
The heat-sensitive coloring layer 5 is mainly composed of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound which are reacted by melting and reacting with each other by heating, and these are dispersed in a resin binder.
Various components as listed below are appropriately mixed to form a coating composition or an ink composition, and the thermosensitive coloring layer 5 is formed by a printing method or coating method such as gravure, roll coating, spray coating, or dip coating. .
[0038]
As the electron-donating dye precursor, those used as this type of heat-sensitive color forming material as a leuco dye can be used, and those capable of coloring in yellow, magenta, and cyan are selected for color reproduction.
Specifically, a leuco compound of a dye such as triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran, or indinophthalide is preferably used.
[0039]
The electron-accepting compound is used as a developer in combination with the above electron-donating dye precursor, and has a heat resistance enough to withstand the heat when pasted on an adherend by heating and pressing. And those that react with high sensitivity during thermal coloring.
[0040]
Specifically, phenolic substances such as bisphenol A, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, or eicosylphosphonic acid, α -Hydroxyoctanoic acid, α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-thiodiphenyl acid, or quinones are preferably used.
[0041]
Examples of the resin binder for dispersing the electron-donating dye precursor and the electron-accepting compound include polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, gelatin, casein, alkylene / maleic anhydride copolymer, and polyvinylpyrrolidone. , Water-soluble resins such as acrylamide-based water-soluble resins, styrene / butadiene copolymer emulsions, urea resins, melamine resins, amide resins, or polyurethane resins.
[0042]
In addition to the above, various additives can be added to the heat-sensitive color-developing layer 4, and examples of the additive include a sensitizer, an anti-fading agent, a pigment, and a dispersant.
Examples of the sensitizer include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl, p-benzylbiphenyl, stearic acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearic acid amide, dibenzyl oxalate, tolylbiphenyl ether, and aliphatic amides. Is mentioned.
[0043]
Examples of the anti-fading agent include analogs of color developers blocked with hydroxyl groups, organometallic salts such as zinc salts, hindered phenols, and the like.
[0044]
As the pigment, pigments that are not concealable, have a high oil absorption, have a high pH, and are inactive with respect to dyes are required. If it is a white pigment, there exists an effect which scatters visible light and near-infrared light around, it accelerates | stimulates near-infrared light absorption to a near-infrared absorber, and raises a heat_generation | fever effect. Specific examples of the pigment include calcium carbonate, aluminum hydroxide, silicate, zeolite, silica, kaolin, clay, and urea formalin resin.
[0045]
In addition, polyester wax, glyoxal, and the like can be used as an antifoaming agent.
[0046]
The pressure-sensitive adhesive layer 6 is made of vinyl acetate resin, acrylic resin, vinyl acetate / acrylic copolymer, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyurethane resin, natural rubber, chloroprene rubber, nitrile rubber, Silicone rubber or the like can be used.
[0047]
The pressure-sensitive adhesive layer 6 can be composed of a polymer or copolymer using a main monomer having high adhesiveness and a low glass transition temperature Tg, a comonomer having a high Tg, a functional group-containing monomer, and the like.
[0048]
As the main monomer having a low Tg, acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, or methacrylic acid alkyl esters such as butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate can be used.
As a comonomer having a high Tg, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, or the like can be used.
Furthermore, as functional group-containing monomers, monomers containing carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid, monomers containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and N-methylolacrylamide Acrylamide, methacrylamide, glycidyl methacrylate and the like can be used.
[0049]
By adding a cross-linking agent to the polymer or copolymer solution, the adhesive strength and tackiness can be adjusted. As the crosslinking agent, for example, a crosslinking agent that reacts with a functional group such as isocyanate, epoxy, ethyleneimine, and aluminum chelate can be selected and added.
The coating amount of the pressure-sensitive adhesive layer 6 is 8 g / cm.²~ 30g / cm²It is preferably about (solid content).
Use of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is more suitable for sticking the thermosensitive coloring layer on the adherend because it is not necessarily heated when sticking to the adherend.
In addition, even if it uses adhesives, such as a heat-sensitive adhesive, instead of an adhesive, it can be made to adhere | attach with a to-be-adhered body, but considering the coloring temperature of the heat-sensitive coloring layer 5, relatively, It is preferable to select and use one that can be bonded at a low temperature.
[0050]
As shown in FIG. 2 (a), the thermosensitive coloring layer sticking label 1 of the present invention is irradiated with laser light, for example, near-infrared laser light, with the near-infrared absorbing layer 3 being focused. When this is done, the irradiated portion of the near-infrared absorbing layer 3 generates heat, and this heat is transmitted to the thermosensitive coloring layer 5, thereby producing a coloring portion 5 a where the thermosensitive coloring layer 5 develops color.
Although not shown, in the case of the thermosensitive coloring layer sticking label as shown in FIG. 1 (b), the near-infrared absorptive substrate 2a serving as both the substrate and the near-infrared absorbing layer is used. By irradiating near-infrared laser light in focus, a color-developing portion 5a in which the heat-sensitive color-developing layer 5 develops color as described above is generated.
[0051]
Subsequently, as shown in FIG. 2B, the base layer 2 and the near-infrared absorbing layer 3 are peeled so that the peeling layer 4, the thermosensitive coloring layer 5, and the pressure-sensitive adhesive layer 6 are in order from the top. Since the laminated sticking pieces 7 are separated, the sticking pieces 7 can be stuck with the adhesive layer 6 side facing the adherend 8 (FIG. 3A).
[0052]
In the above description, the recording on the adherend was performed after recording by the near-infrared laser, but the order was reversed, and the label 1 for applying the thermosensitive coloring layer was first attached to the adherend. Recording is performed by irradiating near-infrared laser light in a state of being attached to an adherend, and then peeling the substrate 2 and the near-infrared absorbing layer 3 or the near-infrared absorbing substrate 2a. Also good.
Alternatively, after recording by laser, the entire thermosensitive coloring layer label 1 is attached to the adherend, and then the base 2 and the near-infrared absorbing layer 3 or the near-infrared absorbing base 2a is attached. It may be by a peeling method.
Regardless of which procedure is used, when recording, the thermosensitive color-developing layer sticking label 1 is carried out in a state in which a part having the release layer 4 is not peeled off.
[0053]
The label 1 for applying the heat-sensitive coloring layer may be recorded and coated in substantially the same manner as described above by applying a pressure-sensitive adhesive or adhesive each time, even without the pressure-sensitive adhesive layer 6. Can be attached to the body. The pressure-sensitive adhesive or adhesive is applied to the adherend, the lower surface of the heat-sensitive recording layer sticking label, or both the adherend and the lower surface of the heat-sensitive recording layer.
[0054]
Regardless of the method described above, the sheet 1 for heat-sensitive color-developing layer sticking of the present invention, after the recording, peeling, and sticking on the adherend are finished, the base material and the near-infrared absorbing layer, Alternatively, since the near-infrared absorbing base material 2a has been removed, the heat-sensitive color developing layer has come out near the surface, so that recording is performed by bringing the thermal head 12 into contact as shown in FIG. 3B. The recording part 5b can be formed.
[0055]
【Example】
Example 1
A heat-sensitive recording layer sticking label 1 having a layer structure in which a protective layer is laminated between the release layer 4 and the thermosensitive coloring layer 5 shown in FIG. 1A was produced as follows.
As the substrate 2, a polyethylene terephthalate resin film (T-60, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a thickness of 100 μm was prepared.
The subsequent formation of each layer was performed by the gravure printing method using each composition. The thickness of each layer is the thickness after drying.
[0056]
The near-infrared absorbing layer 3 is a gravure using a composition in which a near-infrared absorbing material (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product number: IRG002) is mixed with a polyvinyl alcohol resin 10% aqueous solution and an isocyanate curing agent. It was formed by a printing method, and the thickness after drying was 2 μm.
The release layer 4 is a carnauba wax layer with a coating amount of 0.5 g / cm.²(Solid content), and further, a polyester resin layer is applied at a coating amount of 4 g / cm.²It formed so that it might become (solid content), and it was set as the protective layer.
The thermosensitive coloring layer 5 uses 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, which is a dye precursor, and 2- (N-phenylcarbamoyl) aminobenzenesulfonamide) as a developer, and polyvinyl alcohol. It was formed by dispersing in a 10% aqueous solution of resin to a thickness of 5 μm.
The pressure-sensitive adhesive layer is prepared by dissolving an acrylic copolymer and an epoxy resin with ethyl acetate, and the coating amount after drying is 8 g / cm.²(Solid content).
[0057]
The obtained sheet 1 for sticking the thermosensitive coloring layer was attached to a vinyl chloride resin plate as an adherend, and the position of the objective lens was adjusted using a semiconductor laser beam having a wavelength of 780 nm, and the near-infrared absorbing layer 3 When the film was irradiated so that the focal point was about the middle of the thickness, clear printing with a black density could be performed on the thermosensitive coloring layer 5.
After printing, the substrate 2 was peeled off together with the near-infrared absorbing layer 3 and observed. As a result, the thermosensitive coloring layer 5 laminated on the adherend had a colorless background color, and thus recorded with high contrast. It was made.
[0058]
(Example 2)
The thermosensitive coloring layer 5 is made of 3- (N-ethyl-N acylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane as a dye precursor and bisphenol A as a developer, and 10% of the polyvinyl alcohol resin. A label for sticking a thermosensitive coloring layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was dispersed in an aqueous solution and the thickness was 5 μm.
Thereafter, in the same manner as in Example 1, pasting, recording, and peeling on the adherend were performed, and the same results were obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the first aspect of the present invention, recording can be performed by the laser light being absorbed by the base material and generating heat, and after the recording, even if the base material is near-infrared absorbing and colored, Therefore, it is possible to provide a label for sticking a thermosensitive coloring layer without reducing the contrast of recording.Also,Since the substrate itself is near-infrared-absorbing, it is not necessary to form another layer in order to provide near-infrared absorptivity, and a structurally simplified label for sticking a thermosensitive coloring layer can be provided.Also,Since a near-infrared absorptive layer different from the base material is laminated, the near-infrared absorptivity can be increased by obtaining a general-purpose plastic film and applying a paint containing a near-infrared absorber. The label for sticking a thermosensitive coloring layer in a form suitable for production can be provided whenever necessary.Also,Since the release layer is laminated on the substrate side of the thermosensitive coloring layer, it is possible to provide a label for sticking the thermosensitive coloring layer capable of controlling the peeling force or adhesive force between the layers on both sides of the peeling layer.In addition, since it has an adhesive layer on the side opposite to the base of the thermosensitive coloring layer, it is possible to avoid the trouble of applying an adhesive each time it is applied to an adherend. A label for applying a coloring layer can be provided.
In addition, when the adhesive layer is a pressure-sensitive adhesive, it is possible to avoid the trouble of applying a pressure-sensitive adhesive each time it is applied to an adherend, and it can be applied without heating. Can be attached to the body. Also,Claim2According to the invention of claim1'sIn addition to the effects of the invention, since the release layer also serves as a protective layer, it is possible to provide a label for sticking a thermosensitive color developing layer in which the physical or chemical resistance of the underlying thermosensitive color developing layer is improved when applied to an adherend. .in this way,By recording with a laser beam, peeling the thermal coloring layer, and bonding, it is possible to bond the thermal coloring layer on which the recording is performed and the influence of the base color is avoided. Label for sticking heat sensitive coloring layerLeCan be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a label for attaching a thermosensitive coloring layer.
FIG. 2 is a diagram for explaining a method of recording on a thermosensitive coloring layer label.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method for applying a thermosensitive coloring layer label and additional recording.
[Explanation of symbols]
1 Label for attaching thermosensitive coloring layer
2 Base material
3 Near-infrared absorbing layer
4 Release layer
5 Thermosensitive coloring layer (5a; coloring part, 5b; additional recording part)
6 Adhesive layer
8 adherend
10 Near-infrared laser light
11 Lens
12 Thermal head

Claims

A substrate, a release layer, a thermosensitive coloring layer, an adhesive layer or a pressure-sensitive adhesive layer are sequentially laminated, recording is performed by irradiating a laser beam from the substrate side in the laminated state, and the recorded thermosensitive coloring layer is peeled off. and a label thermosensitive coloring layer attached for use by adhesion peel to on adherend between the substrate,
The label for sticking a thermosensitive coloring layer , wherein the substrate is a substrate having near infrared absorption or a substrate with a near infrared absorption layer on the release layer side .

The release layer, coloring layer sticking label according to claim 1, characterized in that it also serves as a protective layer.