JP4580625B2

JP4580625B2 - battery

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Publication number: JP4580625B2
Application number: JP2003180161A
Authority: JP
Inventors: 毅関口; 洋一望月; 正隆奥下
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-24
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-06-24
Also published as: JP2004087472A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の電池およびその製造方法は、電池の新しい構造、特に、外装体から金属端子を突出させる必要のない電池とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含むもの、例えば、電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、ラミネート材からなる外装体を用いる傾向にある。ラミネート材を外装体として用いた電池は、外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。そして、電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周辺部の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来からのラミネート材を外装体として用いた電池３０は、図６（ａ）に示すように、外装体３５の端部から金属端子３３を突出させている。該金属端子３３は、図６（ｂ）に示すように、電池本体３１の発電要素３２に正極、負極としてそれぞれ取り付けられており外装体３５の周辺部シールの際には、外装体３５のシール部に金属端子３３を挟持してシールすることになり、電池が大型化して、金属端子３３の厚みが増すと、金属端子３３の両端部に段差が大きくなり、ヒートシールにおいて、完全に密封できないことがあり、例えば、その対策として、図７（ａ）に示すような、溶着装置が提案（特願２００１−２８４２７３）されている。この装置は、図７（ｂ）および図７（ｃ）に示すように金属端子３３に予め端子接着用フィルム３４をヒートシールしておく方法において、金属端子３３をヒーター４１により加熱した状態にして、端子接着用フィルム３４を、先端部に耐熱ゴム４４ｇを備えた圧着ヘッド４３の加圧により熱接着する方法である。なお、図７の符号３３ｍは端子接着用フィルムが接着された金属端子、符号４０は接着フィルムの溶着装置、符号４２は加熱ブロックをそれぞれ示す。
このように、金属端子３３は、その取付けの加工も複雑であり、また、外装体の密封シールにおいても作業が煩雑となる。
そこで、外装体を２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２として電池を形成し、従来の金属端子３３に代わって、前記金属箔を電極とする方法が提案されている。
しかし、２枚の金属箔は、図８（ａ）に示すように、金属接着樹脂からなるフィルム１０’を介在させて熱接着されるが、熱接着の条件によって、図８（ｂ）に示すように、前記フィルム１０’が溶融してシール端部に押出されて、前記金属箔Ｍ１，Ｍ２同士が接触し、ショート（短絡）することがあった〔符号Ｓはショート（短絡）部を示す〕。なお、図８（ｂ）の符号Ｈで示した矢印は加圧加熱方向を示すものである。
また、上記したような金属箔を電極とする電池は、その外周側端部においては、金属箔のＭ１とＭ２の端面に外部の金属等が接触してショート（短絡）することもあった。
本発明の目的は、金属からなる２枚の外装体を枠状の金属接着用フィルムを介して周縁熱接着部で密封した発電要素および電解液を内部に有する電池において、金属端子を装着する必要のない、かつ、安定した密封性と接着部および前記外周側端部における金属同士のショート（短絡）の恐れのない電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した本発明は、金属からなる同じ大きさの２枚の外装体を前記外装体の外周と同じ大きさの外周を有する枠状の金属接着用フィルムを介して周縁熱接着部で密封した発電要素および電解液を内部に有し、かつ、前記金属接着用フィルムが、少なくとも耐熱樹脂層、金属接着樹脂層を含む多層構成である電池であって、前記電池の外周側端部に前記金属接着用フィルムの前記金属接着樹脂層が外方に押出された樹脂溜りが形成されていることを特徴とするものである。
請求項２に記載した本発明は、請求項１記載の電池において、前記耐熱樹脂層が４−メチル−１−ペンテン系樹脂、架橋されたポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂のいずれか一つの樹脂で形成されていることを特徴とするものである。
請求項３に記載した本発明は、請求項１記載の電池において、前記耐熱樹脂層が４−メチル−１−ペンテン系樹脂、架橋されたポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂のいずれか一つの樹脂と他の樹脂とのブレンド樹脂で形成されていることを特徴とするものである。
請求項４に記載した本発明は、請求項１記載の電池において、前記耐熱樹脂層が２軸延伸ポリプロピレンフィルム、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルムのいずれか一つのフィルムで形成されていることを特徴とするものである。
請求項５に記載した本発明は、請求項１記載の電池において、前記金属接着樹脂層が、
（１）不飽和カルボン酸グラフト変性されたα・オレフィン重合体およびα・オレフィン共重合体、
（２）エチレンとアクリル酸またはアクリル酸誘導体との共重合体、
（３）エチレンとメタクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体、
（４）金属イオン架橋されたα・オレフィン重合体またはエチレンとα・オレフィンとの共重合体、
の中から選ばれる樹脂で形成されていることを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、金属からなる略同じ大きさの２枚の外装体を前記外装体の外周と略同じ大きさの外周を有する枠状の金属接着用フィルムを介して周縁熱接着部で密封した発電要素および電解液を内部に有する電池であって、前記金属接着用フィルムが、少なくとも耐熱樹脂層、金属接着樹脂層を含む多層構成であり、２枚の金属を接着する際に、ショート（短絡）を起すことがなく、また、２枚の金属を電極とすることにより外装体から突出する金属端子を設ける必要のない電池である。以下、図面等を利用してさらに詳細に説明する。なお、以下の説明おいて、金属を金属箔として説明するが、本発明における金属とは、箔状ばかりではなく、板状、シート状であってもよい。また、電池の種類により２枚の金属箔はその材質が異なっていても、同じであってもよく、例えば、リチウム電池の場合は、材質の異なる金属箔を正極、負極として用いることができ、正極にはアルミニウム、負極には銅、ニッケル、銅にニッケルメッキしたもの、鉄、ステンレス鋼等が好適である。
【０００６】
図１は、本発明の電池の実施例を説明する図で、（ａ）は、電池の斜視図、（ｂ）は、電池の金属箔と金属接着用フィルムとを説明する斜視図、（ｃ）は、Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）は、角型電池の例で、斜視図、（ｅ）は、電池の金属箔と金属接着用フィルムとを説明する斜視図である。図２は、本発明の電池に用いる金属接着用フィルムの実施例を説明する層構成の断面図である。図３は、本シール部の概念図である。図４は、本シールされる端部Ｙ₁の拡大断面図で、（ａ）は、加圧前、（ｂ）は、シール金具により加圧加熱開始時、（ｃ）は、加圧加熱状態、（ｄ）は、シール終了状態を示す。図５は、本発明の金属接着用フィルム用いた際の本シールにおける加圧加熱による金属接着用フィルムの説明図で、（ａ）は、金属箔と金属接着用フィルムとの位置関係、（ｂ）加圧加熱状態を示す断面図である。
【０００７】
本発明の電池は、図１（ａ）ないし図１（ｃ）に示すように、略同じ大きさの２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２からなる外装体を前記外装体の外周と略同じ大きさの外周を有する枠状の金属接着用フィルムを介して周縁熱接着部で密封した発電要素および電解液を内部に有する電池であって、前記金属接着用フィルムが、少なくとも耐熱樹脂層、金属接着樹脂層を含む多層構成とするものである。なお、図１（ｄ）および図１（ｅ）は、角型電池の例を示すものである。
例えば、図２（ａ）に示すように、金属接着用フィルム１０は、耐熱樹脂層１１の両面に前記金属箔Ｍ１，Ｍ２と接着性を有する金属接着樹脂層１２を設けた積層体とすることができる。２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２との接着はヒートシール等の熱接着で行うことが好ましい。図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、金属接着性を有する金属接着樹脂層１２のみで形成された金属接着用フィルム１０’を用いた場合、加圧加熱して２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２を接着する際に、金属接着用フィルム１０’が溶融してシール部の両端側に押出されて、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２が接触してショート（短絡）〔符号Ｓはショート（短絡）部を示す〕を起すことがあったが、図２（ａ）に示すような、耐熱樹脂層１１を有した本発明の金属接着用フィルム１０を用いて熱接着した場合は、図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、金属接着用フィルム１０を構成する耐熱樹脂層１１は、加圧加熱して２枚の金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とを接着する際にも溶融することなく膜状に残存し、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２の間で絶縁層として機能してショート（短絡）〔符号Ｓはショート（短絡）部を示す〕することを防止できるものである。
【０００８】
図１（ｃ）に示すように、本発明の電池における２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２は、電池の外装体となるものであって、かつ、電池としての正極、負極として機能する。そして、本発明の電池は、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２を電池の外装体とすることによって、従来のフィルム外装体による電池において取付けられていた外装体の外側に突出した電流取出し金属端子３３（図６参照）のない形状とすることができる。外装体の金属箔Ｍ１，Ｍ２は内部に封入された正極活物質３、セパレータ２、負極活物質３’からなる発電要素および電解液を介して接触しており、図示はしないが、発電要素を内蔵する場合には発電要素の正極、負極が正極、負極となる外装体のそれぞれに接触しており、外装体の金属箔Ｍ１，Ｍ２より直接電流を取り出すことができるので電流取り出しのための金属端子３３（図６参照）を外装体から突出させる必要がない。電流取り出しの前記金属端子３３がなく前記金属端子３３を外装体から突出させる必要がないので電池外郭構造が単純化できる。
前記金属箔Ｍ１，Ｍ２としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銅にニッケルメッキしたもの、鉄、ステンレス鋼等を用いることができる。また、金属箔Ｍ１，Ｍ２の厚みとしては、２０ないし３００μｍが適当である。
また、本発明の電池においては、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２の少なくとも一方をプレス成形等により凹部を形成して、該凹部に発電要素等を収納してもよい。
【０００９】
金属箔Ｍ１，金属接着用フィルム１０，金属箔Ｍ２を重ね溶着する場合，金属箔接着用フィルム１０の外周寸法を金属箔Ｍ１および金属箔Ｍ２より大きくしておき，これらを重ね溶着する方法があるが、この場合重ねる時に金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２との位置合わせが難しい、また重ねた金属箔Ｍ１，金属接着用フィルム１０，金属箔Ｍ２が位置ズレせぬ様な手段をこうじて溶着工程へ運ばなければならない等、製造工程が煩雑となる。そこで金属箔Ｍ１，金属接着用フィルム１０，金属箔Ｍ２を重ね溶着後外周を切断するが、この場合切断後の外周側端部の断裁面（端面）において、外部の導電物が接触すると金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とがショート（短絡）する恐れがある。本発明者らは、前記２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２間に樹脂溜りが形成されていればショートすることがないことを確認し、具体的には、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２の間に金属接着用フィルム１０を配置して正極活物質３、セパレータ２、負極活物質３’からなる発電要素を収納するとともに、一部に未シール部を残して周辺部を仮シールした電池前段階とし、この仮シールされた電池前段階のものの外周端部を切断すると共に未シール部から電解液（物質）を充填し脱気シールして電池１Ｎとし、この電池１Ｎを、図３に示すような、本シール部２０を用いて本シールする。本シールにおいては、例えば、図４（ａ）ないし図４（ｄ）に示すように、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２を、その間に介在させた金属接着用フィルム１０により接着する際に、シール金具に、シール金具延長部２２を設けることにより、ヒートシールした時に、金属接着用フィルム１０は加圧加熱されて、その構成のなかの特に金属接着樹脂層１２が端部から、シール金具延長部２２の面に沿って外方に押出され樹脂溜り５が形成され、この樹脂溜り５が形成されることによって外周側端部での金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とのショートを防止することができるものである。
なお、熱接着の際に、端部から押出された樹脂がシール金具２１に付着せぬ様、シール金具２１の表面には易剥離処理をするか易剥離テープを貼ることが望ましい。
【００１０】
本発明の電池において、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２との間に介在させる金属接着用フィルム１０について、さらに詳細に説明する。
金属箔Ｍ１，Ｍ２の間に金属接着用フィルムを介在させて接着する際に、図８（ｂ）に示すように、例えば金属接着用フィルム１０’が金属接着樹脂層１２のみから形成されていると、シール金具による加圧加熱により溶融して、シール部の両端に押出され、条件によっては、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２との間に金属接着用フィルム１２のない部分が形成され、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とが接触し、ショート（短絡）してしまうことがある〔図８（ｂ）参照〕。
本発明者は、このような熱接着の際の加圧加熱によっても、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２との間に金属接着用フィルムが絶縁層として残存する層構成について検討した結果、少なくとも耐熱樹脂層、金属接着樹脂層を含む多層構成からなる金属接着用フィルム１０とすることにより前記課題を解決し得ることを見出した。
前記金属接着用フィルム１０は、例えば図２（ａ）に示すように、金属接着樹脂層１２、耐熱樹脂層１１、金属接着樹脂層１２の３層構成、あるいは、図２（ｂ）に示すように、金属接着樹脂層１２、中間接着樹脂層１３、耐熱樹脂層１１、中間接着樹脂層１３、金属接着樹脂層１２の５層構成とする。
金属接着用フィルム１０を介在させて、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とを溶着する方法としては、熱接着方法、超音波シール方法、高周波シール方法等いずれの方法でもよいが、中でも熱接着方法を用いることが好ましい。
【００１１】
前記金属接着用フィルム１０における耐熱樹脂層１１を形成する樹脂は、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２とを溶着する際のシール金具による加圧加熱によって、前記金属接着用フィルム１０の金属接着樹脂層１２が溶融しても、絶縁膜として膜形状を維持できる耐熱性を有するフィルムまたは樹脂とする。
【００１２】
前記耐熱樹脂層１１としては、例えば、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等のフィルム、あるいは、環状ポリオレフィン、架橋されたポリオレフィン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、４−メチル−１−ペンテン重合体等の単体または、これらの樹脂あるいは他の樹脂の２以上のブレンド樹脂としてもよい。
【００１３】
前記４−メチル−１−ペンテン系の重合体からなる耐熱樹脂層１１としては、４−メチル−１−ペンテン単独重合体（Ａ樹脂）のみから構成された層としてもよいし、また、以下に述べるように、他の重合体や共重合体をブレンドして形成した層としてもよいものである。
たとえば、前記Ａ樹脂に、
（１）４−メチル−１−ペンテン単独重合体とエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの炭素数が２〜２０のα・オレフィン（４−メチル−１−ペンテンは除く）との共重合体、
（２）不飽和カルボン酸グラフト変性された４−メチル−１−ペンテン重合体、
（３）α・オレフィン重合体、エチレンとα・オレフィンとの共重合体、プロピレンとα・オレフィンとの共重合体、不飽和カルボン酸グラフト変性されたα・オレフィン重合体およびα・オレフィンの共重合体、ブタジエンゴムから選択されるブレンド用樹脂、
の（１）、（２）または（３）に記載の少なくとも１つをブレンドした樹脂であってもよい。
【００１４】
前記ブレンド用樹脂としてのα・オレフィン重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等であり、エチレンとα・オレフィンとの共重合体は、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとヘキセンとの共重合体あるいはエチレンとブテンとの共重合体等である。さらに、プロピレンとα・オレフィンとの共重合体は、ポリプロピレンとブテンとの共重合体あるいはポリプロピレンとエチレンとブテンとの共重合体である。
また、不飽和カルボン酸グラフト変性されたα・オレフィン重合体およびα・オレフィンの共重合体とは、不飽和カルボン酸でグラフト変性されたポリエチレンや不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレン等の不飽和カルボン酸でグラフト変性されたα・オレフィン重合体、不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとプロピレンとの共重合体である不飽和カルボン酸でグラフト変性したエチレンとのα・オレフィンとの共重合体、あるいは、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとエチレンとの共重合体や不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとエチレンとブテンとの共重合体等の不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレンとα・オレフィンとの共重合体である。
【００１５】
また、耐熱樹脂層１１として、４−メチル−１−ペンテン単独重合体とエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンなどの炭素数が２〜２０のα・オレフィン（４−メチル−１−ペンテンは除く）との共重合体（Ｂ樹脂）のみから構成された層とすることもできる。
また、前記Ｂ樹脂に、
（４）不飽和カルボン酸グラフト変性された４−メチル−１−ペンテン重合体、
（５）α・オレフィン重合体、エチレンとα・オレフィンとの共重合体、プロピレンとα・オレフィンとの共重合体、不飽和カルボン酸グラフト変性されたα・オレフィン重合体およびα・オレフィンの共重合体、ブタジエンゴムから選択されるブレンド用樹脂、
の（４）、または（５）に記載の少なくとも１つをブレンドした樹脂であってもよい。
前記ブレンド用樹脂としてのα・オレフィン重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等であり、エチレンーα・オレフィン共重合体は、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレンとヘキセンとの共重合体あるいはエチレンとブテンとの共重合体等である。さらに、プロピレンとα・オレフィンとの共重合体は、ポリプロピレンとブテンとの共重合体あるいはポリプロピレンとエチレンとブテンとの共重合体である。
【００１６】
本発明における電池の金属接着用フィルムの前記耐熱樹脂層１１として、ゲル分率０．５％〜８０％に架橋したポリオレフィンフィルムを用いてもよい。前記ゲル分率は、架橋ポリオレフィンの電子線、紫外線、ガンマ線、熱架橋などによる架橋の程度を示す指標で、キシレン等の溶媒に不溶になった架橋ポリオレフィン樹脂中のゲル（不溶になった高分子鎖）の割合を表わすものである。
【００１７】
前記架橋について説明する。ポリエチレン樹脂に電子線等を照射すると、ポリエチレン樹脂が電子線架橋することで分子内で架橋が起こり、室温下では勿論融点以上の高温下での機械的強度、例えば引張り強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上する。例えば、融点１０５℃のポリエチレンをゲル分率が２０％および５０％となるように架橋を施した樹脂物は、未架橋の樹脂物に比べ１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒での高温、圧縮ひずみ量が少なく、未架橋品が８０％に対し、２０％ゲル分率樹脂物６０％、５０％ゲル分率品で４０％となる。
【００１８】
しかし、通常のポリプロピレンは、電子線の照射等によって分解するが、ポリプロピレンに、ポリエチレン成分、ブテン成分、エチレンとブテンとプロピレンの３成分共重合体からなるターポリマー成分、密度が９００ｋｇ／ｍ³の低結晶のエチレンとブテンの共重合体、非晶性のエチレンとプロピレンの共重合体、プロピレンα・オレフィン共重合体成分、ブタジエン成分等を５％以上添加することにより、これらが電子線架橋することで分子内で架橋が起こり、室温下では勿論融点以上の高温下での機械的強度、例えば引張り強度、突き刺し強度、圧縮強度が向上する。
【００１９】
例えば、エチレン成分量が１０％となるようにエチレンとブテンとの共重合体からなる成分を１０％添加された融点１４５℃のポリプロピレンをゲル分率が２０％および５０％となるように架橋を施した樹脂物は、未架橋の樹脂物に比べ１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒での高温、圧縮ひずみ量が少なく、未架橋品が７０％に対し、２０％ゲル分率樹脂物５０％、５０％ゲル分率品で３５％となる。
【００２０】
ポリプロピレンとしては、ホモタイブポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレンを用いることができる。また、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等を用いることができる。
また、酸変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸をグラフトしたプロピレンを、酸変性ポリエチレンは、不飽和カルボン酸をグラフトしたポリエチレンを用いることが好ましい。または、酸変性ポリオレフィン樹脂としては、不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物等を用いることもできる。
【００２１】
また、前記耐熱樹脂層１１として、環状ポリオレフィン（シクロオレフィンポリマー）を用いることもできる。環状ポリオレフィンとは、エチレンと環状モノマーとの共重合体であり、ガラス転移点が９０℃〜１６５℃で、高防湿性、耐熱性に優れた特性を有する。
環状ポリオレフィンは、金属接着樹脂層として用いる樹脂と比較して、室温下では勿論融点以上の高温下での機械的強度、例えば引張り強度、突き刺し強度、圧縮強度に優れており、２枚の金属箔Ｍ１，Ｍ２の熱接着条件にて加圧加熱しても熔融流動化することがなく、膜状の層として金属箔間に残存し、金属箔Ｍ１，Ｍ２とのショート（短絡）を防止する絶縁層として機能して、ショート（短絡）を回避することができる。
【００２２】
本発明の電池に用いる金属接着用フィルムの耐熱樹脂層として、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等のフィルムを用いてもよい。
【００２３】
本発明の電池の金属接着用フィルムにおける金属接着樹脂層に用いる樹脂は、
（１）不飽和カルボン酸グラフト変性されたα・オレフィン重合体およびα・オレフィン共重合体、
（２）エチレンとアクリル酸またはアクリル酸誘導体との共重合体、
（３）エチレンとメタクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体、
（４）金属イオン架橋されたα・オレフィン重合体またはエチレンとα・オレフィンとの共重合体
の中から選択される樹脂からなることが好ましい。
【００２４】
本発明の電池に用いる金属接着用フィルムの層構成において、図２（ｂ）に示すように、耐熱樹脂層１１と金属接着樹脂層１２との接着を安定する目的で中間接着樹脂層１３を設けてもよい。前記中間接着樹脂層１３を形成する樹脂としては、例えば、前記耐熱樹脂層１１に用いた樹脂と前記金属接着樹脂層１２に用いた樹脂とのブレンド樹脂等が利用できるが、前記耐熱樹脂層１１と前記金属接着樹脂層１２との層間接着強度を安定させる樹脂であればよく、特に樹脂組成を限定するものではない。
【００２５】
【実施例】
本発明の電池について、実施例によりさらに具体的に説明する。
まず、金属箔Ｍ１としてアルミニウム箔（厚み１００μｍ）、金属箔Ｍ２として銅箔（厚み４０μｍ）を用い、アルミニウム箔を３２×５５ｍｍの寸法で深さ３ｍｍに絞った外装体を作製した。
【００２６】
実施例１
金属接着用フィルムとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレン樹脂層（厚さ２５μｍ）／４−メチル−１−ペンテンとプロピレンのブレンド樹脂層（厚さ１５μｍ）／４−メチル−１−ペンテン単独重合体（厚さ２０μｍ）樹脂層／４−メチル−１−ペンテンとプロピレンのブレンド樹脂層（厚さ１５μｍ）／不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレン樹脂層（厚さ２５μｍ）からなる総厚１００μｍの積層体を用いた。
【００２７】
実施例２
金属接着用フィルムとして、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／ポリエチレンナフタレート樹脂層（厚さ１２μｍ）／マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂層（厚さ３０μｍ）からなる総厚７２μｍの積層体を用いた。
【００２８】
実施例３
金属接着用フィルムとして、マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層（厚さ３０μｍ）／ポリエチレンナフタレート樹脂層（厚さ１２μｍ）／マレイン酸変性ポリエチレン樹脂層（厚さ３０μｍ）からなる総厚７２μｍの積層体を用いた。
【００２９】
比較例１
金属接着用フィルムとして、不飽和カルボン酸でグラフト変性したプロピレン（厚み１００μｍ）の単層フィルムを用いた。
【００３０】
＜評価方法＞
（１）熱接着によるショート（短絡）の確認
実施例の材料を、それぞれ３０ｍｍ×５０ｍｍ角に裁断し、アルミニウム箔／金属接着用フィルム／銅箔と順に重ね、図１０に示す中央部に４ｍｍ×７ｍｍの高さが０．１ｍｍの突出部を備えたシール金具を銅箔側に配置すると共に、アルミニウム箔側に７ｍｍ幅のシール金具を配置して、１９０℃、上下両面加熱、シール時間３．０秒の条件で圧力を変えてシールを行い、アルミニウム箔と銅箔との間における通電〔ショート（短絡）〕が生じた加圧力を実施例、比較例の各フィルムについて調べた。
（２）金属箔Ｍ１，Ｍ２の外周側端部におけるショート（短絡）
金属箔Ｍ１（成形アルミニウム箔）／金属接着用フィルム／金属箔Ｍ２（銅箔）の様に重ね合わせ、表面にフッ素樹脂コーティングを施した７ｍｍ幅のシール金具で、シール金具温度１９０℃、上下両面加熱、シール時間３秒、シール圧力０．３６ＭＰａで成形部外周４辺を仮シールした。次にシール外縁より２ｍｍ内側を４周辺カットし、次に上記と同じシール金具でシール巾を５ｍｍとし（シール金具がカットされた金属箔Ｍ１，Ｍ２および接着フィルム端より２ｍｍはみ出る）、シール金具温度１９０℃、上下両面加熱、シール時間３秒、シール圧力１ＭＰａで４辺を本シールした。得られた外装体の外周側端部に十円硬貨を接触させ、金属箔Ｍ１と金属箔Ｍ２との間における通電〔ショート（短絡）〕の有無を確認した。比較例として同材料、同シール条件であるが、図９に示すように、シール位置を、材料端部より内側にシール金具を配置して本シールのみ１回実施したものを作った。
（３）耐電解液性
成形したアルミニウム箔に実施例で述べた金属接着用フィルムを挟んで銅箔を重ね成形部周辺の３辺をシール巾７ｍｍでシール金具温度１９０℃、上下両面加熱、シール時間３秒、シール圧力１ＭＰａでヒートシール後、３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を充填し残り１辺を同条件でシールして密閉後、６０℃、９０％ＲＨの条件に７日間保存した時の外周のヒートシール部分からの液漏れを目視により確認した。
（４）水蒸気バリアー性
成形したアルミニウム箔に実施例で述べた金属接着用フィルムを挟んで銅箔を重ね成形部周辺の３辺をシール巾７ｍｍでシール金具温度１９０℃、上下両面加熱、シール時間３秒、シール圧力１ＭＰａでヒートシール後、３ｇの電解液〔６フッ化リン酸リチウムを混合液〔エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に溶解し、１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム溶液としたもの〕を充填し残り１辺を同条件でシールして密閉後、６０℃、９０％ＲＨの条件に２８日間保存し、前記電解液の水分増加量を測定し、水分増加量が１００ｐｐｍ未満を水蒸気バリアー性が優良として◎印で示し、１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満の水分増加量を水蒸気バリアー性が良好として○印で示し、その結果を表１に示した。
【００３１】
＜結果＞
（１）熱接着によるショート（短絡）の確認
比較例１では、ヒートシール金具の加圧力２９４Ｎでショート（短絡）を起したのに対して、実施例１では加圧力６４８Ｎになってショート（短絡）を起し、また、実施例２、３では加圧力を９８１Ｎまで上げ、かつ、シール時間を１０秒まで延長してもショート（短絡）を起さなかった。
（２）金属箔Ｍ１，Ｍ２の外周側端部におけるショート（短絡）
実施例１では外周側端部からの樹脂はみ出しが約０．７ｍｍで全周にほぼ均等に得られ、端面に十円硬貨をどの様に押しつけてもショート（短絡）は起らなかったし、実施例２、３では外周側端部からの樹脂はみ出しが０．２〜０．３ｍｍで全周にほぼ均等に得られ端面に十円硬貨をどの様に押しつけてもショート（短絡）は起らなかったが、比較例１では材料端部より内側にシール金具を配置してシールしたために外周側端部からの樹脂はみ出しがなく、外周側端部の端面に十円硬貨を当てるといたるところでショート（短絡）を起した。
（３）耐電解液性
実施例１〜３、比較例１のいずれも、７日間保存後ヒートシール外周部からの液漏れは認められなかった。
（４）水蒸気バリアー性
表１からも明らかなように、実施例１〜３の金属接着用フィルムは、比較例１には及ばないものの、いずれも優れた水蒸気バリアー性を示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の電池は、２枚の金属箔の間に金属接着性を有するフィルムを挟んで、加熱加圧本シールを行うが、金属接着用フィルムに耐熱樹脂層を設けたことによって、熱接着時２枚の金属箔の間で本シールの熱と圧力とが加えられても、前記耐熱樹脂層が膜状に残存するため、２枚の金属箔間の絶縁層となって、ヒートシール部でのショート（短絡）がない。なお、実施例では強制的にショート（短絡）させるため段差のあるシール金具を使用したが本発明の電池では電流取り出しの金属端子がないのでシール部は段差なく平らである。
また、ヒートシールの際に、シール金具が外装体外縁溶着部より外にはみ出していて加熱加圧圧着によりはみ出した樹脂フィルムが金属箔切断端面近傍に溜まるようにし、外部導電物の接触によるショート（短絡）を防ぐようにした。
また、本発明の電池は、水蒸気バリアー性にも優れ、たとえば、リチウム電池とした場合に電池内部への水蒸気の侵入を防止することができ、電池寿命を設計通りの寿命とすることができる。
外装体の金属箔は内部に封入された発電要素の活物質または電極と直接接触しており、外装体より直接電流を取り出すことができるので電流取り出しのための金属端子を外装体から突出させる必要がない。電流取り出しの金属端子がなく金属端子を外装体から突出させる必要がないので電池外郭構造が単純化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池の実施例を説明する図で、（ａ）は、電池の斜視図、（ｂ）は、電池の金属箔と金属接着用フィルムとを説明する斜視図、（ｃ）は、Ｘ₁−Ｘ₁部の断面図、（ｄ）は、角型電池の例で、斜視図、（ｅ）は、電池の金属箔と金属接着用フィルムとを説明する斜視図である。
【図２】本発明の電池に用いる金属接着用フィルムの実施例を説明する層構成の断面図である。
【図３】本シール部の概念図である。
【図４】本シールされる端部Ｙ₁の拡大断面図で、（ａ）は、加圧前、（ｂ）は、シール金具により加圧加熱開始時、（ｃ）は、加圧加熱状態、（ｄ）は、シール終了状態を示す。
【図５】本発明の金属接着用フィルム用いた際の本シールにおける加圧加熱による金属接着用フィルムの説明図で、（ａ）は、金属箔と金属接着用フィルムとの位置関係、（ｂ）加圧加熱状態を示す断面図である。
【図６】従来技術によるラミネート材の外装体からなる電池の実施例を説明する図で、（ａ）は、斜視図、（ｂ）は、電池本体である。
【図７】従来技術による接着性フィルムの金属端子への溶着を説明する図であり、（ａ）は、溶着装置の概念図、（ｂ）は、接着性フィルムを溶着した金属端子の平面図、（ｃ）は、Ｘ₂−Ｘ₂部の断面図である。
【図８】従来の金属接着用フィルムを用いた際の本シールにおける加圧加熱による金属接着用フィルムの説明図で、（ａ）は、金属箔と金属接着用フィルムとの位置関係、（ｂ）加圧加熱状態を示す断面図である。
【図９】通常行なわれる外周部のヒートシールの拡大断面図であり、（ａ）は、シール金具により加圧加熱開始時、（ｂ）は、加圧加熱状態を示す。
【図１０】ショート（短絡）のテストに用いるシール金具を説明する図である。
【符号の説明】
Ｍ１，Ｍ２金属箔
Ｐ充填部
Ｈ加圧加熱
Ｓショート部
１電池
１Ｎ仮シールされた電池
２セパレータ
３正極活物質
３’ 負極活物質
４シール部
５樹脂溜り
１０，１０’ 金属接着用フィルム
１１耐熱樹脂層
１２金属接着樹脂層
１３中間層
２０本シール部
２１シール金具
２２シール金具延長部
３０ラミネート材からなる外装体を用いた電池
３１電池本体
３２発電要素
３３金属端子
３３ｍ端子接着用フィルムが接着された金属端子
３４端子接着用フィルム
３５外装体
４０接着フィルムの溶着装置
４１ヒーター
４２加熱ブロック
４３圧着ヘッド
４４ｇ耐熱ゴム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The battery of the present invention and the manufacturing method thereof relate to a new structure of the battery, in particular, a battery that does not require a metal terminal to protrude from an exterior body and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
The battery in the present invention includes an element that converts chemical energy into electrical energy, for example, a battery, a lithium polymer battery, a fuel cell, or a liquid that includes a dielectric such as a liquid, a solid ceramic, or an organic substance. Electrolytic capacitors such as capacitors, solid capacitors and double layer capacitors are shown.
Applications of the battery include personal computers, portable terminal devices (cell phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, and the like.
As the battery exterior body, a metal can obtained by pressing a metal into a cylindrical or rectangular parallelepiped container, or a laminate made of a composite film obtained by laminating a plastic film, a metal foil or the like into a bag shape. (Hereinafter referred to as an exterior body) was used.
There were the following problems as a battery outer package. In a metal can, since the outer wall of the container is rigid, the shape of the battery itself is determined. Therefore, since the hardware side is designed to match the battery, the size of the hardware using the battery is determined by the battery, and the degree of freedom in shape is reduced.
Therefore, it tends to use an exterior body made of a laminate material. A battery using a laminate material as an exterior body has a material configuration of the exterior body that is at least a base material layer, a barrier layer, a sealant layer, and an adhesive that bonds each of the above layers in view of necessary physical properties, workability, economy, etc. It consists of layers, and an intermediate layer may be provided as necessary. Then, a pouch is formed from the laminated body of the above-described configuration of the battery, or at least one side is press-molded to form a battery storage portion to store the battery main body, and the pouch type or embossed type (covering the cover is covered). )), A necessary part of each peripheral part is sealed by heat sealing to obtain a battery.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As shown in FIG. 6A, the battery 30 using a conventional laminate material as an exterior body has a metal terminal 33 protruding from the end of the exterior body 35. As shown in FIG. 6B, the metal terminal 33 is attached to the power generation element 32 of the battery body 31 as a positive electrode and a negative electrode, respectively. When the battery is enlarged and the thickness of the metal terminal 33 is increased, a step is increased at both ends of the metal terminal 33 and cannot be completely sealed by heat sealing. For example, as a countermeasure, a welding apparatus as shown in FIG. 7A has been proposed (Japanese Patent Application No. 2001-284273). In this method, as shown in FIGS. 7B and 7C, the metal terminal 33 is heated by the heater 41 in a method in which the metal bonding film 34 is heat-sealed to the metal terminal 33 in advance. In this method, the terminal bonding film 34 is thermally bonded by pressurizing a pressure-bonding head 43 having a heat-resistant rubber 44g at the tip. In addition, the code | symbol 33m of FIG. 7 shows the metal terminal to which the film for terminal adhesion | attachment was adhere | attached, the code | symbol 40 shows the welding apparatus of an adhesive film, and the code | symbol 42 shows a heating block, respectively.
As described above, the metal terminal 33 is complicated to be mounted, and the work is complicated even in the hermetic seal of the exterior body.
In view of this, a method has been proposed in which a battery is formed using two metal foils M1 and M2 as the outer package, and the metal foil is used as an electrode instead of the conventional metal terminal 33.
However, as shown in FIG. 8A, the two metal foils are thermally bonded with a film 10 ′ made of a metal adhesive resin interposed therebetween. However, depending on the conditions of thermal bonding, the two metal foils are shown in FIG. 8B. As described above, the film 10 ′ is melted and extruded to the seal end portion, and the metal foils M 1 and M 2 may be in contact with each other and may be short-circuited (reference numeral S indicates a short-circuit (short-circuit) portion). ]. In addition, the arrow shown with the code | symbol H of FIG.8 (b) shows a pressurization heating direction.
Further, in the battery using the metal foil as an electrode as described above, an outer metal or the like may come into contact with the end surfaces of the metal foil M1 and M2 at the outer peripheral side end portion to cause a short circuit (short circuit).
It is an object of the present invention to mount a metal terminal in a battery having a power generation element and an electrolyte solution in which two outer casings made of metal are sealed with a peripheral heat bonding portion via a frame-shaped metal bonding film. It is an object of the present invention to provide a battery that is free from the risk of short-circuiting between metals in a stable sealing property, an adhesive portion, and an outer peripheral side end portion.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above problems can be solved by the following present invention. That is, the present invention described in claim 1 is made of a metal.The sameThe two outer casings of the size of the outer casingSame as outer circumferenceIt has a power generation element and an electrolyte solution sealed by a peripheral heat bonding portion through a frame-shaped metal bonding film having an outer periphery of a size, and the metal bonding film has at least a heat-resistant resin layer and metal bonding A battery having a multi-layer structure including a resin layer, the outer peripheral side end of the batteryThe metal bonding resin layer of the metal bonding film was extruded outward.A resin reservoir is formed.
The present invention described in claim 2 is the battery according to claim 1,The heat-resistant resin layer is formed of any one of 4-methyl-1-pentene resin, crosslinked polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and polyethylene naphthalate resin.It is characterized by this.
The present invention described in claim 3 is the battery according to claim 1,The heat-resistant resin layer is a blend resin of any one resin of 4-methyl-1-pentene resin, cross-linked polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and polyethylene naphthalate resin with another resin.It is characterized by being formed by.
The present invention described in claim 4 is the battery according to claim 1,The heat-resistant resin layer is a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyamide film.It is characterized by being formed by.
The present invention described in claim 5 is the battery according to claim 1,The metal adhesive resin layer is
(1) unsaturated carboxylic acid graft-modified α-olefin polymer and α-olefin copolymer,
(2) a copolymer of ethylene and acrylic acid or an acrylic acid derivative;
(3) a copolymer of ethylene and methacrylic acid or a methacrylic acid derivative;
(4) α-olefin polymer cross-linked with metal ion or copolymer of ethylene and α-olefin,
Resin selected fromIt is characterized by being formed by.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention provides a power generation in which two outer casings made of metal and having the same size are sealed by a peripheral heat bonding portion via a frame-shaped metal bonding film having an outer periphery having the same size as the outer periphery of the outer casing. A battery having an element and an electrolytic solution therein, wherein the metal bonding film has a multilayer structure including at least a heat-resistant resin layer and a metal bonding resin layer, and a short circuit occurs when two metals are bonded. In addition, the battery does not need to be provided with a metal terminal protruding from the exterior body by using two metals as electrodes. Hereinafter, it will be described in more detail with reference to the drawings. In the following description, the metal is described as a metal foil, but the metal in the present invention may be not only a foil shape but also a plate shape and a sheet shape. The two metal foils may be the same or different depending on the type of battery. For example, in the case of a lithium battery, metal foils of different materials can be used as the positive electrode and the negative electrode. Aluminum is suitable for the positive electrode, copper, nickel, nickel-plated copper, iron, stainless steel, etc. are suitable for the negative electrode.
[0006]
1A and 1B are diagrams illustrating an embodiment of a battery according to the present invention, wherein FIG. 1A is a perspective view of the battery, FIG. 1B is a perspective view illustrating a metal foil and a metal bonding film of the battery, and FIG. ) Is X₁-X₁Sectional drawing of a part, (d) is an example of a square battery, a perspective view, (e) is a perspective view explaining a metal foil and a metal bonding film of the battery. FIG. 2 is a cross-sectional view of a layer structure for explaining an example of a metal bonding film used in the battery of the present invention. FIG. 3 is a conceptual diagram of the seal part. FIG. 4 shows the end Y to be sealed₁(A) before pressurization, (b) at the time of start of pressurization and heating by a seal fitting, (c) showing a pressurization and heating state, and (d) showing a seal end state. FIG. 5 is an explanatory view of a metal bonding film by pressure heating in the main seal when the metal bonding film of the present invention is used. (A) is a positional relationship between the metal foil and the metal bonding film; ) It is a cross-sectional view showing a pressurized heating state.
[0007]
As shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c), the battery of the present invention has an exterior body composed of two metal foils M1 and M2 having approximately the same size as the outer periphery of the exterior body. A battery having a power generating element and an electrolyte solution sealed in a peripheral heat bonding portion via a frame-shaped metal bonding film having an outer periphery of the metal bonding film, wherein the metal bonding film includes at least a heat-resistant resin layer and a metal bonding resin A multilayer structure including layers is adopted. FIG. 1D and FIG. 1E show examples of prismatic batteries.
For example, as shown in FIG. 2A, the metal bonding film 10 is a laminate in which the metal foils M1 and M2 and the metal bonding resin layer 12 having adhesiveness are provided on both surfaces of the heat resistant resin layer 11. Can do. Bonding with the two metal foils M1, M2 is preferably performed by heat bonding such as heat sealing. As shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), when using the metal bonding film 10 ′ formed only of the metal bonding resin layer 12 having metal bonding properties, When the metal foils M1 and M2 are bonded, the metal bonding film 10 'is melted and extruded to both end sides of the seal portion, and the two metal foils M1 and M2 are brought into contact with each other and short-circuited (reference S). Shows a short (short-circuited part)], but when thermally bonded using the metal bonding film 10 of the present invention having the heat-resistant resin layer 11 as shown in FIG. 5 (a) and 5 (b), the heat-resistant resin layer 11 constituting the metal bonding film 10 is heated under pressure to bond the two metal foils M1 and M2 together. It remains in the form of a film without melting, and the insulating layer between the two metal foils M1, M2 Short circuit functioning Te [symbol S denotes a short-circuited portion] in which can be prevented.
[0008]
As shown in FIG. 1 (c), the two metal foils M1 and M2 in the battery of the present invention serve as an outer package of the battery and function as a positive electrode and a negative electrode as the battery. In the battery of the present invention, the two metal foils M1 and M2 are used as the battery outer package so that the current extraction metal terminal 33 projecting outside the outer package mounted in the battery using the conventional film outer package. It can be made into the shape without (refer FIG. 6). The metal foils M1 and M2 of the exterior body are in contact with each other through the power generation element and the electrolyte solution composed of the positive electrode active material 3, the separator 2, and the negative electrode active material 3 ′ enclosed therein. In the case of built-in, the positive and negative electrodes of the power generation element are in contact with the outer and outer casings, respectively, and the current can be taken directly from the metal foils M1 and M2 of the outer casing, so that the metal for taking out the current There is no need to project the terminal 33 (see FIG. 6) from the exterior body. Since there is no current extracting metal terminal 33 and the metal terminal 33 does not need to protrude from the exterior body, the battery outer structure can be simplified.
As the metal foils M1 and M2, aluminum, copper, nickel, copper-plated nickel, iron, stainless steel, or the like can be used. Further, the thickness of the metal foils M1, M2 is suitably 20 to 300 μm.
Further, in the battery of the present invention, a recess may be formed in at least one of the two metal foils M1, M2 by press molding or the like, and a power generation element or the like may be stored in the recess.
[0009]
When the metal foil M1, the metal bonding film 10, and the metal foil M2 are stacked and welded, there is a method in which the outer peripheral dimensions of the metal foil bonding film 10 are made larger than those of the metal foil M1 and the metal foil M2, and these are stacked and welded. However, in this case, it is difficult to align the metal foil M1 and the metal foil M2 when the metal foil M1 and the metal foil M2 are overlapped. Further, the metal foil M1, the metal bonding film 10, and the metal foil M2 are not displaced. The manufacturing process becomes complicated, such as having to carry. Therefore, the outer periphery is cut after the metal foil M1, the metal bonding film 10, and the metal foil M2 are stacked and welded. In this case, when an external conductive material comes into contact with the cut surface (end surface) of the outer peripheral side after cutting, the metal foil There is a possibility that M1 and the metal foil M2 are short-circuited. The present inventors have confirmed that there is no short-circuit if a resin reservoir is formed between the two metal foils M1 and M2, and specifically, between the two metal foils M1 and M2. A battery pre-stage in which a metal bonding film 10 is disposed in the container to house a power generation element composed of the positive electrode active material 3, the separator 2, and the negative electrode active material 3 ′, and the peripheral portion is temporarily sealed while leaving a part unsealed. Then, the outer peripheral end portion of the temporarily sealed battery is cut and filled with an electrolyte solution (substance) from the unsealed portion and degassed and sealed to obtain a battery 1N. The battery 1N is shown in FIG. The main seal is performed using the main seal portion 20. In this seal, for example, as shown in FIGS. 4 (a) to 4 (d), when two metal foils M1 and M2 are bonded by a metal bonding film 10 interposed therebetween, the seal is sealed. When the metal fitting film 10 is heat-sealed by providing the metal fitting extension 22 on the metal fitting, the metal bonding film 10 is pressurized and heated. The resin reservoir 5 is formed by being extruded outward along the surface 22, and by forming the resin reservoir 5, a short circuit between the metal foil M <b> 1 and the metal foil M <b> 2 at the outer peripheral end can be prevented. Is.
In addition, it is desirable that the surface of the seal fitting 21 is subjected to an easy peeling treatment or an easy peeling tape so that the resin extruded from the end portion does not adhere to the seal fitting 21 during the thermal bonding.
[0010]
In the battery of the present invention, the metal bonding film 10 interposed between the metal foil M1 and the metal foil M2 will be described in more detail.
When bonding with a metal bonding film interposed between the metal foils M1 and M2, as shown in FIG. 8B, for example, a metal bonding film 10 ′ is formed only from the metal bonding resin layer 12. And melted by pressure heating with a seal fitting and extruded to both ends of the seal portion. Depending on conditions, a portion without the metal bonding film 12 is formed between the metal foil M1 and the metal foil M2, and the metal foil M1 and the metal foil M2 may come into contact with each other and cause a short circuit (see FIG. 8B).
As a result of studying the layer structure in which the metal bonding film remains as an insulating layer between the metal foil M1 and the metal foil M2 even by such pressure heating during the heat bonding, the present inventor has found at least a heat resistant resin. It has been found that the above-mentioned problem can be solved by using a metal bonding film 10 having a multilayer structure including a layer and a metal bonding resin layer.
For example, as shown in FIG. 2A, the metal bonding film 10 has a three-layer configuration of a metal bonding resin layer 12, a heat-resistant resin layer 11, and a metal bonding resin layer 12, or as shown in FIG. 2B. In addition, the metal adhesive resin layer 12, the intermediate adhesive resin layer 13, the heat resistant resin layer 11, the intermediate adhesive resin layer 13, and the metal adhesive resin layer 12 are used.
The method of welding the metal foil M1 and the metal foil M2 with the metal bonding film 10 interposed may be any method such as a thermal bonding method, an ultrasonic sealing method, a high frequency sealing method, etc. It is preferable to use it.
[0011]
The resin forming the heat-resistant resin layer 11 in the metal bonding film 10 is a metal bonding resin layer 12 of the metal bonding film 10 by pressurization and heating with a seal fitting when the metal foil M1 and the metal foil M2 are welded. A film or a resin having heat resistance that can maintain the film shape as an insulating film even if the material melts.
[0012]
Examples of the heat resistant resin layer 11 include a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polyamide film, a biaxially stretched polypropylene film, or the like, or a cyclic polyolefin, a crosslinked polyolefin resin, a polyethylene naphthalate resin, 4-methyl It may be a simple substance such as a -1-pentene polymer, or a blend resin of two or more of these resins or other resins.
[0013]
The heat-resistant resin layer 11 made of the 4-methyl-1-pentene polymer may be a layer composed of only a 4-methyl-1-pentene homopolymer (A resin). As will be described, a layer formed by blending other polymers or copolymers may be used.
For example, the A resin
(1) a copolymer of a 4-methyl-1-pentene homopolymer and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (excluding 4-methyl-1-pentene) such as ethylene, propylene, butene and hexene;
(2) Unsaturated carboxylic acid graft-modified 4-methyl-1-pentene polymer,
(3) α / olefin polymer, ethylene / α / olefin copolymer, propylene / α / olefin copolymer, unsaturated carboxylic acid graft-modified α / olefin polymer, and α / olefin copolymer Polymer, blending resin selected from butadiene rubber,
(1), (2) or (3) may be a resin blended with at least one.
[0014]
The α-olefin polymer as the blending resin is polyethylene, polypropylene, polybutene, etc., and the copolymer of ethylene and α-olefin is a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and hexene. Or a copolymer of ethylene and butene. Further, the copolymer of propylene and α · olefin is a copolymer of polypropylene and butene or a copolymer of polypropylene, ethylene and butene.
The unsaturated carboxylic acid graft-modified α-olefin polymer and α-olefin copolymer are unsaturated polymers such as polyethylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid and propylene graft-modified with unsaturated carboxylic acid. Α-Olefin Polymer Graft-Modified with Carboxylic Acid, Copolymer of α-Olefin with Ethylene Graft-Modified with Unsaturated Carboxylic Acid, which is a Copolymer of Ethylene and Propylene Graft-Modified with Unsaturated Carboxylic Acid Or, a propylene grafted with an unsaturated carboxylic acid, a copolymer of propylene and ethylene, a propylene grafted with an unsaturated carboxylic acid, a copolymer of ethylene and butene, and the like, and a propylene grafted with an unsaturated carboxylic acid Copolymer with α-olefin.
[0015]
Further, as the heat-resistant resin layer 11, 4-methyl-1-pentene homopolymer and α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, butene and hexene (excluding 4-methyl-1-pentene) and It can also be set as the layer comprised only from this copolymer (B resin).
In addition, the B resin
(4) Unsaturated carboxylic acid graft-modified 4-methyl-1-pentene polymer,
(5) α / olefin polymer, ethylene / α / olefin copolymer, propylene / α / olefin copolymer, unsaturated carboxylic acid graft-modified α / olefin polymer, and α / olefin copolymer Polymer, blending resin selected from butadiene rubber,
(4) or (5) may be a resin blended with at least one of them.
The α-olefin polymer as the blending resin is polyethylene, polypropylene, polybutene, etc., and the ethylene-α-olefin copolymer is a copolymer of ethylene and propylene, a copolymer of ethylene and hexene, or ethylene. And a copolymer of butene and the like. Further, the copolymer of propylene and α · olefin is a copolymer of polypropylene and butene or a copolymer of polypropylene, ethylene and butene.
[0016]
A polyolefin film crosslinked to a gel fraction of 0.5% to 80% may be used as the heat resistant resin layer 11 of the metal bonding film of the battery in the present invention. The gel fraction is an index indicating the degree of cross-linking of a cross-linked polyolefin by electron beam, ultraviolet ray, gamma ray, thermal cross-linking, etc., and is a gel (insoluble polymer in a cross-linked polyolefin resin insoluble in a solvent such as xylene. The ratio of chain).
[0017]
The crosslinking will be described. When the polyethylene resin is irradiated with an electron beam or the like, the polyethylene resin is cross-linked by electron beam crosslinking, and at room temperature, of course, mechanical strength at a temperature higher than the melting point, such as tensile strength, puncture strength, and compressive strength. Will improve. For example, a resin material obtained by crosslinking polyethylene having a melting point of 105 ° C. so that the gel fraction is 20% and 50% is 190 ° C., surface pressure 1.0 MPa, 3 seconds higher than uncrosslinked resin material. The amount of compressive strain is small, the uncrosslinked product is 80%, and the 20% gel fraction resin product is 60% and the 50% gel fraction product is 40%.
[0018]
However, ordinary polypropylene is decomposed by electron beam irradiation or the like. Polypropylene is a terpolymer component comprising a polyethylene component, a butene component, and a three-component copolymer of ethylene, butene and propylene, and a density of 900 kg / m.^ThreeBy adding 5% or more of a low crystalline ethylene / butene copolymer, amorphous ethylene / propylene copolymer, propylene α / olefin copolymer component, butadiene component, etc. As a result, cross-linking occurs in the molecule, and the mechanical strength, for example, the tensile strength, the piercing strength, and the compressive strength at a high temperature equal to or higher than the melting point is improved at room temperature.
[0019]
For example, polypropylene having a melting point of 145 ° C. to which 10% of a component composed of a copolymer of ethylene and butene is added so that the amount of ethylene component is 10% is crosslinked so that the gel fraction is 20% and 50%. The applied resin material is 190 ° C., surface pressure 1.0 MPa, high temperature at 3 seconds, less amount of compressive strain than uncrosslinked resin material, and 70% of uncrosslinked product, 20% gel fraction resin material 50% and 50% gel fraction product will be 35%.
[0020]
As the polypropylene, homotypic polypropylene, random type polypropylene, or block type polypropylene can be used. Moreover, as polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, etc. can be used.
Further, it is preferable to use propylene grafted with an unsaturated carboxylic acid for the acid-modified polypropylene, and polyethylene grafted with an unsaturated carboxylic acid for the acid-modified polyethylene. Alternatively, as the acid-modified polyolefin resin, unsaturated carboxylic graft polyolefin, metal-crosslinked polyethylene, a copolymer of ethylene and acrylic acid or a methacrylic acid derivative, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, or the like can also be used. .
[0021]
Further, a cyclic polyolefin (cycloolefin polymer) can be used as the heat resistant resin layer 11. Cyclic polyolefin is a copolymer of ethylene and a cyclic monomer, has a glass transition point of 90 ° C. to 165 ° C., and has excellent moisture resistance and heat resistance.
The cyclic polyolefin is superior to the resin used as the metal adhesive resin layer at room temperature, of course, at a high temperature higher than the melting point, such as tensile strength, puncture strength, and compressive strength. Insulation that does not melt and flow even when heated under heat bonding conditions of M1 and M2 and remains as a film-like layer between the metal foils to prevent short-circuiting with the metal foils M1 and M2. Acting as a layer, shorts can be avoided.
[0022]
A film such as a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polyamide film, or a biaxially stretched polypropylene film may be used as the heat resistant resin layer of the metal bonding film used in the battery of the present invention.
[0023]
Resin used for the metal adhesive resin layer in the metal adhesive film of the battery of the present invention,
(1) unsaturated carboxylic acid graft-modified α-olefin polymer and α-olefin copolymer,
(2) a copolymer of ethylene and acrylic acid or an acrylic acid derivative;
(3) a copolymer of ethylene and methacrylic acid or a methacrylic acid derivative;
(4) α-olefin polymer cross-linked with metal ion or copolymer of ethylene and α-olefin
It is preferable to consist of resin selected from.
[0024]
In the layer structure of the metal bonding film used in the battery of the present invention, as shown in FIG. 2B, an intermediate adhesive resin layer 13 is provided for the purpose of stabilizing the adhesion between the heat resistant resin layer 11 and the metal adhesive resin layer 12. May be. As the resin for forming the intermediate adhesive resin layer 13, for example, a blend resin of the resin used for the heat resistant resin layer 11 and the resin used for the metal adhesive resin layer 12 can be used. As long as it is a resin that stabilizes the interlayer adhesive strength between the metal adhesive resin layer 12 and the metal adhesive resin layer 12, the resin composition is not particularly limited.
[0025]
【Example】
The battery of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
First, an aluminum foil (thickness: 100 μm) was used as the metal foil M1, a copper foil (thickness: 40 μm) was used as the metal foil M2, and an exterior body was produced in which the aluminum foil was squeezed to a depth of 3 mm with dimensions of 32 × 55 mm.
[0026]
Example 1
As metal adhesion film, propylene resin layer grafted with unsaturated carboxylic acid (thickness 25 μm) / 4-methyl-1-pentene and propylene blend resin layer (thickness 15 μm) / 4-methyl-1-pentene alone Polymer (thickness 20 μm) resin layer / 4-methyl-1-pentene and propylene blend resin layer (thickness 15 μm) / propylene resin layer grafted with unsaturated carboxylic acid (thickness 25 μm) total thickness 100 μm The laminate was used.
[0027]
Example 2
A laminate having a total thickness of 72 μm consisting of a maleic acid-modified polypropylene resin layer (thickness 30 μm) / polyethylene naphthalate resin layer (thickness 12 μm) / maleic acid-modified polypropylene resin layer (thickness 30 μm) is used as the metal bonding film. It was.
[0028]
Example 3
A laminate having a total thickness of 72 μm consisting of a maleic acid-modified polyethylene resin layer (thickness 30 μm) / polyethylene naphthalate resin layer (thickness 12 μm) / maleic acid-modified polyethylene resin layer (thickness 30 μm) is used as the metal bonding film. It was.
[0029]
Comparative Example 1
As the metal bonding film, a monolayer film of propylene (thickness 100 μm) graft-modified with an unsaturated carboxylic acid was used.
[0030]
<Evaluation method>
(1) Confirmation of short circuit by thermal bonding
The materials of the examples were each cut into 30 mm × 50 mm squares, stacked in order with aluminum foil / metal bonding film / copper foil, and a 4 mm × 7 mm high protrusion of 0.1 mm in the center shown in FIG. Place the provided seal fitting on the copper foil side, and place a 7 mm wide seal fitting on the aluminum foil side, and seal by changing the pressure under the conditions of 190 ° C, upper and lower side heating, and sealing time of 3.0 seconds The applied pressure at which electricity [short circuit (short circuit)] occurred between the aluminum foil and the copper foil was examined for each film of Examples and Comparative Examples.
(2) Short circuit (short circuit) at the outer peripheral side ends of the metal foils M1 and M2.
7mm wide seal fitting with metal foil M1 (molded aluminum foil) / metal adhesive film / metal foil M2 (copper foil) and coated with fluororesin on the surface. The molded part outer periphery 4 sides were temporarily sealed with heating, sealing time 3 seconds, and sealing pressure 0.36 MPa. Next, cut 4 peripheral areas 2mm inside from the outer edge of the seal, then set the seal width to 5mm with the same seal fitting as above (2mm sticks out from the metal foils M1, M2 and the adhesive film edge where the seal fitting is cut). Four sides were fully sealed at 190 ° C., upper and lower side heating, a sealing time of 3 seconds, and a sealing pressure of 1 MPa. Ten-yen coins were brought into contact with the outer peripheral side end of the obtained exterior body, and the presence or absence of energization [short (short circuit)] between the metal foil M1 and the metal foil M2 was confirmed. As a comparative example, the same material and the same sealing conditions were used, but as shown in FIG. 9, the sealing position was arranged only inside the material end portion, and only this sealing was performed once.
(3) Electrolytic solution resistance
The metal foil described in the example is sandwiched between the molded aluminum foil and the copper foil is overlapped. The three sides around the molded part are sealed with a width of 7 mm, the seal metal temperature is 190 ° C., the upper and lower surfaces are heated, the sealing time is 3 seconds, the sealing pressure is 1 MPa. After heat sealing, 3 g of electrolytic solution [lithium hexafluorophosphate was mixed in a mixed solution [ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio) and dissolved in 1 mol / liter of hexafluoride. Lithium phosphate solution] was filled, and the other side was sealed under the same conditions, sealed, and then visually observed for liquid leakage from the outer heat seal portion when stored at 60 ° C. and 90% RH for 7 days. Confirmed by
(4) Water vapor barrier property
The metal foil described in the example is sandwiched between the molded aluminum foil and the copper foil is overlapped. The three sides around the molded part are sealed with a seal width of 7 mm, the seal metal temperature is 190 ° C., the upper and lower surfaces are heated, the seal time is 3 seconds, and the seal pressure is 1 MPa. After heat sealing, 3 g of electrolytic solution [lithium hexafluorophosphate was mixed in a mixed solution [ethylene carbonate / diethyl carbonate / dimethyl carbonate = 1/1/1 (volume ratio) and dissolved in 1 mol / liter of hexafluoride. The remaining one side was sealed under the same conditions and sealed, then stored at 60 ° C. and 90% RH for 28 days, the amount of water increase in the electrolyte was measured, When the increase is less than 100 ppm, the water vapor barrier property is indicated by ◎, and when the water increase is 100 ppm or more and less than 150 ppm, the water vapor barrier property is indicated by ◯. The results are shown in Table 1.
[0031]
<Result>
(1) Confirmation of short circuit by thermal bonding
In Comparative Example 1, a short circuit (short circuit) was caused by the pressure 294N of the heat seal fitting, whereas in Example 1, a short circuit (short circuit) was caused by the pressure 648N. Then, even if the applied pressure was increased to 981 N and the sealing time was extended to 10 seconds, no short circuit occurred.
(2) Short circuit (short circuit) at the outer peripheral side ends of the metal foils M1 and M2.
In Example 1, the protrusion of the resin from the outer peripheral side end portion was approximately 0.7 mm and was obtained almost evenly on the entire circumference, and no short circuit occurred even if the ten-yen coin was pressed against the end face. In Examples 2 and 3, the resin protrusion from the outer peripheral side end portion is 0.2 to 0.3 mm, which is obtained almost evenly on the entire circumference, and no matter how the ten-yen coin is pressed against the end surface, a short circuit (short circuit) occurs. However, in Comparative Example 1, since the sealing metal fitting was disposed and sealed inside the material end portion, the resin did not protrude from the outer peripheral end portion, and it was short everywhere when a ten-yen coin was applied to the end surface of the outer peripheral end portion. (Short circuit) occurred.
(3) Electrolytic solution resistance
In any of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, liquid leakage from the outer periphery of the heat seal was not observed after storage for 7 days.
(4) Water vapor barrier property
As is clear from Table 1, the metal bonding films of Examples 1 to 3 did not reach Comparative Example 1, but all exhibited excellent water vapor barrier properties.
[0032]
[Table 1]

[0033]
【The invention's effect】
In the battery of the present invention, a film having metal adhesion is sandwiched between two metal foils to perform heat and pressure main sealing, but by providing a heat-resistant resin layer on the metal bonding film, Even if the heat and pressure of the main seal are applied between the two metal foils, the heat-resistant resin layer remains in the form of a film, so that it becomes an insulating layer between the two metal foils. There is no short circuit. In the embodiment, a seal fitting with a step is used for forcibly short-circuiting (short-circuiting). However, since the battery of the present invention does not have a metal terminal for taking out current, the seal portion is flat without a step.
In addition, when heat sealing, the seal fitting protrudes outside the outer edge welded portion of the exterior body, and the resin film protruding by heat-pressure bonding is accumulated in the vicinity of the metal foil cutting end surface, so that a short ( Short circuit) was prevented.
In addition, the battery of the present invention has excellent water vapor barrier properties. For example, when a lithium battery is used, it is possible to prevent water vapor from entering the battery, and the battery life can be as designed.
The metal foil of the exterior body is in direct contact with the active material or electrode of the power generation element enclosed inside, and since current can be taken out directly from the exterior body, it is necessary to make the metal terminal for current extraction protrude from the exterior body There is no. Since there is no metal terminal for extracting current and there is no need to protrude the metal terminal from the exterior body, the battery outer structure can be simplified.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are diagrams illustrating an embodiment of a battery according to the present invention, in which FIG. 1A is a perspective view of the battery, FIG. 1B is a perspective view illustrating a metal foil and a metal bonding film of the battery, ) Is X₁-X₁Sectional drawing of a part, (d) is an example of a square battery, a perspective view, (e) is a perspective view explaining a metal foil and a metal bonding film of the battery.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a layer configuration for explaining an example of a metal bonding film used in the battery of the present invention.
FIG. 3 is a conceptual diagram of the seal part.
FIG. 4 End Y to be sealed₁(A) before pressurization, (b) at the time of start of pressurization and heating by a seal fitting, (c) showing a pressurization and heating state, and (d) showing a seal end state.
FIG. 5 is an explanatory diagram of a metal bonding film by pressurization and heating in the main seal when the metal bonding film of the present invention is used, (a) is a positional relationship between the metal foil and the metal bonding film; ) It is a cross-sectional view showing a pressurized heating state.
6A and 6B are diagrams for explaining an embodiment of a battery made of a laminate material exterior body according to the prior art, in which FIG. 6A is a perspective view, and FIG. 6B is a battery body.
7A and 7B are diagrams for explaining welding of an adhesive film to a metal terminal according to the prior art, where FIG. 7A is a conceptual diagram of a welding apparatus, and FIG. 7B is a plan view of the metal terminal on which the adhesive film is welded. , (C) is X₂-X₂It is sectional drawing of a part.
FIG. 8 is an explanatory diagram of a metal bonding film by pressure heating in a main seal when a conventional metal bonding film is used, (a) is a positional relationship between a metal foil and a metal bonding film; ) It is a cross-sectional view showing a pressurized heating state.
FIGS. 9A and 9B are enlarged cross-sectional views of heat sealing of the outer peripheral portion that is normally performed, where FIG. 9A shows a state where pressure heating is started by the seal fitting, and FIG. 9B shows a pressure heating state.
FIG. 10 is a diagram illustrating a seal fitting used for a short test.
[Explanation of symbols]
M1, M2 metal foil
P filling part
H Pressure heating
S Short part
1 battery
1N temporary sealed battery
2 Separator
3 Positive electrode active material
3 'negative electrode active material
4 Seal part
5 Resin pool
10, 10 'metal bonding film
11 Heat-resistant resin layer
12 Metal adhesive resin layer
13 Middle layer
20 seals
21 Seal metal fittings
22 Seal bracket extension
30 Battery using exterior body made of laminate material
31 Battery body
32 Power generation elements
33 Metal terminal
33m metal terminal with terminal adhesive film bonded
34 Terminal bonding film
35 Exterior body
40 Adhesive film welding equipment
41 Heater
42 Heating block
43 Crimping head
44g heat resistant rubber

Claims

Internal power generating element and an electrolyte sealed in the peripheral heat seal portion via a frame-shaped metallic adhesive film having the outer periphery of the same size the two outer package of the same size made of metal and the outer periphery of the outer member to have, and the metal adhesive film is at least heat-resistant resin layer, a cell is a multi-layer structure including a metal adhesive resin layer, wherein the metal adhesion of the metal adhesive film on the outer peripheral side end portion of said battery A battery, wherein a resin reservoir is formed by extruding a resin layer outward .

The heat-resistant resin layer is formed of any one of 4-methyl-1-pentene resin, cross-linked polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and polyethylene naphthalate resin. The battery described .

The heat-resistant resin layer is formed of a blend resin of any one of 4-methyl-1-pentene resin, cross-linked polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, and polyethylene naphthalate resin and another resin. The battery according to claim 1 .

The battery according to claim 1, wherein the heat-resistant resin layer is formed of any one of a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyester film, and a biaxially stretched polyamide film .

The metal adhesive resin layer is
(1) unsaturated carboxylic acid graft-modified α-olefin polymer and α-olefin copolymer,
(2) a copolymer of ethylene and acrylic acid or an acrylic acid derivative;
(3) a copolymer of ethylene and methacrylic acid or a methacrylic acid derivative;
(4) α-olefin polymer cross-linked with metal ion or copolymer of ethylene and α-olefin,
The battery according to claim 1, wherein the battery is made of a resin selected from the group consisting of: