JP4581044B2

JP4581044B2 - Method for producing β-spodumene honeycomb heat storage

Info

Publication number: JP4581044B2
Application number: JP2002073652A
Authority: JP
Inventors: 千々岩清彦
Original assignee: 岩尾磁器工業株式会社; 財団法人佐賀県地域産業支援センター
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP2003267776A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、VOCの除去、脱臭或いは廃熱回収等の蓄熱熱交換器に使用されるセラミックハニカム体に関するものである。本発明はさらに詳しくは、リチウムアルミナシリケートの一種であるペタライトを使った低膨張のβスポジュメンハニカム蓄熱体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、鉄鋼、アルミ、ガラス等の溶融及び加熱加工等の一般産業用の燃焼加熱炉において、或いはVOCや臭気を除く脱臭工程においてエネルギー効率を改善するために、排ガス中の廃熱を回収し燃焼用空気を予め加熱する方法が行われている。これに用いる蓄熱体として、セラミックボール、サドル、ペレット等の充填物が使用されていたが、排ガスあるいは燃焼用空気等が蓄熱体を通過する際圧力損失を小さく、また、容積当たりの熱交換面積を大きくするため、蓄熱体としてセラミックハニカム構造体が使用されている。
セラミックハニカム蓄熱体としてはコージライトセラミックからなる構造体が知られ、広く用いられている。
【０００３】
また特開平10-330154号では、公報に記載されているようにβスポジュメン製ハニカム蓄熱体が知られている。このβスポジュメンハニカム構造体は焼成した際にβスポジュメン結晶構造となるようなガラス及びペタライト鉱物と可塑性粘土を調製することにより、βスポジュメンハニカム構造体を低価格で製造するようにしたものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許の場合にはいくつかの問題がある。すなはち、上記特許の場合ペタライト鉱物と可塑性粘土（上記特許ではジョージアカオリンを使用）と、さらにリチウムアルミノシリケート系の低温溶融ガラスを調製することにより、βスポジュメンハニカム構造体を製造するようにしている。これは、原料中の粘土のシリカとアルミナとの割合（硅礬土比）が低いために、添加する粘土の量に応じアルミナ分が多くなり、ハニカム構造体とした場合の熱膨張係数が大きくなって、蓄熱体としての使用中にクラックが生じるためである。
【０００５】
このように上記特許では、焼成体の熱膨張を小さくするため、ペタライトと粘土鉱物の他にリチュウムガラスを添加して熱膨張を小さくする方法が取られている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記事情に鑑みて、本発明は、配合する原料の種類をペタライト５０乃至９０重量％と硅礬比１．４以上の蛙目粘土或いは木節粘土を粘土１０乃至５０重量％と特定する。或いは配合する原料の種類をペタライト５０乃至９０重量％と硅礬比１．４以上の蛙目粘土或いは木節粘土を粘土１０及び有機性結合剤と特定することで熱膨張係数の小さい押し出し成形ハニカム蓄熱体を製造する方法を提供しようとするものである。本発明の製造方法により、熱膨張係数が減少し、したがって、焼成したセラミックハニカム蓄熱体において使用中のヒートショックなどによるクラックの欠陥の発生ないβスポジュメンセラミックハニカム体を製造することができる。
【０００７】
また、本発明はβスポジュメン組成物のセラミックハニカム体を良好に成形、製造する方法を提供する。この方法は、ハニカム体を押出すために配合する原料として、押出成形に好適な量の蛙目粘土或いは木節粘土を配合でき、押出し特性と成形焼成後の熱膨張特性の両方の特性を著しく改良するのに効果的である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるペタライト（Li2O・Al2O3・8SiO2）は、表2に示すブラジル産或いは南アフリカジンバブエ産がある。その平均粒径は15から20μmである。
【０００９】
また、本発明に使用される粘土は表１に示す蛙目粘土或いは木節粘土であるが、その粘土に含まれるシリカとアルミナの割合、すなはち硅礬比は少なくも１．４以上である。
【００１０】
【表１】

【００１１】
セラミック蓄熱体を製造するときのペタライトと粘土との配合割合は、ペタライト５０乃至９０重量％と粘土１０乃至５０重量％、好ましくは、ペタライトを６５乃至８０重量％、粘土２０乃至３５重量％とする。
【００１２】
βスポジュメンハニカム体の押出し成形のためのその他の成分は、水と必要に応じ有機結合剤成分の組合せからなる。有機結合剤成分は、セラミック粉末押出しに常用されているような、有機結合剤、可塑剤および／または押出助剤からなる。最も好ましい有機成分は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のような少なくとも１種類のセルロース結合剤；およびステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、またはステアリン酸ジグリコールのような少なくとも１種類の潤滑剤を含む。
【００１３】
混合は、ミキサー中で従来どおり行なう。その後、従来からのハニカム押出しの手順にしたがって、得られたはい土を押し出す。
【００１４】
ハニカム押出しは従来の手順にしたがって、そのはい土をハニカム押出しダイを通して押し出して、未焼成の押出しセラミックハニカム体を製造する。ここで、原料に過剰の有機性結合剤を加える必要なく押出しが行なえる。
【００１５】
押出しにより製造したセルラハニカム体をその後乾燥させて、揮発性の有機性結合剤成分を除去する。ハニカム体の予備乾燥は、その未焼成押出しハニカム体にひびが入らないように、制御された速度で水分の大部分の除去する。次に、90℃乃至120 ℃の範囲の温度で強制乾燥を行う。
【００１６】
次いでハニカム体を焼成する。焼成は、乾燥させたハニカム体を、ペタライトと粘土をともに均一体となるまで反応すると共に粘土とペタライトとの混合物を結晶化させるのに少なくとも十分な温度まで加熱する。それによって、上記均一体を低膨張性のセラミックハニカム製品に転化させることができる。
【００１７】
ハニカムの焼成およびそれに続くそのペタライト成分と粘土成分の焼結並びに結晶化は、使用するペタライト粉末と粘土との混合物の結晶化を完全に行なうのに少なくとも十分なピーク温度で行なわれる。得られる相集合体において熱安定性を確実にするためには、ペタライト成分と粘土との混合物を完全に結晶化することが必要である。このことを達成するには、一般的に、ハニカム体の加熱は1000℃から1350℃の温度範囲のピーク温度までで十分である。ピーク温度が低温の場合には、βスポジュメン（Li2O・Al2O3・4SiO2）の結晶の発生が不完全となる恐れがあり、高温の場合には、得られるセラミック製品のハニカム体が変形するのを助長してしまう。
【００１８】
上述したように製造した焼成押出しセラミックのＸ線分析（図1）により、全ての試料中にスポジュメンが存在することが分かった。
【００１９】
本発明により提供される押出しハニカムの熱膨張係数は、一般的に約15×10-7／℃以下である。この数値は、室温から800 ℃までの温度範囲に亘る熱膨張係数の平均値として定義される。この結果は、はい土の粘土およびペタライトの種類と配合量を適切な選択することにより達成される。そのような適切な選択によって、焼成したハニカムセラミック体において、βスポジュメン固溶体の量が最大となる。
【００２０】
本発明により提供される押出しセラミックハニカム体は、積み重ねて形成されるように設計される。そこで、著しく大きな容量のサイズと同一のセラミックハニカム体が実質的に低コストで製造され得る。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
【００２２】
実施例１平均粒径は約15μｍの粉末状にしたペタライトをベースとしていくつかの押出しはい土を調製した。
【００２３】
このはい土の各々は、ペタライトと蛙目粘土或いは木節粘土の無機固体成分の合計重量を基準として計算して１０重量％または５０重量％の比率で添加物を含ませた。各々のバッチの固体成分の組成は以下のとおりである。
【００２４】
【表２】

【００２５】
ペタライトはブラジル産、ジンバブエ産を利用、粘土は、原蛙目粘土、枝下木節である。使用した結合剤は、MC粉末である。
【００２６】
このようにして得られた各々の押出しはい土をミキサー中で混ぜ合わせて配合し、次いでダイに通して押出し、未焼成のハニカム状試料を得た。この未焼成のハニカム状試料を乾燥させて焼成した。この乾燥は、100 ℃で48時間に亘り行なった。焼成工程は、約10時間に亘り所定のピーク結晶化温度に試料を暴露するものであった。この焼成工程により、スポージュメン結晶化を完全なものとした。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は上述したようにペタライトと硅礬比１．４以上の蛙目粘土或いは木節粘土を混練、ハニカム形状に押出成形したことにより、ハニカム成形など押出成形に必要な可塑性粘土成分を多く含むことが可能であり、しかも粘土成分のアルミナ分が低くなることにより成形焼成体の熱膨張係数を小さくしてハニカム蓄熱体として好適なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は押出しセラミックのＸ線分析チャート図である[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic honeycomb body used for a heat storage heat exchanger such as VOC removal, deodorization or waste heat recovery. More specifically, the present invention relates to a low-expansion β-spodumene honeycomb heat storage body using petalite, which is a kind of lithium alumina silicate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to improve energy efficiency in combustion heating furnaces for general industries such as melting and heat processing of steel, aluminum, glass, etc., or in the deodorization process excluding VOCs and odors, waste heat in exhaust gas has been recovered. A method of heating combustion air in advance has been performed. As the heat storage material used for this, fillings such as ceramic balls, saddles, pellets, etc. were used, but when the exhaust gas or combustion air passed through the heat storage material, the pressure loss was small, and the heat exchange area per volume In order to increase the size, a ceramic honeycomb structure is used as a heat storage body.
As a ceramic honeycomb heat storage body, a structure made of cordierite ceramic is known and widely used.
[0003]
In JP-A-10-330154, a β-spodumene honeycomb heat accumulator is known as described in the publication. This β-spodumene honeycomb structure is manufactured at a low cost by preparing glass and petalite minerals and plastic clay so as to have a β-spodumene crystal structure when fired. Is.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, there are several problems with the above patent. That is, in the case of the above patent, a β-spodumene honeycomb structure is produced by preparing a petalite mineral and plastic clay (in the above patent, Georgia kaolin is used) and a lithium aluminosilicate-based low-temperature molten glass. I have to. This is because the proportion of silica and alumina in clay in the raw material (low clay ratio) is low, so the alumina content increases according to the amount of clay added, and the thermal expansion coefficient when a honeycomb structure is made is large. This is because cracks occur during use as a heat storage element.
[0005]
Thus, in the above-mentioned patent, in order to reduce the thermal expansion of the fired body, a method of reducing the thermal expansion by adding lithium glass in addition to petalite and clay mineral is taken.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above circumstances, the present invention specifies the type of raw material to be blended as 50 to 90% by weight of petalite and 10 or 50% by weight of clay or Kibushi clay having a ratio of 1.4 or more. Alternatively, an extruded honeycomb having a low thermal expansion coefficient can be obtained by specifying the type of raw material 50 to 90% by weight of petalite and the clay 10 or Kibushi clay having a ratio of 1.4 or more as the clay 10 and the organic binder. The present invention intends to provide a method for manufacturing a heat storage body. By the production method of the present invention, it is possible to produce a β-spodumene ceramic honeycomb body that has a reduced thermal expansion coefficient and therefore does not have crack defects due to heat shock or the like during use in the fired ceramic honeycomb thermal storage body.
[0007]
The present invention also provides a method for satisfactorily forming and manufacturing a ceramic honeycomb body of a β-spodumene composition. In this method, as a raw material blended to extrude the honeycomb body, a suitable amount of koji or kibetsu clay can be blended, and both the extrusion characteristics and the thermal expansion characteristics after molding and firing are remarkably improved. It is effective to improve.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The petalite (Li2O.Al2O3.8SiO2) used in the present invention is from Brazil or South Africa Zimbabwe as shown in Table 2. Its average particle size is 15 to 20 μm.
[0009]
Further, the clay used in the present invention is the Sasame clay or Kibushi clay shown in Table 1, but the ratio of silica and alumina contained in the clay, ie, the ratio of at least 1.4 is at least. is there.
[0010]
[Table 1]

[0011]
The blending ratio of petalite and clay when producing the ceramic heat storage element is 50 to 90% by weight of petalite and 10 to 50% by weight of clay, preferably 65 to 80% by weight of petalite and 20 to 35% by weight of clay. .
[0012]
The other components for extruding the β-spodumene honeycomb body consist of a combination of water and optionally an organic binder component. The organic binder component consists of organic binders, plasticizers and / or extrusion aids as are commonly used in ceramic powder extrusion. The most preferred organic component comprises at least one cellulose binder such as methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like; and at least one lubricant such as sodium stearate, ammonium stearate, or diglycol stearate.
[0013]
Mixing is done conventionally in a mixer. Thereafter, the obtained soil is extruded according to a conventional honeycomb extrusion procedure.
[0014]
Honeycomb extrusion involves extruding the clay through a honeycomb extrusion die in accordance with conventional procedures to produce a green extruded ceramic honeycomb body. Here, extrusion can be performed without the need to add an excess of organic binder to the raw material.
[0015]
The cellular honeycomb body produced by extrusion is then dried to remove volatile organic binder components. Pre-drying of the honeycomb body removes most of the moisture at a controlled rate so that the unfired extruded honeycomb body does not crack. Next, forced drying is performed at a temperature in the range of 90 ° C to 120 ° C.
[0016]
Next, the honeycomb body is fired. Firing involves heating the dried honeycomb body to a temperature at least sufficient to react both petalite and clay until they are uniform and to crystallize the mixture of clay and petalite. Thereby, the uniform body can be converted into a low expansion ceramic honeycomb product.
[0017]
The firing of the honeycomb and the subsequent sintering and crystallization of its petalite and clay components is performed at a peak temperature that is at least sufficient to fully crystallize the mixture of petalite powder and clay used. In order to ensure thermal stability in the resulting phase aggregate, it is necessary to completely crystallize the mixture of petalite component and clay. To achieve this, it is generally sufficient to heat the honeycomb body up to a peak temperature in the temperature range of 1000 ° C to 1350 ° C. When the peak temperature is low, the generation of β-spodumene (Li2O • Al2O3 • 4SiO2) crystals may be incomplete. When the peak temperature is high, the resulting ceramic product's honeycomb body may be deformed. Resulting in.
[0018]
X-ray analysis of the fired extruded ceramic produced as described above (FIG. 1) revealed that spodumene was present in all samples.
[0019]
The thermal expansion coefficient of the extruded honeycomb provided by the present invention is generally about 15 × 10 −7 / ° C. or less. This number is defined as the average value of the coefficient of thermal expansion over the temperature range from room temperature to 800 ° C. This result is achieved by appropriate selection of the type and amount of clay and petalite in the soil. Such an appropriate selection maximizes the amount of β-spodumene solid solution in the fired honeycomb ceramic body.
[0020]
The extruded ceramic honeycomb bodies provided by the present invention are designed to be stacked. Thus, a ceramic honeycomb body having the same significantly large capacity size can be manufactured at substantially low cost.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0022]
Example 1 Several extruded soils were prepared based on powdered petalite having an average particle size of about 15 μm.
[0023]
Each of these soils contained additives at a ratio of 10% by weight or 50% by weight, calculated on the basis of the total weight of the inorganic solid components of petalite and Sasame clay or Kibushi clay. The composition of the solid components of each batch is as follows:
[0024]
[Table 2]

[0025]
Petalite is made from Brazil and Zimbabwe. The binder used is MC powder.
[0026]
Each extruded soil thus obtained was mixed and blended in a mixer and then extruded through a die to obtain an unfired honeycomb sample. This unfired honeycomb sample was dried and fired. This drying was carried out at 100 ° C. for 48 hours. The firing step exposed the sample to a predetermined peak crystallization temperature for about 10 hours. This firing process completes the crystallization of the spodumene.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, the present invention contains a lot of plastic clay components necessary for extrusion molding such as honeycomb molding by kneading petalite and knot clay or knot clay with a ratio of 1.4 or more and extrusion molding into a honeycomb shape. In addition, since the alumina content of the clay component is lowered, the thermal expansion coefficient of the molded fired body is reduced, which makes it suitable as a honeycomb heat storage body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray analysis chart of an extruded ceramic.

Claims

A mixture of 50 to 90% by weight of petalite and 10 to 50% by weight of a clay or Kibushi clay having a ratio of 1.4 or more, extruded into a honeycomb shape, dried, and fired at a maximum temperature of 1200 to 1330 ° C. A method for producing a β-spodumene honeycomb-shaped heat storage element.

Kneading clay or Kibushi clay of 50 to 90% by weight of petalite and 10 to 50% by weight of the clay, kneaded with organic binder, extrusion molding into a honeycomb shape, drying, maximum temperature 1200 to 1330 ° C A method for producing a β-spodumene honeycomb-shaped heat storage body, characterized in that it is fired at a temperature.

Claims 1 or Claims characterized in that petalite is 65 to 80% by weight, and the clay or Kibushi clay having a ratio of 1.4 or more is 20 to 35% by weight. 3. A method for producing a β-spodumene honeycomb-shaped heat storage body according to 2.

The method for producing a β-spodumene honeycomb-shaped regenerator according to claim 1 or claim 2, wherein a petalite particle size of 20 µm or less is 40% or more.