JP4582033B2 - Conductive film for transfer and object provided with transparent conductive layer using the same - Google Patents
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Description
本発明は、転写用導電性フィルム、それを用いた透明導電層が付与された物体に関する。 The present invention relates to a transfer conductive film and an object provided with a transparent conductive layer using the same.
透明導電層は、プラズマディスプレイパネル電極、エレクトロルミネッセンスパネル電極、エレクトロクロミック素子電極、液晶電極、透明面発熱体、タッチパネルのような透明電極として用いることができるほか、透明な電磁波遮蔽膜として用いることができる。 The transparent conductive layer can be used as a transparent electrode such as a plasma display panel electrode, an electroluminescence panel electrode, an electrochromic element electrode, a liquid crystal electrode, a transparent surface heating element, and a touch panel, and can be used as a transparent electromagnetic wave shielding film. it can.
現在、透明導電膜は主にスパッタリング法によって製造されている。スパッタリング法は、ある程度大きな面積のものでも、表面電気抵抗の低い導電膜を形成できる点で優れている。しかし、装置が大掛かりで成膜速度が遅いという欠点がある。 Currently, the transparent conductive film is mainly produced by a sputtering method. The sputtering method is excellent in that a conductive film having a low surface electric resistance can be formed even with a certain large area. However, there is a drawback that the apparatus is large and the film forming speed is slow.
塗布法による透明導電膜の製造も試みられている。従来の塗布法では、導電性微粒子がバインダー溶液中に分散された導電性塗料を基板上に塗布して、乾燥し、硬化させ、導電膜を形成する。塗布法では、大面積の導電膜を容易に形成しやすく、装置が簡便で生産性が高く、スパッタリング法よりも低コストで導電膜を製造できるという長所がある。塗布法では、導電性微粒子同士が接触することにより電気経路を形成し導電性が発現される。しかしながら、従来の塗布法で作製された導電膜ではバインダーの存在のために導電性微粒子同士の接触が不十分で、得られる導電膜の電気抵抗値が高い(導電性に劣る)という欠点があり、その用途が限られてしまう。 Attempts have also been made to produce a transparent conductive film by a coating method. In the conventional coating method, a conductive paint in which conductive fine particles are dispersed in a binder solution is applied onto a substrate, dried and cured, and a conductive film is formed. The coating method has an advantage that a conductive film having a large area can be easily formed, the apparatus is simple, the productivity is high, and the conductive film can be manufactured at a lower cost than the sputtering method. In the coating method, when conductive fine particles come into contact with each other, an electric path is formed and conductivity is expressed. However, the conductive film produced by the conventional coating method has a drawback that the contact between the conductive fine particles is insufficient due to the presence of the binder, and the resulting conductive film has a high electric resistance value (inferior in conductivity). , Its use will be limited.
バインダー樹脂を用いない塗布法として、例えば、特開平8−199096号公報には、錫ドープ酸化インジウム(ITO)粉末、溶媒、カップリング剤、金属の有機酸塩もしくは無機酸塩からなる、バインダーを含まない導電膜形成用塗料をガラス板に塗布し、300℃以上の温度で焼成する方法が開示されている。この方法では、バインダーを用いないので、導電膜の電気抵抗値は低くなる。しかしながら、高温での焼成が必要であり、基材としては、ガラス板のように高温にも耐え得る材料のものに限られてしまう。 As a coating method not using a binder resin, for example, JP-A-8-199096 discloses a binder comprising a tin-doped indium oxide (ITO) powder, a solvent, a coupling agent, a metal organic acid salt or an inorganic acid salt. A method of applying a conductive film-forming coating material not included on a glass plate and firing at a temperature of 300 ° C. or higher is disclosed. In this method, since no binder is used, the electric resistance value of the conductive film is lowered. However, firing at a high temperature is necessary, and the base material is limited to a material that can withstand high temperatures such as a glass plate.
特開平6−103839号公報には、透明導電性基板を転写によって製造する方法が開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-103839 discloses a method for producing a transparent conductive substrate by transfer.
WO01/87590号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムの導電層は、導電性微粒子を圧縮することにより形成されたものである。 WO 01/87590 discloses a conductive film for transfer for forming a transparent conductive layer on the surface of a target object. The conductive layer of the transfer conductive film is formed by compressing conductive fine particles.
WO2005/022559号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムの導電層は、導電性微粒子を圧縮することにより形成され、導電性微粒子の間隙には、導電性の金属酸化物に転換されるべき有機基含有金属酸化物が含浸されている。導電層が対象物体表面上に転写された後、有機基含有金属酸化物は導電性の金属酸化物に転換される。 WO 2005/022559 discloses a transfer conductive film for forming a transparent conductive layer on the surface of a target object. The conductive layer of the transfer conductive film is formed by compressing conductive fine particles, and the gap between the conductive fine particles is impregnated with an organic group-containing metal oxide to be converted into a conductive metal oxide. Yes. After the conductive layer is transferred onto the target object surface, the organic group-containing metal oxide is converted into a conductive metal oxide.
特開2006−12737号公報には、対象物体表面上に透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが開示されている。転写用導電性フィルムは、支持体上に導電性ポリマー樹脂層を有し、前記導電性ポリマー樹脂層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記導電層上にさらに接着剤層を有しており、前記導電性ポリマー樹脂層は前記透明導電層と共に、前記支持体とは剥離可能に設けられている。この転写用導電性フィルムを用いると、物体表面に接着層を有し、前記接着層上に導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層を有し、前記透明導電層上にさらに導電性ポリマー樹脂層を有する、透明導電層が付与された物体が得られる。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-12737 discloses a transfer conductive film for forming a transparent conductive layer on the surface of a target object. The conductive film for transfer has a conductive polymer resin layer on a support, has a transparent conductive layer made of a compressed layer of conductive fine particles on the conductive polymer resin layer, and further adheres to the conductive layer. The conductive polymer resin layer is provided so as to be peelable from the support together with the transparent conductive layer. When this conductive film for transfer is used, it has an adhesive layer on the surface of the object, a transparent conductive layer made of a compressed layer of conductive fine particles on the adhesive layer, and a conductive polymer resin on the transparent conductive layer. An object having a layer and provided with a transparent conductive layer is obtained.
塗布により形成された導電性微粒子からなる導電層は、空気中の水分により、その電気抵抗値が上昇する傾向がある。これは、導電性微粒子の表面に水和物、例えば、錫ドープ酸化インジウム(ITO)の場合には水和物In(OH)3 が発生するためと考えられる。電気抵抗値の変化が大きすぎると、そのような導電層を空気に曝露されるような環境下で使用すること、例えば、空気に曝露されるような構造の電極として使用することはできない。上記特開2006−12737号公報によれば、この問題を解決するための一つの提案がなされている。 The conductive layer made of conductive fine particles formed by coating tends to increase its electrical resistance value due to moisture in the air. This is presumably because hydrate, for example, in the case of tin-doped indium oxide (ITO), hydrate In (OH) 3 is generated on the surface of the conductive fine particles. If the change in electrical resistance value is too large, such a conductive layer cannot be used in an environment where it is exposed to air, for example, as an electrode having a structure that is exposed to air. According to the above Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-12737, one proposal for solving this problem has been made.
本発明の目的は、対象物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムを提供することにある。また、本発明の目的は、物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層が形成された物体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive film for transfer for forming a transparent conductive layer having a uniform thickness having a stable low electric resistance value even in a high temperature and high humidity environment on the surface of a target object. Another object of the present invention is to provide an object in which a transparent conductive layer having a uniform thickness and a stable low electric resistance value is formed on the surface of the object even in a high temperature and high humidity environment.
本発明者らは、転写用導電性フィルムにおいて、導電性微粒子の圧縮層からなる導電層の上に設ける接着剤層に、シランカップリング剤と、前記シランカップリング剤以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分とを含有させることによって、高温高湿環境下においても経時安定性に優れる透明導電層が得られることを見いだした。 In the conductive film for transfer, the present inventors provide an adhesive layer provided on a conductive layer composed of a compressed layer of conductive fine particles, a silane coupling agent, and active energy ray reactivity other than the silane coupling agent. It has been found that a transparent conductive layer having excellent temporal stability can be obtained even in a high-temperature and high-humidity environment by containing a curable component having a group.
本発明には、以下の発明が含まれる。
(1) 支持体と、前記支持体上の前記支持体とは剥離可能な導電層と、前記導電層上の接着剤層とを少なくとも含む転写用導電性フィルムであって、
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、前記シランカップリング剤(S)以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されている、転写用導電性フィルム。
The present invention includes the following inventions.
(1) A conductive film for transfer comprising at least a support, a conductive layer that is peelable from the support on the support, and an adhesive layer on the conductive layer,
The conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles,
The adhesive layer includes at least a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, and a curable component (C) having an active energy ray reactive group other than the silane coupling agent (S). A conductive film for transfer formed from an adhesive composition.
前記導電性微粒子の圧縮層は、導電性微粒子を分散した液を支持体上に、塗布、乾燥して形成された導電性微粒子含有層を圧縮することにより得ることができる。前記導電性微粒子の圧縮層は、44N/mm2 以上の圧縮力で圧縮することにより得られたものであることが好ましい。 The compressed layer of conductive fine particles can be obtained by compressing a conductive fine particle-containing layer formed by applying and drying a liquid in which conductive fine particles are dispersed on a support. The compressed layer of conductive fine particles is preferably obtained by compressing with a compressive force of 44 N / mm 2 or more.
前記転写用導電性フィルムを製造するに際して、前記導電性微粒子の分散液は、少量の樹脂を含んでも良いが、特に樹脂を含まないことが好ましい。前記導電性微粒子の分散液が樹脂を含む場合には、前記樹脂の含有量は、体積で表して、前記導電性微粒子の体積を100としたとき、25未満の体積であることが好ましい。導電性微粒子含有層の圧縮の際に樹脂が含まれていないか、あるいは含まれていても少量であることにより、圧縮後に、導電性微粒子相互間の接触点が増え、導電層の膜強度が増すと共に導電性が良好となる。 When the conductive film for transfer is produced, the conductive fine particle dispersion may contain a small amount of resin, but preferably does not contain a resin. In the case where the dispersion liquid of the conductive fine particles contains a resin, the content of the resin is preferably less than 25 when expressed in volume and the volume of the conductive fine particles is 100. When the conductive fine particle-containing layer is compressed, the resin is not contained, or even if it is contained in a small amount, the contact point between the conductive fine particles is increased after compression, and the film strength of the conductive layer is increased. As it increases, the conductivity becomes good.
前記導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には、空隙が存在している。この空隙中に、圧縮層上に形成される接着剤層の接着剤組成物が含浸する。 There is a gap between the conductive fine particles in the compressed layer of the conductive fine particles. This void is impregnated with the adhesive composition of the adhesive layer formed on the compression layer.
(2) 前記シランカップリング剤(S)は、(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するものである、前記(1)に記載の転写用導電性フィルム。 (2) The conductive film for transfer according to (1), wherein the silane coupling agent (S) has a (meth) acryloyl group or a vinyl group.
(3) 前記硬化性成分(C)は、アクリル系モノマー(M)を含んでいる、前記(1)又は(2)に記載の転写用導電性フィルム。 (3) The conductive film for transfer according to (1) or (2), wherein the curable component (C) includes an acrylic monomer (M).
(4) 前記接着剤層中において、前記シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物は、未反応のシランカップリング剤(S)の量として表して、前記シランカップリング剤(S)以外の成分の合計量100重量部(不揮発分として)に対して0.1〜5重量部含まれている、前記(1)〜(3)のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィルム。 (4) In the adhesive layer, the silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof is expressed as an amount of the unreacted silane coupling agent (S), and the silane coupling agent (S ) The conductive material for transfer according to any one of the above (1) to (3), which is contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight (as a non-volatile content) of the total components other than the film.
(5) 前記導電性微粒子は、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、及び酸化カドミウムからなる群から選ばれる導電性無機微粒子である、前記(1)〜(4)のうちのいずれかに記載の転写用導電性フィルム。 (5) The conductive fine particles include indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped indium oxide, zinc-doped indium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and oxidation. Conductive inorganic fine particles selected from the group consisting of zinc, aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), fluorine-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, and cadmium oxide, The conductive film for transfer according to any one of (1) to (4).
(6) 表面に接着剤層を有し、前記接着剤層上に透明導電層を有する透明導電層が付与された物体であって、
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、前記シランカップリング剤(S)以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されており、
前記導電層には、接着剤組成物が含浸されている、透明導電層が付与された物体。
(6) An object having an adhesive layer on a surface and a transparent conductive layer having a transparent conductive layer on the adhesive layer,
The conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles,
The adhesive layer includes at least a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, and a curable component (C) having an active energy ray reactive group other than the silane coupling agent (S). Formed from an adhesive composition,
An object provided with a transparent conductive layer, wherein the conductive layer is impregnated with an adhesive composition.
このような透明導電層が付与された物体は、上記本発明の転写用導電性フィルムを用いて、転写用導電性フィルムの導電層を接着剤層を介して対象物体表面に転写することにより得ることができる。接着剤層を構成する接着剤組成物にはシランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と硬化性成分(C)とが含まれている。導電層中には接着剤組成物が含浸され、接着剤組成物は透明導電層の表層部にも存在している。導電層中において、錫ドープ酸化インジウム(ITO)等の導電性微粒子の−OH基とシランカップリング剤(S)の加水分解で生じた−OH基とが縮合し、導電性微粒子の表面にシランカップリング剤(S)が結合される。あるいは、導電性微粒子の−OH基とシランカップリング剤(S)の加水分解で生じた−OH基とが水素結合を形成する。そして、シランカップリング剤(S)の(メタ)アクリロイル基又はビニル基と、アクリル系モノマー(M)等の硬化性成分(C)とが、活性エネルギー線照射によって反応し結合する。このため、特に硬化後においては、導電性微粒子と接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値の上昇が起こりにくいと考えられる。 The object provided with such a transparent conductive layer is obtained by transferring the conductive layer of the transfer conductive film to the surface of the target object via the adhesive layer using the transfer conductive film of the present invention. be able to. The adhesive composition constituting the adhesive layer contains a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof and a curable component (C). The conductive layer is impregnated with the adhesive composition, and the adhesive composition is also present on the surface layer portion of the transparent conductive layer. In the conductive layer, -OH groups of conductive fine particles such as tin-doped indium oxide (ITO) are condensed with -OH groups generated by hydrolysis of the silane coupling agent (S), and silane is formed on the surface of the conductive fine particles. A coupling agent (S) is coupled. Alternatively, the —OH group of the conductive fine particles and the —OH group generated by hydrolysis of the silane coupling agent (S) form a hydrogen bond. Then, the (meth) acryloyl group or vinyl group of the silane coupling agent (S) and the curable component (C) such as the acrylic monomer (M) react with each other by irradiation with active energy rays. For this reason, the penetration | invasion of the water | moisture content between electroconductive fine particles and adhesive composition is suppressed especially after hardening. As a result, the formation of hydrates on the surface of the conductive fine particles is suppressed, and it is considered that the electrical resistance value is unlikely to increase.
なお、本発明において、「支持体とは剥離可能な導電層」あるいは「支持体から剥離可能な導電層」とは、支持体と導電層とが互いに剥離可能な状態であることを意味する。本発明の転写用導電性フィルムを実際に使用する際には、接着剤層を介して対象物体表面上に貼り付けられた導電層から支持体を剥離することが多い。 In the present invention, “a conductive layer that can be peeled from the support” or “a conductive layer that can be peeled from the support” means that the support and the conductive layer can be peeled from each other. When the conductive film for transfer of the present invention is actually used, the support is often peeled off from the conductive layer attached on the surface of the target object via the adhesive layer.
本発明の転写用導電性フィルムにおいて、転写に際して支持体から導電層を剥離しやすくするために、支持体と導電層との間に中間層を有することも好ましい。 In the transfer conductive film of the present invention, it is also preferable to have an intermediate layer between the support and the conductive layer in order to facilitate the peeling of the conductive layer from the support during transfer.
本発明において、転写後の導電層がパターニングされている場合もある。 In the present invention, the transferred conductive layer may be patterned.
本発明によれば、対象物体の表面に高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成するための転写用導電性フィルムが提供される。この転写用導電性フィルムは、導電性微粒子の分散液の塗布、圧縮による導電性微粒子の圧縮層の形成、その後の接着剤層の塗布形成という簡便な操作で製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electroconductive film for transfer for forming the transparent conductive layer of the uniform thickness which has the stable low electric resistance value on the surface of a target object also in a high-temperature, high-humidity environment is provided. This conductive film for transfer can be produced by a simple operation of applying a dispersion of conductive fine particles, forming a compressed layer of conductive fine particles by compression, and then applying and forming an adhesive layer.
上記本発明の転写用導電性フィルムを用いて、転写用導電性フィルムの導電層を接着剤層を介して対象物体表面に転写することにより、対象物体表面に、高温高湿環境下においても安定した低い電気抵抗値を有する均一厚みの透明導電層を形成することができる。 Using the conductive film for transfer of the present invention, the conductive layer of the conductive film for transfer is transferred to the surface of the target object via the adhesive layer, so that the surface of the target object is stable even in a high-temperature and high-humidity environment. Thus, it is possible to form a transparent conductive layer having a uniform thickness and having a low electric resistance value.
まず、本発明の転写用導電性フィルム(以下、単に導電性フィルムとも記す)について説明する。 First, the conductive film for transfer of the present invention (hereinafter also simply referred to as a conductive film) will be described.
図1は、転写用導電性フィルムの層構成例を示す断面図である。図1の導電性フィルムにおいて、支持体(1) 上に下地層(3) が形成され、下地層(3) 上に透明導電層(4) が形成され、透明導電層(4) 上に接着剤層(5) が形成されている。透明導電層(4) は、導電性微粒子の圧縮層からなり、支持体(1) とは剥離可能に設けられている。また、使用時まで接着剤層面を保護するために、接着剤層(5) 上に図示されない剥離フィルムが付与されていてもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of a transfer conductive film. In the conductive film of FIG. 1, a base layer (3) is formed on the support (1), a transparent conductive layer (4) is formed on the base layer (3), and an adhesive is formed on the transparent conductive layer (4). An agent layer (5) is formed. The transparent conductive layer (4) comprises a compressed layer of conductive fine particles, and is provided so as to be peelable from the support (1). In order to protect the adhesive layer surface until use, a release film (not shown) may be provided on the adhesive layer (5).
本発明における透明とは、可視光を透過することを意味し、光をある程度散乱しても透明の概念に含まれる。光の散乱度合いについては、転写用導電性フィルムの用途すなわち導電層が転写形成される対象物体の用途により要求されるレベルが異なり、一般に半透明といわれるような光の散乱のある場合も透明の概念に含まれる。 The term “transparent” in the present invention means that visible light is transmitted, and even if light is scattered to some extent, it is included in the concept of transparency. The level of light scattering differs depending on the application of the conductive film for transfer, i.e., the application of the target object on which the conductive layer is transferred, and it is transparent even in the case of light scattering, which is generally said to be translucent. Included in the concept.
本発明において、支持体(1) として、後述する圧縮工程の圧縮力を大きくしても割れることがない可撓性樹脂フィルムが好適である。本発明では、転写用導電性フィルムの製造において、高温での加圧工程や、焼成工程がないので、樹脂フィルムを支持体として用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネンフィルム等が挙げられる。 In the present invention, as the support (1), a flexible resin film that does not crack even when the compression force in the compression step described later is increased is suitable. In the present invention, in the production of the conductive film for transfer, since there is no pressurizing step or baking step at high temperature, a resin film can be used as a support. Examples of the resin film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polycarbonate films, acrylic films, and norbornene films.
下地層(3) は、導電性微粒子の圧縮層からなる導電層(4) を支持体上に形成し保持する役割を果たすために、ある程度の硬さとクッション性を有していることが好ましく、また一方で、転写に際して下地層(3) と導電層(4) との間で剥離されるために、下地層(3) は比較的硬いことが好ましく、支持体(1) と下地層(3) との密着性は、下地層(3) と導電層(4) との密着性よりも高いことが好ましい。下地層(3) は、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂等の中から選定して、樹脂の溶液を支持体(1) 上に塗布、乾燥して形成するとよい。この際の塗布は、公知の方法により行うことができる。例えば、エクストルージョンノズル法、ブレード法、ナイフ法、バーコート法、キスコート法、グラビアロール法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、カーテン法、スクイズ法などの塗布法によって行うことができる。下地層(3) の厚みは、限定されないが、例えば、0.5〜20μm程度とすればよい。 The underlayer (3) preferably has a certain degree of hardness and cushioning properties in order to form and hold the conductive layer (4) composed of a compressed layer of conductive fine particles on the support, On the other hand, since the base layer (3) and the conductive layer (4) are peeled off during the transfer, the base layer (3) is preferably relatively hard, and the support (1) and the base layer (3 ) Is preferably higher than the adhesion between the base layer (3) and the conductive layer (4). The underlayer (3) is preferably selected from silicone resin, acrylic resin, urethane resin, vinyl chloride resin, etc., and a resin solution is applied on the support (1) and dried. Application | coating in this case can be performed by a well-known method. For example, it can be performed by a coating method such as an extrusion nozzle method, a blade method, a knife method, a bar coating method, a kiss coating method, a gravure roll method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a curtain method, or a squeeze method. The thickness of the underlayer (3) is not limited, but may be, for example, about 0.5 to 20 μm.
下地層(3) 上に、導電性微粒子の分散液を用いて透明導電層(4) を形成する。導電性微粒子としては、例えば、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、ガリウムドープ酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、フッ素ドープ酸化錫(FTO)、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)、ガリウムドープ酸化亜鉛(GZO)、フッ素ドープ酸化亜鉛、インジウムドープ酸化亜鉛、硼素ドープ酸化亜鉛、酸化カドミウム等の導電性無機微粒子が用いられる。ITOがより優れた導電性が得られる点で好ましい。あるいは、ATO、ITO等の無機材料を硫酸バリウム等の透明性を有する微粒子の表面にコーティングしたものを用いることもできる。これら微粒子の粒子径は、導電層の用途に応じて必要とされる光散乱の度合いにより異なり、また、粒子の形状により一概には言えないが、一般に1.0μm以下であり、5nm〜100nmが好ましく、5nm〜80nmがより好ましい。 A transparent conductive layer (4) is formed on the underlayer (3) using a dispersion of conductive fine particles. Examples of the conductive fine particles include indium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), gallium-doped indium oxide, zinc-doped indium oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and zinc oxide. Conductive inorganic fine particles such as aluminum-doped zinc oxide (AZO), gallium-doped zinc oxide (GZO), fluorine-doped zinc oxide, indium-doped zinc oxide, boron-doped zinc oxide, and cadmium oxide are used. ITO is preferable in that it provides better conductivity. Or what coated inorganic material, such as ATO and ITO, on the surface of fine particles which have transparency, such as barium sulfate, can also be used. The particle diameter of these fine particles varies depending on the degree of light scattering required depending on the use of the conductive layer, and cannot generally be said depending on the shape of the particles, but is generally 1.0 μm or less, and 5 nm to 100 nm. Preferably, 5 nm to 80 nm is more preferable.
導電性微粒子を分散する分散媒としては、特に限定されることなく、既知の各種液体を使用することができる。例えば、液体として、ヘキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらのなかでも、極性を有する液体が好ましく、特にメタノール、エタノール等のアルコール類、NMP等のアミド類のような水と親和性のあるものは、分散剤を使用しなくても分散性が良好であり好適である。これら液体は、単独でも2種以上の混合したものでも使用することができる。また、液体の種類により、分散剤を使用することもできる。 The dispersion medium for dispersing the conductive fine particles is not particularly limited, and various known liquids can be used. For example, as liquid, saturated hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, etc. Ketones, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether, amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide And halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. Among these, polar liquids are preferable, and those having an affinity for water such as alcohols such as methanol and ethanol and amides such as NMP have good dispersibility without using a dispersant. It is preferable. These liquids can be used singly or as a mixture of two or more. Moreover, a dispersing agent can also be used according to the kind of liquid.
また、分散媒として、水も使用可能である。水を用いる場合には、支持体(1) (下地層がない場合)又は支持体上に設けられた下地層(3) の表面が親水性のものである必要がある。樹脂フィルムや下地樹脂層は通常疎水性であるため水をはじきやすく、均一な膜が得られにくい。このような場合には、水にアルコールを混合するとか、あるいは下地樹脂層の表面をコロナ処理などにより親水性にする必要がある。 Water can also be used as a dispersion medium. When water is used, the surface of the support (1) (when there is no base layer) or the base layer (3) provided on the support needs to be hydrophilic. Since the resin film and the base resin layer are usually hydrophobic, water is easily repelled and it is difficult to obtain a uniform film. In such a case, it is necessary to mix alcohol with water, or to make the surface of the base resin layer hydrophilic by corona treatment or the like.
用いる分散媒の量は、特に制限されず、前記微粒子の分散液が塗布に適した粘度を有するようにすればよい。例えば、前記微粒子100重量部に対して、液体100〜100,000 重量部程度である。前記微粒子と分散媒の種類に応じて適宜選択するとよい。 The amount of the dispersion medium to be used is not particularly limited, and the dispersion liquid of fine particles may have a viscosity suitable for coating. For example, the amount is about 100 to 100,000 parts by weight of the liquid with respect to 100 parts by weight of the fine particles. It may be appropriately selected according to the kind of the fine particles and the dispersion medium.
前記微粒子の分散媒中への分散は、公知の分散手法により行うとよい。例えば、サンドグラインダーミル法により分散する。分散に際しては、微粒子の凝集をほぐすために、ジルコニアビーズ等のメディアを用いることも好ましい。 The fine particles may be dispersed in a dispersion medium by a known dispersion method. For example, it is dispersed by a sand grinder mill method. In dispersing, it is also preferable to use media such as zirconia beads in order to loosen the aggregation of the fine particles.
調製した導電性微粒子の分散液を支持体(1) (下地層がない場合)又は支持体上に設けられた下地層(3) 上に、塗布、乾燥し、導電性微粒子含有層を形成する。前記微粒子分散液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができ、例えば、下地層の塗布で説明した方法と同様の塗布法によって行うことができる。乾燥温度は分散に用いた分散媒の種類によるが、10〜150℃程度が好ましい。10℃未満では空気中の水分の結露が起こりやすく、150℃を越えると樹脂フィルム支持体が変形する。 The prepared dispersion of conductive fine particles is applied and dried on the support (1) (when there is no base layer) or the base layer (3) provided on the support to form a conductive fine particle-containing layer. . The application of the fine particle dispersion is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, the fine particle dispersion can be performed by a coating method similar to the method described in the application of the underlayer. The drying temperature depends on the type of dispersion medium used for dispersion, but is preferably about 10 to 150 ° C. If it is less than 10 ° C, condensation of moisture in the air tends to occur, and if it exceeds 150 ° C, the resin film support is deformed.
その後、前記導電性微粒子含有層をシートプレス、ロールプレス等により圧縮し、導電性微粒子の圧縮層を形成する。圧縮することで導電性微粒子相互間の接触点が増え接触面が増加する。このため、塗膜強度が上がると共に、電気抵抗値が低下する。導電性に優れ、膜強度に優れる導電層を得るために、圧縮は44N/mm2 以上の圧縮力で行うことが好ましく、135N/mm2 以上の圧縮力がより好ましく、180N/mm2 の圧縮力が更に好ましい。圧縮力を高くするほど装置の耐圧を上げなくてはならないので、一般には1000N/mm2 までの圧縮力が適当である。 Thereafter, the conductive fine particle-containing layer is compressed by a sheet press, a roll press or the like to form a compressed layer of conductive fine particles. By compressing, the contact points between the conductive fine particles increase and the contact surface increases. For this reason, the coating strength increases and the electrical resistance value decreases. Excellent in conductivity, in order to obtain a conductive layer excellent in film strength, compression is preferably carried out at 44N / mm 2 or more compression strength, 135N / mm 2 or more compressive force and more preferably, the compression of 180 N / mm 2 Force is more preferred. Since the pressure resistance of the apparatus has to be increased as the compressive force is increased, generally a compressive force of up to 1000 N / mm 2 is appropriate.
このようにして、導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層(4) が形成される。導電性微粒子圧縮層の厚みは、用途にもよるが、0.1〜10μm程度とすればよい。また、10μm程度の厚い圧縮層を得るために、微粒子の分散液の塗布、乾燥、圧縮の一連の操作を繰り返し行っても良い。 Thus, a transparent conductive layer (4) composed of a compressed layer of conductive fine particles is formed. The thickness of the conductive fine particle compressed layer may be about 0.1 to 10 μm, although it depends on the application. Moreover, in order to obtain a thick compressed layer of about 10 μm, a series of operations of applying a dispersion of fine particles, drying, and compression may be repeated.
次に、透明導電層(4) 上に接着剤組成物からなる接着剤層(5) を形成する。得られた導電性微粒子の圧縮層中の導電性微粒子相互の間には空隙が存在しているので、接着剤組成物は圧縮層中に含浸する。 Next, an adhesive layer (5) made of an adhesive composition is formed on the transparent conductive layer (4). Since there is a gap between the conductive fine particles in the compressed layer of the obtained conductive fine particles, the adhesive composition is impregnated in the compressed layer.
本発明において、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、前記シランカップリング剤(S)以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)とを必須成分として含んでおり、導電性フィルムの前記導電層(4) と転写対象物体の表面の双方に対して親和性があり、両者を強力に接着できる接着剤組成物を用いる。例えば、接着剤組成物は、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、高分子樹脂(P)と、シランカップリング剤(S)以外の硬化性成分(C)と、好ましくは光重合開始剤とを含む。 In the present invention, the silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, and a curable component (C) having an active energy ray reactive group other than the silane coupling agent (S) are included as essential components. Therefore, an adhesive composition having affinity for both the conductive layer (4) of the conductive film and the surface of the object to be transferred and capable of strongly bonding the both is used. For example, the adhesive composition is preferably a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, a polymer resin (P), and a curable component (C) other than the silane coupling agent (S). Contains a photopolymerization initiator.
高分子樹脂(P)成分と、硬化性成分(C)(例えばアクリル系モノマー(M))とを併用して粘度調整することによって、粘着性を有しながら、紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化物となるような接着剤層を容易に形成できる。適度な粘着性を有していればよい。 By adjusting the viscosity by using a combination of the polymer resin (P) component and the curable component (C) (for example, acrylic monomer (M)), while having adhesiveness, it is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays. An adhesive layer that becomes a cured product can be easily formed. What is necessary is just to have moderate adhesiveness.
高分子樹脂(P)としてはアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。アクリル系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えばアクリル樹脂103B、1BR−305(いずれも大成化工(株)製)等が挙げられる。 Examples of the polymer resin (P) include acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, urethane resins, and cellulose resins. A publicly known thing can be used as acrylic resin, for example, acrylic resin 103B, 1BR-305 (all are the Taisei Kako Co., Ltd. product) etc. are mentioned.
前記硬化性成分(C)は、シランカップリング剤(S)以外のものであり、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の活性エネルギー線反応性基を有する化合物である。硬化後の接着剤組成物の十分な硬度を得るため、前記硬化性成分は、1つの分子内に2つ以上、好ましくは3つ以上の活性エネルギー線反応性基を含む多官能モノマーもしくはオリゴマーを含んでいることが好ましい。 The curable component (C) is a compound having an active energy ray reactive group such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group, other than the silane coupling agent (S). In order to obtain sufficient hardness of the adhesive composition after curing, the curable component is a polyfunctional monomer or oligomer containing two or more, preferably three or more active energy ray reactive groups in one molecule. It is preferable to include.
前記硬化性成分(C)は、好ましくはアクリル系モノマー(M)を含んでいる。アクリル系モノマー(M)としては、具体的には、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、3-(メタ)アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等も挙げられる。 The curable component (C) preferably contains an acrylic monomer (M). Specific examples of the acrylic monomer (M) include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-modified bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 3- (meth) acryloyloxyglycerin mono (meth) ) Acrylate and the like, but not necessarily limited thereto. Moreover, urethane acrylate, epoxy acrylate, etc. are also mentioned.
アクリル系モノマー(M)としては、公知のものを用いることができ、例えば、KAYARAD GPO-303 、KAYARAD TMPTA 、KAYARAD THE-330 (いずれも日本化薬(株)製)等の3官能以上のアクリル系モノマーが挙げられる。 As the acrylic monomer (M), known ones can be used. For example, trifunctional or higher acrylics such as KAYARAD GPO-303, KAYARAD TMPTA, and KAYARAD THE-330 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Based monomers.
また、前記硬化性成分(C)として、ビニル基を有する化合物を用いてもよい。ビニル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ヒドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Moreover, you may use the compound which has a vinyl group as said sclerosing | hardenable component (C). Examples of the compound having a vinyl group include ethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, ethylene oxide-modified hydroquinone divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, Examples include, but are not necessarily limited to, pentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ditrimethylolpropane polyvinyl ether, and the like.
前記シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物は、導電層に含浸することによって、導電性微粒子と接着剤組成物との間への水分の侵入を抑制し、導電性微粒子の表面に水和物が形成されることを抑制するために含有される。 The silane coupling agent (S) and / or the hydrolyzate thereof impregnates the conductive layer, thereby suppressing the intrusion of moisture between the conductive fine particles and the adhesive composition, and the surface of the conductive fine particles. Is contained in order to suppress the formation of hydrates.
前記シランカップリング剤(S)は、(メタ)アクリロイル基又はビニル基を有するものが、前記硬化性成分(C)との活性エネルギー線照射による反応性の観点から好ましい。 The silane coupling agent (S) preferably has a (meth) acryloyl group or a vinyl group from the viewpoint of reactivity with active energy ray irradiation with the curable component (C).
ビニル基を有するシランカップリング剤(S)としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−2−メトキシエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ−2−メトキシエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (S) having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris-2-methoxyethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldi-2-methoxyethoxysilane, and the like.
(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤(S)としては、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent (S) having a (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, and 3- (meth) acryloxy. Examples thereof include propylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane.
導電層中に含浸した接着剤組成物中に前記シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物が存在することによって、導電層中において、錫ドープ酸化インジウム(ITO)等の導電性微粒子の−OH基とシランカップリング剤(S)の加水分解で生じた−OH基とが縮合し、導電性微粒子の表面にシランカップリング剤(S)が結合される。あるいは、導電性微粒子の−OH基とシランカップリング剤(S)の加水分解で生じた−OH基とが水素結合を形成し、導電性微粒子表面の非常に近接した位置にシランカップリング剤(S)が存在する。そして、導電層中に含浸した接着剤組成物中には活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)が存在しているので、紫外線等の活性エネルギー線照射によって、シランカップリング剤(S)の(メタ)アクリロイル基又はビニル基と、硬化性成分(C)の活性エネルギー線反応性基とが反応し結合する。このため、透明導電層中に含浸した接着剤組成物によって対象物体への転写後において、導電性微粒子と硬化後の接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、高温高湿環境下であっても導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値は低く維持される。 Conductive fine particles such as tin-doped indium oxide (ITO) in the conductive layer due to the presence of the silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof in the adhesive composition impregnated in the conductive layer. The -OH group and the -OH group generated by hydrolysis of the silane coupling agent (S) are condensed to bond the silane coupling agent (S) to the surface of the conductive fine particles. Alternatively, the —OH group of the conductive fine particles and the —OH group generated by hydrolysis of the silane coupling agent (S) form a hydrogen bond, and the silane coupling agent ( S) exists. And since the curable component (C) which has an active energy ray reactive group exists in the adhesive composition impregnated in the conductive layer, a silane coupling agent ( The (meth) acryloyl group or vinyl group of S) reacts with and binds to the active energy ray reactive group of the curable component (C). For this reason, the penetration | invasion of the water | moisture content between electroconductive fine particles and the adhesive composition after hardening is suppressed after transfer to a target object with the adhesive composition impregnated in the transparent conductive layer. As a result, even in a high-temperature and high-humidity environment, the formation of hydrates on the surface of the conductive fine particles is suppressed, and the electrical resistance value is kept low.
前記接着剤組成物中において、前記シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物は、未反応のシランカップリング剤(S)の量として表して、前記シランカップリング剤(S)以外の成分の合計量の100重量部(不揮発分として)に対して0.1〜5重量部含まれていることが好ましい。この範囲のシランカップリング剤(S)によって、対象物体への転写後においても高温高湿環境下であっても導電層の低い電気抵抗値の維持効果が得られる。シランカップリング剤(S)が0.1重量部未満であると、効果が少ない。シランカップリング剤(S)が5重量部を超えると、この化合物(S)又はその部分反応物が導電層表面にブリードアウトしやすい。 In the adhesive composition, the silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof is expressed as the amount of unreacted silane coupling agent (S), and other than the silane coupling agent (S). It is preferable that 0.1-5 weight part is contained with respect to 100 weight part (as a non-volatile content) of the total amount of the component. By the silane coupling agent (S) in this range, the effect of maintaining a low electrical resistance value of the conductive layer can be obtained even after transfer to the target object and in a high temperature and high humidity environment. When the silane coupling agent (S) is less than 0.1 parts by weight, the effect is small. When the silane coupling agent (S) exceeds 5 parts by weight, this compound (S) or a partial reaction product thereof tends to bleed out on the surface of the conductive layer.
前記接着剤組成物中において、高分子樹脂(P)と硬化性成分(C)(好ましくはアクリル系モノマー(M))との混合比率によって、粘度、タック性、及び塗膜の硬化後の硬さが変化する。高分子樹脂(P)が多くなると接着剤組成物の粘度が高くなる。高分子樹脂(P)が適度な比率であれば、良好なタック性が得られ、硬化性成分(C)(好ましくはアクリル系モノマー(M))が多いほど硬化後の硬さが得られる。これらのことを考慮して、高分子樹脂(P)と硬化性成分(C)との配合比率を適宜決定すればよく、硬化性成分(C)としてアクリル系モノマー(M)を用いる場合には、高分子樹脂(P)とアクリル系モノマー(M)とは、不揮発分として重量比率P/M=0/100〜80/20で含まれることが好ましく、P/M=1/99〜50/50で含まれることがより好ましく、P/M=2/98〜30/70で含まれることがさらに好ましい。 In the adhesive composition, depending on the mixing ratio of the polymer resin (P) and the curable component (C) (preferably acrylic monomer (M)), the viscosity, tackiness, and hardness after curing of the coating film are increased. Changes. When the amount of the polymer resin (P) increases, the viscosity of the adhesive composition increases. If the polymer resin (P) is in an appropriate ratio, good tackiness can be obtained, and the hardness after curing can be obtained as the curable component (C) (preferably acrylic monomer (M)) is increased. In consideration of these, the blending ratio of the polymer resin (P) and the curable component (C) may be determined as appropriate. When the acrylic monomer (M) is used as the curable component (C), The polymer resin (P) and the acrylic monomer (M) are preferably contained in a weight ratio P / M = 0/100 to 80/20 as a non-volatile content, and P / M = 1/99 to 50 / 50 is more preferable, and P / M = 2/98 to 30/70 is more preferable.
前記接着剤組成物中には、通常、さらに光重合開始剤が含まれる。光重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、例えば、 KAYACURE DETX-S(日本化薬(株)製)が挙げられる。光重合開始剤の量は、アクリル系樹脂(P)とアクリル系モノマー(M)を含む硬化性成分(C)の合計(P+C)重量に対して、0.01〜20重量%程度とすればよい。接着剤層が紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化することによって、転写用導電性フィルムを対象物体に接着させる際の生産性が高まる。また、光重合開始剤として、アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えた公知のものを用いてもよい。アクリル系モノマーに光重合開始剤を加えたものとしては、例えば、紫外線硬化型樹脂SD−318(大日本インキ化学工業(株)製)、XNR5535(長瀬産業(株)製)等が挙げられる。 The adhesive composition usually further contains a photopolymerization initiator. Various photopolymerization initiators can be used, and examples thereof include KAYACURE DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). If the quantity of a photoinitiator shall be about 0.01-20 weight% with respect to the total (P + C) weight of the sclerosing | hardenable component (C) containing acrylic resin (P) and an acrylic monomer (M). Good. When the adhesive layer is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, productivity when the conductive film for transfer is adhered to the target object is increased. Moreover, you may use the well-known thing which added the photoinitiator to the acrylic monomer as a photoinitiator. As what added the photoinitiator to the acryl-type monomer, ultraviolet curable resin SD-318 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. product), XNR5535 (Nagase Sangyo Co., Ltd. product), etc. are mentioned, for example.
前記接着剤組成物中には、必要に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤等の添加剤やオリゴマーを含ませてもよい。 In the said adhesive composition, you may include additives and oligomers, such as a ultraviolet absorber and an infrared absorber, as needed.
本発明の転写用導電性フィルムの接着剤層(5) 上に剥離フィルムを付与し、使用時まで接着剤層面を保護してもよい。 A release film may be provided on the adhesive layer (5) of the transfer conductive film of the present invention to protect the adhesive layer surface until use.
接着剤層(5) の形成は、導電層(4) 上への接着剤組成物溶液の塗布、乾燥により行うことができる。接着剤組成物溶液の塗布は、特に限定されることなく、公知の方法により行うことができ、例えば、下地層の塗布で説明した方法と同様の塗布法によって行うことができる。塗布後に乾燥する。あるいは、別に用意した剥離処理された剥離用支持体上に接着剤組成物溶液を塗布、乾燥して接着剤層を形成し、剥離用支持体上のこの接着剤層と、支持体(1) 上の導電層(4) とが接するようにラミネートして接着(密着)させることによって、導電層(4) 上に接着剤層(5) を設けてもよい。この場合には、接着剤層(5) の形成と同時に、接着剤層上に剥離用支持体が付与され、使用時まで接着剤層面が保護される。 The adhesive layer (5) can be formed by applying an adhesive composition solution onto the conductive layer (4) and drying. Application of the adhesive composition solution is not particularly limited, and can be performed by a known method. For example, the adhesive composition solution can be applied by the same application method as described in Application of the underlayer. Dry after application. Alternatively, the adhesive composition solution is applied onto a separately prepared release support that has been subjected to a release treatment, and dried to form an adhesive layer, and this adhesive layer on the release support and the support (1) The adhesive layer (5) may be provided on the conductive layer (4) by laminating and adhering (adhering) the upper conductive layer (4). In this case, simultaneously with the formation of the adhesive layer (5), a peeling support is provided on the adhesive layer, and the adhesive layer surface is protected until use.
導電層(4) 中には、接着剤組成物の一部が含浸される。接着剤層の厚みは、接着剤のタック性などによるが、硬化前において、0.1μm〜20μm程度とすればよく、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜5μmがより好ましい。 A part of the adhesive composition is impregnated in the conductive layer (4). The thickness of the adhesive layer depends on the tackiness of the adhesive, but may be about 0.1 μm to 20 μm before curing, preferably 0.5 μm to 10 μm, and more preferably 1.0 μm to 5 μm.
以上のようにして、本発明の転写用導電性フィルムを製造することができる。 As described above, the conductive film for transfer of the present invention can be produced.
次に、本発明の透明導電層が付与された物体について説明する。
図2は、透明導電層が付与された物体の層構成例を示す断面図である。図2において、物体(6) 表面上に接着剤層(5) を介して導電性微粒子の圧縮層からなる透明導電層(4) が付与されている。
Next, the object provided with the transparent conductive layer of the present invention will be described.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a layer configuration example of an object provided with a transparent conductive layer. In FIG. 2, a transparent conductive layer (4) composed of a compressed layer of conductive fine particles is provided on the surface of an object (6) via an adhesive layer (5).
対象となる物体(6) には、特に限定されることなく、可撓性のシートないしはフィルムの他、例えば、均一厚みの塗布層を形成しにくい板状の可撓性に乏しい物体ないしは支持体、圧縮層を直接的には形成しにくいガラスやセラミックス、金属のような物体等が含まれる。例えば、タッチパネル等の各種ディスプレイは本発明における対象物体の具体例として挙げられる。 The target object (6) is not particularly limited, and other than a flexible sheet or film, for example, a plate-like object or support that is difficult to form a coating layer having a uniform thickness Included are objects such as glass, ceramics, and metal that are difficult to directly form a compression layer. For example, various displays such as a touch panel are given as specific examples of the target object in the present invention.
本発明の透明導電層が付与された物体を得るには、まず、上述の転写用導電性フィルムの導電層(4) を支持体(1) から対象物体(6) 上に転写する。すなわち、導電性フィルムを対象物体(6) 面に、支持体(1) が外側となるように導電性フィルムの接着剤層(5) を介して貼り付け、貼り付け後、接着剤層(5) を好ましくは紫外線照射により硬化させ、その後、導電性フィルムの支持体(1) を剥離する。また、対象物体(6) 面上にも予め接着剤層(5) と同様の接着剤を塗布しておいてもよい。接着剤層(5) を硬化させた後の導電性フィルムの支持体(1) の剥離に際しては、転写に際して下地層(3) と導電層(4) との間で剥離が起こる。透明導電層(4) 表面は露出状態である。 In order to obtain an object provided with the transparent conductive layer of the present invention, first, the conductive layer (4) of the above-mentioned transfer conductive film is transferred from the support (1) onto the target object (6). That is, the conductive film is attached to the surface of the target object (6) via the adhesive layer (5) of the conductive film so that the support (1) is on the outside, and the adhesive layer (5 ) Is preferably cured by ultraviolet irradiation, and then the support (1) of the conductive film is peeled off. In addition, the same adhesive as the adhesive layer (5) may be applied on the surface of the target object (6) in advance. When the conductive film support (1) is peeled after the adhesive layer (5) is cured, peeling occurs between the base layer (3) and the conductive layer (4) during transfer. The surface of the transparent conductive layer (4) is exposed.
接着剤層(5) を構成する接着剤組成物には、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と硬化性成分(C)とが含まれている。接着剤組成物の一部は透明導電層(4) 中に含浸している。透明導電層(4) 中に含浸している接着剤組成物によって、導電性微粒子と硬化後の接着剤組成物との間への水分の侵入が抑制される。その結果、高温高湿環境下であっても導電性微粒子の表面に水和物が形成されることが抑制され、電気抵抗値は低く維持される。 The adhesive composition constituting the adhesive layer (5) contains a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof and a curable component (C). A part of the adhesive composition is impregnated in the transparent conductive layer (4). The adhesive composition impregnated in the transparent conductive layer (4) suppresses intrusion of moisture between the conductive fine particles and the cured adhesive composition. As a result, even in a high-temperature and high-humidity environment, the formation of hydrates on the surface of the conductive fine particles is suppressed, and the electrical resistance value is kept low.
導電層の転写に際して、転写対象物体を予め表面処理しておいてもよい。例えば、転写対象物体がガラスの場合、その表面をシランカップリング剤等で表面処理してもよい。 When transferring the conductive layer, the transfer target object may be surface-treated in advance. For example, when the object to be transferred is glass, the surface may be surface-treated with a silane coupling agent or the like.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
図1に示すように、支持体(1) 上に下地樹脂層(3) 、透明導電層(4) 及び感光性接着剤層(5) をこの順で有する転写用導電性フィルムを次の手順で作成した。
[Example 1]
As shown in FIG. 1, a conductive film for transfer having a base resin layer (3), a transparent conductive layer (4) and a photosensitive adhesive layer (5) in this order on a support (1) in the following procedure. Created with.
(下地樹脂層の形成)
硬い下地樹脂層用にシリコーン樹脂を用いた。シリコーン樹脂溶液フレッセラN−180(松下電工製)のA液100重量部とB液300重量部を混合し、樹脂層用の塗布液とした。75μm厚のPETフィルム(1) (HSL、帝人デュポンフィルム製)の片面にコロナ処理を施した。PETフィルム(1) のコロナ処理された面に前記塗布液を塗布、乾燥し、70℃、24時間で硬化させ、0.7μm厚のシリコーン樹脂層(3) を形成した。
(Formation of base resin layer)
Silicone resin was used for the hard base resin layer. 100 parts by weight of A solution and 300 parts by weight of B solution of silicone resin solution Fresella N-180 (manufactured by Matsushita Electric Works) were mixed to obtain a coating solution for the resin layer. One side of a 75 μm thick PET film (1) (HSL, manufactured by Teijin DuPont Film) was subjected to corona treatment. The coating solution was applied to the corona-treated surface of the PET film (1), dried, and cured at 70 ° C. for 24 hours to form a 0.7 μm-thick silicone resin layer (3).
(透明導電層の形成)
一次粒径20nmのITO微粒子SUFP−HX(住友金属鉱山(株)製)100重量部にエタノール300重量部を加え、メディアをジルコニアビーズとして分散機にて分散した。得られた塗液を前記樹脂層(3) 上に、バーコーターを用いて塗布し、50℃の温風を送って乾燥した。得られたフィルムを圧縮前ITOフィルムと称する。ITO含有塗膜の厚みは1.7μmであった。
(Formation of transparent conductive layer)
300 parts by weight of ethanol was added to 100 parts by weight of ITO fine particles SUFP-HX (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) having a primary particle diameter of 20 nm, and the media was dispersed as zirconia beads with a disperser. The obtained coating liquid was applied onto the resin layer (3) using a bar coater, and dried by sending hot air of 50 ° C. The obtained film is called an ITO film before compression. The thickness of the ITO-containing coating film was 1.7 μm.
まず、圧縮圧力の確認のための予備実験を行った。
一対の直径140mmの金属ロール(ロール表面にハードクロムめっき処理が施されたもの)を備えるロールプレス機を用いて、ロールを回転させず且つ前記ロールの加熱を行わないで室温(23℃)にて、前記圧縮前ITOフィルムを挟み圧縮した。この時、フィルム幅方向の単位長さ当たりの圧力は660N/mmであった。次に、圧力を解放し、圧縮された部分のフィルム長手方向の長さを調べたら1.9mmであった。この結果から、単位面積当たりに347N/mm2 の圧力で圧縮したことになる。
First, a preliminary experiment for confirming the compression pressure was performed.
Using a roll press machine equipped with a pair of metal rolls having a diameter of 140 mm (the roll surface is subjected to hard chrome plating), the roll is not rotated and the roll is heated to room temperature (23 ° C.) without heating. The ITO film before compression was sandwiched and compressed. At this time, the pressure per unit length in the film width direction was 660 N / mm. Next, when the pressure was released and the length of the compressed portion in the longitudinal direction of the film was examined, it was 1.9 mm. From this result, it was compressed at a pressure of 347 N / mm 2 per unit area.
次に、予備実験に使用したものと同様の前記圧縮前ITOフィルムを金属ロール間に挟み660N/mmの圧力で圧縮し、ロールを回転させ5m/分の送り速度で圧縮した。このようにして、硬い下地樹脂層(3) 上に圧縮されたITO層を有するフィルム(これを圧縮されたITOフィルムと称する)を得た。ITO圧縮層(4) の厚みは1.0μmであった。 Next, the ITO film before compression similar to that used in the preliminary experiment was sandwiched between metal rolls and compressed at a pressure of 660 N / mm, and the roll was rotated and compressed at a feed rate of 5 m / min. In this way, a film having an ITO layer compressed on the hard base resin layer (3) (referred to as a compressed ITO film) was obtained. The thickness of the ITO compressed layer (4) was 1.0 μm.
(シランカップリング剤の加水分解)
この実施例においては、接着剤層用塗布液の調製に先立って、シランカップリング剤の加水分解を行った。
ビニルトリメトキシシランKBM−1003(信越シリコーン(株)製)と純水をKBM−1003/純水の重量比が1/0.35となるように混合し、pHが3〜5になるように1N酢酸を加え、透明な溶液が得られるまでよく攪拌し、加水分解を終了させた。
KBM−1003/純水/1N酢酸の重量比=1/0.35/0.017
(Hydrolysis of silane coupling agent)
In this example, the silane coupling agent was hydrolyzed prior to the preparation of the coating solution for the adhesive layer.
Vinyltrimethoxysilane KBM-1003 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and pure water are mixed so that the weight ratio of KBM-1003 / pure water is 1 / 0.35 so that the pH is 3-5. 1N acetic acid was added and stirred well until a clear solution was obtained to complete the hydrolysis.
KBM-1003 / pure water / 1N acetic acid weight ratio = 1 / 0.35 / 0.017
(感光性接着剤層の形成)
アクリル樹脂1BR−305(固形分:39.5重量%、大成化工(株)製)100重量部に、紫外線硬化型樹脂液XNR5535(長瀬産業(株)製)158重量部、KBM−1003の上記加水分解液0.98重量部、及びメチルエチルケトン236重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
まず、シリコーン処理された剥離PETフィルム S314(東レ(株)製)に接着剤層用塗布液を塗布、乾燥して剥離PETフィルム上に8μm厚の接着剤層を形成した。
次に、前記ITO圧縮層(4) が形成されたフィルムと接着剤層が形成された剥離PETフィルムとを、ITO圧縮層(4) と接着剤層が接するようにラミネートした。このようにして、ITO圧縮層(4) 上に接着剤層(5) を形成し、転写用導電性フィルムとした。
(Formation of photosensitive adhesive layer)
Acrylic resin 1BR-305 (solid content: 39.5% by weight, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.) 100 parts by weight, UV curable resin liquid XNR5535 (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.) 158 parts by weight, KBM-1003 above 0.98 parts by weight of hydrolyzed liquid and 236 parts by weight of methyl ethyl ketone were added to obtain a coating solution for an adhesive layer.
First, an adhesive layer coating solution was applied to a silicone-treated release PET film S314 (manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried to form an 8 μm thick adhesive layer on the release PET film.
Next, the film on which the ITO compressed layer (4) was formed and the peeled PET film on which the adhesive layer was formed were laminated so that the ITO compressed layer (4) and the adhesive layer were in contact with each other. In this way, an adhesive layer (5) was formed on the ITO compression layer (4) to obtain a conductive film for transfer.
(転写によるPETフィルムへの透明導電層の付与)
得られた転写用導電性フィルムのシリコーン剥離PETフィルムS314を剥がして、接着剤層(5) を露出させ、接着剤層(5) が188μm厚のPETフィルム(6) に接するようにラミネーターにて貼り付けた。紫外線を照射して、接着剤層(5) を硬化させた。その後、支持体PETフィルム(1) を剥がした。シリコーン樹脂層(3) と支持体(1) との密着性は、シリコーン樹脂層(3) とITO圧縮層(4) との密着性よりも高く、シリコーン樹脂層(3) は支持体(1) と共に剥がされた。PETフィルム(6) 上に露出したITO圧縮層(4) が形成された。図2に示すように、PETフィルム(6) 上に接着剤層(5) を介してITO圧縮層(4) が付与された。このようにして、透明導電層を有する導電性PETフィルムを得た。
(Applying transparent conductive layer to PET film by transfer)
Remove the silicone release PET film S314 of the obtained conductive film for transfer, expose the adhesive layer (5), and use a laminator so that the adhesive layer (5) is in contact with the 188 μm thick PET film (6). Pasted. The adhesive layer (5) was cured by irradiating with ultraviolet rays. Thereafter, the support PET film (1) was peeled off. The adhesion between the silicone resin layer (3) and the support (1) is higher than the adhesion between the silicone resin layer (3) and the ITO compression layer (4), and the silicone resin layer (3) ) Was peeled off. An exposed ITO compressed layer (4) was formed on the PET film (6). As shown in FIG. 2, an ITO compression layer (4) was applied on the PET film (6) via an adhesive layer (5). Thus, the electroconductive PET film which has a transparent conductive layer was obtained.
[実施例2]
接着剤層用塗布液におけるKBM−1003の上記加水分解液の添加量を3.95重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例1と同様にして、PETフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性PETフィルムを得た。
[Example 2]
A conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of KBM-1003 hydrolyzate added to the adhesive layer coating solution was changed to 3.95 parts by weight. Using the obtained transfer conductive film, a transparent conductive layer was applied to the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive PET film having a transparent conductive layer.
[実施例3]
接着剤層用塗布液におけるKBM−1003の上記加水分解液の添加量を7.9重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例1と同様にして、PETフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性PETフィルムを得た。
[Example 3]
A conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of KBM-1003 hydrolyzate added to the adhesive layer coating solution was changed to 7.9 parts by weight. Using the obtained transfer conductive film, a transparent conductive layer was applied to the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive PET film having a transparent conductive layer.
[実施例4]
接着剤層用塗布液におけるKBM−1003の上記加水分解液3.95重量部を、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランKBM−503(信越シリコーン(株)製)7.9重量部に変更した以外は、実施例2と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。用いたKBM−503は、KBM−1003の場合と同様に予め加水分解されたものである。KBM−503/純水/1N酢酸の重量比=1/0.22/0.017
得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例1と同様にして、PETフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性PETフィルムを得た。
[Example 4]
Other than changing 3.95 parts by weight of the hydrolyzed solution of KBM-1003 in the adhesive layer coating solution to 7.9 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane KBM-503 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Obtained a conductive film for transfer in the same manner as in Example 2. The KBM-503 used was previously hydrolyzed as in the case of KBM-1003. KBM-503 / pure water / 1N acetic acid weight ratio = 1 / 0.22 / 0.017
Using the obtained transfer conductive film, a transparent conductive layer was applied to the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive PET film having a transparent conductive layer.
[比較例1]
アクリル樹脂1BR−305(固形分:39.5重量%、大成化工(株)製)100重量部に、紫外線硬化型樹脂液XNR5535(長瀬産業(株)製)158重量部、及びメチルエチルケトン236重量部を加えて、接着剤層用塗布液とした。
この接着剤層用塗布液を用いた以外は、実施例1と同様にして、転写用導電性フィルムを得た。得られた転写用導電性フィルムを用いて、実施例1と同様にして、PETフィルムへの透明導電層の付与を行い、透明導電層を有する導電性PETフィルムを得た。
[Comparative Example 1]
100 parts by weight of acrylic resin 1BR-305 (solid content: 39.5% by weight, manufactured by Taisei Kako Co., Ltd.), 158 parts by weight of UV curable resin liquid XNR5535 (manufactured by Nagase Sangyo Co., Ltd.), and 236 parts by weight of methyl ethyl ketone Was added to obtain an adhesive layer coating solution.
A conductive film for transfer was obtained in the same manner as in Example 1 except that this adhesive layer coating solution was used. Using the obtained transfer conductive film, a transparent conductive layer was applied to the PET film in the same manner as in Example 1 to obtain a conductive PET film having a transparent conductive layer.
(電気抵抗値)
得られた各導電性PETフィルムについて、高温高湿環境下保存試験を次のようにして行った。
各導電性PETフィルムを温度60℃、相対湿度90%の高温高湿環境下に保存した。抵抗測定装置(ロレスタEP、三菱化学(株)製)を用いて、透明導電層が付与された表面の電気抵抗値(Ω/□)を4端子法で測定した。測定は、初期と、高温高湿環境下24、250、500、1000時間保存後にそれぞれ行った。表1に、初期の電気抵抗値を基準とした保存後の電気抵抗値の変化率(=保存後の電気抵抗値/初期の電気抵抗値)を示す。
(Electric resistance value)
About each obtained electroconductive PET film, the storage test in a high-temperature, high-humidity environment was done as follows.
Each conductive PET film was stored in a high temperature and high humidity environment at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. Using a resistance measuring device (Loresta EP, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the electrical resistance value (Ω / □) of the surface provided with the transparent conductive layer was measured by a four-terminal method. The measurement was performed at the initial stage and after storage for 24, 250, 500, and 1000 hours in a high-temperature and high-humidity environment. Table 1 shows the change rate of the electrical resistance value after storage with respect to the initial electrical resistance value (= electric resistance value after storage / initial electrical resistance value).
表1より、シランカップリング剤の存在によって、高温高湿環境下においても低い電気抵抗値が維持された。比較例1では、接着剤層用塗布液にシランカップリング剤が含まれていないので、高温高湿環境下において電気抵抗の上昇が認められた。 From Table 1, the low electrical resistance value was maintained even in a high temperature and high humidity environment due to the presence of the silane coupling agent. In Comparative Example 1, since the silane coupling agent was not included in the adhesive layer coating solution, an increase in electrical resistance was observed in a high temperature and high humidity environment.
(1) :支持体
(3) :下地樹脂層
(4) :透明導電層
(5) :接着剤層
(6) :対象物体
(1): Support
(3): Underlying resin layer
(4): Transparent conductive layer
(5): Adhesive layer
(6): Target object
Claims (6)
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、前記シランカップリング剤(S)以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されている、転写用導電性フィルム。 A conductive film for transfer comprising at least a support, a conductive layer that is peelable from the support on the support, and an adhesive layer on the conductive layer,
The conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles,
The adhesive layer includes at least a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, and a curable component (C) having an active energy ray reactive group other than the silane coupling agent (S). A conductive film for transfer formed from an adhesive composition.
前記導電層は、導電性微粒子の圧縮層であり、
前記接着剤層は、シランカップリング剤(S)及び/又はその加水分解物と、前記シランカップリング剤(S)以外の活性エネルギー線反応性基を有する硬化性成分(C)とを少なくとも含む接着剤組成物から形成されており、
前記導電層には、接着剤組成物が含浸されている、透明導電層が付与された物体。
An object having an adhesive layer on a surface and a transparent conductive layer having a transparent conductive layer on the adhesive layer,
The conductive layer is a compressed layer of conductive fine particles,
The adhesive layer includes at least a silane coupling agent (S) and / or a hydrolyzate thereof, and a curable component (C) having an active energy ray reactive group other than the silane coupling agent (S). Formed from an adhesive composition,
An object provided with a transparent conductive layer, wherein the conductive layer is impregnated with an adhesive composition.
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