JP4582402B2 - Method for producing liquid absorbent resin - Google Patents
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Description
本発明は、有用なる吸液性樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液吸収用の吸液性樹脂の製造方法に関する。本発明に係る方法により得られる吸液性樹脂からなる吸液性材料は、高濃度の含塩溶液の吸液および吸止水材、土木、農園芸用等の吸液性材料として幅広く利用可能である。 The present invention relates to a method for producing a useful liquid-absorbing resin. More specifically, the present invention relates to a method for producing a liquid-absorbing resin for absorbing high-concentration salt-containing solutions such as seawater and calcium chloride deliquescent aqueous solution. The liquid-absorbing material comprising the liquid-absorbing resin obtained by the method according to the present invention can be widely used as a liquid-absorbing material for absorbing high-concentration salt-containing solutions and water-absorbing materials, civil engineering, agricultural and horticultural use. It is.
近年、吸水性材料は、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水材、結露防止材、更に鮮度保持材、溶剤脱水剤等の産業用途、緑化用途、農園芸用途等にも実用化されつつある。しかし、従来の吸水性材料では、カルシウムやマグネシウム等の多価金属イオンが存在する含塩溶液に対する吸水性能が、イオン濃度の増大に伴って低下するために、海水等の塩濃度が極めて高い条件下では殆ど吸水しないという大きな問題があった。
このような問題を解消するために、スルホアルキル（メタ）アクリレートやアクリルアミド等からなる吸水性材料が提案されている（例えば特許文献１参照）。またそれを用いた耐塩性膨潤剤（例えば特許文献２参照）、育苗床（例えば特許文献３参照）などが提案されている。
しかし、これらの提案の吸水性材料は水溶液重合により架橋構造を形成してゲル重合体を調製するものであり、吸水倍率も低くまた使用時に粉砕する必要があった。
In recent years, water-absorbing materials are used not only for sanitary materials such as sanitary products and disposable diapers, but also for water-stopping materials, anti-condensation materials, freshness-keeping materials, solvent dehydrating agents, etc., greening applications, agricultural and horticultural applications, etc. It is being put into practical use. However, with conventional water-absorbing materials, the water absorption performance for salt-containing solutions containing polyvalent metal ions such as calcium and magnesium decreases with increasing ion concentration. Below, there was a big problem of hardly absorbing water.
In order to solve such a problem, a water-absorbing material made of sulfoalkyl (meth) acrylate, acrylamide, or the like has been proposed (for example, see Patent Document 1). In addition, salt-resistant swelling agents (for example, see Patent Document 2) and nursery beds (for example, see Patent Document 3) using the same have been proposed.
However, these proposed water-absorbing materials form a gel polymer by forming a cross-linked structure by aqueous solution polymerization, and have a low water absorption ratio and have to be pulverized during use.
また、吸水性樹脂は、油中水滴型の逆相懸濁重合法による製造法も多数提案されている。
しかし、これらの提案は、（メタ）アクリル酸からなる吸水性材料において粒径を大きくするものであり、平均粒径が５０μｍ以下の吸水性樹脂を用いる必要がある水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途には、用いることができなかった。
However, these proposals are intended to increase the particle size in a water-absorbing material made of (meth) acrylic acid, and other materials such as water-swellable rubber that require use of a water-absorbing resin having an average particle size of 50 μm or less. It could not be used for applications such as mixing with.
本発明の目的は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、特に水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途に適する吸液性樹脂の製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to have excellent liquid absorbency even for high-concentration salt-containing solutions such as seawater and calcium chloride deliquescent aqueous solution, and in particular, used in a mixture with other materials such as water-swellable rubber. Another object of the present invention is to provide a method for producing a liquid-absorbent resin suitable for the above.
即ち、本発明は、攪拌翼で攪拌しながら、疎水性有機溶媒に、スルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含んでなる水溶液を懸濁させ、界面活性剤の存在下に逆相懸濁重合させることにより吸液性樹脂を製造する方法において、得られた吸液性樹脂の１次粒子径が５０μｍ以下となる範囲内で、
前記１次粒子径と攪拌翼径と逆相懸濁重合時のレイノルズ数との関係式（１）を満足するレイノルズ数となるように、攪拌速度を制御しながら攪拌し、且つ、逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加することを特徴とする吸液性樹脂の製造方法を提供するものである。
That is, in the present invention, a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or an alkyl metal salt thereof and a radical polymerization initiator are mixed in a hydrophobic organic solvent while stirring with a stirring blade. In the method for producing a liquid absorbent resin by suspending an aqueous solution comprising the mixture and subjecting it to reverse phase suspension polymerization in the presence of a surfactant, the primary particle diameter of the obtained liquid absorbent resin is 50 μm or less. Within the range
The mixture was stirred while controlling the stirring speed so that the Reynolds number satisfying the relational expression (1) between the primary particle diameter, the stirring blade diameter, and the Reynolds number at the time of reverse phase suspension polymerization , The present invention provides a method for producing a liquid-absorbent resin, comprising adding sucrose fatty acid ester after turbid polymerization is completed .
本発明は、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能であり、得られる吸液性樹脂は、海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対しても、優れた吸液性を有し、特に水膨潤性ゴム等他の材料と混合使用するような用途に有用である。 The present invention is capable of controlling the average particle size of primary particles of a liquid-absorbing resin to 50 μm or less, and the liquid-absorbing resin obtained is a high-concentration salt-containing solution such as seawater or calcium chloride deliquescent aqueous solution. On the other hand, it has excellent liquid absorbency and is particularly useful for applications such as mixing with other materials such as water-swellable rubber.
次いで、本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に述べる。
本発明で用いるスルホン酸基またはそのアルキル金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホプロピルメタアクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタアクリレート等の含スルホン酸基含有化合物又はその塩を挙げることが出来る。含スルホン酸基含有化合物の塩としては、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ルビジウム塩等が挙げられ、アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。これらの中で最も高い吸液性が得られる点で、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、またはそのアルカリ金属塩が好ましい。
Next, details necessary for carrying out the present invention will be described in detail.
Examples of the ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or an alkyl metal salt thereof used in the present invention include 2-sulfoethyl acrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid. 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-sulfopropyl acrylate, 2-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 2-sulfobutyl acrylate, 2-sulfobutyl methacrylate Examples thereof include sulfonic acid group-containing compounds such as acrylate or salts thereof. Examples of the salt of the sulfonic acid group-containing compound include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt, and rubidium salt, and examples of the alkaline earth metal salt include calcium salt and magnesium salt. Of these, 2-acrylamido-2-methylsulfonic acid or an alkali metal salt thereof is preferable in that the highest liquid absorbability can be obtained.
本発明で用いられるスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体は、高濃度の含塩溶液に対し高い吸液性維持できる点で、単量体混合物中で１０〜１００重量％が好ましく、さらに２０〜７０重量％用いられるのが好ましい。
スルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体は、他の水溶性エチレン性不飽和化合物と混合して使用することが出来る。水溶性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又はそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物やそれらの四級化物等を挙げることが出来、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが出来る。尚、ここで「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の何れをも意味するものとする。これらの中でスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を含有するエチレン性不飽和単量体との共重合性を鑑みると、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
The ethylenically unsaturated monomer containing the sulfonic acid group or alkali metal salt thereof used in the present invention is 10% in the monomer mixture in that it can maintain high liquid absorbency with respect to a high concentration salt-containing solution. -100% by weight is preferable, and 20-70% by weight is more preferable.
The ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof can be used by mixing with other water-soluble ethylenically unsaturated compounds. Examples of the water-soluble ethylenically unsaturated compound include (meth) acrylic acid and / or its alkali metal salt, ammonium salt, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, 2-hydroxyethyl ( Amino group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and quaternized products thereof can be exemplified, and these
前記単量体混合物が重合した重合体同士は、前記架橋剤を使用せずとも自己架橋する場合があるが、架橋剤を使用して架橋させることが、吸液性に優れた高吸液性樹脂を製造する上で好ましい。
架橋剤としては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体、前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。
２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エステル、トリ（メタ）アクリル酸エステル、ビスアクリルアミドなどが挙げられる。
ジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸カルバミルエステルなどが挙げられる。
トリ（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ビスアクリルアミドとしては、例えばＮ,Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−エチレンビスアクリルアミドなどが挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体のなかでも、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス(メタ)アクリルアミドを使用することが好ましい。
Polymers obtained by polymerizing the monomer mixture may self-crosslink without using the cross-linking agent, but cross-linking with a cross-linking agent is highly liquid-absorbing with excellent liquid absorbency. It is preferable when manufacturing resin.
Examples of the crosslinking agent include a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds and a compound having two or more functional groups that react with the functional group of the monomer in the monomer mixture.
Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds include di (meth) acrylic acid ester, tri (meth) acrylic acid ester, and bisacrylamide.
Examples of di (meth) acrylic acid esters include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, di (meth) acrylic acid carb Examples include mill esters.
Examples of the tri (meth) acrylic acid ester include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
Examples of bisacrylamide include N, N′-methylenebisacrylamide and N, N′-ethylenebisacrylamide.
Among the monomers having two or more ethylenically unsaturated bonds, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, N, N′-methylenebis ( It is preferred to use (meth) acrylamide.
前記単量体混合物中の単量体の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物としては、（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。具体的には、例えばエポキシ基を２個以上有する化合物、イソシアネート基を２個以上有する化合物等が挙げられ、なかでもジグリシジルエーテル化合物を使用することが好ましい。 Examples of the compound having two or more functional groups that react with the functional group of the monomer in the monomer mixture include compounds having two or more functional groups that react with the carboxyl group of (meth) acrylic acid. It is done. Specifically, for example, a compound having two or more epoxy groups, a compound having two or more isocyanate groups, and the like are used. Among them, a diglycidyl ether compound is preferably used.
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル等が挙げられ、なかでもエチレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。 Examples of the compound having two or more epoxy groups include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, and polyglycerin diglycidyl ether. Of these, ethylene glycol diglycidyl ether is preferably used.
イソシアネート基を２個以上有する化合物としては、例えば２,４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体及び前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲内で使用する必要がある。０．０１〜０．５重量部の範囲内であることが好ましい。０．０１重量部より少ない場合は充分な架橋構造が得られず、また０．５重量部より多い場合は吸液性能が低下する。
Examples of the compound having two or more isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate.
The monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds and the compound having two or more functional groups that react with the carboxyl group of the (meth) acrylic acid are based on 100 parts by weight of the monomer mixture. It is necessary to use within the range of 0.01 to 1 part by weight. It is preferably within the range of 0.01 to 0.5 parts by weight. When the amount is less than 0.01 part by weight, a sufficient crosslinked structure cannot be obtained, and when the amount is more than 0.5 part by weight, the liquid absorption performance is lowered.
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物や、２,２'−アゾビス−(２−アミノジプロパン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス−(Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン)２塩酸塩、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−[１,１−ビス(ヒドロキシメチル)−２−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド｝等のアゾ化合物が挙げられ、これらを単独又は２種以上併用できる。このとき、前記過酸化物に亜硫酸塩、Ｌ−アスコルビン酸等の還元性物質やアミン塩等を併用しレドックス系の開始剤としても使用できる。ラジカル重合開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．１〜１重量部使用する必要がある。 Examples of the radical polymerization initiator used in the present invention include peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, and 2,2′-azobis- (2-aminodipropane) 2 hydrochloric acid. Salt, 2,2'-azobis- (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2- Azo compounds such as hydroxyethyl] propionamide}, and these may be used alone or in combination of two or more. At this time, a reducing substance such as sulfite and L-ascorbic acid, an amine salt, or the like can be used in combination with the peroxide as a redox initiator. The radical polymerization initiator needs to be used in an amount of 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
前記単量体混合物等を含む水溶液は、前記（メタ）アクリル酸を含む単量体混合物、架橋剤として２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記（メタ）アクリル酸の有するカルボキシル基と反応する官能基を２個以上有する化合物、前記アニオン性界面活性剤及び前記ラジカル重合開始剤を水と混合、撹拌することにより製造することができる。 The aqueous solution containing the monomer mixture or the like has the monomer mixture containing the (meth) acrylic acid, the monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds as the crosslinking agent, or the (meth) acrylic acid. The compound having two or more functional groups that react with a carboxyl group, the anionic surfactant and the radical polymerization initiator can be mixed with water and stirred.
逆相懸濁重合法に使用される界面活性剤は、疎水性有機溶媒に可溶又は親和性を持ち、基本的に油中水滴型乳化系を作るものであれば何れのものも使用することが出来る。このような界面活性剤としては、一般的にはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile-Balance）が好ましくは１〜９の範囲であり、より好ましくは２〜７の範囲の非イオン系及び／又はアニオン系である。
界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化ポリエチレン、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー、α−オレフインと無水マレイン酸の共重合体又はその誘導体ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上を適宜併用することも可能である。
Any surfactant can be used as long as it is soluble or compatible with a hydrophobic organic solvent and basically forms a water-in-oil emulsion system. I can do it. As such a surfactant, in general, HLB (Hydrophile-Lipophile-Balance) is preferably in the range of 1 to 9, more preferably in the range of 2 to 7 in a nonionic system and / or anionic system. is there.
Specific examples of the surfactant include sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, oxidized polyethylene, anhydrous maleated polyethylene, Examples thereof include anhydrous maleated polybutadiene, anhydrous maleated ethylene / propylene / diene / terpolymer, a copolymer of α-olefin and maleic anhydride, or a derivative thereof such as polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid. Two or more of these surfactants can be used in combination as appropriate.
これら界面活性剤の中でソルビタン脂肪酸エステルを用いることが１次粒子の粒径を５０μｍ以下に制御する上で好ましく、中でもＨＬＢが４〜９のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートが好ましい。上記界面活性剤の使用量は疎水性有機溶媒に対して、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。 Among these surfactants, use of sorbitan fatty acid ester is preferable for controlling the primary particle size to 50 μm or less, and sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate having an HLB of 4 to 9 is preferable. Is preferred. The amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the hydrophobic organic solvent.
また、使用される疎水性有機溶媒は、基本的に水に難溶性で、重合反応に不活性であれば、いかなるものも使用出来る。その一例を挙げれば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。この内、特に好ましい溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等を挙げることが出来る。 Any hydrophobic organic solvent can be used as long as it is basically insoluble in water and inert to the polymerization reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene Etc. Among these, particularly preferable solvents include n-hexane, n-heptane, cyclohexane and the like.
逆相懸濁重合法のより具体的な方法としては、次の方法が挙げられる。
すなわちまずスルホン酸基またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し溶解させ、前記単量体等を含む溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ、必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。次にこの中に上記単量体等を含む水溶液を注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。
The following method is mentioned as a more specific method of the reverse phase suspension polymerization method.
That is, first, in an ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing 10 to 100% by weight of a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof, the monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds or the monomer mixture has A compound having two or more functional groups that react with a functional group is mixed in an amount of 0.01 to 1 part by weight, and a radical polymerization initiator is added in an amount of 0.1 to 1 part by weight, and if necessary, thiols, thiolic acids, Add water-soluble chain transfer agents such as secondary alcohols, amines, hypophosphites, etc., dissolve them, prepare a solution containing the monomers, etc., and introduce an inert gas such as nitrogen to degas. I do. On the other hand, a surfactant is placed in a hydrophobic organic solvent in the polymerization apparatus, and if necessary, heated and dissolved slightly, and an inert gas such as nitrogen is introduced to perform deaeration. Next, an aqueous solution containing the monomer and the like is poured into this, and the temperature rise is started with stirring. During this time, the aqueous solution of the reaction system becomes fine droplets and is suspended while being dispersed in the hydrophobic organic solvent. Over time, heat generation occurs and the polymerization starts.
疎水性有機溶媒と水溶液全体の混合割合は、好ましくは１０／１〜０．５／１重量比、より好ましくは５／１〜０．７／１重量比の範囲である。疎水性有機溶媒と単量体水溶液の割合が上記重量比の範囲内であるなら、重合安定性も良く、重合熱の徐熱も容易となり、生産性も上がる。
重合開始後、発熱の状態によっては適宜冷却もしくは加熱を行う。重合反応温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲である。
The mixing ratio of the hydrophobic organic solvent and the entire aqueous solution is preferably in the range of 10/1 to 0.5 / 1 weight ratio, more preferably 5/1 to 0.7 / 1 weight ratio. If the ratio of the hydrophobic organic solvent and the monomer aqueous solution is within the above range of the weight ratio, the polymerization stability is good, the heating of the polymerization heat is easy, and the productivity is increased.
After the start of polymerization, depending on the state of heat generation, cooling or heating is appropriately performed. The polymerization reaction temperature is preferably in the range of 60 to 100 ° C, more preferably 60 to 80 ° C.
また、単量体水溶液の一部または全量を滴下しても良い。すなわち、まずスルホン酸基、またはそのアルカリ金属塩を１０〜１００重量％含有するエチレン性不飽和単量体水溶液に、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体又は前記単量体混合物の有する官能基と反応する官能基を２個以上有する化合物を０．０１〜１重量部混合し、さらにラジカル重合開始剤を０．１〜１重量部、及び必要に応じてチオール類、チオール酸類、第２級アルコール類、アミン類、次亜りん酸塩類等の水溶性連鎖移動剤を添加し、単量体等を含む水溶液を調製し、窒素等の不活性ガスを導入して脱気を行う。一方、重合装置内で界面活性剤を疎水性有機溶媒に入れ必要ならば若干加温し溶解せしめ、窒素等不活性ガスを導入し、脱気を行う。その疎水性有機溶媒中に上記単量体の水溶液を一部注入し、攪拌下、昇温を開始する。この間に反応系の水溶液は微細な液滴となって疎水性有機溶媒中に分散しながら懸濁する。昇温とともにやがて発熱が起こり重合が開始する。重合開始後に、残りの単量体の水溶液を滴下しながら重合する。一部または全量を滴下することにより重合による発熱を分散させることが可能となる。 Further, a part or all of the monomer aqueous solution may be dropped. That is, first, a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds or a monomer mixture thereof in an ethylenically unsaturated monomer aqueous solution containing 10 to 100% by weight of a sulfonic acid group or an alkali metal salt thereof. 0.01 to 1 part by weight of a compound having two or more functional groups that react with the functional group possessed, and further 0.1 to 1 part by weight of a radical polymerization initiator, and if necessary, thiols and thiolic acids Add water-soluble chain transfer agents such as secondary alcohols, amines, hypophosphites, etc. to prepare aqueous solutions containing monomers, etc., and introduce inert gas such as nitrogen to degas Do. On the other hand, in a polymerization apparatus, a surfactant is put in a hydrophobic organic solvent, and if necessary, heated and dissolved slightly, and an inert gas such as nitrogen is introduced to perform deaeration. A part of the monomer aqueous solution is injected into the hydrophobic organic solvent, and the temperature rise is started with stirring. During this time, the aqueous solution of the reaction system becomes fine droplets and is suspended while being dispersed in the hydrophobic organic solvent. Over time, heat generation occurs and the polymerization starts. After the polymerization is started, the remaining monomer aqueous solution is added dropwise. It is possible to disperse the heat generated by polymerization by dropping a part or the whole amount.
本発明の吸液性樹脂の製造方法は、重合反応時レイノルズ数を制御しながら攪拌することにより、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
すなわち、式（１）に基づき、攪拌翼径に対する吸水性樹脂の１次粒子径（吸水性樹脂の１次粒子径／攪拌翼径）を１次粒子径が一定の数値に維持されるように、レイノルズ数を制御しながら攪拌することにより、前記１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することができる。
In the method for producing a liquid absorbent resin of the present invention, the average particle size of primary particles of the liquid absorbent resin can be controlled to 50 μm or less by stirring while controlling the Reynolds number during the polymerization reaction.
That is, based on the formula (1), the primary particle diameter of the water-absorbent resin with respect to the stirring blade diameter (primary particle diameter of the water-absorbent resin / stirring blade diameter) is maintained at a constant numerical value. By stirring while controlling the Reynolds number, the average particle diameter of the primary particles can be controlled to 50 μm or less.
図１は、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径を攪拌翼径で割った数値をレイノルズ数に対し両対数プロットを行い、これらのプロットから導かれる直線を描いた表である。
ここで、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径とは、逆相懸濁重合により調製され、２０倍から５００倍程度の顕微鏡観察により観察される１個の球状粒子の平均径を表すものである。１個の球状粒子同士の凝集が起きていない場合には、得られた樹脂粉末の平均粒子径をそのまま吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径として用いることができる。
攪拌翼径は、攪拌翼の両端の長さを表す。レイノルズ数とは、慣性力と攪拌による粘性による摩擦力の比により表せる無次元数であり、式（２）で表される。
FIG. 1 is a table in which a value obtained by dividing the average particle diameter of primary particles of a liquid-absorbent resin by the diameter of a stirring blade is double logarithm plotted against the Reynolds number, and a straight line derived from these plots is drawn.
Here, the average particle diameter of the primary particles of the liquid-absorbent resin is an average diameter of one spherical particle that is prepared by reversed-phase suspension polymerization and observed by microscopic observation of about 20 to 500 times. Is. When aggregation of one spherical particle does not occur, the average particle diameter of the obtained resin powder can be used as it is as the average particle diameter of the primary particles of the liquid absorbent resin.
The stirring blade diameter represents the length of both ends of the stirring blade. The Reynolds number is a dimensionless number that can be represented by the ratio of the inertial force and the frictional force due to the viscosity caused by stirring, and is represented by Equation (2).
上記式に吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径は同じ攪拌翼を用いた場合、できるだけレイノルズ数を大きくすることにより吸液性樹脂の１次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に制御することが可能になる。
本発明によると、単量体混合物とラジカル重合開始剤とを含む水溶液の組成や界面活性剤の種類を変化させることなく、攪拌速度を操作することによりレイノルズ数を制御すると、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］とレイノルズ数とが一定の関係を有することから、特定の平均粒子径を有する吸液性樹脂を得ることができる。
When the same stirring blade is used for the average particle size of the primary particles of the liquid absorbent resin in the above formula, the average particle size of the primary particles of the liquid absorbent resin is controlled to 50 μm or less by increasing the Reynolds number as much as possible. It becomes possible.
According to the present invention, when the Reynolds number is controlled by manipulating the stirring speed without changing the composition of the aqueous solution containing the monomer mixture and the radical polymerization initiator or the type of the surfactant, Since the average particle diameter of the primary particles of the resin / d] and the Reynolds number have a certain relationship, a liquid-absorbing resin having a specific average particle diameter can be obtained.
実際に商用スケールの反応釜で所望とする５０μｍ以下の１次粒子の平均粒子径を有する吸液性樹脂を得るためには、例えば次の操作を行う。
まずどんな形状の攪拌翼でもかまわないが、製造を想定する商用スケールの反応釜と相似形の攪拌翼を有する小スケールの反応釜において攪拌速度を変化させた実験を複数回を行い、１次粒子径の異なる吸液性樹脂の調製を行う。次に、吸液性樹脂の１次粒子径を攪拌翼径で割った数値［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］をレイノルズ数に対し両対数プロットし、式（１）を、図１の対数表上の直線として表現することにより、式（１）の関係を満足する直線を求めることができる。この図１からｋ１およびｋ２を決定することができる。
次いで、逆相懸濁重合の際の攪拌速度を決めると、式（２）からレイノルズ数を導くことができる。レイノルズ数が決まると、図１により、［（吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径）／ｄ］を計算することができ、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が予想される。このことから、式（１）基づき、吸液性樹脂の１次粒子の平均粒子径が一定の数値に維持されるようにレイノルズ数を制御し、攪拌速度を維持しながら攪拌することにより、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に保つことができる。
具体的には、例えばピッチドパドル翼を付帯する商用スケールの反応釜において、１次粒子の平均粒子径を５０μｍ以下に制御するためには、攪拌翼径が１ｍの場合にはレイノルズ数を２０，０００〜１００，０００に制御することにより、攪拌翼径が２ｍの場合にはレイノルズ数を４０，０００〜２００，０００に制御することにより所望の１次粒子を１０μｍ〜５０μｍに制御することが可能になる。
この際粒子が完全に反応釜内において分散をする粒子浮遊限界攪拌速度や反応釜に付帯するモーター能力によって実際運転をする攪拌速度が制限されることがある。
In order to obtain a liquid-absorbent resin having an average particle diameter of primary particles of 50 μm or less, which is actually desired in a commercial scale reaction kettle, for example, the following operation is performed.
First, any shape of stirring blade may be used, but the experiment was conducted several times with different stirring speeds in a small-scale reaction kettle with a similar-sized stirring blade to a commercial-scale reaction kettle intended for production. Preparation of liquid-absorbing resins having different diameters is performed. Next, a numerical value [(average particle diameter of primary particles of liquid-absorbent resin) / d] obtained by dividing the primary particle diameter of the liquid-absorbent resin by the stirring blade diameter is log-log plotted against the Reynolds number, and the formula ( By expressing 1) as a straight line on the logarithmic table of FIG. 1, a straight line satisfying the relationship of the expression (1) can be obtained. From FIG. 1, k1 and k2 can be determined.
Next, when the stirring speed during reverse phase suspension polymerization is determined, the Reynolds number can be derived from the equation (2). When the Reynolds number is determined, [(average particle diameter of primary particles of liquid-absorbing resin) / d] can be calculated from FIG. 1, and the average particle diameter of primary particles of liquid-absorbing resin is expected. The From this, the Reynolds number is controlled based on the formula (1) so that the average particle diameter of the primary particles of the liquid-absorbent resin is maintained at a constant value, and stirring is performed while maintaining the stirring speed. The average particle diameter of the secondary particles can be kept at 50 μm or less.
Specifically, for example, in a commercial scale reaction kettle with pitched paddle blades, in order to control the average particle diameter of primary particles to 50 μm or less, when the stirring blade diameter is 1 m, the Reynolds number is 20,000. By controlling to ~ 100,000, when the stirring blade diameter is 2 m, the desired primary particles can be controlled to 10 μm to 50 μm by controlling the Reynolds number to 40,000 to 200,000. Become.
At this time, the stirring speed at which the actual operation is performed may be limited by the particle floating limit stirring speed at which the particles are completely dispersed in the reaction kettle and the motor capacity attached to the reaction kettle.
攪拌翼に関しては、従来から公知の１軸攪拌翼、多軸攪拌翼を用いることができる。例えば、プロペラ翼、アンカー翼、リボン翼、パドル翼、フルゾーン翼（商品名）（株式会社神鋼環境ソリューション製）、マックスブレンド翼（商品名）（住友重機械工業株式会社製）、タービン翼、ファウドラー翼、湾曲翼、ブルマージン翼、ウオールウエッター翼（商品名）（関西化学機械製作株式会社製）等を例示することができる。また、これら一般に知られる攪拌翼の改良翼でも良い。また、多軸攪拌翼は低速撹拌翼と高速撹拌翼を併せ持ったような攪拌翼が挙げられ、この場合低速攪拌翼としては、パドル翼、アンカー翼、高速攪拌翼としては、タービン翼、ディスパー翼が例示される。多軸攪拌翼にあっては低速攪拌翼あるいは高速攪拌翼のいずれか一方、または両方の攪拌翼を回転させながらその回転速度を周期的に変化させることができる。 As for the stirring blades, conventionally known uniaxial stirring blades and multiaxial stirring blades can be used. For example, propeller wing, anchor wing, ribbon wing, paddle wing, full zone wing (trade name) (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.), max blend wing (trade name) (made by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), turbine wing, fiddler Examples include wings, curved wings, bull margin wings, wall wetter wings (trade name) (manufactured by Kansai Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd.), and the like. Further, these generally known improved blades of a stirring blade may be used. In addition, the multi-shaft stirring blade includes a stirring blade having both a low-speed stirring blade and a high-speed stirring blade. In this case, the low-speed stirring blade is a paddle blade, an anchor blade, and the high-speed stirring blade is a turbine blade, a disper blade. Is exemplified. In a multi-axis stirring blade, the rotation speed can be periodically changed while rotating either one or both of the low speed stirring blade and the high speed stirring blade.
本発明の吸液性樹脂は、逆相懸濁重合が終了した後、形成された重合体を攪拌しつつ保持した状態で、疎水性有機溶媒と水との共沸脱水により懸濁液から水を除去することにより、粉末の状態で得ることができる。共沸脱水量は、得られる吸液性樹脂の固形分に対する水分量が８〜２０重量％であり、このうち１０〜１５重量％に脱水することが好ましい。水分量が８〜２０重量％であれば、粒子同士が凝集し吸液性樹脂を粉末状態で得ることができ、また吸液特性が低下することもない。 The liquid absorbent resin of the present invention, after the reverse phase suspension polymerization is completed, in a state in which the formed polymer is held with stirring, the water is removed from the suspension by azeotropic dehydration of a hydrophobic organic solvent and water. Can be obtained in a powder state. The amount of azeotropic dehydration is 8 to 20% by weight of water based on the solid content of the liquid absorbent resin to be obtained, and it is preferable to dehydrate to 10 to 15% by weight. When the water content is 8 to 20% by weight, the particles are aggregated and the liquid-absorbing resin can be obtained in a powder state, and the liquid-absorbing characteristics are not deteriorated.
さらに、本発明の吸液性樹脂の製造方法は、前記共沸脱水を開始する前にショ糖脂肪酸エステルを懸濁液に添加することが、１次粒子の凝集を抑制する点で好ましい。特に懸濁重合で一般的によく使用されるパドル翼を用いた場合は、１次粒子径が５０μｍ以下に制御されているにもかかわらず、共沸脱水時に１次粒子同士が凝集し、それよりも遙かに大きい２次粒子を形成する危険性がある。共沸脱水を開始する前にショ糖脂肪酸エステルを懸濁液に添加することによりそのような危険性を回避することが可能になる。 Furthermore, in the method for producing a liquid-absorbent resin of the present invention, it is preferable that sucrose fatty acid ester is added to the suspension before the azeotropic dehydration is started from the viewpoint of suppressing aggregation of primary particles. In particular, when a paddle blade generally used in suspension polymerization is used, the primary particles are aggregated during azeotropic dehydration even though the primary particle size is controlled to 50 μm or less. There is a risk of forming much larger secondary particles. By adding a sucrose fatty acid ester to the suspension prior to initiating azeotropic dehydration, it is possible to avoid such danger.
ショ糖脂肪酸エステルとしては、例えばＨＬＢが４〜１３のショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖オレイン酸エステル、ショ糖ラウリル酸エステル等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステルの添加量は当初重合時に添加している界面活性剤の添加量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
Examples of the sucrose fatty acid ester include sucrose stearate having 4 to 13 HLB, sucrose palmitate, sucrose oleate, sucrose laurate, and the like.
The addition amount of the sucrose fatty acid ester is preferably 10 to 50% by weight of the addition amount of the surfactant added at the initial polymerization.
本発明の製造方法にて得られる吸液性材料は、膨潤したビーズ状の粒子からなっており、デカンテーション又はろ過等により疎水性有機溶媒と分離することが出来る。その後加熱により乾燥せしめ粉末状の樹脂を得ることが出来る。
かくして得られる吸液性材料は、通常その平均粒子径が５０μｍ以下の真球状の１次粒子及びそれらが一部凝集した２次粒子を含む粉体である。この２次粒子も機械力によって容易に粉砕することが出来、製造面及び使用面において大きな利点がある。
本発明で得られる吸液性樹脂は、純水や低イオン水等の吸液倍率を損なうことなく、特に海水や塩化カルシウム潮解水溶液等の高濃度の含塩溶液に対する吸液性に優れている。
本発明の製造方法による吸液性樹脂は、従来から知られている吸液性材料の全ての用途に適用可能である。例えば、光ファイバーケーブル用止水材、水膨潤性ゴム、廃泥ゲル化剤等としての土木分野、建築分野、工業分野；土壌改質剤、及び保水剤等としての農業・園芸分野；オムツや生理用品等の衛生分野など多種多様な分野に利用することが出来る。
The liquid-absorbing material obtained by the production method of the present invention consists of swollen bead-like particles, and can be separated from the hydrophobic organic solvent by decantation or filtration. Thereafter, it is dried by heating to obtain a powdery resin.
The liquid absorbent material thus obtained is usually a powder containing true spherical primary particles having an average particle size of 50 μm or less and secondary particles in which they are partially agglomerated. These secondary particles can also be easily pulverized by mechanical force, which has a great advantage in terms of production and use.
The liquid-absorbing resin obtained in the present invention is excellent in liquid-absorbing property to salt-containing solutions with high concentrations such as seawater and calcium chloride deliquishing solution without impairing the liquid-absorbing magnification of pure water or low ionic water. .
The liquid-absorbing resin produced by the production method of the present invention can be applied to all uses of conventionally known liquid-absorbing materials. For example, civil engineering fields, construction fields, industrial fields as water-stopping materials for optical fiber cables, water-swellable rubber, waste mud gelling agents, etc .; agricultural / horticultural fields as soil modifiers, water retention agents, etc .; It can be used in a wide variety of fields such as sanitary fields such as supplies.
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準であるものとする。尚、本発明の樹脂の諸特性は、以下に概略を示した評価方法にて測定した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these. In the following, all parts and percentages are based on weight unless otherwise specified. The various properties of the resin of the present invention were measured by the evaluation methods outlined below.
［吸液倍率の測定方法］
乾燥樹脂を１％塩化カルシウムに対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、塩化ナトリウム水溶液に対する吸液倍率の測定時には０．５ｇ、１％ポルトランドセメント上澄み水に対する吸液倍率の測定時には０．２ｇを秤量した。それぞれの液を５００ｇビーカーに秤量し、乾燥樹脂を添加し２時間吸液させた。２５５メッシュナイロンシャで液がきれるまでろ過を行った。吸液倍率（ｇ／ｇ）は、試料の質量ａ（ｇ）、水切り後の（ゲル＋ナイロンシャ＋ロート）の質量ｂ60min（ｇ）、ろ過前の（ナイロンシャ＋ロート）の質量ｃ（ｇ）から、次式に従って算出した。
[Measurement method of liquid absorption magnification]
Weigh 0.5 g when measuring the absorbent capacity for 1% calcium chloride, 0.5 g when measuring the absorbent capacity for sodium chloride aqueous solution, and 0.2 g when measuring the absorbent capacity for 1% Portland cement supernatant water. did. Each liquid was weighed into a 500 g beaker, dried resin was added, and the liquid was absorbed for 2 hours. Filtration was performed with a 255 mesh nylon shaft until the liquid was removed. The liquid absorption ratio (g / g) is the mass a (g) of the sample, the mass b 60 min (g) of (gel + nylon shear + funnel) after draining, and the mass c (nylon shear + funnel) before filtration ( From g), it was calculated according to the following formula
［平均粒径の測定方法］
吸液性樹脂の平均粒径、および粒径分布は１０〜５０μｍの小粒径の樹脂についてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（株式会社堀場製作所製）を用い測定を行った。大粒径の樹脂については、前記ＬＡ−９１０を用いる測定ではセル中において沈殿が生じて正確な値が得られないため、目開き１０００μｍ、５００μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、９０μｍ、７５μｍ、６３μｍ、４５μｍ、２５μｍのふるい（ＪＩＳ−Ｚ８８０１）、受け皿の順に組み合わせ、最上の篩に重合体粒子を約１０ｇ入れ、充分振とうさせた。各ふるいに残った重合体粒子の重量を秤量し、全重量を１００％として、重量分率より粒径分布を求め、重量基準の５０％粒子径を平均粒子径とした。
[Measurement method of average particle diameter]
The average particle size and the particle size distribution of the liquid-absorbent resin were measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.) for a resin having a small particle size of 10 to 50 μm. . For the resin having a large particle size, the measurement using the LA-910 causes precipitation in the cell and an accurate value cannot be obtained. Therefore, the openings are 1000 μm, 500 μm, 150 μm, 106 μm, 90 μm, 75 μm, 63 μm, 45 μm, A 25 μm sieve (JIS-Z8801) and a saucer were combined in this order, and about 10 g of polymer particles were put on the uppermost sieve and allowed to shake sufficiently. The weight of the polymer particles remaining on each sieve was weighed, the total weight was taken as 100%, the particle size distribution was determined from the weight fraction, and the 50% particle size based on weight was taken as the average particle size.
《実施例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２００ｇを加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-１-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み、水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。攪拌速度１０００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、液粘度は０．０３Ｐａ・ｓ、液密度は０．９７９ｋｇ・ｍ３であり、レイノルズ数は３９３０であった。共沸脱水によって３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ａを得た。この吸液性樹脂Ａの平均粒径は１７μｍであった。
吸液性樹脂Ａの状態を表わしている顕微鏡写真を図２に示す。この図２によると、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていることがわかる。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 1
760 g of cyclohexane, 9.0 g of Rhedol SP-S10V (sorbitan stearate, Kao Corporation) in a polymerization tank of a 130 mm inner diameter 2 L separable flask equipped with a three-stage pitched paddle blade with a stirring blade diameter of 95 mm, a condenser, and a thermometer. Then, a reflux cooling dehydration tube and a dropping funnel were provided, and stirring was started at a stirring speed of 1000 rpm. Meanwhile, 200 g of TBAS-Q (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.) is added to a 2 L disc cup, and 0.02 g of hydroxy-tetramethyl-1-piperidineoxyl is added while cooling from the outside. In addition, 350 g of sodium hydroxide aqueous solution in which 29.4 g of sodium hydroxide was dissolved was dropped to neutralize TBAS-Q.
To this solution, 150 g of acrylamide, 0.15 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 0.6 g of ammonium persulfate were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown to expel dissolved oxygen.
Next, the monomer aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above was added to the above-described cyclohexane, 0.2 g of sodium hydrogen sulfite was added in a powder state, and then the temperature was increased to 70 ° C. Polymerization was started by raising the temperature. After the heat generation due to the polymerization had subsided, 3.0 g of DK ester F-90 (sucrose fatty acid ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. The temperature in the system was controlled at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. while stirring for 1 hour at a stirring speed of 1000 rpm. At this time, the liquid viscosity was 0.03 Pa · s, the liquid density was 0.979 kg · m 3 , and the Reynolds number was 3930. After extracting 300 g of water by azeotropic dehydration, the resin was taken out and dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain liquid absorbent resin A. The average particle diameter of the liquid absorbent resin A was 17 μm.
A photomicrograph showing the state of the liquid absorbent resin A is shown in FIG. According to FIG. 2, it can be seen that the particles are obtained in a state where the primary particles hardly aggregate. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例２》
攪拌速度を５００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｂを得た。レイノルズ数は１９６５であった。平均粒径は３１μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 2
Liquid absorbent resin B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stirring speed was set to 500 rpm. The Reynolds number was 1965. The average particle size was 31 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例３》
攪拌速度を６００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｃを得た。レイノルズ数は２３５８であった。平均粒径は２５μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 3
Liquid absorbing resin C was obtained by the same operation as in Example 1 except that the stirring speed was set to 600 rpm. The Reynolds number was 2358. The average particle size was 25 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例４》
攪拌速度を７００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｄを得た。レイノルズ数は２７５１であった。平均粒径は１９μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 4
A liquid absorbent resin D was obtained by the same operation as in Example 1 except that the stirring speed was set to 700 rpm. The Reynolds number was 2751. The average particle size was 19 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例５》
攪拌速度を４００ｒｐｍに設定した他は実施例１と同様の操作により吸液性樹脂Ｅを得た。レイノルズ数は１５７２であった。平均粒径は４２μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 5
Liquid absorbing resin E was obtained by the same operation as in Example 1 except that the stirring speed was set to 400 rpm. The Reynolds number was 1572. The average particle size was 42 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例６》
攪拌翼径１０５ｍｍのアンカー翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付けた後、表示攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ２００ｇを加え、外部より冷却しつつ外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合による発熱が収まった後１時間攪拌速度４５０ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。レイノルズ数は２７７１であった。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｆを得た。平均粒径は２０μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 6
After charging 760 g of cyclohexane and 9.0 g of Rhedol SP-S10V in a polymerization tank of a 2 L separable flask having an inner diameter of 130 mm, equipped with an anchor blade having a stirring blade diameter of 105 mm, a cooling pipe and a thermometer, a reflux cooling dehydration pipe and a dropping funnel were added. After installation, stirring was started at the indicated stirring speed of 450 rpm. On the other hand, 200 g of TBAS-Q was added to a 2 L disc, and 350 g of sodium hydroxide solution in which 29.4 g of sodium hydroxide was dissolved was added dropwise while cooling from the outside, and TBAS-Q was neutralized.
To this solution, 150 g of acrylamide, 0.15 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 0.6 g of ammonium persulfate were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown to expel dissolved oxygen.
Next, the monomer aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above was added to the above cyclohexane, and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate the polymerization. The temperature inside the system was controlled at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. while stirring at 450 rpm for 1 hour after the exotherm due to polymerization had subsided. The Reynolds number was 2771. After extracting 300 g of water by azeotropic dehydration, the resin was taken out and dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain a liquid absorbent resin F. The average particle size was 20 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例７》
攪拌翼径６５ｍｍのマックスブレンド翼を備え付け、攪拌速度を６５０ｒｐｍに設定した他は実施例６と同様の操作により吸液性樹脂Ｇを得た。レイノルズ数は１４９４であった。平均粒径は２９μｍであった。また、１次粒子同士が殆ど凝集しない状態で粒子が得られていた。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 7
A liquid absorbent resin G was obtained in the same manner as in Example 6 except that a Max blend blade having a stirring blade diameter of 65 mm was provided and the stirring speed was set to 650 rpm. The Reynolds number was 1494. The average particle size was 29 μm. Further, particles were obtained in a state where primary particles hardly aggregated. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《実施例８》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付けた後、表示攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２ＬのディスカップにＴＢＡＳ−Ｑ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＭＲＣユニテック株式会社製）２００ｇを加え、外部より冷却しつつヒドロキシ−テトラメチル-1-ピペリジンオキシルを０．０２ｇ含み水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。
この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液の全体の１５％の水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。重合開始後残りの８５％の単量体水溶液を１６ｇ／ｍｉｎの早さで重合させながら滴下した。滴下後、ＤＫエステルＦ−９０（ショ糖脂肪酸エステル、第一工業製薬株式会社製）３．０ｇを添加した。１時間攪拌速度７００ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。この時、レイノルズ数は２７５１であった。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｈを得た。平均粒径は２１μｍであった。吸液特性を表−１にまとめた。高い吸液性能が得られていることがわかる。
Example 8
760 g of cyclohexane, 9.0 g of Rhedol SP-S10V (sorbitan stearate, Kao Corporation) in a polymerization tank of a 130 mm inner diameter 2 L separable flask equipped with a three-stage pitched paddle blade with a stirring blade diameter of 95 mm, a condenser, and a thermometer. Then, a reflux cooling dehydration tube and a dropping funnel were provided, and stirring was started at the indicated stirring speed of 700 rpm. On the other hand, 200 g of TBAS-Q (2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.) was added to a 2 L disc cup and 0.02 g of hydroxy-tetramethyl-1-piperidineoxyl was cooled from the outside. TBAS-Q was neutralized by dropping 350 g of an aqueous sodium hydroxide solution containing 29.4 g of sodium hydroxide.
To this solution, 150 g of acrylamide, 0.15 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 0.6 g of ammonium persulfate were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown to expel dissolved oxygen.
Next, 15% of the total amount of the monomer aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above was added to the above cyclohexane, and 0.2 g of sodium bisulfite was added in a powder state. After the addition, the polymerization was started by raising the temperature to 70 ° C. The remaining 85% monomer aqueous solution was dropped while polymerization was started at a rate of 16 g / min. After the dropping, 3.0 g of DK ester F-90 (sucrose fatty acid ester, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added. The temperature in the system was controlled at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. while stirring at a stirring speed of 700 rpm for 1 hour. At this time, the Reynolds number was 2751. After extracting 300 g of water by azeotropic dehydration, the resin was taken out and dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain a liquid absorbent resin H. The average particle size was 21 μm. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1. It can be seen that high liquid absorption performance is obtained.
《比較例１》
攪拌翼径９５ｍｍの３段ピッチドパドル翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にシクロヘキサン７６０ｇ、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンステアレート、花王株式会社製）９．０ｇを仕込んだ後、還流冷却脱水管、滴下ロートを備え付け、攪拌速度１０００ｒｐｍで攪拌を開始した。一方、２Ｌのディスカップにアクリル酸１５０ｇを加え、外部より冷却しつつ５０．０ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液３５０ｇを滴下してアクリル酸を中和した。
この液にアクリルアミド１００ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．１５ｇ、過硫酸アンモニウム０．６ｇを加えて溶解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。
次に、上述のようにして得られた、重合開始剤および架橋剤を含有する単量体水溶液を上述のシクロヘキサンに添加し、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇを粉末状態で添加した後、７０℃に昇温することにより重合を開始させた。攪拌速度３００ｒｐｍで１時間攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に制御した。共沸脱水によって、３００ｇの水を抜き出した後、樹脂を取り出し、減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｌを得た。吸液特性を表−１にまとめた。
《比較例２》
攪拌翼径１０５ｍｍのアンカー翼、冷却管、温度計を備え付けた、内径１３０ｍｍの２Ｌセパラブルフラスコの重合槽にＴＢＡＳ−Ｑ２００ｇを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら外部より冷却しつつ水酸化ナトリウム２９．４ｇを溶解した水酸化ナトリウム水溶液７００ｇを滴下してＴＢＡＳ−Ｑを中和した。この液にアクリルアミド１５０ｇ、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド０．５ｇを添加した後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。次に系内の温度を４０℃まで上昇させた後過硫酸アンモニウム０．６ｇ、亜硫酸水素ナトリウム０．６ｇを加え重合を開始させた。５分後重合が開始し、１５分で系内の温度は６０℃を超えフラスコ内にゲル状の塊が形成された。６５℃に攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら系内の温度を６０℃〜７０℃の温度に２時間保持した後ゲルをフラスコから取り出した。取り出したゲルを減圧下、７０℃で乾燥させ、吸液性樹脂Ｍを得た。吸液性樹脂Ｍは使用するに際し粉砕する必要があり、ある程度砕いた後振動ミルにより粉砕を行った。吸液特性を表−１にまとめた。
前記実施例において、平均粒径がレイノルズ数によりコントロールされていることがわかる。
<< Comparative Example 1 >>
760 g of cyclohexane, 9.0 g of Rhedol SP-S10V (sorbitan stearate, Kao Corporation) in a polymerization tank of a 130 mm inner diameter 2 L separable flask equipped with a three-stage pitched paddle blade with a stirring blade diameter of 95 mm, a condenser, and a thermometer. Then, a reflux cooling dehydration tube and a dropping funnel were provided, and stirring was started at a stirring speed of 1000 rpm. On the other hand, 150 g of acrylic acid was added to a 2 L disc, and 350 g of a sodium hydroxide solution in which 50.0 g was dissolved was dropped while cooling from the outside to neutralize the acrylic acid.
To this solution, 100 g of acrylamide, 0.15 g of N, N′-methylenebisacrylamide and 0.6 g of ammonium persulfate were added and dissolved, and then nitrogen gas was blown to drive out dissolved oxygen.
Next, the monomer aqueous solution containing the polymerization initiator and the crosslinking agent obtained as described above was added to the above-described cyclohexane, 0.2 g of sodium hydrogen sulfite was added in a powder state, and then the temperature was increased to 70 ° C. Polymerization was started by raising the temperature. The temperature in the system was controlled to a temperature of 60 ° C to 70 ° C while stirring for 1 hour at a stirring speed of 300 rpm. After extracting 300 g of water by azeotropic dehydration, the resin was taken out and dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain a liquid absorbent resin L. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1.
<< Comparative Example 2 >>
TBAS-Q 200 g was added to a polymerization tank of a 2 L separable flask having an inner diameter of 130 mm, equipped with an anchor blade having a stirring blade diameter of 105 mm, a cooling tube, and a thermometer, and sodium hydroxide 29 while being cooled from the outside while stirring at a stirring speed of 200 rpm. TBAS-Q was neutralized by adding 700 g of a sodium hydroxide aqueous solution in which 0.4 g was dissolved dropwise. After adding 150 g of acrylamide and 0.5 g of N, N′-methylenebisacrylamide to this liquid, nitrogen gas was blown to drive out dissolved oxygen. Next, after raising the temperature in the system to 40 ° C., 0.6 g of ammonium persulfate and 0.6 g of sodium hydrogen sulfite were added to initiate polymerization. Polymerization started after 5 minutes, and the temperature in the system exceeded 60 ° C. in 15 minutes, and a gel-like lump was formed in the flask. The temperature in the system was kept at a temperature of 60 ° C. to 70 ° C. for 2 hours while stirring at 65 ° C. at a stirring speed of 200 rpm, and then the gel was taken out from the flask. The taken-out gel was dried at 70 ° C. under reduced pressure to obtain a liquid absorbent resin M. The liquid absorbent resin M needs to be pulverized before use, and after pulverizing to some extent, it was pulverized by a vibration mill. The liquid absorption characteristics are summarized in Table 1.
In the examples, it can be seen that the average particle size is controlled by the Reynolds number.
Claims (5)
前記１次粒子径と攪拌翼径と逆相懸濁重合時のレイノルズ数との関係式（１）を満足するレイノルズ数となるように、攪拌速度を制御しながら攪拌し、且つ、逆相懸濁重合が終了した後、ショ糖脂肪酸エステルを添加することを特徴とする吸液性樹脂の製造方法。
The mixture was stirred while controlling the stirring speed so that the Reynolds number satisfying the relational expression (1) between the primary particle diameter, the stirring blade diameter, and the Reynolds number at the time of reverse phase suspension polymerization , A method for producing a liquid-absorbing resin, comprising adding a sucrose fatty acid ester after turbid polymerization is completed .
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