JP4582911B2 - プロピレン・エチレンブロックコポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明Ｉは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる高分子量のプロピレン・エチレンブロックコポリマーに関するものである。
【０００２】
本発明ＩＩは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及びその成形品に関するものであり、成形品は高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、低温での耐衝撃性および、耐熱性のバランスに優れたものである。
【０００３】
本発明ＩＩＩは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる成形用エラストマーに関するものであり、その成形品は透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械
的強度、外観性に優れている。
【０００４】
【背景技術】
ポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、優れた熱的および機械的強度を有することから今日では多岐の分野にわたり使用されている。しかし、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、透明性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性が劣っている。
ポリプロピレンホモポリマーの透明性を向上させたものとして、プロピレンと少量のα−オレフィンを共重合させた、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が家電、日用品をはじめとして各産業分野に広く採用されている。これらの従来から採用されているプロピレン系ランダム共重合体は、透明性は優れる反面、ホモポリマーに比較して耐衝撃性の向上はなく、そのうえ耐熱性が大きく劣り使用温度の制約を受けるために、それらの利用範囲は制約をうけている。
プロピレンホモポリマーの低温における耐衝撃性を向上させたものとして、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、次いでエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成させて導入したプロピレン系ブロック共重合体が自動車、家電、日用品をはじめとして各産業分野に広く採用されている。
これらの従来から採用されているプロピレン系ブロック共重合体は、耐衝撃性に優れる反面、ホモポリマーに比較して透明性が大きく劣り、衝撃を受けた場合に著しい白化が起こる。
【０００５】
このプロピレン系ブロック共重合体の衝撃白化の欠点を改良する方法としては、これまで共重合体中のエチレンの含有量を増やす方法や、プロピレン系ブロック共重合体にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白化性を改良するには優れた方法であるが、同時に製品の透明性が低下する。
また、特開平５−３３１３２７号公報に見られるようにプロピレン系ブロック共重合体においてプロピレンホモポリマー成分とエチレン−プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物の提案や、特開平６−１４５２６８号公報に見られるようにプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレン共重合体成分の極限粘度の比率およびエチレン−プロピレンランダム共重合成分のエチレン含有量を規定した提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、上記のポリマー組成物の射出成形品について衝撃試験、白化試験や透明性の指標であるヘイズを測定した結果、従来のプロピレン系ブロック共重合体と比較して改善はみられるものの充分満足できるレベルに達していない。
また、特開昭５６−７２０４２、特開昭５７−６３３５０号公報に見られるように少量のエチレンを含有したエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレンブロック共重合体をブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物が提案されているが、ブレンド工程を必要とするため経済的な面や最終製品における各成分の分散性不良による性能低下等の課題を有する。
特開平８−９２３３８、特開平９−８７３４３号公報にはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合したポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）とその製造方法が記載されており、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００〜２０，０００で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．３〜３．８、エチレン含有量が２６モル％のものが記載されている。
しかしながら、このようなものは重量平均分子量が低く、汎用成形品を製造するには不適当である。
特開平９−２４１３３４にはブロック共重合体の極限粘度［η］０．８、ブロックコポリマーセグメント含有量３４重量％、ブロックコポリマーセグメント中のエチレン含有量４０重量％のものが開示されている。
しかしながら、このものはやはり、分子量が８０，０００程度と低く、汎用成形品を製造するには十分ではない。
【０００７】
また、従来、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレン系重合体に非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を配合したものやスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合したものが知られており、例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号、特開昭５８−２１５４４６号公報などに開示されている。
しかしながら、ポリプロピレン系共重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物および流動性改良の目的で炭化水素油を配合したエラストマー状組成物は、成形品にしたときの該成形品の機械的強度（引張強度、曲げ弾性率）が低下するといった欠点があり、またポリプロピレン系重合体に非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を配合したエラストマー状組成物は、良好なゴム弾性を有しているが、該組成物を用いて成形加工する際、金型からの離型性が悪くなり、該非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の添加量が多いものはまったく離型性がなくなってしまうといった問題を有している。
また、特開昭６１−１４２４８号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体にスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び必要に応じて非晶性エチレン−プロピレンラバーを配合したエラストマー状組成物が開示されている。
しかしながら、上述のエラストマー状組成物は成形品としたときに、得られた成形品の表面にフローマークが発生するといった外観性の問題点の解決に難がある。
プロピレン単独重合体と上述のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物に、必要に応じて非晶性エチレン−プロピレンラバーを配合したエラストマー状組成物では良好なゴム弾性を有するエラストマー状組成物が得られず、また低温での耐衝撃性が不足するといった問題点があり、上述のプロピレン単独重合体に代えてプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いてなるエラストマー状組成物にあっては、成形したときの該成形品の機械的強度、耐衝撃性、成形品の外観性に優れているが、成形品にヒケおよびバリが発生しやすくなり、成形加工性に問題がある。
また、上述の問題を解決するために、特公平５−１８１７号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体と結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体を配合したポリプロピレン系共重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合した組成物が開示されている。
このように、エラストマー状組成物に関する問題を解決するために、多種の共重合体を特定量配合することが行われてきた。しかしながら、このようにして得られたエラストマー状組成物は、混合物よりなるために分散性が悪く不均一のため、透明性、難白化性に優れた物は得られていない。
【０００８】
最近では、透明で難白化性エラストマー状組成物を得るために、特開平８−２６９２５８号公報には、限定された組成のエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーをポリプロピレン系共重合体に配合した組成物が開示されているが、この場合もブレンド工程を必要とするため、経済性、さらに最終製品における各成分の分散性不良による性能低下等の問題がある。
【０００９】
従って、本発明Ｉは、分子量が１００，０００以上で、汎用成形品を製造することに適し、機械的物性、耐衝撃性、熱的物性、透明性、成形性等のバランスの優れたプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明ＩＩは、前記のように、従来のブロック共重合体は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合していないために、必ずしも目的とする特性が十分に得られるとは限らなかったので、さらに高い透明
性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れる成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及びその成形品を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明ＩＩＩは、単独で使用して透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与えるポリプロピレン系の成形用エラストマーを目的とする。
【００１２】
【発明の開示】
本発明のＩに関して、本発明者らは、プロピレン−エチレンブロック共重合体の各種物性、成形性に及ぼす要因について鋭意研究した。その結果、従来技術でブロックコポリマーと称しているものはポリプロピレンとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）とがブレンドの状態で存在しているのに対して、本発明におけるプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合した、高分子化学で定義されているような真のブロックコポリマーを含有する共重合体であり、しかも重量平均分子量が十分に大きく、汎用成形品を成形できる物であること、得られた成形品は機械的物性、耐衝撃性、熱的物性、透明性、加工時の物性等のバランスが優れていることを見いだし、本発明Ｉを完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、
１）前記ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）がポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合したものであり、
２）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、
３）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量が５重量％〜１００重量％未満であり、
４）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が２〜９５重量％であり、
５）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．５以上であり、
６）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー０．１ｇをキシレン２００ｍｌに加えて行う２０℃キシレン抽出において、キシレン可溶分の重量が前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー重量に対し５０重量％以下であり、
７）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量に対し５０重量％以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーが、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量に対し５０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー溶出終了温度が１００〜１２０℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの融点（Ｔｍ）が１３５℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの１９０℃、キャピラリー径２．０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／２０分、巻き取り速度４０ｒｐｍにおけるメルトテンションが１．０ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ＰＰ部のガラス転移温度に基づく複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０〜１０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が（０．１〜３０）×１０ 7 ｄｙｎｅ／ｃｍ 2 であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、チタンおよび塩素あるいはチタン、マグネシウムおよび塩素からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、ポリプロピレンセグメントを合成した後、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを合成することにより得られるものであることが好ましい。
【００２１】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明では、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）で表されるブロックコポリマー中のポリプロピレン部分（ポリプロピレン−で示される部分）をポリプロピレンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）で示される部分）をポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントという。
プロピレン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体をポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）という。
本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）した真のブロック共重合体をポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単にブロックコポリマーと略称する。
また、製造されたポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含む生成ポリマー全体（即ち、本発明Ｉではプロピレン・エチレンブロックコポリマーであり、本発明ＩＩでは成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂であり、本発明ＩＩＩでは成形用エラストマー）をいう。
【００２２】
本発明Ｉ〜ＩＩＩに係るプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタンおよびハロゲンあるいはチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分とトリエチルアルミニムのような有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、必要に応じて電子供与性化合物を添加して、重合反応器、好ましくは特開平９−８７３４３号公報に例示してあるような管型重合反応器（本発明の第９図と同様のものである。）を使用して、好ましくは液相法で、初めに短時間で、重合領域（ａ）で所定量のポリプロピレンセグメントを合成した後、直ちに、後流にある重合領域（ｂ）で短時間で所定量のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを合成することにより、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーである。
【００２３】
初めに、本発明のＩ（新規なポリプロピレン系ブロックコポリマー）について詳細に説明する。
本発明Ｉは、上記のようにして得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーであ
って、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量が５重量％〜１００重量％未満であり、かつ全エチレン含有量が２〜９５重量％であるプロピレン・エチレンブロックコポリマーに関するものである。
上記ブロックコポリマーは、触媒の予備接触方法、接触比率、電子供与性化合物の種類、添加比率、添加方法等により触媒活性を向上させ、かつ滞留時間を初めとする重合諸条件を検討して、新たに得られるようになったものである。
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、引張伸び、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくはＭｗ≧１８０，０００、特に好ましくはＭｗ≧２８０，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１５以下、３．５以上、好ましくは４．０以上である。
【００２４】
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、プロピレン・エチレンブロックコポリマー全体としての相溶性が良好であり、分子量分布を広く取ることが可能であり、従来の各種の成形機を使用して成形することができる。
しかし、分子量分布が上記範囲より過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下し、また分子量分布が過小になると溶融時の流動性が悪くなり、成形性に問題が生じる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５重量％〜１００重量％未満、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量は２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
エチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、少なくなると、耐衝撃性が低下し、多くなると透明性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタンおよびハロゲン、あるいはチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に重合されたものであり、ポリプロピレンセグメントはプロピレンの１−３付加及び１−２付加欠陥等を実質的に有しないものである。
【００２６】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与える。
２０℃キシレン可溶分は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
特に、過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ、成形時の金型離型性が低下して、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
【００２７】
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレンの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００２８】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー溶出終了温度は１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１２０℃である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーをカラムに担持し、担持したポリマーを溶媒オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）により、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を行うと、結晶性が低く融点の低い成分から溶離し、順次結晶性が高く融点の高い成分が溶離してくる。
各溶出温度幅（例えば２℃刻み）で溶出した各フラクションの重量平均分子量をＧＰＣにより測定して、溶出温度変化による易溶解成分（即ちゴム成分）から難溶解成分（即ち結晶成分）と、ＧＰＣによる重量平均分子量による分布と、それらの量の関係を得ることができる。さらに必要であれば赤外分光光度計等によりエチレン／プロピレン組成比も見ることができる。
【００２９】
クロス分別クロマトグラフィーによれば、従来のブロックコポリマーやポリマーブレンドでは、多成分の混合物のために分子量−溶出温度データを鳥瞰図もしくは等高線微分でみると、ゴム成分と結晶成分とが分離して観測される（２種類の混合物であれば、２分布に分離されて観測される。）。
これに対して、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、低溶出温度から高溶出温度まで、単一の分布（もしくは連続的な２様分布）を持って検出され、さらに、溶出終了温度が低温側にシフトする。この結果、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは単一成分であることを示唆している。
【００３０】
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、高分子量溶出分中のエチレン含有量と低分子量溶出分中のエチレン含有量が近似している。この結果、プロピレン・エチレンブロックコポリマー全体としての均一性が良好であり、優れた物性バランスを与える。
【００３１】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
【００３２】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおける、径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルからの１０分間の溶融樹脂の吐出量ｇ）は、０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜５００である。
上記範囲より小さすぎると流動性が低下し、大きすぎる場合には機械的強度が低下する。
【００３３】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのメルトテンションは１９０℃、キャピラリー径２，０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｒｐｍで、１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ以上、特に好ましくは２．０ｇ以上であり、この条件では測定不能なほど高くて好ましいものも得られる。
【００３４】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのＰＰ部のガラス転移温度に基づく複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−５０〜１０℃、好ましくは−４０〜８℃であり、さらに好ましくは−３０〜６℃である。
上記ｔａｎδピーク温度が１０℃以上になると透明性、難白化性が低下する。
従来のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、プロピレン・エチレンコポリマーの−５０℃付近のｔａｎδピークが明瞭なピークとなって低温側に現れ、ポリプロピレンの０℃付近のガラス転移温度のｔａｎδピークが明瞭なピークとなって高温側に現れ、両ピークの谷間が明瞭である。
これに対して、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではプロピレン・エチレンコポリマーセグメントによる低温側のｔａｎδピークは上記従来のプロピレン・エチレンコポリマーのそれよりも高温側に移動し、ポリプロピレンセグメントによる高温側のｔａｎδピークは上記従来のポリプロピレンのそれよりも低温側に移動し、両ピークの谷間が不明瞭になる。
この結果、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、従来のものと異なり、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合していることが示唆される。
【００３５】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は（０．１〜３０）×１０7ｄｙｎｃ／ｃｍ2、好ましくは（０．２〜２５）×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、特に好ましくは（０．３〜２０）×１０7である。
上記Ｅ’が０．１×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2未満では耐熱性が低下し、３０×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2を超えると耐衝撃性が低下する。
Ｅ’は、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではプロピレン・エチレンコポリマーセグメントの量が増加するにつれて、ほぼ直線的に減少する。即ち、加成性が見られる。
【００３６】
従来のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、柔軟な材料を得るために、プロピレン・エチレンコポリマー量を増加させることで対応するが、更に柔軟さが必要な場合には各種のエラストマーをブレンドする。しかし、ブレンドでは必ずしも十分な分散が得られない。プロピレン・エチレンブロックコポリマーにエラストマーをブレンドする場合、エラストマー量が少ない場合は、硬いポリプロピレン相がマトリックス構造をとり、エラストマー相がドメイン構造をとるが、エラストマー量が多くなると、相構造が逆転し、柔らかなエラストマー相がマトリックス構造をとり、硬いポリプロピレン相がドメイン構造をとるようになるので、Ｅ’は急激に低下する。即ち、加成性が見られない。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではコポリマー量が９０％近くに増加しても、Ｅ’の急激な低下は起こらない。
【００３７】
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは硬いものから柔軟なものまで、単一の製造品で対処することができるので、ブレンド工程が不要であり、製造段階でミクロ分散しているので分散の良好なものが得られ、所望のＥ’を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーを設計することが容易である。
このように、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）していることが示唆される。
本発明では、所望のＥ’を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーを、上記直線関係を利用して容易に設計することができる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの曲げ弾性率は５０〜１，４００ＭＰａ、好ましくは５０〜１，３００ＭＰａ、特に好ましくは１００〜１，２００ＭＰａである。
上記範囲より小さすぎると耐熱性が低下し、大きすぎる場合には衝撃強度が不足する。
【００３８】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの引張降伏強度は５〜４０ＭＰａ、好ましくは５〜３５ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａである。
上記範囲より小さすぎる場合には耐熱性が低下し、大きすぎる場合には衝撃強度が不足する。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの破断伸びは１００％以上、好ましくは２００％以上、特に好ましくは３００％以上である。
上記範囲より小さすぎる場合には材料の強度不足となる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの−２０℃におけるアイゾット衝撃値は１．５ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは２．０ｋＪ／ｍ2以上、特に好ましくは２．５ｋＪ／ｍ2以上である。
上記範囲より小さすぎる場合には低温衝撃強度が不足する。
【００３９】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのヘイズは９０％以下、好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。
上記範囲を超える場合には透明性が低下する。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの透明度は１５％以上、好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。
上記範囲より小さ過ぎる場合には透視性が悪くなる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの３００％引張り時の白化度は、目視して認められないものがよく、特に５００％引張り時の白化度が目視して認められないものがよい。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの荷重落下時における衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは認められないものがよい。
【００４０】
本発明Ｉ〜ＩＩＩにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂等を、単独で又は二種以上を混合して配合することができる。また、成形用のペレットにする方法としては、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマー等、および、必要に応じて添加剤の所定量を、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどで撹拌混合し、ロール、バンバリミキサー、押出機などで溶融混練ペレタイズする方法を挙げることができる。
【００４１】
このようにして得られた本発明Ｉのポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができる。
ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）含有率が低いブロックコポリマーから得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
また、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）含有率が高いブロックコポリマーから得られた成形品は、透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与える。
【００４２】
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、曲げ弾性率が５０〜１，４００、好ましくは５０〜１，３００ＭＰａのものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、引張強度が５〜４０、好ましくは５〜３５ＭＰａのものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは２００％以上のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、アイゾット衝撃強度が１．５ｋＪ／ｍ2以上、
好ましくは２．０ｋＪ／ｍ2のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、ヘイズが９０％以下、好ましくは８５％以下のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、透明度が１５％以上、好ましくは２０％以上のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、引張り白化がないものが好ましい。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくはないものである。
【００４３】
次に、本発明のＩＩ（成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及び成形品）について詳細に説明する。
本発明ＩＩに係るポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５重量％〜５０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％未満である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中の全エチレン含有率は０．２５〜４７．５重量％、好ましくは０．３〜４７重量％、さらに好ましくは０．５〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には透明性が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４４】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、引張伸び、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧３０，０００であり、好ましくはＭｗ≧５０，０００であり、さらに好ましくはＭｗ≧１００，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度であると考えられる。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが１５以下、好ましくは３．５〜１０である。分子量分布が過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下する。また、分子量分布が過小になると得られる成形体の流動性が低下する。
【００４５】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ成形時の金型離型性が低下し、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。２０℃キシレン抽出可溶分は、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以下である。
特に、過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ、成形時の金型離型性が低下して、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
【００４６】
本発明ＩＩのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いの
で、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレンの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００４７】
このようにして得られた本発明ＩＩの成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、曲げ弾性率が４００〜１，４００ＭＰａ、好ましくは５００〜１，３００ＭＰａのものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、引張強度が１０〜３５ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａのものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは２００％以上％のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、アイゾット衝撃強度が２．５以上、好ましくは３．０〜３０ｋＪ／ｍ2のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、ヘイズが８０％以下、好ましくは７０％以下のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、透明度が２５％以上、好ましくは３０％以上のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、３００％引張時に引張り白化がないものが好ましい。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下のものである。
【００４８】
次に、本発明のＩＩＩ（成形用エラストマー及び成形品）について詳細に説明する。
本発明ＩＩＩに係るポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、柔軟性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中の全エチレン含有率は２．５〜９８重量％、好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、柔軟性、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には柔軟性が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量は５〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４９】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧３０，０００であることが好ましく、さらに好ましくはＭｗ≧５０，０００であり、さらに好ましくは
Ｍｗ≧１００，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制約はないが１５以下、好ましくは３．５〜１０である。分子量分布が過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下する。また、分子量分布が過小になると流動性が低下するので、成形性が悪くなる。
【００５０】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過大の場合には、剛性、引張り強度が低下するうえ成形時の金型離型性が低下し、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。
本発明ＩＩＩのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレン含有率の残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００５１】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、曲げ弾性率が１００〜５００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａのものである。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは３００％以上のものである。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、−２０℃におけるアイゾット衝撃強度が６ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上ないし破断しないものである。
【００５２】
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、３００％引張時に引張り白化がないものがよい。
このようにして得られた本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、カレンダー成形などの各種成形法により種々の成形品に供しうる。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、無可塑エラストマーであり、材料特性調整のためにエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマーもしくはその水素添加物等を加えずに使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法により求めた。
（２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマー部のエチレン含有率（ＥＬ：重量％）は次式により換算する。
ＥＬ（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×１００／ＣＯ含有率
（上式でＣＯ含有率（重量％）はコポリマー部重合量×１００／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合量）で表される。）
なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量（ＣＯ含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチックポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によっても、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意しておき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残分について測定し、求めることもできる。
【００５４】
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
（３）２０℃キシレン抽出量（重量％）：１リットルビーカーに試料０．１ｇ、キシレン２００ｍｌを加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥して秤量し、抽出量を求める。抽出残分を抽残と略すことがある。
また、抽残のコポリマー含有率及びエチレン含有率（全エチレン含有率を意味する）が測定される。
（４）ヘイズ及び透明度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、厚さ０．５ｍｍ、２００℃溶融プレス成形シートを東洋精機（株）社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。
（５）引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。
（６）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、曲げ速度１ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍで測定した。
（７）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、−４０℃、−２０℃、２３℃の各温度で、特に−２０℃で、４０ｋｇ荷重で測定した。
なお、本発明のＩＩでは、−２０℃、４０ｋｇ荷重で測定した値である。
また、本発明のＩＩＩでは、２３℃、４０ｋｇ荷重で測定した値である。
【００５５】
（８）引張り白化：引張試験において３００％引張り時のテストピースの白化度を目視で評価した。
評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著しく白化。
（９）衝撃白化：上記条件で調製した４０×４０×２．０ｍｍの平板状の成形品のサンプルをデュポン衝撃試験機（東洋精機（株）社製）を用い、下記の条件で荷重を落とし、その衝撃により平板に生じる白化点の直径を測定した。
撃芯先端０．６３５ｃｍＲ
受け台３．００ｃｍΦ
荷重５００ｇ
荷重落下高さ５００ｃｍ
なお、本発明ＩＩでは、４０×４０×２ｍｍの平板状のものを使用した。
なお、本発明ＩＩＩでも、４０×４０×２ｍｍの平板状のものを使用した。
（１０）ＭＦＲ（ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における１０分間における樹脂の押出量。
（１１）ｔａｎδ及びＥ’
動的粘弾性の温度依存性により測定した。
装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ
試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却）
試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
歪み：０．０５％
昇温速度：３℃／分
（１２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）による溶出終了温度の測定
装置：ダイヤインスツルメンツ（株）社製ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ
溶媒：ＯＤＣＢ
コーティング条件：降温時間２７０分（１３５→０℃）、降温時間３０分（０℃）
測定開始温度：０℃
ポリマー濃度：４ｍｇ／ｍｌ
溶出区分：２℃
（１３）メルトテンション
東洋精機（株）社製メルトテンションテスターを使用して、樹脂加熱温度１９０℃、キャピラリー径２．０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／２０ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｒｐｍで行った。
【００５６】
本発明Ｉ〜ＩＩＩの実施例におけるプロピレン・エチレンブロックコポリマーの共通的な製造方法について説明する。
［プロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造］
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、例示として、図９に示す方法により製造されたが、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはこの製造方法により限定されるものではない。
実施例に用いた本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒を使用して下記のようにして製造した。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン、トリエチルアルミニウム（東ソーアクゾ（株）社製）トルエン溶液、必要に応じて有機ケイ素化合物のような電子供与性化合物、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す）（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は例えば３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は例えば１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン、トリエチルアルミニウムトルエン溶液及びプロピレンを収容し、容器Ｃにはトルエン、エチレン及びプロピレン混合物を収容、し容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコールを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよび重合領域ｂの温度を２５℃に保ち、反応マスの滞留時間が領域ａにおいて所定時間になるように、容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を所定量流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液を加え、２４時間撹拌した
後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを得た。
【００５７】
以下、本発明Ｉの実施例について説明する。
［実施例Ｉ−１〜Ｉ−７、参考例Ｉ−８］
初めに、実施例Ｉ−１を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長２ｍ）およびｂ（管長２５ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．６秒、領域ｂにおいて０．１５秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３９．３ｇ得た。
このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は２９万、コポリマー含量は１３．５ｗｔ％、全エチレン含量は３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
実施例Ｉ−２〜Ｉ−７、及び参考例Ｉ−８では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、プロピレン／エチレン比を変えて実施例Ｉ−１と同様に重合を行った。
生成したプロピレン・エチレンブロックコポリマーの物性を表Ｉ−１の（ａ）〜（ｈ）に示す。
【００５８】
［比較例Ｉ−１〜６］
比較例では、以下のものを使用した（いずれもチッソ石油化学（株）製である）。それらの物性を表Ｉ−１に示す。
（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体
（ｊ）プロピレン・エチレンランダム共重合体：エチレン含有量２．５重量％
（ｋ）プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体：エチレン含有量３．１重量％、ブテン含有量２．５重量％
（ｌ）従来のプロピレン・エチレンブロック共重合体：ポリプロピレン部８６重量％重合後、コポリマー部１４重量％重合したもの
（ｍ）従来のプロピレン・エチレンブロック共重合体：ポリプロピレン部８１％重合後、コポリマー部１９％重合したもの
（ｎ）ランダム−ブロック共重合体：エチレン含有量１．５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体８８重量％を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体１２重量％を重合した（なお後者のプロピレン・エチレンランダム共重合体１２重量％中のエチレン含有量は４５重量％である）。
【００５９】
［成形品の物性］
実施例Ｉ−１〜Ｉ−７、参考例Ｉ−８及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−６で得られた樹脂のパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合器、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ＣＳＩ−マックスミキシングエクストルーダー；型式１９４ＡＶ東洋精機（株））用いて、シリンダーおよびダイス温度２００℃で混練し、ペレット化した。
上記のようにして得られたペレットを小型射出成形機（ＣＳ−ミニマックス・モールダー、型式ＣＳ−１８３ＭＭＸ、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、回転数２００ｒｐｍ、金型温度１８℃で小型テストピースを作製した。（図１参照）テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。
得られたテストピースについて前記の方法に基づき物性値を測定し、外観の評価をおこなった。その結果を表Ｉ−１に示した。
実施例と比較例では、それぞれ樹脂を単独使用したが、実施例の成形品の方が全体に物性バランスが優れており、特に、透明度、引張白化、衝撃白化径、破断伸び等の点で優れていた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［本発明Ｉの産業上の利用可能性］
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーを単独で使用して、高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れた
成形品が得られた。
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
【００６２】
以下、本発明ＩＩの実施例について説明する。
本発明ＩＩの実施例に用いた難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、以下のものである。
（Ｂ）ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量９．１重量％、エチレン含有量３．５重量％。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量２０．４重量％、エチレン含有量６．８重量％。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）２８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．９、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量４６．３重量％、エチレン含有量１４．４重量％。
【００６３】
上記実施例ＩＩ−１における（ａ）のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長２ｍ）およびｂ（管長２５ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．６秒、領域ｂにおいて０．１５秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３８．５ｇ得た。
このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は３０万、コポリマー含量は９．１ｗｔ％、全エチレン含量は３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
実施例ＩＩ−２の（ｂ）及び実施例ＩＩ−３の（ｃ）の各ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、プロピレン／エチレン比を変えて、上記実施例ＩＩ−１の（ａ）と同様に重合を行った。
【００６４】
本発明ＩＩの比較例では、以下のものを使用してポリプロピレン系樹組成物を製造した。
（Ａ）プロピレン系ポリマー
（０）ポリプロピレン
（ａ）結晶性プロピレン単独重合体（チッソ石油化学（株）製）：重量平均分子量（Ｍｗ）２８０，０００、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ。
（ＩＩ）プロピレン−エチレンランダム共重合体
（ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体（チッソ石油化学（株）製）：重量平均分子量（Ｍｗ）２３０，０００、エチレン含有量２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｃ）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量３．１重量％、ブテン含有量２．４重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ。
（Ｉ）従来のプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ｄ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量７．５重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｅ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量９．０重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｆ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製、エチレン含有量５．４重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００６５】
［実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６では、上記の樹脂をいずれも単独使用して以下の方法でペレット化した。
上記の樹脂のパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤、０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合器、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ＣＳＩ−マックスミキシングエクストルーダー；型式１９４ＡＶ東洋精機（株））用いて、シリンダーおよびダイス温度２００℃で混練し、ペレット化した。
上記のようにして得られたペレットを小型射出成形機（ＣＳ−ミニマックス・モールダー、型式ＣＳ−１８３ＭＭＸ、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、金型温度１８℃で、小型テストピースを作製した。テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。
得られたテストピースについて前記の方法に基づき物性値を測定し、外観の評価をおこなった。その結果を表ＩＩ−１に示した。
実施例と比較例では、それぞれ樹脂を単独使用したが、実施例の成形品の方が破断点伸び、透明度、引張白化、衝撃白化径等の点で優れていた。
【００６６】
【表２】
【００６７】
［本発明ＩＩの産業上の利用可能性］
本発明ＩＩによれば、成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂を単独で使用して、高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れた成形品が得られた。
本発明ＩＩの成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
【００６８】
以下本発明ＩＩＩの実施例について説明する。
［実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３及び比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４］
実施例に用いた本発明の成形用エラストマーは、以下のものである。
（Ｂ）ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．６、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量７２．９重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量６４．１重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）：９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１２．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量６５．６重量％、エチレン含有量２２．２重量％。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．５、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量５５．３重量％、エチレン含有量１１．４重量％。
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）：２４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．７、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量７２．７重量％、エチレン含有量２０．４重量％。
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：８．４、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量８０．５重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
【００６９】
上記実施例ＩＩＩ−１における（ａ）のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長５００ｍ）およびｂ（管長５０ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．３秒、領域ｂにおいて０．３秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３１．４ｇ得た。このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は３４万、コポリマー含量は７２．９ｗｔ％、全エチレン含量は２９．４ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
【００７０】
実施例ＩＩＩ−２の（ｂ）〜実施例ＩＩＩ−６の（ｆ）の各ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、
プロピレン／エチレン比を変えて、上記実施例ＩＩ−１の（ａ）と同様に重合を行った。
実施例では、上記の各成形用エラストマーを使用して以下の方法でペレット化した。
本発明のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）成形用エラストマーのパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤、０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、Ｖ型混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合機、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ミニマックス・ミクストルーダー、東洋精機（株）製）により、溶融混線温度２００℃で溶融押出してペレット化した。
比較例として、以下のものを使用して組成物のペレットを製造した。
（Ａ）プロピレン系ポリマー
（０）結晶性プロピレン重合体：ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、Ｍｗ２５０，０００
（Ｉ）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、
エチレン含有量７重量％
（Ｃ）非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰ０２Ｐ日本合成ゴム（株）製）：ムーニー粘度２４のエチレン−プロピレンラバー
上記各成分を第１表に記載した配合割合で加え、実施例と同様の方法でペレット化した。
【００７１】
実施各例及び比較各例で得られたペレットを小型射出成形機（ミニマックス・モールダー、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、金型温度１８℃で小型テストピースを作製した。テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。引張り強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の測定を行い、外観の評価を行った。その結果をまとめて表ＩＩＩ−１に示した。
【００７２】
【表３】
【００７３】
［本発明ＩＩＩの産業上の利用可能性］
本発明ＩＩＩによれば、単独で使用して透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与えるポリプロピレン系の成形用エラストマーを提供することができた。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、カレンダー成形などの各種成形法により、自動車内装材もしくは外装材、家電製品、日用品、医療材料、繊維等の種々の成形品に供しうる。
また、得られた成形品は、表面にフローマークが発生したり、ヒケおよびバリが発生したりし難い。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる各種物性測定用小型テストピースの寸法を示す図である。
（１）は引張試験用サンプルを示す。
（２）は曲げ試験用サンプルを示す。
（３）はアイゾット試験用サンプルを示す。
（４）は試験用プレートを示す。
【図２】この発明にかかる実施例Ｉ−２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図３】この発明にかかる実施例Ｉ−５で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図４】この発明にかかる実施例Ｉ−６で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図５】比較例Ｉ−１で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図６】比較例Ｉ−３で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図７】比較例Ｉ−５で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図８】比較例Ｉ−６で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
各動的粘弾性の測定結果を示す図で、左縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）○印と損失弾性率（Ｅ”）□印を、右縦軸は複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）△印を、横軸は温度を示す。
【図９】この発明にかかる重合方法を示すフローシートである。
第９図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器；ａ、ｂは重合領域を示す。
【技術分野】
本発明Ｉは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる高分子量のプロピレン・エチレンブロックコポリマーに関するものである。
【０００２】
本発明ＩＩは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及びその成形品に関するものであり、成形品は高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、低温での耐衝撃性および、耐熱性のバランスに優れたものである。
【０００３】
本発明ＩＩＩは、新規なポリプロピレン系ブロックコポリマーであって、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）からなる成形用エラストマーに関するものであり、その成形品は透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械
的強度、外観性に優れている。
【０００４】
【背景技術】
ポリプロピレン樹脂は比較的に安価で、優れた熱的および機械的強度を有することから今日では多岐の分野にわたり使用されている。しかし、一般にプロピレンホモポリマーは高い剛性を有する反面、透明性、耐衝撃性、特に低温における耐衝撃性が劣っている。
ポリプロピレンホモポリマーの透明性を向上させたものとして、プロピレンと少量のα−オレフィンを共重合させた、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が家電、日用品をはじめとして各産業分野に広く採用されている。これらの従来から採用されているプロピレン系ランダム共重合体は、透明性は優れる反面、ホモポリマーに比較して耐衝撃性の向上はなく、そのうえ耐熱性が大きく劣り使用温度の制約を受けるために、それらの利用範囲は制約をうけている。
プロピレンホモポリマーの低温における耐衝撃性を向上させたものとして、まず最初にプロピレンホモポリマー成分を生成し、次いでエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成させて導入したプロピレン系ブロック共重合体が自動車、家電、日用品をはじめとして各産業分野に広く採用されている。
これらの従来から採用されているプロピレン系ブロック共重合体は、耐衝撃性に優れる反面、ホモポリマーに比較して透明性が大きく劣り、衝撃を受けた場合に著しい白化が起こる。
【０００５】
このプロピレン系ブロック共重合体の衝撃白化の欠点を改良する方法としては、これまで共重合体中のエチレンの含有量を増やす方法や、プロピレン系ブロック共重合体にポリエチレンを添加する方法が提案されている。いずれの方法も衝撃白化性を改良するには優れた方法であるが、同時に製品の透明性が低下する。
また、特開平５−３３１３２７号公報に見られるようにプロピレン系ブロック共重合体においてプロピレンホモポリマー成分とエチレン−プロピレンランダム共重合体成分の極限粘度の比率のみを規定したポリマー組成物の提案や、特開平６−１４５２６８号公報に見られるようにプロピレンホモポリマー成分の極限粘度とエチレン−プロピレン共重合体成分の極限粘度の比率およびエチレン−プロピレンランダム共重合成分のエチレン含有量を規定した提案がなされている。
【０００６】
しかしながら、上記のポリマー組成物の射出成形品について衝撃試験、白化試験や透明性の指標であるヘイズを測定した結果、従来のプロピレン系ブロック共重合体と比較して改善はみられるものの充分満足できるレベルに達していない。
また、特開昭５６−７２０４２、特開昭５７−６３３５０号公報に見られるように少量のエチレンを含有したエチレン−プロピレン共重合体とエチレン−プロピレンブロック共重合体をブレンドしてなるポリオレフィン樹脂組成物が提案されているが、ブレンド工程を必要とするため経済的な面や最終製品における各成分の分散性不良による性能低下等の課題を有する。
特開平８−９２３３８、特開平９−８７３４３号公報にはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合したポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）とその製造方法が記載されており、数平均分子量（Ｍｎ）が１１，０００〜２０，０００で、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．３〜３．８、エチレン含有量が２６モル％のものが記載されている。
しかしながら、このようなものは重量平均分子量が低く、汎用成形品を製造するには不適当である。
特開平９−２４１３３４にはブロック共重合体の極限粘度［η］０．８、ブロックコポリマーセグメント含有量３４重量％、ブロックコポリマーセグメント中のエチレン含有量４０重量％のものが開示されている。
しかしながら、このものはやはり、分子量が８０，０００程度と低く、汎用成形品を製造するには十分ではない。
【０００７】
また、従来、ポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレン系重合体に非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を配合したものやスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合したものが知られており、例えば特開昭５０−１４７４２号、特開昭５２−６５５５１号、特開昭５８−２０６６４４号、特開昭５８−２１５４４６号公報などに開示されている。
しかしながら、ポリプロピレン系共重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物および流動性改良の目的で炭化水素油を配合したエラストマー状組成物は、成形品にしたときの該成形品の機械的強度（引張強度、曲げ弾性率）が低下するといった欠点があり、またポリプロピレン系重合体に非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体を配合したエラストマー状組成物は、良好なゴム弾性を有しているが、該組成物を用いて成形加工する際、金型からの離型性が悪くなり、該非晶性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体の添加量が多いものはまったく離型性がなくなってしまうといった問題を有している。
また、特開昭６１−１４２４８号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体にスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び必要に応じて非晶性エチレン−プロピレンラバーを配合したエラストマー状組成物が開示されている。
しかしながら、上述のエラストマー状組成物は成形品としたときに、得られた成形品の表面にフローマークが発生するといった外観性の問題点の解決に難がある。
プロピレン単独重合体と上述のスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物に、必要に応じて非晶性エチレン−プロピレンラバーを配合したエラストマー状組成物では良好なゴム弾性を有するエラストマー状組成物が得られず、また低温での耐衝撃性が不足するといった問題点があり、上述のプロピレン単独重合体に代えてプロピレン−エチレンランダム共重合体を用いてなるエラストマー状組成物にあっては、成形したときの該成形品の機械的強度、耐衝撃性、成形品の外観性に優れているが、成形品にヒケおよびバリが発生しやすくなり、成形加工性に問題がある。
また、上述の問題を解決するために、特公平５−１８１７号公報には、プロピレン−エチレンブロック共重合体と結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体を配合したポリプロピレン系共重合体にスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を配合した組成物が開示されている。
このように、エラストマー状組成物に関する問題を解決するために、多種の共重合体を特定量配合することが行われてきた。しかしながら、このようにして得られたエラストマー状組成物は、混合物よりなるために分散性が悪く不均一のため、透明性、難白化性に優れた物は得られていない。
【０００８】
最近では、透明で難白化性エラストマー状組成物を得るために、特開平８−２６９２５８号公報には、限定された組成のエチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーをポリプロピレン系共重合体に配合した組成物が開示されているが、この場合もブレンド工程を必要とするため、経済性、さらに最終製品における各成分の分散性不良による性能低下等の問題がある。
【０００９】
従って、本発明Ｉは、分子量が１００，０００以上で、汎用成形品を製造することに適し、機械的物性、耐衝撃性、熱的物性、透明性、成形性等のバランスの優れたプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明ＩＩは、前記のように、従来のブロック共重合体は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合していないために、必ずしも目的とする特性が十分に得られるとは限らなかったので、さらに高い透明
性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れる成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及びその成形品を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明ＩＩＩは、単独で使用して透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与えるポリプロピレン系の成形用エラストマーを目的とする。
【００１２】
【発明の開示】
本発明のＩに関して、本発明者らは、プロピレン−エチレンブロック共重合体の各種物性、成形性に及ぼす要因について鋭意研究した。その結果、従来技術でブロックコポリマーと称しているものはポリプロピレンとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）とがブレンドの状態で存在しているのに対して、本発明におけるプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合した、高分子化学で定義されているような真のブロックコポリマーを含有する共重合体であり、しかも重量平均分子量が十分に大きく、汎用成形品を成形できる物であること、得られた成形品は機械的物性、耐衝撃性、熱的物性、透明性、加工時の物性等のバランスが優れていることを見いだし、本発明Ｉを完成した。
【００１３】
すなわち本発明は、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、
１）前記ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）がポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合したものであり、
２）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、
３）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量が５重量％〜１００重量％未満であり、
４）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が２〜９５重量％であり、
５）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．５以上であり、
６）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー０．１ｇをキシレン２００ｍｌに加えて行う２０℃キシレン抽出において、キシレン可溶分の重量が前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー重量に対し５０重量％以下であり、
７）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量に対し５０重量％以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
【００１４】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーが、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量に対し５０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー溶出終了温度が１００〜１２０℃であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの融点（Ｔｍ）が１３５℃以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの１９０℃、キャピラリー径２．０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／２０分、巻き取り速度４０ｒｐｍにおけるメルトテンションが１．０ｇ以上であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明は、ＰＰ部のガラス転移温度に基づく複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０〜１０℃であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が（０．１〜３０）×１０ 7 ｄｙｎｅ／ｃｍ 2 であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、チタンおよび塩素あるいはチタン、マグネシウムおよび塩素からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、ポリプロピレンセグメントを合成した後、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを合成することにより得られるものであることが好ましい。
【００２１】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明では、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）で表されるブロックコポリマー中のポリプロピレン部分（ポリプロピレン−で示される部分）をポリプロピレンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）で示される部分）をポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントという。
プロピレン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体をポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）という。
本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）した真のブロック共重合体をポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単にブロックコポリマーと略称する。
また、製造されたポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含む生成ポリマー全体（即ち、本発明Ｉではプロピレン・エチレンブロックコポリマーであり、本発明ＩＩでは成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂であり、本発明ＩＩＩでは成形用エラストマー）をいう。
【００２２】
本発明Ｉ〜ＩＩＩに係るプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタンおよびハロゲンあるいはチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分とトリエチルアルミニムのような有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に、必要に応じて電子供与性化合物を添加して、重合反応器、好ましくは特開平９−８７３４３号公報に例示してあるような管型重合反応器（本発明の第９図と同様のものである。）を使用して、好ましくは液相法で、初めに短時間で、重合領域（ａ）で所定量のポリプロピレンセグメントを合成した後、直ちに、後流にある重合領域（ｂ）で短時間で所定量のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを合成することにより、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）しているポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーである。
【００２３】
初めに、本発明のＩ（新規なポリプロピレン系ブロックコポリマー）について詳細に説明する。
本発明Ｉは、上記のようにして得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーであ
って、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量が５重量％〜１００重量％未満であり、かつ全エチレン含有量が２〜９５重量％であるプロピレン・エチレンブロックコポリマーに関するものである。
上記ブロックコポリマーは、触媒の予備接触方法、接触比率、電子供与性化合物の種類、添加比率、添加方法等により触媒活性を向上させ、かつ滞留時間を初めとする重合諸条件を検討して、新たに得られるようになったものである。
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、引張伸び、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧１００，０００であることが好ましく、さらに好ましくはＭｗ≧１８０，０００、特に好ましくはＭｗ≧２８０，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１５以下、３．５以上、好ましくは４．０以上である。
【００２４】
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、プロピレン・エチレンブロックコポリマー全体としての相溶性が良好であり、分子量分布を広く取ることが可能であり、従来の各種の成形機を使用して成形することができる。
しかし、分子量分布が上記範囲より過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下し、また分子量分布が過小になると溶融時の流動性が悪くなり、成形性に問題が生じる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５重量％〜１００重量％未満、好ましくは１０〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量は２〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
エチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、少なくなると、耐衝撃性が低下し、多くなると透明性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタンおよびハロゲン、あるいはチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下に重合されたものであり、ポリプロピレンセグメントはプロピレンの１−３付加及び１−２付加欠陥等を実質的に有しないものである。
【００２６】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与える。
２０℃キシレン可溶分は５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
特に、過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ、成形時の金型離型性が低下して、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
【００２７】
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレンの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００２８】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー溶出終了温度は１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１２０℃である。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーをカラムに担持し、担持したポリマーを溶媒オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）により、昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を行うと、結晶性が低く融点の低い成分から溶離し、順次結晶性が高く融点の高い成分が溶離してくる。
各溶出温度幅（例えば２℃刻み）で溶出した各フラクションの重量平均分子量をＧＰＣにより測定して、溶出温度変化による易溶解成分（即ちゴム成分）から難溶解成分（即ち結晶成分）と、ＧＰＣによる重量平均分子量による分布と、それらの量の関係を得ることができる。さらに必要であれば赤外分光光度計等によりエチレン／プロピレン組成比も見ることができる。
【００２９】
クロス分別クロマトグラフィーによれば、従来のブロックコポリマーやポリマーブレンドでは、多成分の混合物のために分子量−溶出温度データを鳥瞰図もしくは等高線微分でみると、ゴム成分と結晶成分とが分離して観測される（２種類の混合物であれば、２分布に分離されて観測される。）。
これに対して、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、低溶出温度から高溶出温度まで、単一の分布（もしくは連続的な２様分布）を持って検出され、さらに、溶出終了温度が低温側にシフトする。この結果、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは単一成分であることを示唆している。
【００３０】
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、高分子量溶出分中のエチレン含有量と低分子量溶出分中のエチレン含有量が近似している。この結果、プロピレン・エチレンブロックコポリマー全体としての均一性が良好であり、優れた物性バランスを与える。
【００３１】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
【００３２】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ：温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆにおける、径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルからの１０分間の溶融樹脂の吐出量ｇ）は、０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜５００である。
上記範囲より小さすぎると流動性が低下し、大きすぎる場合には機械的強度が低下する。
【００３３】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのメルトテンションは１９０℃、キャピラリー径２，０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｒｐｍで、１．０ｇ以上、好ましくは１．５ｇ以上、特に好ましくは２．０ｇ以上であり、この条件では測定不能なほど高くて好ましいものも得られる。
【００３４】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのＰＰ部のガラス転移温度に基づく複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−５０〜１０℃、好ましくは−４０〜８℃であり、さらに好ましくは−３０〜６℃である。
上記ｔａｎδピーク温度が１０℃以上になると透明性、難白化性が低下する。
従来のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、プロピレン・エチレンコポリマーの−５０℃付近のｔａｎδピークが明瞭なピークとなって低温側に現れ、ポリプロピレンの０℃付近のガラス転移温度のｔａｎδピークが明瞭なピークとなって高温側に現れ、両ピークの谷間が明瞭である。
これに対して、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではプロピレン・エチレンコポリマーセグメントによる低温側のｔａｎδピークは上記従来のプロピレン・エチレンコポリマーのそれよりも高温側に移動し、ポリプロピレンセグメントによる高温側のｔａｎδピークは上記従来のポリプロピレンのそれよりも低温側に移動し、両ピークの谷間が不明瞭になる。
この結果、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、従来のものと異なり、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合していることが示唆される。
【００３５】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は（０．１〜３０）×１０7ｄｙｎｃ／ｃｍ2、好ましくは（０．２〜２５）×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2、特に好ましくは（０．３〜２０）×１０7である。
上記Ｅ’が０．１×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2未満では耐熱性が低下し、３０×１０7ｄｙｎｅ／ｃｍ2を超えると耐衝撃性が低下する。
Ｅ’は、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではプロピレン・エチレンコポリマーセグメントの量が増加するにつれて、ほぼ直線的に減少する。即ち、加成性が見られる。
【００３６】
従来のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、柔軟な材料を得るために、プロピレン・エチレンコポリマー量を増加させることで対応するが、更に柔軟さが必要な場合には各種のエラストマーをブレンドする。しかし、ブレンドでは必ずしも十分な分散が得られない。プロピレン・エチレンブロックコポリマーにエラストマーをブレンドする場合、エラストマー量が少ない場合は、硬いポリプロピレン相がマトリックス構造をとり、エラストマー相がドメイン構造をとるが、エラストマー量が多くなると、相構造が逆転し、柔らかなエラストマー相がマトリックス構造をとり、硬いポリプロピレン相がドメイン構造をとるようになるので、Ｅ’は急激に低下する。即ち、加成性が見られない。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーではコポリマー量が９０％近くに増加しても、Ｅ’の急激な低下は起こらない。
【００３７】
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは硬いものから柔軟なものまで、単一の製造品で対処することができるので、ブレンド工程が不要であり、製造段階でミクロ分散しているので分散の良好なものが得られ、所望のＥ’を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーを設計することが容易である。
このように、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）していることが示唆される。
本発明では、所望のＥ’を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーを、上記直線関係を利用して容易に設計することができる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの曲げ弾性率は５０〜１，４００ＭＰａ、好ましくは５０〜１，３００ＭＰａ、特に好ましくは１００〜１，２００ＭＰａである。
上記範囲より小さすぎると耐熱性が低下し、大きすぎる場合には衝撃強度が不足する。
【００３８】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの引張降伏強度は５〜４０ＭＰａ、好ましくは５〜３５ＭＰａ、特に好ましくは５〜３０ＭＰａである。
上記範囲より小さすぎる場合には耐熱性が低下し、大きすぎる場合には衝撃強度が不足する。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの破断伸びは１００％以上、好ましくは２００％以上、特に好ましくは３００％以上である。
上記範囲より小さすぎる場合には材料の強度不足となる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの−２０℃におけるアイゾット衝撃値は１．５ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは２．０ｋＪ／ｍ2以上、特に好ましくは２．５ｋＪ／ｍ2以上である。
上記範囲より小さすぎる場合には低温衝撃強度が不足する。
【００３９】
プロピレン・エチレンブロックコポリマーのヘイズは９０％以下、好ましくは８５％以下、特に好ましくは８０％以下である。
上記範囲を超える場合には透明性が低下する。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの透明度は１５％以上、好ましくは２０％以上、特に好ましくは２５％以上である。
上記範囲より小さ過ぎる場合には透視性が悪くなる。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの３００％引張り時の白化度は、目視して認められないものがよく、特に５００％引張り時の白化度が目視して認められないものがよい。
プロピレン・エチレンブロックコポリマーの荷重落下時における衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、特に好ましくは認められないものがよい。
【００４０】
本発明Ｉ〜ＩＩＩにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤などの各種添加剤、さらには種々の合成樹脂等を、単独で又は二種以上を混合して配合することができる。また、成形用のペレットにする方法としては、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマー等、および、必要に応じて添加剤の所定量を、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサーなどで撹拌混合し、ロール、バンバリミキサー、押出機などで溶融混練ペレタイズする方法を挙げることができる。
【００４１】
このようにして得られた本発明Ｉのポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができる。
ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）含有率が低いブロックコポリマーから得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
また、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）含有率が高いブロックコポリマーから得られた成形品は、透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与える。
【００４２】
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、曲げ弾性率が５０〜１，４００、好ましくは５０〜１，３００ＭＰａのものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、引張強度が５〜４０、好ましくは５〜３５ＭＰａのものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは２００％以上のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、アイゾット衝撃強度が１．５ｋＪ／ｍ2以上、
好ましくは２．０ｋＪ／ｍ2のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、ヘイズが９０％以下、好ましくは８５％以下のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、透明度が１５％以上、好ましくは２０％以上のものである。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、引張り白化がないものが好ましい。
本発明Ｉの樹脂から得られた成形品は、衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくはないものである。
【００４３】
次に、本発明のＩＩ（成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂及び成形品）について詳細に説明する。
本発明ＩＩに係るポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５重量％〜５０重量％未満、好ましくは１０〜５０重量％未満である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中の全エチレン含有率は０．２５〜４７．５重量％、好ましくは０．３〜４７重量％、さらに好ましくは０．５〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には透明性が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量は、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４４】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、引張伸び、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧３０，０００であり、好ましくはＭｗ≧５０，０００であり、さらに好ましくはＭｗ≧１００，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度であると考えられる。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが１５以下、好ましくは３．５〜１０である。分子量分布が過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下する。また、分子量分布が過小になると得られる成形体の流動性が低下する。
【００４５】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ成形時の金型離型性が低下し、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。２０℃キシレン抽出可溶分は、５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０重量％以下である。
特に、過大の場合には、剛性、耐衝撃性、引張り強度、引張り伸びが低下するうえ、成形時の金型離型性が低下して、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
【００４６】
本発明ＩＩのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いの
で、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレンの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００４７】
このようにして得られた本発明ＩＩの成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、曲げ弾性率が４００〜１，４００ＭＰａ、好ましくは５００〜１，３００ＭＰａのものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、引張強度が１０〜３５ＭＰａ、好ましくは１５〜３０ＭＰａのものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは２００％以上％のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、アイゾット衝撃強度が２．５以上、好ましくは３．０〜３０ｋＪ／ｍ2のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、ヘイズが８０％以下、好ましくは７０％以下のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、透明度が２５％以上、好ましくは３０％以上のものである。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、３００％引張時に引張り白化がないものが好ましい。
本発明ＩＩの樹脂から得られた成形品は、衝撃白化径が１０ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下のものである。
【００４８】
次に、本発明のＩＩＩ（成形用エラストマー及び成形品）について詳細に説明する。
本発明ＩＩＩに係るポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、柔軟性が低下し、一方過大の場合には剛性、引張り強度が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの含有量は、５０〜９９重量％、好ましくは５０〜９５重量％である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）中の全エチレン含有率は２．５〜９８重量％、好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。
さらに、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過小の場合には、柔軟性、耐衝撃性が低下し、一方過大の場合には柔軟性が低下する。ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント中のエチレン含有量は５〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４９】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終的な成形品の剛性、引張り強度、耐衝撃性に作用するため、Ｍｗ≧３０，０００であることが好ましく、さらに好ましくはＭｗ≧５０，０００であり、さらに好ましくは
Ｍｗ≧１００，０００である。分子量の上限は特に限定はないが、実用的には、数百万程度である。
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制約はないが１５以下、好ましくは３．５〜１０である。分子量分布が過大になると得られる成形体の透明性と難白化性が低下する。また、分子量分布が過小になると流動性が低下するので、成形性が悪くなる。
【００５０】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の２０℃キシレン抽出による可溶分も最終的な成形体の諸物性に影響を与え、特に過大の場合には、剛性、引張り強度が低下するうえ成形時の金型離型性が低下し、さらに成形品のべたつきが発生するために好ましくない。５０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、４０重量％以下である。
本発明ＩＩＩのプロピレン・エチレンブロックコポリマーはポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合している割合が高いので、２０℃キシレン可溶分が少ない。
また、２０℃キシレン不溶分、即ち、抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント及びエチレン含有率があまり変わらないことが特徴である。
抽出残分中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
また、抽出残分中の全エチレン含有率の残存率（抽出後／抽出前）は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であり、９０重量％以上とすることもできる。
【００５１】
ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）の融点（結晶融解ピーク温度）Ｔｍは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
Ｔｍが高くなると機械的、熱的強度が高くなる傾向にある。
Ｔｍが１３５℃未満では成形品のべたつきが発生するために好ましくない。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、曲げ弾性率が１００〜５００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａのものである。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、破断伸びが１００％以上、好ましくは３００％以上のものである。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、−２０℃におけるアイゾット衝撃強度が６ｋＪ／ｍ2以上、好ましくは１０ｋＪ／ｍ2以上ないし破断しないものである。
【００５２】
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーから得られた成形品は、３００％引張時に引張り白化がないものがよい。
このようにして得られた本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、カレンダー成形などの各種成形法により種々の成形品に供しうる。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、無可塑エラストマーであり、材料特性調整のためにエチレン系エラストマーやスチレン系エラストマーもしくはその水素添加物等を加えずに使用することができる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法により求めた。
（２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマー部のエチレン含有率（ＥＬ：重量％）は次式により換算する。
ＥＬ（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×１００／ＣＯ含有率
（上式でＣＯ含有率（重量％）はコポリマー部重合量×１００／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合量）で表される。）
なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量（ＣＯ含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチックポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によっても、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意しておき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残分について測定し、求めることもできる。
【００５４】
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
（３）２０℃キシレン抽出量（重量％）：１リットルビーカーに試料０．１ｇ、キシレン２００ｍｌを加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥して秤量し、抽出量を求める。抽出残分を抽残と略すことがある。
また、抽残のコポリマー含有率及びエチレン含有率（全エチレン含有率を意味する）が測定される。
（４）ヘイズ及び透明度：ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠し、厚さ０．５ｍｍ、２００℃溶融プレス成形シートを東洋精機（株）社製ヘイズガードプラスを用いて測定した。
（５）引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。
（６）曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、曲げ速度１ｍｍ／分、支点間距離３０ｍｍで測定した。
（７）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、−４０℃、−２０℃、２３℃の各温度で、特に−２０℃で、４０ｋｇ荷重で測定した。
なお、本発明のＩＩでは、−２０℃、４０ｋｇ荷重で測定した値である。
また、本発明のＩＩＩでは、２３℃、４０ｋｇ荷重で測定した値である。
【００５５】
（８）引張り白化：引張試験において３００％引張り時のテストピースの白化度を目視で評価した。
評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著しく白化。
（９）衝撃白化：上記条件で調製した４０×４０×２．０ｍｍの平板状の成形品のサンプルをデュポン衝撃試験機（東洋精機（株）社製）を用い、下記の条件で荷重を落とし、その衝撃により平板に生じる白化点の直径を測定した。
撃芯先端０．６３５ｃｍＲ
受け台３．００ｃｍΦ
荷重５００ｇ
荷重落下高さ５００ｃｍ
なお、本発明ＩＩでは、４０×４０×２ｍｍの平板状のものを使用した。
なお、本発明ＩＩＩでも、４０×４０×２ｍｍの平板状のものを使用した。
（１０）ＭＦＲ（ｇ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重における１０分間における樹脂の押出量。
（１１）ｔａｎδ及びＥ’
動的粘弾性の温度依存性により測定した。
装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ
試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却）
試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
歪み：０．０５％
昇温速度：３℃／分
（１２）クロス分別クロマトグラフィー（ＣＦＣ）による溶出終了温度の測定
装置：ダイヤインスツルメンツ（株）社製ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ
溶媒：ＯＤＣＢ
コーティング条件：降温時間２７０分（１３５→０℃）、降温時間３０分（０℃）
測定開始温度：０℃
ポリマー濃度：４ｍｇ／ｍｌ
溶出区分：２℃
（１３）メルトテンション
東洋精機（株）社製メルトテンションテスターを使用して、樹脂加熱温度１９０℃、キャピラリー径２．０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／２０ｍｉｎ、巻き取り速度４０ｒｐｍで行った。
【００５６】
本発明Ｉ〜ＩＩＩの実施例におけるプロピレン・エチレンブロックコポリマーの共通的な製造方法について説明する。
［プロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造］
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、例示として、図９に示す方法により製造されたが、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーはこの製造方法により限定されるものではない。
実施例に用いた本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒を使用して下記のようにして製造した。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン、トリエチルアルミニウム（東ソーアクゾ（株）社製）トルエン溶液、必要に応じて有機ケイ素化合物のような電子供与性化合物、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す）（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は例えば３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は例えば１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン、トリエチルアルミニウムトルエン溶液及びプロピレンを収容し、容器Ｃにはトルエン、エチレン及びプロピレン混合物を収容、し容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコールを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよび重合領域ｂの温度を２５℃に保ち、反応マスの滞留時間が領域ａにおいて所定時間になるように、容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を所定量流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液を加え、２４時間撹拌した
後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを得た。
【００５７】
以下、本発明Ｉの実施例について説明する。
［実施例Ｉ−１〜Ｉ−７、参考例Ｉ−８］
初めに、実施例Ｉ−１を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長２ｍ）およびｂ（管長２５ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．６秒、領域ｂにおいて０．１５秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３９．３ｇ得た。
このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は２９万、コポリマー含量は１３．５ｗｔ％、全エチレン含量は３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
実施例Ｉ−２〜Ｉ−７、及び参考例Ｉ−８では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、プロピレン／エチレン比を変えて実施例Ｉ−１と同様に重合を行った。
生成したプロピレン・エチレンブロックコポリマーの物性を表Ｉ−１の（ａ）〜（ｈ）に示す。
【００５８】
［比較例Ｉ−１〜６］
比較例では、以下のものを使用した（いずれもチッソ石油化学（株）製である）。それらの物性を表Ｉ−１に示す。
（ｉ）結晶性プロピレン単独重合体
（ｊ）プロピレン・エチレンランダム共重合体：エチレン含有量２．５重量％
（ｋ）プロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体：エチレン含有量３．１重量％、ブテン含有量２．５重量％
（ｌ）従来のプロピレン・エチレンブロック共重合体：ポリプロピレン部８６重量％重合後、コポリマー部１４重量％重合したもの
（ｍ）従来のプロピレン・エチレンブロック共重合体：ポリプロピレン部８１％重合後、コポリマー部１９％重合したもの
（ｎ）ランダム−ブロック共重合体：エチレン含有量１．５重量％のプロピレン・エチレンランダム共重合体８８重量％を重合した後、プロピレン・エチレンランダム共重合体１２重量％を重合した（なお後者のプロピレン・エチレンランダム共重合体１２重量％中のエチレン含有量は４５重量％である）。
【００５９】
［成形品の物性］
実施例Ｉ−１〜Ｉ−７、参考例Ｉ−８及び比較例Ｉ−１〜Ｉ−６で得られた樹脂のパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合器、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ＣＳＩ−マックスミキシングエクストルーダー；型式１９４ＡＶ東洋精機（株））用いて、シリンダーおよびダイス温度２００℃で混練し、ペレット化した。
上記のようにして得られたペレットを小型射出成形機（ＣＳ−ミニマックス・モールダー、型式ＣＳ−１８３ＭＭＸ、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、回転数２００ｒｐｍ、金型温度１８℃で小型テストピースを作製した。（図１参照）テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。
得られたテストピースについて前記の方法に基づき物性値を測定し、外観の評価をおこなった。その結果を表Ｉ−１に示した。
実施例と比較例では、それぞれ樹脂を単独使用したが、実施例の成形品の方が全体に物性バランスが優れており、特に、透明度、引張白化、衝撃白化径、破断伸び等の点で優れていた。
【００６０】
【表１】
［本発明Ｉの産業上の利用可能性］
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーを単独で使用して、高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れた
成形品が得られた。
本発明Ｉのプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
【００６２】
以下、本発明ＩＩの実施例について説明する。
本発明ＩＩの実施例に用いた難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、以下のものである。
（Ｂ）ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量９．１重量％、エチレン含有量３．５重量％。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）６．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量２０．４重量％、エチレン含有量６．８重量％。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）２８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．９、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量４６．３重量％、エチレン含有量１４．４重量％。
【００６３】
上記実施例ＩＩ−１における（ａ）のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長２ｍ）およびｂ（管長２５ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．６秒、領域ｂにおいて０．１５秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３８．５ｇ得た。
このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は３０万、コポリマー含量は９．１ｗｔ％、全エチレン含量は３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
実施例ＩＩ−２の（ｂ）及び実施例ＩＩ−３の（ｃ）の各ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、プロピレン／エチレン比を変えて、上記実施例ＩＩ−１の（ａ）と同様に重合を行った。
【００６４】
本発明ＩＩの比較例では、以下のものを使用してポリプロピレン系樹組成物を製造した。
（Ａ）プロピレン系ポリマー
（０）ポリプロピレン
（ａ）結晶性プロピレン単独重合体（チッソ石油化学（株）製）：重量平均分子量（Ｍｗ）２８０，０００、ＭＦＲ６ｇ／１０ｍｉｎ。
（ＩＩ）プロピレン−エチレンランダム共重合体
（ｂ）プロピレン−エチレンランダム共重合体（チッソ石油化学（株）製）：重量平均分子量（Ｍｗ）２３０，０００、エチレン含有量２．５重量％、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｃ）プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量３．１重量％、ブテン含有量２．４重量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ。
（Ｉ）従来のプロピレン−エチレンブロック共重合体
（ｄ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量７．５重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｅ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製）：エチレン含有量９．０重量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ。
（ｆ）プロピレン系ブロック共重合体（チッソ石油化学（株）製、エチレン含有量５．４重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）。
【００６５】
［実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６］
実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−３及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−６では、上記の樹脂をいずれも単独使用して以下の方法でペレット化した。
上記の樹脂のパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤、０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合器、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ＣＳＩ−マックスミキシングエクストルーダー；型式１９４ＡＶ東洋精機（株））用いて、シリンダーおよびダイス温度２００℃で混練し、ペレット化した。
上記のようにして得られたペレットを小型射出成形機（ＣＳ−ミニマックス・モールダー、型式ＣＳ−１８３ＭＭＸ、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、金型温度１８℃で、小型テストピースを作製した。テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。
得られたテストピースについて前記の方法に基づき物性値を測定し、外観の評価をおこなった。その結果を表ＩＩ−１に示した。
実施例と比較例では、それぞれ樹脂を単独使用したが、実施例の成形品の方が破断点伸び、透明度、引張白化、衝撃白化径等の点で優れていた。
【００６６】
【表２】
［本発明ＩＩの産業上の利用可能性］
本発明ＩＩによれば、成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂を単独で使用して、高い透明性、難白化性を示しながら、引張り強度、引張り伸び、耐衝撃性、耐熱性のバランスに優れた成形品が得られた。
本発明ＩＩの成形用難白化性透明ポリプロピレン系樹脂は、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、紡糸することができ、得られた成形品は、透明性、難白化性、引張り強度、引張り伸び、耐熱性のバランスに優れ、自動車内装材、家電製品、日用品、各種容器などに適した成形品となる。
【００６８】
以下本発明ＩＩＩの実施例について説明する。
［実施例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−３及び比較例ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４］
実施例に用いた本発明の成形用エラストマーは、以下のものである。
（Ｂ）ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）
（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．６、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量７２．９重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量６４．１重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）：９５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１２．０、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量６５．６重量％、エチレン含有量２２．２重量％。
（ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．５、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量５５．３重量％、エチレン含有量１１．４重量％。
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）：２４３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．７、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量７２．７重量％、エチレン含有量２０．４重量％。
（ｆ）重量平均分子量（Ｍｗ）：３４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：８．４、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量８０．５重量％、エチレン含有量２１．５重量％。
【００６９】
上記実施例ＩＩＩ−１における（ａ）のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を代表に用いて、製造法をさらに詳細に説明する。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（ＴＨＣ−Ｃ触媒）３５ｇを収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ及びプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）及びプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａ（管長５００ｍ）およびｂ（管長５０ｃｍ）の温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が、領域ａにおいて０．３秒、領域ｂにおいて０．３秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを３１．４ｇ得た。このときのブロックコポリマーの重量平均分子量は３４万、コポリマー含量は７２．９ｗｔ％、全エチレン含量は２９．４ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は２．６ｇ／ｇ−触媒（ここでは固体触媒をいう）であった。
【００７０】
実施例ＩＩＩ−２の（ｂ）〜実施例ＩＩＩ−６の（ｆ）の各ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）では、管長、滞留時間、重合温度、プロピレン重合量、
プロピレン／エチレン比を変えて、上記実施例ＩＩ−１の（ａ）と同様に重合を行った。
実施例では、上記の各成形用エラストマーを使用して以下の方法でペレット化した。
本発明のポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）成形用エラストマーのパウダー３０ｇにフェノール系熱安定剤、０．０３ｇ、ステアリン酸カルシウム０．０３ｇを加えて、Ｖ型混合機（ミクロ型Ｓ−３透視式混合機、筒井理化化学機械（株）製）を用いて、室温下に１０分混合し、混合物を小型混練押出機（ミニマックス・ミクストルーダー、東洋精機（株）製）により、溶融混線温度２００℃で溶融押出してペレット化した。
比較例として、以下のものを使用して組成物のペレットを製造した。
（Ａ）プロピレン系ポリマー
（０）結晶性プロピレン重合体：ＭＦＲ８．０ｇ／１０分、Ｍｗ２５０，０００
（Ｉ）結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体：ＭＦＲ２．５ｇ／１０分、
エチレン含有量７重量％
（Ｃ）非晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体（ＥＰ０２Ｐ日本合成ゴム（株）製）：ムーニー粘度２４のエチレン−プロピレンラバー
上記各成分を第１表に記載した配合割合で加え、実施例と同様の方法でペレット化した。
【００７１】
実施各例及び比較各例で得られたペレットを小型射出成形機（ミニマックス・モールダー、東洋精機（株）製）を使用して溶融温度２００℃、金型温度１８℃で小型テストピースを作製した。テストピースにおいては、湿度５０％、室温２３℃の恒温室内で７２時間状態調節した。引張り強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の測定を行い、外観の評価を行った。その結果をまとめて表ＩＩＩ−１に示した。
【００７２】
【表３】
［本発明ＩＩＩの産業上の利用可能性］
本発明ＩＩＩによれば、単独で使用して透明性、難白化性、柔軟性に富み、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品を与えるポリプロピレン系の成形用エラストマーを提供することができた。
本発明ＩＩＩの成形用エラストマーは、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム成形、シート成形、カレンダー成形などの各種成形法により、自動車内装材もしくは外装材、家電製品、日用品、医療材料、繊維等の種々の成形品に供しうる。
また、得られた成形品は、表面にフローマークが発生したり、ヒケおよびバリが発生したりし難い。
【００７４】
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる各種物性測定用小型テストピースの寸法を示す図である。
（１）は引張試験用サンプルを示す。
（２）は曲げ試験用サンプルを示す。
（３）はアイゾット試験用サンプルを示す。
（４）は試験用プレートを示す。
【図２】この発明にかかる実施例Ｉ−２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図３】この発明にかかる実施例Ｉ−５で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図４】この発明にかかる実施例Ｉ−６で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図５】比較例Ｉ−１で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図６】比較例Ｉ−３で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図７】比較例Ｉ−５で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図８】比較例Ｉ−６で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
各動的粘弾性の測定結果を示す図で、左縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）○印と損失弾性率（Ｅ”）□印を、右縦軸は複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）△印を、横軸は温度を示す。
【図９】この発明にかかる重合方法を示すフローシートである。
第９図において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器；ａ、ｂは重合領域を示す。
Claims (8)
- ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、
１）前記ポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）がポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが化学的に結合したものであり、
２）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、
３）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量が５重量％〜１００重量％未満であり、
４）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が２〜９５重量％であり、
５）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．５以上であり、
６）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー０．１ｇをキシレン２００ｍｌに加えて行う２０℃キシレン抽出において、キシレン可溶分の重量が前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー重量に対し５０重量％以下であり、
７）前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント重量に対し５０重量％以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマー。 - 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーが、前記キシレン抽出において、キシレン抽出後の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量が、キシレン抽出前の前記プロピレン・エチレンブロックコポリマー中の全エチレン含有量に対し５０重量％以上である請求項１に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーのクロス分別クロマトグラフィー溶出終了温度が１００〜１２０℃である請求項１または２に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、融点（Ｔｍ）が１３５℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、１９０℃、キャピラリー径２．０９５ｍｍ、押し出し速度２０ｍｍ／２０分、巻き取り速度４０ｒｐｍにおけるメルトテンションが１．０ｇ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、ＰＰ部のガラス転移温度に基づく複素弾性率損失角正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−５０〜１０℃である請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、１５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が（０．１〜３０）×１０ 7 ｄｙｎｅ／ｃｍ 2 である請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
- 前記プロピレン・エチレンブロックコポリマーは、チタンおよび塩素あるいはチタン、マグネシウムおよび塩素からなる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒の存在下、ポリプロピレンセグメントを合成した後、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを合成することにより得られる請求項１〜７のいずれかに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマー。
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