JP4584030B2 - 二色感熱発色材料 - Google Patents

Description

本発明は二色感熱発色材料に関し、より詳しくは比較的低温度への加熱で黒色発色あるいは青色発色し、比較的高温度への加熱で赤色発色する黒赤二色感熱発色材料あるいは青赤二色感熱発色材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般に支持体上に通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機等の広範囲の分野に利用されている。

一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる多色発色感熱記録材料が望まれている。このような多色発色感熱記録材料を実現する方法として、染料前駆体の融点等を変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い染料前駆体のみが発色し、高温では、発色温度の低い染料前駆体と、より発色温度が高い染料前駆体が同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される染料前駆体ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される染料前駆体ほどより高い加熱温度で発色させる方法等が知られている。前者の染料前駆体の融点などを変えて発色温度を調節する方法においては、使用できる素材が限定され、他の特性とのバランスが十分得られない問題があるほか、色調の異なる感熱発色成分を同一の層に含有させるには、種類の異なる染料前駆体が互いに相互作用して発色させないようにする工夫が必要となる。また、後者の染料前駆体を種類ごとに積層された別々の層に含有させる方法においては、多色発色感熱記録材料の層構成が複雑になり生産性が悪いなどの問題がある。

これらの問題に対して、染料前駆体をマイクロカプセルに内包し、マイクロカプセル壁に発色調節層としての役割を持たせることにより、発色温度等の発色特性を調節する方法が提案されている。例えば、発色色調の異なる複数の染料前駆体及び顕色剤を同一の層に含有させ、該染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、マイクロカプセルに内包させた染料前駆体と顕色剤とが反応して発色する温度を高くすることができ、またマイクロカプセルに内包した染料前駆体と内包されていない染料前駆体とはお互いに相互作用しないため、１層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることができる。

染料前駆体の表面に発色調節層を形成する方法として、各種のマイクロカプセル化の方法が適用できるが、発色温度等の発色特性を調節するにはマイクロカプセルのカプセル壁は熱可塑性である必要がある。発色成分を熱可塑性のマイクロカプセル壁で被覆する方法としては、界面重合法、コアセルベーション法、スプレードライ法、液中硬化被覆法、融解分散冷却法等が知られている。染料前駆体をマイクロカプセルに内包する場合、通常これらの化合物は固体であるので、界面重合法を用いる場合には、染料前駆体を溶剤に溶解し、カプセル壁の原料を添加し、これを水等の媒体に乳化した後、発色成分を溶解した溶剤を蒸発させると共にカプセル膜を重合する方法があるが、工程が複雑になり生産性が低下する欠点がある。また、コアセルベーション法を用いた場合、マイクロカプセルの作製条件が非常に限定され、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。スプレードライ法を用いた場合には、カプセル膜の均一性が悪いほか、カプセルの粒径が大きくなりやすい欠点もある。液中硬化被覆法を用いた場合には、カプセルの粒径が大きくなりやすい欠点等がある。融解分散冷却法を用いた場合には、カプセル膜の融点が比較的低融点に制限されるため、生成したカプセル壁の特性も限定されてしまう欠点がある。このように、従来から公知のマイクロカプセル化法を用いたのでは、生産性よく発色成分をマイクロカプセルに内包させ、かつマイクロカプセルのカプセル壁の特性を自在に調節することはできない。

また、染料前駆体をポリウレアまたはポリウレタンとの複合粒子として発色特性を調節し、この複合粒子を感熱記録材料中に含有させて、多色感熱記録材料を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、マイクロカプセルを利用する方法に比べて、感度の低下が少なく、圧力または摩擦などによる発色が起こり難いことが述べられている。しかし、この方法では、電子供与性染料前駆体を完全に被覆するには、多量のポリウレアまたはポリウレタンを含有させることとなり、充分な感度を得ることはできない。また、発色特性の調節性もある程度制限されてしまう欠点がある。

以上、述べてきた従来の方法によって得られる多色性感熱記録材料は、いわゆる加色型多色発色を採用していることから、低温発色に淡色発色を、次いで高温発色に深色発色を行わなければならないという制限があった。

更に、従来の方法によっては、発色色調の異なる複数の染料前駆体を互いに隔離すべく、積層化あるいはマイクロカプセル化等の複雑な工程を要することを余儀なくされていた。
特開平８−２８２１１５号公報 特開平９−１４２０２５号公報

本発明の目的は、簡便な構成によって異なる二色発色が可能な、また加色型とは異なり、鮮明な黒赤発色あるいは青赤発色が可能な二色感熱発色材料を提供することである。

かかる課題に対し鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の二色感熱発色材料を発明するに到った。すなわち、本発明は、通常無色ないし淡色の、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物または下記一般式（２）で表される電子供与性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ［a］−フルオラン及び４−アニリノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ［a］−フルオランから選ばれる化合物と、第１発色温度域への加熱により該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤と、第１発色温度域より高温域への加熱により該化合物のＲ₃またはＲ₇を有するアミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することにより、該化合物の発色色調を変色せしめるアシル化剤として、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン及び下記一般式（３）で表されるカルボン酸ヒドラジド誘導体から選ばれる化合物を含有することを特徴とする二色感熱発色材料によって達成された。

式化１中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₁とＲ₂は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₃はアリール基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基を表す。

式化２中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₅とＲ₆は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₇はアリール基を表し、−ＮＨＲ₇の置換位置は２位または４位である。

式化３中、Ｒ₈は水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。

通常無色ないし淡色の、上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される電子供与性化合物と、第１発色温度域への加熱により該化合物を発色させる電子受容性の顕色剤と、第１発色温度域より高温域への加熱により該化合物のＲ₃またはＲ₇を有するアミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することにより、該化合物の発色色調を変色せしめるアシル化剤とを含有させることにより、黒赤または青赤の二色画像を与える二色感熱発色材料を得ることが可能になる。

本発明の二色感熱発色材料を更に具体的に説明する。
本発明の二色感熱発色材料は、通常無色ないし淡色の、上記一般式（１）で表される電子供与性化合物または上記一般式（２）で表される電子供与性染料前駆体と、第１発色温度域への加熱により該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤と、第１発色温度域より高温域への加熱により該染料前駆体のＲ₃またはＲ₇を有するアミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することにより、該染料前駆体の発色色調を変色せしめるアシル化剤とを含有する二色感熱発色材料である。

本発明に係る上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₁とＲ₂は同一でも、異なっていても良い。また、Ｒ₁とＲ₂は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₁、Ｒ₂の具体例として、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられ、脂環基としてはシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、アラルキル基としてベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられ、ヘテロ環残基としてはフリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、ピラゾリジル基、ピペリジル基、インドリル基、イソインドリル基、モルホリル基等が挙げられる。

また、Ｒ₁及びＲ₂におけるアルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基等の置換基を有していても良い。置換基の具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、その他ベンジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。

Ｒ₃はアリール基を表すが、その具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₃にはハロゲン原子、アルコシキ基等の置換基を有していても良い。置換基の具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。また、Ｒ₄は置換または無置換のアルキル基、または水素原子を表すが、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ₄におけるアルキル基は、ハロゲン原子、アルコシキ基等の置換基を有していても良く、その具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、その他フェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。本発明に係る一般式（１）で表される化合物は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、本発明に係る上記一般式（２）で表される化合物において、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₅とＲ₆は同一でも、異なっていても良い。また、Ｒ₅とＲ₆は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₅、Ｒ₆の具体例として、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられ、脂環基としてはシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられ、アラルキル基としてベンジル基、１−ナフチルメチル基等が挙げられ、ヘテロ環残基としてはフリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピラゾリル基、ピラゾリジル基、ピペリジル基、インドリル基、イソインドリル基、モルホリル基等が挙げられる。

また、Ｒ₅及びＲ₆におけるアルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基には、ハロゲン原子、アルキル基、アルコシキ基等の置換基を有していても良い。置換基の具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、その他ベンジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。

Ｒ₇はアリール基を表し、−ＮＨＲ₇の置換位置は２位または４位である。Ｒ₇の具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ₇にはハロゲン原子、アルコシキ基等の置換基を有していても良い。置換基の具体例として、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、アルコシキ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられ、その他フェニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。本発明に係る一般式（２）で表される化合物は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、本発明に係る電子受容性の顕色剤は、従来公知の感熱記録材料に用いられる顕色剤を用いることができる。すなわち、本発明に係る顕色剤としては、フェノール化合物、芳香族カルボン酸誘導体、サリチル酸誘導体、またはその亜鉛塩等の多価金属塩、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ウレタン化合物、イソシアナート化合物等が挙げられる。

本発明に係る顕色剤の具体例としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェノール）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス〔３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−〔２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸あるいはこれらの金属塩等が挙げられる。

本発明に係る顕色剤の量は、少なすぎると染料前駆体を充分に発色させることができないし、逆に多すぎると染料前駆体を充分に発色させることができても過剰量の顕色剤により原初的に染料前駆体が希釈された状態となって発色濃度が向上しないので、染料前駆体に対する顕色剤の量は５〜５００質量％の範囲が好ましく、２０〜４００質量％の範囲が好適である。本発明に係る顕色剤は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

アシル化剤とは、有機化合物にアシル基を導入するための試剤であり、カルボン酸ハロゲン化物（ハロゲン化アシル）、カルボン酸無水物、イソシアナート化合物、イミダゾリド等が知られているが、本発明においては、第１発色温度域より高温域への加熱によって上記一般式（１）で表される化合物または上記一般式（２）で表される化合物におけるＲ₃またはＲ₇を有するアミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成するものであれば良い。本発明に係るアシル化剤には、イソシアナート化合物、上記一般式（３）で表されるカルボン酸ヒドラジド誘導体が好ましく用いられる。

本発明に係るアシル化剤として用いられるイソシアナート化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、

３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′，６，６′−テトラクロロビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、５，７−ジイソシアナート−１，１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジイソシアナート−１，１，４，６−テトラメチルインダン、及びトリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等。

これらのイソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、及びオキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートにして用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートにして用いても良い。更に、各種のポリオール等に反応させた、例えばトリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとを反応させた、ポリイソシアナートとして用いることも可能である。また、ブロックイソシアナート、ジイソシアナートの２量体及び３量体、及びポリイソシアナートを含めてそれぞれ単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

また、本発明に係るアシル化剤として用いられる上記一般式（３）で表されるカルボン酸ヒドラジド誘導体の具体例としては、化４及び化５で表すものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

上記化４及び化５で表されるアシル化剤は、単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、上記カルボン酸ヒドラジド誘導体以外の上記イソシアナート化合物を含むアシル化剤と併用しても良い。

また、本発明におけるアシル化剤の添加量は、染料前駆体に対して、活性基であるイソシアナート基またはカルボン酸ヒドラジド誘導体におけるアシル基の総量で等量以上、より好ましくは１．５倍等量以上が良い。アシル化剤の添加量が染料前駆体に対して等量未満である場合には、染料前駆体の一部がアシル化されないため、第１発色温度域より高温域への加熱によって発色色調が混色を呈してしまって好ましくない。

本発明の二色感熱発色材料には、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させても良い。本発明に好ましく用いられる熱可融性物質の融点は、６０〜１８０℃程度であり、特に８０〜１４０℃の融点を持つ熱可融性物質が好適である。

熱可融性物質の具体的な例としては、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ジフェニルスルホン、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。また、十分な熱応答性を得るためには、二色感熱発色材料の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。

本発明の二色感熱発色材料には更に、顔料、増感剤、バインダー、酸化防止剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の二色感熱発色材料に用いられる顔料としては、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の無機または有機の顔料が挙げられる。

本発明の二色感熱発色材料に用いられるバインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス類が挙げられる。

その他の添加剤として、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を必要に応じて添加することができる。

本発明の二色感熱発色材料は、実質的に無色（白色）の状態から黒赤二色または青赤二色を与えることができる第１発色温度域及び第１発色温度域より高温域への加熱が行えれば、その形態は問わず、シート状やペレット状等に加工して利用できるが、支持体上に本発明の二色感熱発色材料を設けることにより、従来の感熱記録材料用の記録装置を用いての画像記録も行える。

本発明の二色感熱発色材料の積層に用いられる支持体としては、紙が主として用いられるが、織布、不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。二色感熱発色材料の支持体への塗工量は、二色感熱発色材料中の発色成分である染料前駆体の量換算で０．１〜２．０ｇ／ｍ²が適当である。

支持体上に本発明の二色感熱発色材料を設けた二色感熱記録材料に従来の感熱記録材料用の記録装置を用いての画像記録を行う場合、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止等を目的として、二色感熱発色材料にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を必要に応じて添加することができる。

支持体上に本発明の二色感熱発色材料を設ける場合、二色感熱発色材料の塗布性または接着性の改善、二色感熱記録材料の熱応答性を調整するために、二色感熱発色材料層と支持体との間に単層あるいは複数層の下引き層（中間層）を設けたり、二色感熱発色材料層を保護するために、二色感熱発色材料層上に単層あるいは複数層からなる保護層を設けたり、あるいは支持体の二色感熱発色材料層形成面と反対面にそれぞれ単層あるいは複数層からなる磁気層や本発明の二色感熱発色材料を含む各種記録層、帯電防止層、カール矯正層等の裏塗り層を設けるなど、従来の感熱記録材料製造における種々の公知技術を用いることができる。また、支持体上に下引き層または二色感熱発色材料層を設けるに当たっては、その支持体面を火炎処理、コロナ処理等の活性化処理を施しても良い。

更に、本発明の二色感熱発色材料は、その片面または両面に各種層を設けた支持体の片面または両面に貼り付けて用いても良い。本発明の二色感熱発色材料を貼り付ける支持体の片面または両面には、上記のような単層あるいは複数層からなる下引き層あるいは裏塗り層が設けられていても良い。

本発明における下引き層には、顔料及びバインダーが主として用いられる。下引き層に用いる顔料としては、一般的には焼成カオリンが挙げられるが、それ以外にも珪藻土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられる。

また、下引き層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂が挙げられる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、変性または無変性のポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。

下引き層の塗工量は１〜３０ｇ／ｍ²が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ²がより好ましい。また、下引き層を複数層設ける場合、塗布量の総量が上記範囲であれば、その層組成は同じであっても異なっていても良い。

本発明の二色感熱発色材料は、その上に水溶性樹脂、水分散性樹脂、有機溶剤可溶性樹脂から選ばれる少なくとも１種を主成分とする保護層を１層以上設けて、画像保存性を向上させることができ、中でも水溶性樹脂、水分散性樹脂が好ましく用いられる。また、電子線、紫外線により皮膜を形成する樹脂を使用しても良い。保護層の乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜５ｇ／ｍ²がより好ましい。

保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂が挙げられる。水溶性樹脂の例としては、変性または無変性のポリビニルアルコール、澱粉またはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等が挙げられる。

水分散性樹脂の例としては、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等が挙げられる。

保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を併用することが可能である。保護層に用いる顔料の具体例としては、珪藻土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質珪酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられる。

また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、及び紫外線吸収剤が必要に応じて添加しても良い。

従来の加色型の二色発色システムは、低エネルギーで赤もしくは青発色印字がなされ、高エネルギーで黒発色印字がなされるため、通常の情報記録に多用される黒発色にエネルギーを要し、プリンタヘッドの寿命を短くする原因にもなっていたが、本発明の二色発色材料を支持体上に設けた感熱記録材料は、一色目の黒もしくは青を通常の感熱記録材料と同等の低めのエネルギーで印字でき、ハイライトとしての赤発色を高エネルギーで印字することができるため、省電力につながり、エネルギーコストや携帯型端末の駆動時間の点で有利である上、プリンタヘッドの寿命を延ばすことが可能となる。

次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。なお以下に示す部、ならびに％はいずれも質量基準であり、塗工量は絶乾塗工量である。

実施例１
（Ａ）二色感熱発色材料形成用分散液の調製
発色色調が黒色系の染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液６９部と共にボールミルで２４時間粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いで、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート４５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液１００部と共にボールミルで１時間粉砕し、アシル化剤分散液を得た。最後に、顕色剤であるサリチル酸７０部を、２．５％ポリビニルアルコール水溶液４２０部と共にサンドミルで粉砕し、体積平均粒径２μｍ以下の顕色剤を含有する分散液を得た。上記３種の分散液を混合した後、攪拌下、以下の添加物を添加してよく混合し、二色感熱発色材料形成用分散液を調製した。
５０％炭酸カルシウム水分散液 １８０部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２７２部
水 ３００部

（Ｂ）二色感熱発色材料積層用支持体の作製
下記の配合よりなる塗工液を、坪量４０ｇ／ｍ²の上質紙に固形分塗抹量として９ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して、二色感熱発色材料積層用支持体を作製した。
焼成カオリン １００部
５０％スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス水分散液 ２４部
水 ２００部

（Ｃ）二色感熱発色材料の作製
（Ａ）で作製した二色感熱発色材料形成用分散液を、（Ｂ）で作製した二色感熱発色材料積層用支持体上に、固形分塗工量が５ｇ／ｍ²となるように塗工、乾燥して、二色感熱発色材料とした。

実施例２
実施例１において、染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランを同量の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例３
実施例２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例４
実施例２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンに変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例５
実施例２において、顕色剤であるサリチル酸を同量のＮ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕尿素に変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例６
実施例２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の下記化６記載の化合物に変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例７
実施例２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンに変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例８
実施例２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンに変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例９
実施例２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の上記化４記載のカルボン酸ヒドラジド誘導体（３−３）に変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１０
実施例２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の上記化５記載のカルボン酸ヒドラジド誘導体（３−９）に変更した以外は、実施例２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

比較例１
実施例１において、染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランを同量の３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノ−フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱発色材料を作製した。

比較例２
実施例２において、アシル化剤分散液を添加しなかった以外は実施例２と同様にして感熱発色材料を作製した。

以上の実施例１〜１０で作製した二色感熱発色材料における二色感熱発色材料面、及び比較例１、２で作製した感熱発色材料における感熱発色材料面のベック平滑度がそれぞれ４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。

試験１（黒色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、及び１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１〜１０、及び比較例１、２のいずれもが鮮明な黒緑〜黒発色画像を与えた。

試験２（赤色発色試験）
１５０℃に設定した熱スタンプに９８ｋＮ／ｍ²の圧力で２秒間接触させたところ、本発明の実施例１〜１０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例１、２は、赤発色画像を与えず、単に黒緑〜黒発色画像を与えたに過ぎなかった。

実施例１１
実施例１において、染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオランを、同量の、発色色調が青色系の染料前駆体である４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１２
実施例１１において、染料前駆体である４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを同量の４−アニリノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランに変更した以外は、実施例１１と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１３
実施例１２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１４
実施例１２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンに変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１５
実施例１２において、顕色剤であるサリチル酸を同量のＮ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−〔３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル〕尿素に変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１６
実施例１２において、顕色剤であるサリチル酸を同量の上記化６記載の化合物に変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１７
実施例１２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミンに変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１８
実施例１２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミンに変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例１９
実施例１２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の上記化４記載のカルボン酸ヒドラジド誘導体（３−３）に変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

実施例２０
実施例１２において、アシル化剤であるジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナートを同量の上記化５記載のカルボン酸ヒドラジド誘導体（３−９）に変更した以外は、実施例１２と同様にして二色感熱発色材料を作製した。

比較例３
実施例１１において、染料前駆体である４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを同量の３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）に変更した以外は、実施例１１と同様にして感熱発色材料を作製した。

比較例４
実施例１１において、染料前駆体である４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕−フルオランを同量の３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）アザフタリドに変更した以外は、実施例１１と同様にして感熱発色材料を作製した。

比較例５
実施例１２において、アシル化剤分散液を添加しなかった以外は実施例１２と同様にして感熱発色材料を作製した。

以上の実施例１１〜２０で作製した二色感熱発色材料における二色感熱発色材料面、及び比較例３〜５で作製した感熱発色材料における感熱発色材料面のベック平滑度がそれぞれ４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した。

試験１（青色発色試験）
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１２Ｖ、パルス幅０．８、及び１．０ミリ秒で通電して印字したところ、本発明の実施例１１〜２０、及び比較例３〜５のいずれもが鮮明な青発色画像を与えた。

試験２（赤色発色試験）
１５０℃に設定した熱スタンプに９８ｋＮ／ｍ²の圧力で２秒間接触させたところ、本発明の実施例１１〜２０のいずれもが鮮明な赤発色画像を与えた。それに対し、比較例３〜５は、赤発色画像を与えず、単に青発色画像を与えたに過ぎなかった。

Claims (1)

1. 通常無色ないし淡色の、下記一般式（１）で表される電子供与性化合物または下記一般式（２）で表される電子供与性化合物として、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ−フルオラン、４−アニリノ−８−ジ−ｎ−ブチルアミノ−ベンゾ［a］−フルオラン及び４−アニリノ−８−ジエチルアミノ−ベンゾ［a］−フルオランから選ばれる化合物と、第１発色温度域への加熱により該化合物を発色させる電子受容性の顕色剤と、第１発色温度域より高温域への加熱により該化合物のＲ₃またはＲ₇を有するアミノ基と反応し、−ＣＯＮＨ−結合を形成することにより、該化合物の発色色調を変色せしめるアシル化剤として、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナートトリフェニルアミン、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン及び下記一般式（３）で表されるカルボン酸ヒドラジド誘導体から選ばれる化合物を含有することを特徴とする二色感熱発色材料。
   

   

   （式化１中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₁とＲ₂は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₃はアリール基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基を表す。）
   

   

   （式化２中、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表し、Ｒ₅とＲ₆は直接または連結基を介して結合し環状構造を形成していても良い。Ｒ₇はアリール基を表し、−ＮＨＲ₇の置換位置は２位または４位である。）
   

   

   （式化３中、Ｒ₈は水素原子、置換または無置換のアルキル基、アリール基を表す。）