JP4586155B2

JP4586155B2 - 汚染土壌または汚染地下水の浄化方法

Info

Publication number: JP4586155B2
Application number: JP2004332777A
Authority: JP
Inventors: 雅美鎌田; 成雄日野
Original assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Current assignee: Dowa Eco Systems Co Ltd
Priority date: 2004-11-17
Filing date: 2004-11-17
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2024-11-17
Also published as: JP2006142150A

Description

本発明は、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法に関し、特に、シアンや金属シアン化合物などのシアン化合物を含有する汚染土壌または汚染地下水の浄化方法に関する。

化学薬品工場などの跡地では、シアンやシアン化合物により土壌や地下水が汚染されている場合があり、このような跡地を再利用する際に土壌や地下水を浄化することが必要になる場合がある。従来、このようなシアンやシアン化合物により汚染された土壌を浄化するために、シアンを含有する土壌に活性炭を添加することにより、活性炭にシアンを吸着させて土壌中のシアンを固定化することが行われていた。また、シアン化合物を含有する廃棄物に鉄化合物を添加し、鉄シアノ錯塩を難溶性塩として沈殿させて除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１−２２４０９１号公報（第３頁）

しかし、腐植質が多く含まれている土壌がシアンやシアン化合物により汚染されている場合には、土壌に活性炭を添加してシアンやシアン化合物を吸着させる方法では、十分な効果を得ることができない場合がある。すなわち、活性炭は、吸着性に優れているものの、シアンやシアン化合物だけを選択的に吸着することができず、腐植質などの他の物質も吸着してしまうため、土壌中のシアンやシアン化合物の濃度が所望の濃度以下になるまで吸着させるためには、多量の活性炭を添加する必要があり、コストが増大し、設備が大掛かりになる。

また、特許文献１の方法は、鉄シアノ錯塩を土壌から分離する必要があり、現地外処理（汚染土壌を掘削して場外において行う処理）に適した方法であるが、現地処理に適した方法ではなく、また、シアンやシアン化合物により汚染された地下水を浄化することができないという問題がある。また、腐植質が多く含まれている土壌や地下水がシアンやシアン化合物により汚染されている場合や、土壌や地下水にシアンやシアン化合物の他に油分や揮発性有機化合物などの複数の汚染物質が混在している場合に、汚染土壌や汚染地下水を現地処理により効率的且つ簡便に浄化することができないという問題もある。特に、土壌や地下水からのシアンやシアン化合物の溶出量が僅かであっても問題となる場合が多いので、シアンやシアン化合物の溶出をできるだけ抑制する必要がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、腐植質が多く含まれている土壌や地下水がシアンやシアン化合物により汚染されている場合や、土壌や地下水にシアンやシアン化合物の他に油分や揮発性有機化合物などの複数の汚染物質が混在している場合に、汚染土壌や汚染地下水を現地処理により効率的且つ簡便に浄化することができる、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、腐植質が多く含まれている土壌や地下水がシアンやシアン化合物により汚染されている場合や、土壌や地下水にシアンやシアン化合物の他に油分や揮発性有機化合物などの複数の汚染物質が混在している場合に、土壌や地下水に鉄粉または銅含有鉄粉を添加することにより、土壌や地下水中の他の物質により影響されずにシアンやシアン化合物を選択的に固定化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法は、腐植質および揮発性有機化合物の少なくとも一方とシアンを含有する土壌または地下水に鉄粉を混合してシアンを固定化することを特徴とする。この汚染土壌または汚染地下水の浄化方法において、鉄粉が銅含有鉄粉であるのが好ましい。また、土壌が０．５重量％以上のフミン酸を含有し、地下水が５ｇ／Ｌ以上のフミン酸を含有するのが好ましい。

また、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法は、油分とシアンを含有する土壌または地下水に銅含有鉄粉を混合してシアンを固定化することを特徴とする。この汚染土壌または汚染地下水の浄化方法において、土壌中のシアンの濃度が１〜４０ｐｐｍ且つ油分の濃度が０．５〜１０重量％であり、地下水中の前記シアンの濃度が１０〜１０００ｍｇ／Ｌ且つ油分の濃度が５００〜１００００ｍｇ／Ｌであるのが好ましい。

本発明によれば、腐植質が多く含まれている土壌や地下水がシアンやシアン化合物により汚染されている場合や、土壌や地下水にシアンやシアン化合物の他に油分や揮発性有機化合物などの複数の汚染物質が混在している場合に、汚染土壌や地下水を現地処理により効率的且つ簡便に浄化することができる。

本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態では、腐植質、揮発性有機化合物および油分の少なくとも１種とシアンを含有する土壌または地下水に鉄粉または銅含有鉄粉を混合してシアンを固定化する。

本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態は、腐植質を多く含む土壌や地下水がシアンやシアン化合物により汚染されている場合に適用することができる。腐植質とは、土壌または石炭質中の褐色ないし黒色の無定形有機質であり、動植物体の有機質が地中において緩徐に分解して炭化されて生成すると考えられ、フミン酸（腐植酸）とともに土壌中の有機質および石炭質の大部分を形成している。フミン酸とは、土壌または低石炭化度の石炭質中に存するアルカリに可溶で酸に不溶の褐色ないし黒色の無定形酸性有機質である。

また、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法は、土壌や地下水にシアンやシアン化合物の他に油分や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）などの複数の汚染物質が混在している場合にも適用することができる。油分としては、軽油、灯油、機械油などがあり、特に、鉱物油系の難水溶性の油分を含む汚染土壌や汚染地下水に適用する場合に効果がある。揮発性有機化合物としては、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）やジクロロエチレン（ＤＣＥ）などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。

また、汚染土壌または汚染地下水のｐＨ３以下では、鉄粉の表面状態が不安定になるため、ｐＨが３〜８の場合に特に有効である。

本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態を適用可能な土壌には、砂土、砂壌土、壌土、植土壌土および腐土のいずれも含まれるが、粘土質があまりに多いと反応が遅くなる場合があるので、砂土、砂壌土、壌土および植土壌土に適用するのが好ましい。また、３％以上の水分が含まれているのが好ましい。水分が少ないと土壌中に混合した鉄粉または銅含有鉄粉が土壌に付着し難く、土壌に付着したシアンとの反応が進み難いためである。

また、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態は、５重量％以上のフミン酸を含む土壌に適用した場合に、鉄粉や銅含有鉄粉によって汚染土壌または汚染地下水中のシアンやシアン化合物を選択的に固定化するのに好ましく、５０重量％以上のフミン酸を含む土壌に適用する場合に、その効果を顕著に得ることができる。

シアン（ＣＮ）には、遊離シアンが含まれ、シアン化合物には、ニッケル、鉛、金などの金属イオンと結合した金属シアン化合物またはその錯体が含まれる。他のシアンの形態としては、めっき産業における金、銀、銅、ニッケル、クロムなどと結合したシアン化合物の錯体や、土壌中で鉄イオンと接触して生成される鉄シアノ錯体(フェロシアンまたはフェリシアン）などが挙げられる。シアンやシアン化合物は、土壌中で土粒子に付着している場合が多い。また、土壌に含まれるシアンの濃度が比較的低濃度の場合には、シアンを選択的に固定化しなくとも、活性炭を使用して、その添加量を増加すれば実質的に対応することができるが、シアンの濃度が高濃度になると、活性炭の添加量が非常に多くなる。本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態では、シアンを選択的に固定化することができるので、高濃度のシアンを含む場合でも、土壌に添加する鉄粉または銅含有鉄粉の増加量を少なくすることができ、溶出シアン濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の場合に特に有効である。

本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態に使用する鉄粉は、主成分として９０重量％以上の鉄を含み、銅や炭素などを含んでもよい。このような鉄粉は、鉄鉱石から還元して破砕することにより製造され、還元鉄粉として市販されている。この鉄粉は、表面積が大きい鉄粉であるのが好ましく、ＢＥＴ法により測定された比表面積が５００ｃｍ^２／ｇ以上の鉄粉であるのが好ましい。また、土壌や地下水中で元の性状を維持するために、粒径が細かい方が好ましく、マイクロトラックにより測定した平均粒径Ｄ_５０が２００μｍ以下であるのが好ましい。細かい鉄粉は、土壌中の水分とともに土壌粒子に付着し易く、土壌粒子に付着しているシアンまたはシアン化合物との接触や反応が促進されると考えられる。鉄粉の粒径が細か過ぎると、ハンドリングが難しくなるため、平均粒径Ｄ_５０が１μｍ以上であるのが好ましく、平均粒径Ｄ_５０が１〜１００μｍであるのが好ましい。

本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態に使用する銅含有鉄粉は、鉄粉を硫酸銅溶液に入れて鉄粉の表面に銅を存在させることにより製造することができる。例えば、鉄粉を入れた容器に０．１〜１０重量％程度の硫酸銅を添加して混合し、乾燥することによって、銅含有鉄粉を製造することができる。なお、鉄粉の表面全体に銅が被覆されると鉄の反応性が阻害されるので、鉄粉の表面がある程度露出するように銅が付着するのが好ましく、なるべく不均一に銅が付着するのが好ましい。このような銅含有鉄粉を製造するためには、鉄粉に対して０．１〜２０重量％程度の銅を含むのが好ましく、０．１〜５重量％の銅を含むのがさらに好ましく、１〜５重量％の銅を含むのが最も好ましい。銅含有鉄粉に含まれる銅は、必ずしも純銅である必要はなく、主成分として８０重量％以上の銅を含めばよい。但し、２次汚染を防止するために、鉛、砒素、カドミニウムなどが溶出しない銅含有鉄粉を使用するのが好ましい。また、銅含有鉄粉の代わりに、銅粉の表面に鉄が付着した粉体を使用してもよく、銅や鉄の他、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの２種類の金属の組み合わせからなる粉体を使用してもよい。

なお、土壌または地下水中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、鉄粉や銅含有鉄粉の表面近傍においてＶＯＣの結合元素である塩素が水素と置換する脱塩素および水素結合によって分解すると考えられる。一方、シアンも鉄粉や銅含有鉄粉の表面近傍において反応し、鉄と結合して化合物を生成し、固定化されると考えられる。したがって、ＶＯＣとシアンを含む汚染土壌または汚染地下水中では、鉄粉や銅含有鉄粉の表面近傍において上記の反応が生じると考えられるが、固定化されたシアン化合物によってＶＯＣが分解されるか否かが不明であることから、シアンの固定化によって生成された鉄粉や銅含有鉄粉の表面のシアン化合物がＶＯＣの分解を阻害する可能性があると考えられ、シアンを固定化した鉄粉や銅含有鉄粉がＶＯＣを分解できるとは考えられていなかった。本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施の形態によれば、このような状態でもシアンの固定化およびＶＯＣの分解が可能であることがわかった。

シアンやシアン化合物により汚染された土壌の汚染領域の位置や範囲の観測は、井戸を掘ってサンプリングしたり、地表において種々の計測を行うことによる。地表近傍に汚染領域がある場合には、重機によって土壌を掘削して鉄粉または銅含有鉄粉を土壌に混合すればよい。汚染領域が地下深部にある場合には、アースオーガなどの掘削機によって土壌を掘削して鉄粉または銅含有鉄粉を土壌に混合すればよい。アースオーガを用いると、掘削や鉄粉または銅含有鉄粉の混合を原位置で行うことができ、より効率的に土壌の浄化を行うことができる。また、必ずしも汚染された領域の全ての領域に鉄粉または銅含有鉄粉を混合する必要はない。混合された土壌の周辺の一定範囲では、鉄粉または銅含有鉄粉を混合しない隣接領域にも土壌の浄化の効果が波及する場合があるためである。なお、土壌に対して０．１〜１０重量％の鉄粉または銅含有鉄粉を添加して混合すれば、土壌を浄化することができる。また、鉄粉または銅含有鉄粉を単独で使用してもよいが、これらを混合して使用してもよい。

シアンまたはシアン化合物を含む地下水を浄化する場合には、地下水を鉄粉または銅含有鉄粉に接触させればよく、例えば、地下水を一旦地上まで揚水して鉄粉または銅含有鉄粉を混合してもよいし、地下水の流路に鉄粉または銅含有鉄粉を含む土壌体（壁）を形成して地下水を通水させることにより、地下水と鉄粉または銅含有鉄粉を接触させてもよい。地下水に対して０．１〜１０重量％の鉄粉または銅含有鉄粉を混合すれば、地下水を浄化することができる。この場合、地下水の量は浄化したい領域内の地下水量に応じて決定されるが、鉄粉または銅含有鉄粉を投入するときに、浄化状況を確認する計測値に応じて鉄粉または銅含有鉄粉の投入量を設定すればよい。

土壌と地下水の両方がシアンまたはシアン化合物に汚染された場合にも、鉄粉または銅含有鉄粉を用いて浄化することができる。この場合、アースオーガを用いて汚染土壌中に鉄粉または銅含有鉄粉を混合し、さらにその深部に位置する地下水まで到達するように掘削し、砂などに混合した鉄粉または銅含有鉄粉の土壌体を形成すれば、汚染地下水も浄化することができる。

なお、土壌または地下水中のフミン酸の含有量は、土壌または地下水に０．１Ｍの苛性ソーダを添加し、振とう後、遠心分離により残渣（１）を回収し、この残渣（１）以外の上澄み液を濾過し、その濾液にｐＨ２〜１０程度になるように塩酸を添加し、遠心分離し、沈殿物を乾燥し、残渣（２）を得た後、残渣（１）と残渣（２）の質量の和から求めることができる。

以下、本発明による汚染土壌または汚染地下水の浄化方法の実施例について詳細に説明する。なお、腐植質はフミン酸とともに土壌中の有機質および石炭質を形成するので、以下の実施例１〜６および比較例１〜３では、腐植質を多く含む汚染土壌または汚染地下水の代わりに、フミン酸を添加した疑似汚染土壌または疑似汚染水を使用した。

［実施例１］
ビーカーに工業用水１００ｍＬを入れ、フミン酸０．５ｇを添加し、３０分間攪拌して混合した後、シアン水溶液１ｍＬを添加し、攪拌して疑似汚染水を作製した。この疑似汚染水の溶出シアン濃度は１８．２ｍｇ／Ｌであった。次いで、この疑似汚染水に鉄粉（同和鉱業（株）製のＥ２００（平均粒径８０μｍ、比表面積２．０ｍ^２／ｇであり、９２重量％の鉄と０．０１重量％以下の銅と残部として不純物を含む鉄粉））１０ｇを添加し、３０分間攪拌して混合した。攪拌後に液をサンプリングして溶出シアンの定量分析を行ったところ、溶出シアン濃度は０．４２ｍｇ／Ｌであり、溶出シアン固定化率は９７．７％であった。

また、フミン酸の添加量を５ｇおよび５０ｇにしてそれぞれ同様の実験を行ったところ、フミン酸の添加量が５ｇの場合には、溶出シアン濃度が０．３２ｍｇ／Ｌ、溶出シアン固定化率が９８．２％であり、フミン酸の添加量が５０ｇの場合には、溶出シアン濃度が０．１０７ｍｇ／Ｌ、溶出シアン固定化率が９９．４％であった。なお、溶出シアン固定化率は、処理前のシアン量から処理後のシアン量を減じた値を処理前のシアン濃度で除して百分率で表すことにより算出した。

［実施例２］
実施例１と同様の鉄粉２００ｇを投入した容器に、硫酸銅の濃度１００ｇ／Ｌの硫酸銅溶液２０ｍＬを容器に添加し、攪拌し、水で洗浄し、乾燥することにより、１重量％の銅を含有する銅含有鉄粉を得た。得られた銅含有鉄粉は、平均粒径８０μｍ、比表面積２．１ｍ^２／ｇであり、顕微鏡で観察したところ、表面に銅が点在していた。

また、実施例１と同様にそれぞれフミン酸０．５ｇ、５ｇおよび５０ｇを添加した疑似汚染水を作製し、これらの疑似汚染水のそれぞれに上記の銅含有鉄粉１０ｇを添加し、３０分間攪拌して混合した。攪拌後に液をサンプリングして溶出シアンの定量分析を行ったところ、フミン酸の濃度にかかわらず、いずれも溶出シアン濃度が検出限界以下（ＮＤ）、溶出シアン固定化率が１００％であった。

［比較例１］
鉄粉の代わりに活性炭１０ｇを用いた以外は実施例１と同様の実験を行ったところ、フミン酸の添加量が０．５ｇおよび５ｇの場合には、溶出シアン濃度が検出限界以下であったが、フミン酸の添加量が５０ｇの場合には、溶出シアン濃度が０．１７５ｍｇ／Ｌ、溶出シアン固定化率が９９．０％であった。

実施例１、２および比較例１の結果を表１に示す。

［実施例３、４、比較例２］
シアン水溶液の添加量を１０ｍＬとした以外は実施例１、２および比較例１と同様の実験を行った。これらの実施例および比較例で使用した疑似汚染水の溶出シアン濃度は１９ｍｇ／Ｌであった。これらの実施例３、４および比較例２の結果を表２および図１に示す。

表２および図１に示すように、シアンの濃度が高い場合、比較例２では、実施例３および４と比べて、溶出シアン濃度が高く、フミン酸の濃度の増加とともに溶出シアン濃度が非常に高くなるのがわかる。

［実施例５］
乾燥したカオリナイト１０ｇに工業用水１００ｍＬを添加して攪拌し、フミン酸５ｇを添加し、３０分間攪拌して混合した後、シアン水溶液１０ｍＬを添加し、３０分間攪拌して疑似汚染土壌を作製した。この疑似汚染土壌の溶出シアン濃度は２０ｍｇ／Ｌであった。次いで、この疑似汚染土壌に実施例１と同様の鉄粉１ｇを添加し、６０分間攪拌して混合した。撹拌後に溶出シアン濃度を測定したところ、１．３７３ｍｇ／Ｌであった。

［実施例６］
鉄粉の代わりに実施例２と同様の銅含有鉄粉を使用した以外は実施例５と同様の実験を行ったところ、溶出シアン濃度は１．０３７ｍｇ／Ｌであった。

［比較例３］
鉄粉の代わりに活性炭を使用した以外は実施例５と同様の実験を行ったところ、溶出シアン濃度は４．０２０ｍｇ／Ｌであった。

実施例５、６および比較例３の結果を表３に示す。表３に示すように、実施例５および６では、比較例３よりも溶出シアン濃度を非常に低くすることができるので、溶出シアン固定化率を高くすることができる。

［実施例７］
ビーカーに純水１００ｍＬを入れた後、鉱油０．０５ｇとシアン水溶液１ｍＬを添加し、３０分間攪拌して混合し、疑似汚染水を作製した。この疑似汚染水の溶出シアン濃度は２ｍｇ／Ｌであった。この疑似汚染水に実施例２と同様の銅含有鉄粉１０ｇを添加し、３０分間攪拌して混合した。攪拌後に液をサンプリングして溶出シアンの定量分析を行ったところ、溶出シアン量は検出限界以下（ＮＤ）であり、シアンを完全に固定化することができた。また、その後も再溶出は観測されなかった。

［比較例４］
実施例７の銅含有鉄粉の代わりに実施例１の鉄粉を使用して実施例７と同様の実験を行ったところ、溶出シアン量は０.３３６ｍｇ／Ｌであった。

［実施例８］
容積１００ｍＬの３つのバイアル瓶に、それぞれシアンおよびＶＯＣを含有する地下水５０ｍＬを入れ、実施例１と同様の鉄粉をそれぞれ１重量％、５重量％および１０重量％添加し、密閉した後、それぞれにｃｉｓ−ＤＣＥ（シス−ジクロロエチレン）１μＬを添加し、６０分間振動させ、その後、２５℃で静置し、バイアル瓶のヘッドスペースからガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、初期、２日後、４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を測定し、４日後の溶出シアン濃度を測定した。なお、初期の溶出シアン濃度は０．７３６ｍｇ／Ｌであった。

その結果、鉄粉の添加量が１重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．９９および０．９４であり、４日後の溶出シアン濃度は０．０１０ｍｇ／Ｌであった。また、鉄粉の添加量が５重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．９９および０．７８であり、４日後の溶出シアン濃度は分析限界以下であった。さらに、鉄粉の添加量が１０重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．７３および０．４４であり、４日後の溶出シアン濃度は分析限界以下であった。これらの結果から、本実施例では、ＶＯＣを分解し、シアンを固定化することができるのがわかる。

［実施例９］
鉄粉の代わりに実施例２と同様の銅含有鉄粉を使用して実施例８と同様の実験を行ったところ、銅含有鉄粉の添加量が１重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．９２および０．７９であり、４日後の溶出シアン濃度は分析限界以下であった。また、銅含有鉄粉の添加量が５重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．５２および０．１６であり、４日後の溶出シアン濃度は分析限界以下であった。さらに、銅含有鉄粉の添加量が１０重量％の場合には、初期のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度を１として、２日後および４日後のｃｉｓ−ＤＣＥ濃度はそれぞれ０．０６および０．００であり、４日後の溶出シアン濃度は分析限界以下であった。これらの結果から、本実施例では、ＶＯＣを十分に分解し、シアンを完全に固定化することができるのがわかる。

実施例８および９の結果を表４に示す。

実施例３、４および比較例２においてフミン酸の濃度と溶出シアン濃度との関係を示すグラフである。

Claims

フミン酸とシアンを含有する土壌または地下水に銅含有鉄粉を混合してシアンを固定化することを特徴とする、汚染土壌または汚染地下水の浄化方法。
前記土壌中のフミン酸の含有量が０．５重量％以上であり、前記地下水中のフミン酸の含有量が５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の汚染土壌または汚染地下水の浄化方法。