JP4586801B2

JP4586801B2 - Polyurethane resin-forming composition, sealing material, and hollow fiber membrane module

Info

Publication number: JP4586801B2
Application number: JP2006537686A
Authority: JP
Inventors: 正吾伊藤; 功二大和; 佳子吉田
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2010-11-24
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: WO2006035632A1; JPWO2006035632A1

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂形成性組成物、シール材及び中空糸膜モジュールに関する。具体的には、耐熱性などに優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに溶出物の量が少ない硬化樹脂を形成することができるポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成物を硬化して得られるシール材、当該シール材によって、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる中空糸膜モジュールに関する。 The present invention relates to a polyurethane resin-forming composition, a sealing material, and a hollow fiber membrane module. Specifically, a polyurethane resin-forming composition that is excellent in heat resistance and the like, has a low temperature dependency of hardness, and can form a cured resin with a small amount of eluate when immersed in water. The present invention relates to a sealing material obtained by curing, and a hollow fiber membrane module in which gaps between hollow fiber membranes at the ends of a plurality of hollow fiber membranes are sealed by the sealing material.

一般に、血液処理器、浄水器、工業用水処理装置を構成する中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）用のシール材として、常温での可撓性、接着性及び耐薬品性に優れているポリウレタン樹脂を用いることが、広く知られている。 In general, as a sealing material for hollow fiber membrane modules (hollow fiber membrane filtration devices) that constitute blood treatment devices, water purifiers, and industrial water treatment devices, it has excellent flexibility, adhesion and chemical resistance at room temperature. It is widely known to use a polyurethane resin.

近年、特に工業用水処理装置には、処理能力の更なる向上が求められる背景上、中空糸膜モジュールは、日々、大型化される傾向にある。このため、使用するシール材としても、中空糸膜モジュールの大型化に対応できるものが要求されるようになってきている。 In recent years, hollow fiber membrane modules tend to be increased in size on a daily basis on the background that further improvement in treatment capacity is required particularly for industrial water treatment devices. For this reason, as a sealing material used, what can respond to the enlargement of a hollow fiber membrane module has come to be requested | required.

従来、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、アミン系ポリオールを硬化剤の成分として用いるポリウレタン樹脂形成性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物は、硬化速度が高過ぎることから、大型の中空糸膜モジュールの製造に適用できない。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。 Conventionally, as a composition for obtaining a sealing material for a membrane module constituting a blood treatment device or a water purifier, a polyurethane resin-forming composition using an amine-based polyol as a component of a curing agent has been proposed (for example, a patent) Reference 1).
However, since this polyurethane resin-forming composition has a too high curing rate, it cannot be applied to the production of a large hollow fiber membrane module. For this reason, it is inadequate for practical use especially as an application of an industrial water treatment apparatus.

また、血液処理器や浄水器を構成する膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、アミン系ポリオールと、特定の活性水素含有基を有するポリオキシアルキレン化合物とを硬化剤の成分として併用するポリウレタン樹脂形成性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物により得られるシール材は、耐熱性に劣り、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。 In addition, as a composition for obtaining a sealing material for a membrane module constituting a blood treatment device or a water purifier, an amine polyol and a polyoxyalkylene compound having a specific active hydrogen-containing group are used in combination as a curing agent component. A polyurethane resin-forming composition has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
However, the sealing material obtained from this polyurethane resin-forming composition is inferior in heat resistance and has a large amount of eluate in water when immersed in water. For this reason, it is inadequate for practical use especially as an application of an industrial water treatment apparatus.

さらに、中空糸膜モジュール用のシール材を得るための組成物として、公称官能基数が６以上のポリエーテルポリオールを硬化剤の成分として用いるポリウレタン樹脂形成性組成物からなるものが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかし、このポリウレタン樹脂形成性組成物により得られるシール材は、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が多い。このため、特に工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分である。 Furthermore, as a composition for obtaining a sealing material for a hollow fiber membrane module, a composition comprising a polyurethane resin-forming composition using a polyether polyol having a nominal functional group number of 6 or more as a component of a curing agent has been proposed ( For example, see Patent Document 3).
However, the sealing material obtained by this polyurethane resin-forming composition has a large amount of the eluate in the water when immersed in water. For this reason, it is inadequate for practical use especially as an application of an industrial water treatment apparatus.

このように、従来公知のポリウレタン樹脂形成性組成物によって得られるシール材は、何れも、大型の中空糸膜モジュールにより構成される工業用水処理装置の用途として実用化するには不十分であり、この用途において十分に実用可能なシール材（当該シール材を得るためのポリウレタン樹脂形成性組成物）の提供が強く望まれている。
特開平６−１００６４９号公報（第２〜４頁）特開２０００−１２８９５２号公報（第２〜４頁）特開２００２−１２８８５８号公報（第２〜５頁） Thus, any of the sealing materials obtained by the conventionally known polyurethane resin-forming composition is insufficient for practical use as an industrial water treatment device constituted by a large hollow fiber membrane module. It is strongly desired to provide a sealing material that is sufficiently practical in this application (a polyurethane resin-forming composition for obtaining the sealing material).
JP-A-6-1000064 (pages 2-4) JP 2000-128952 A (pages 2 to 4) JP 2002-128858 A (pages 2 to 5)

本発明は、前述の背景を踏まえてなされたものである。
本発明の第１の目的は、大型の中空糸膜モジュールの製造にも適用できる長いポットライフを有し、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂からなるシール材を形成することができるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。 The present invention has been made in light of the above-described background.
The first object of the present invention has a long pot life that can be applied to the production of a large hollow fiber membrane module, is excellent in adhesiveness and heat resistance, has low temperature dependence of hardness, and is immersed in water. An object of the present invention is to provide a polyurethane resin-forming composition capable of forming a sealing material made of a cured resin with a small amount of eluate in water.

本発明の第２の目的は、大型の中空糸膜モジュールに対応することができ、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂からなるシール材を提供することにある。 The second object of the present invention can be applied to a large hollow fiber membrane module, has excellent adhesion and heat resistance, has low temperature dependence of hardness, and is dissolved in water when immersed in water. Another object of the present invention is to provide a sealing material made of a cured resin with a small amount.

本発明の第３の目的は、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水に浸漬したときに当該水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂からなるシール材によって、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる、生産性及び耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提供することにある。 The third object of the present invention is to provide a plurality of sealing materials composed of a cured resin that is excellent in adhesiveness and heat resistance, has low temperature dependence on hardness, and has a small amount of eluate in water when immersed in water. An object of the present invention is to provide a hollow fiber membrane module excellent in productivity and durability, in which the gaps between the hollow fiber membranes at the end of the bundle of hollow fiber membranes are sealed.

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなるポリウレタン樹脂形成性組成物において、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として、ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と；官能基数が６以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）とが含有され、且つ、硬化剤（Ｂ）中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が、質量比で、９５／５〜８１／１９であることを特徴とする。 The polyurethane resin-forming composition of the present invention comprises a curing agent (B) in a polyurethane resin-forming composition comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component. As the polyol component, castor oil and / or castor oil fatty acid and castor oil-based modified polyol (b1) obtained from trimethylolalkane; polyfunctional polyether polyol obtained by using a compound having 6 or more functional groups as an initiator The ratio of castor oil-based modified polyol (b1) and polyfunctional polyether polyol (b2) contained in (b2) and contained in the curing agent (B) [(b1) / (b2)] Is a mass ratio of 95/5 to 81/19 .

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物においては、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分が、イソシアネート基末端プレポリマーからなることが好ましい。
また、当該イソシアネート基末端プレポリマーが、イソシアネート基含有化合物と、ヒマシ油系ポリオールとを反応させて得られることが好ましい。
また、前記多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を得るために使用する開始剤が、ソルビトール又はシュークローズであることが好ましい。
また、前記割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が、質量比で、９０／１０〜８１／１９であることが好ましい。 In the polyurethane resin-forming composition of the present invention, the isocyanate component constituting the main agent (A) is preferably composed of an isocyanate group-terminated prepolymer.
The isocyanate group-terminated prepolymer is preferably obtained by reacting an isocyanate group-containing compound with a castor oil-based polyol.
Moreover, it is preferable that the initiator used in order to obtain the said polyfunctional polyether polyol (b2) is sorbitol or a shoelace.
The ratio [(b1) / (b2)] is preferably 90/10 to 81/19 in terms of mass ratio.

本発明のシール材は、上記のポリウレタン樹脂形成性組成物を硬化して得られることを特徴とする。
本発明のシール材は、中空糸膜モジュール用のシール材として好適である。 The sealing material of the present invention is obtained by curing the above polyurethane resin-forming composition.
The sealing material of the present invention is suitable as a sealing material for a hollow fiber membrane module.

本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、本発明のシール材により封止されてなることを特徴とする。 The hollow fiber membrane module of the present invention is characterized in that the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the bundle of hollow fiber membranes are sealed with the sealing material of the present invention.

（１）本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、長いポットライフを有するので、工業用水処理装置を構成する大型の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）を製造する際にも適用することができ、成形加工性にも優れる。
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物によれば、接着性及び耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く（広い温度領域において硬度の変化が小さく）、水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂（ポリウレタン樹脂）からなるシール材を形成することができる。 (1) Since the polyurethane resin-forming composition of the present invention has a long pot life, it is also applied to the production of a large hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) constituting an industrial water treatment device. It is also excellent in moldability.
According to the polyurethane resin-forming composition of the present invention, it has excellent adhesion and heat resistance, has low temperature dependency of hardness (small change in hardness over a wide temperature range), and is immersed in water when immersed in water. It is possible to form a sealing material made of a cured resin (polyurethane resin) with a small amount of eluate.

（２）本発明のシール材は、ポットライフの長い本発明の組成物から得られるので、大型の中空糸膜モジュールにも対応することができる。
本発明のシール材は、接着性に優れているので、濾過装置のハウジング基材との間に高い接着力が得られるとともに、複数の中空糸膜の集束体の端部を強固に結束させることができる。
本発明のシール材は、耐熱性に優れているので、スチーム滅菌処理を施しても、基材に対する接着力を高い割合で保持することができる。
本発明のシール材は、硬度の温度依存性が低いので、広い温度領域において確実なシール性能を確保することができる。
本発明のシール材を水と接触させても、当該水中への溶出物の量が少ない。 (2) Since the sealing material of the present invention is obtained from the composition of the present invention having a long pot life, it can be applied to a large hollow fiber membrane module.
Since the sealing material of the present invention is excellent in adhesiveness, a high adhesive force can be obtained between the housing base material of the filtration device and the ends of the converging bodies of a plurality of hollow fiber membranes can be firmly bound. Can do.
Since the sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, even when steam sterilization is performed, the adhesive strength to the base material can be maintained at a high rate.
Since the sealing material of the present invention has low temperature dependence of hardness, it is possible to ensure reliable sealing performance in a wide temperature range.
Even when the sealing material of the present invention is brought into contact with water, the amount of the leached substance into the water is small.

（３）本発明の中空糸膜モジュールは、濾過装置としての優れた性能を有し、生産性及び耐久性にも優れている。また、工業用水処理装置を構成するよう大型化することも可能である。 (3) The hollow fiber membrane module of the present invention has excellent performance as a filtration device, and is excellent in productivity and durability. It is also possible to increase the size of the industrial water treatment apparatus.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
＜ポリウレタン樹脂形成性組成物＞
本発明の組成物は、イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とからなる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<Polyurethane resin-forming composition>
The composition of the present invention comprises a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component.

＜主剤（Ａ）＞
主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分は、分子中にイソシアネート基を含有する化合物であれば特に限定されず、以下に説明するものを含め、種々の化合物を使用することが可能である。 <Main agent (A)>
The isocyanate component constituting the main agent (A) is not particularly limited as long as it is a compound containing an isocyanate group in the molecule, and various compounds including those described below can be used.

分子中にイソシアネート基を含有する化合物としては、例えば、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く炭素原子の数、以下同じ）２〜１８の脂肪族系イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式系イソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族系イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族系イソシアネートを挙げることができる。 As a compound containing an isocyanate group in the molecule, for example, an aliphatic isocyanate having 2 to 18 carbon atoms (the number of carbon atoms excluding carbon atoms in the isocyanate group, the same shall apply hereinafter), an alicyclic ring having 4 to 15 carbon atoms. Examples thereof include formula type isocyanates, aromatic isocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and araliphatic isocyanates having 8 to 15 carbon atoms.

また、これら一連のイソシアネートにおけるイソシアネート基の一部又は全部について、イソシアヌレート変性、ビュレット変性、アロファネート変性、ウレトジオン変性、ウレトンイミン変性、カルボジイミド変性、オキサゾリドン変性、アミド変性、イミド変性等の変性を行って得られる化合物をも挙げることができる。 In addition, some or all of the isocyanate groups in these series of isocyanates are obtained by performing modifications such as isocyanurate modification, burette modification, allophanate modification, uretdione modification, uretonimine modification, carbodiimide modification, oxazolidone modification, amide modification, and imide modification. The compounds that can be mentioned are also mentioned.

炭素数２〜１８の脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic isocyanate having 2 to 18 carbon atoms include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc. be able to.

炭素数４〜１５の脂環式系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic isocyanate having 4 to 15 carbon atoms include isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxyl. The rate etc. can be mentioned.

炭素数６〜２０の芳香族系イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びこれらの混合物；以下「ＭＤＩ」と略記）、ナフタレンジイソシアネート、ベンゼン環を３個以上有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aromatic isocyanate having 6 to 20 carbon atoms include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2, 2′-diphenylmethane diisocyanate and mixtures thereof; hereinafter abbreviated as “MDI”), naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate having 3 or more benzene rings, and the like.

炭素数８〜１５の芳香脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートエチルベンゼン等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic isocyanate having 8 to 15 carbon atoms include xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, diisocyanate ethylbenzene, and the like.

本発明においては、分子中にイソシアネート基を含有する化合物として、芳香族系イソシアネートまたは芳香族系イソシアネートの一部について、前述の一連の変性を行って得られる化合物を使用するのが好ましい。中でも、ＭＤＩまたはＭＤＩの一部について、前述の一連の変性を行って得られる化合物を使用することが好ましい。中でも、成形時の作業環境に優れ、且つ、シール材に要求される物性（例えば、硬度などの機械的強度）が良好な硬化樹脂を形成することができる等の観点から、ＭＤＩまたはＭＤＩの一部をカルボジイミド変性して得られるものを使用することが特に好ましい。 In the present invention, as the compound containing an isocyanate group in the molecule, it is preferable to use a compound obtained by performing the above-described series of modifications on an aromatic isocyanate or a part of the aromatic isocyanate. Among them, it is preferable to use a compound obtained by performing the above-described series of modifications on MDI or a part of MDI. Among these, from the viewpoint of being able to form a cured resin that is excellent in the working environment during molding and has good physical properties (for example, mechanical strength such as hardness) required for a sealing material, It is particularly preferable to use one obtained by modifying the part with carbodiimide.

本発明においてはさらに、上記の作業環境に優れ、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、且つ、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール（濾過装置）の生産性にも優れる等の観点から、イソシアネート成分として、これら一連の分子中にイソシアネート基を含有する化合物（イソシアネート基含有化合物）と、活性水素を２個以上有する化合物とを反応（ウレタン化反応）させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することが好ましい。 In the present invention, it is possible to form a cured resin which is excellent in the above-mentioned working environment and has good physical properties required for the sealing material, and further, the productivity of the sealing material, and further, the hollow fiber membrane module (filtration From the standpoint of excellent productivity of the apparatus), as an isocyanate component, a compound (isocyanate group-containing compound) containing an isocyanate group in a series of these molecules and a compound having two or more active hydrogens are reacted (urethane) It is preferable to use an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by the reaction.

イソシアネート基末端プレポリマーを得るための反応において、イソシアネート基含有化合物の有するイソシアネート基と、活性水素を２個以上有する化合物の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）は、通常１．１〜１３０．０とされ、好ましくは３．０〜９０．０、更に好ましくは５．０〜８０．０とされる。当該モル比（イソシアネート基／活性水素基）を５．０〜８０．０とすることにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 In the reaction for obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer, the molar ratio (isocyanate group / active hydrogen group) between the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound and the active hydrogen group of the compound having two or more active hydrogens is usually 1.1 to 130.0, preferably 3.0 to 90.0, and more preferably 5.0 to 80.0. By setting the molar ratio (isocyanate group / active hydrogen group) to 5.0 to 80.0, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming the sealing material (at the time of producing the hollow fiber membrane module) is obtained. It is done.

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量は、通常８〜２５質量％とされ、好ましくは１０〜２４質量％、更に好ましくは１３〜２３質量％とされる。イソシアネート基含有量が１３〜２３質量％であるイソシアネート基末端プレポリマーを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 The isocyanate group content of the isocyanate group-terminated prepolymer is usually 8 to 25% by mass, preferably 10 to 24% by mass, and more preferably 13 to 23% by mass. By using an isocyanate group-terminated prepolymer having an isocyanate group content of 13 to 23% by mass, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained. .

イソシアネート基末端プレポリマーを得るための反応に供される「活性水素を２個以上有する化合物」としては、例えば、低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the “compound having two or more active hydrogens” used in the reaction for obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer include, for example, low molecular polyols, polyether polyols, polyester polyols, polylactone polyols, and castor oil polyols. And polyolefin polyols. These can be used alone or in combination of two or more.

「低分子ポリオール」としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡなどの２価のポリオール（低分子グリコール）；例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの３〜８価のポリオールが挙げられる。
低分子ポリオールの分子量は、通常５０〜２００とされる。 Examples of the “low molecular polyol” include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentane. Divalent polyol (low molecular glycol) such as diol, 1,6-hexane glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A; for example, glycerin, trimethylolpropane, Examples thereof include 3 to 8 valent polyols such as hexanetriol, pentaerythritol and sorbitol.
The molecular weight of the low molecular polyol is usually 50 to 200.

「ポリエーテル系ポリオール」としては、上記低分子ポリオールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（炭素数２〜４個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加して得られる重合物が挙げられ、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ＰＴＭＧ、及びエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物であるチップドエーテル等が挙げられる。
ポリエーテル系ポリオールの分子量は、通常２００〜７０００とされ、好ましくは５００〜５０００とされる。分子量が５００〜５０００のポリエーテル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 The “polyether-based polyol” is obtained by using the above low-molecular polyol as an initiator and adding an alkylene oxide (an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) to the initiator. Specific examples thereof include polypropylene glycol, polyethylene glycol, PTMG, and chipped ether that is a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide.
The molecular weight of the polyether polyol is usually 200 to 7000, preferably 500 to 5000. By using a polyether-based polyol having a molecular weight of 500 to 5000, a composition that is particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.

「ポリエステル系ポリオール」としては、ポリカルボン酸（脂肪族飽和もしくは不飽和ポリカルボン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、リシノール酸、２量化リノール酸および／または芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）と、ポリオール（上記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオール）との縮合重合により得られるポリオールが挙げられる。
ポリエステル系ポリオールの分子量は、通常２００〜５０００とされ、好ましくは５００〜３０００とされる。分子量が５００〜３０００のポリエステル系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 “Polyester-based polyols” include polycarboxylic acids (aliphatic saturated or unsaturated polycarboxylic acids, azelaic acid, dodecanoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, ricinoleic acid, dimerized linoleic acid and / or aromatic polycarboxylic acid. Examples thereof include polyols obtained by condensation polymerization of carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid) and polyols (the above low molecular polyols and / or polyether polyols).
The molecular weight of the polyester polyol is usually 200 to 5000, preferably 500 to 3000. By using a polyester-based polyol having a molecular weight of 500 to 3000, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.

「ポリラクトン系ポリオール」としては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等、および／またはβ−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリラクトン系ポリオールの分子量は、通常２００〜５０００とされ、好ましくは５００〜３０００とされる。分子量が５００〜３０００のポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 “Polylactone-based polyols” include glycols and triol polymerization initiators, ε-caprolactone, α-methyl-ε-caprolactone, ε-methyl-ε-caprolactone, and / or β-methyl-δ-valero. Examples include polyols obtained by addition polymerization of lactones and the like in the presence of a catalyst such as an organometallic compound, a metal chelate compound, or a fatty acid metal acyl compound.
The molecular weight of the polylactone-based polyol is usually 200 to 5,000, preferably 500 to 3,000. By using a polylactone-based polyol having a molecular weight of 500 to 3000, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.

「ヒマシ油系ポリオール」としては、ヒマシ油（ヒマシ油脂肪酸のトリグリセライド）；ヒマシ油脂肪酸とポリオール（上記低分子ポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）との反応により得られる線状または分岐状ポリエステル、例えばヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド、ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、またはトリエステル、ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、またはトリエステル等が挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールの分子量は、通常３００〜４０００とされ、好ましくは５００〜３０００とされる。分子量が５００〜３０００のヒマシ油系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時（中空糸膜モジュールの製造時）の成形加工性に特に優れた組成物が得られる。 As the “castor oil-based polyol”, castor oil (triglyceride of castor oil fatty acid); linear or branched polyester obtained by reaction of castor oil fatty acid and polyol (the above low molecular polyol and / or polyether polyol), for example, Castor oil fatty acid diglyceride, monoglyceride, mono-, di- or triester of castor oil fatty acid and trimethylolalkane, mono-, di- or triester of castor oil fatty acid and polypropylene glycol, and the like.
The molecular weight of the castor oil-based polyol is usually 300 to 4000, preferably 500 to 3000. By using a castor oil-based polyol having a molecular weight of 500 to 3000, a composition particularly excellent in molding processability at the time of forming a sealing material (at the time of producing a hollow fiber membrane module) can be obtained.

「ポリオレフィン系ポリオール」としては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。 Examples of the “polyolefin polyol” include polybutadiene or a polybutadiene polyol in which a hydroxyl group is introduced at the terminal of a copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile.

その他、末端にカルボキシル基および／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。 Other examples include polyether ester polyols obtained by subjecting a polyester having a carboxyl group and / or an OH group to an addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide.

上述した「活性水素を２個以上有する化合物」のうち、ポリエステル系ポリオール及びヒマシ油系ポリオールが好ましく、ヒマシ油系ポリオールが特に好ましい。
ヒマシ油系ポリオールを使用すること、すなわち、イソシアネート基含有化合物とヒマシ油系ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーをイソシアネート成分として使用することにより、成形時の作業環境に優れるとともに、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、しかも、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール（濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。 Of the above-mentioned “compounds having two or more active hydrogens”, polyester polyols and castor oil-based polyols are preferable, and castor oil-based polyols are particularly preferable.
By using a castor oil-based polyol, that is, by using an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an isocyanate group-containing compound and a castor oil-based polyol as an isocyanate component, the working environment during molding is excellent. A cured resin having good physical properties required for the sealing material can be formed, and further, the productivity of the sealing material and, further, the productivity of the hollow fiber membrane module (filtering device) can be improved.

＜硬化剤（Ｂ）＞
硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分としては、ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）とが用いられる。 <Curing agent (B)>
As the polyol component constituting the curing agent (B), castor oil-based modified polyol (b1) and polyfunctional polyether polyol (b2) are used.

（１）ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）：
ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と、トリメチロールアルカンとから得られる変性体（ヒマシ油のトリメチロールアルカン変性体、及び／又は、ヒマシ油脂肪酸のトリメチロールアルカン変性体）である。
ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）は、ヒマシ油とトリメチロールアルカンとのエステル交換反応；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのエステル反応により得ることができる。
ここに、「ヒマシ油」の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、「ヒマシ油」には水素添加ヒマシ油が含まれる。
また、「ヒマシ油脂肪酸」の主成分はリシノール酸であり、「ヒマシ油脂肪酸」には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
また、「トリメチロールアルカン」としては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカンを挙げることができる。 (1) Castor oil-based modified polyol (b1):
Castor oil-based modified polyol (b1) is a modified product obtained from castor oil and / or castor oil fatty acid and trimethylol alkane (trimethylol alkane modified product of castor oil and / or trimethylol alkane of castor oil fatty acid). Denatured body).
The castor oil-based modified polyol (b1) can be obtained by a transesterification reaction between castor oil and trimethylol alkane; an ester reaction between castor oil fatty acid and trimethylol alkane.
Here, the main component of “castor oil” is triglyceride of ricinoleic acid, and “castor oil” includes hydrogenated castor oil.
The main component of “castor oil fatty acid” is ricinoleic acid, and “castor oil fatty acid” includes hydrogenated castor oil fatty acid.
Examples of the “trimethylol alkane” include trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethylol butane, trimethylol pentane, trimethylol hexane, trimethylol heptane, trimethylol octane, trimethylol nonane, and trimethylol decane. Can be mentioned.

硬化剤（Ｂ）の構成成分としてヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を用いることにより、得られる組成物により形成される硬化樹脂には優れた耐熱性が付与される。この耐熱性の付与により、当該硬化樹脂からなるシール材（好適には、中空糸膜モジュール又は平膜モジュールに用いる膜シール材）をハウジングに接着させた後、これにスチーム滅菌処理を施しても、ハウジングに対する接着力が高い割合で保持される。また、当該シール材は、高温下において長時間の使用が可能となる。
ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を使用しないで得られる組成物によって形成される硬化樹脂（シール材）は、十分な耐熱性を有するものとならない（後述する比較例４〜５参照）。 By using the castor oil-based modified polyol (b1) as a constituent of the curing agent (B), excellent heat resistance is imparted to the cured resin formed from the resulting composition. By providing this heat resistance, a sealing material made of the cured resin (preferably a membrane sealing material used for a hollow fiber membrane module or a flat membrane module) is adhered to the housing, and then subjected to steam sterilization treatment. The adhesive strength to the housing is maintained at a high rate. Further, the sealing material can be used for a long time at a high temperature.
The cured resin (sealing material) formed by the composition obtained without using the castor oil-based modified polyol (b1) does not have sufficient heat resistance (see Comparative Examples 4 to 5 described later).

ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）の数平均分子量は１５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは３００〜１２００とされる。数平均分子量が３００〜１２００のヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性（特に機械的特性）が良好な硬化樹脂を形成することができる。 The number average molecular weight of the castor oil-based modified polyol (b1) is preferably 150 to 2000, and more preferably 300 to 1200. According to the composition obtained by using the castor oil-based modified polyol (b1) having a number average molecular weight of 300 to 1200, a cured resin having good physical properties (particularly mechanical properties) required for the sealing material is formed. Can do.

ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）の平均水酸基価は８０〜１６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、更に好ましくは１２０〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、特に好ましくは２００〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とされる。
平均水酸基価が１２０〜６００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性（特に機械的特性）が良好な硬化樹脂を形成することができる。
中でも、平均水酸基価が２００〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を使用して得られる組成物によれば、シール材に要求される物性が良好な硬化樹脂を形成することができ、しかも、シール材の生産性、延いては、中空糸膜モジュール（濾過装置）の生産性の向上も図ることができる。 The average hydroxyl value of the castor oil-based modified polyol (b1) is preferably 80 to 1600 (mgKOH / g), more preferably 120 to 600 (mgKOH / g), and particularly preferably 200 to 400 (mgKOH / g). It is said.
According to the composition obtained using the castor oil-based modified polyol (b1) having an average hydroxyl value of 120 to 600 (mgKOH / g), curing with good physical properties (especially mechanical properties) required for the sealing material A resin can be formed.
Especially, according to the composition obtained by using a castor oil-based modified polyol (b1) having an average hydroxyl value of 200 to 400 (mgKOH / g), a cured resin having good physical properties required for a sealing material is formed. In addition, the productivity of the sealing material, that is, the productivity of the hollow fiber membrane module (filtering device) can be improved.

ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）は、ＧＰＣ測定によるトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を４５０とした場合、ＧＰＣ測定による当該ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が４５０以上の面積比が９０％以上、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４以下であることが好ましい。これらの条件を満足するヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を用いて得られる本発明の組成物によれば、水に浸漬したときに、当該水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。これらの条件を満足しない場合には、得られるシール材において、前記溶出物の量を十分に抑制することができない。なお、このＧＰＣ測定では、３官能のポリプロピレンポリオールから得られた検量線を用いた。 The castor oil-based modified polyol (b1) is a number average molecular weight of the castor oil-based modified polyol (b1) as measured by GPC when the number average molecular weight (Mn) of the trimethylolalkane castor oil fatty acid monoester as determined by GPC is 450. It is preferable that the area ratio of (Mn) is 450 or more is 90% or more, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.4 or less. According to the composition of the present invention obtained by using a castor oil-based modified polyol (b1) that satisfies these conditions, when immersed in water, the amount of the eluate in the water is extremely small (seal Material) can be formed. When these conditions are not satisfied, the amount of the eluate cannot be sufficiently suppressed in the obtained sealing material. In this GPC measurement, a calibration curve obtained from trifunctional polypropylene polyol was used.

前記溶出物の量（程度）は、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により測定され、試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差を指標値として表される。本発明においては、該差は１．０ｍＬ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．７ｍＬ以下、特に好ましくは０．５ｍＬ以下とされる。 The amount (extent) of the eluate was measured by the eluate test method according to “Aqueous injection container test” in “Plastic drug container test method” listed in the Japanese Pharmacopoeia. The difference in consumption of potassium permanganate is expressed as an index value. In the present invention, the difference is preferably 1.0 mL or less, more preferably 0.7 mL or less, and particularly preferably 0.5 mL or less.

（２）多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）：
本発明においては、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分として、上述したヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）とともに、官能基数が６以上の化合物を開始剤として得られる多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を特定の割合で用いる点に最大の特徴がある。 (2) Polyfunctional polyether polyol (b2):
In the present invention, as the polyol component constituting the curing agent (B), a polyfunctional polyether polyol (b2) obtained by using a compound having 6 or more functional groups as an initiator together with the above-described castor oil-based modified polyol (b1). The greatest feature is in using a specific ratio.

多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）は、官能基数が６以上の化合物を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールである。
開始剤として使用される「官能基数が６以上の化合物」としては、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、シュークローズなど、活性水素を６個以上有する化合物を挙げることができ、これらのうち、ソルビトール及びシュークローズが好ましい。
また、付加される「アルキレンオキサイド」としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど、炭素数が２〜４個のアルキレンオキサイドを挙げることができる。 The polyfunctional polyether polyol (b2) is a polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide to a compound having 6 or more functional groups as an initiator.
Examples of the “compound having 6 or more functional groups” used as an initiator include compounds having 6 or more active hydrogens such as sorbitol, mannitol, dulcitol, and sucrose, and among them, sorbitol and sucrose. Is preferred.
Examples of the “alkylene oxide” to be added include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.

主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混合して得られる組成物（本発明の組成物）の粘度が、シール材を形成する上で好適なものになるとの観点から、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）として、ソルビトール又はシュークローズを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。これらのうち、得られる組成物により、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができるという観点から、シュークローズを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。 From the viewpoint that the viscosity of the composition obtained by mixing the main agent (A) and the curing agent (B) (the composition of the present invention) is suitable for forming a sealing material, a polyfunctional polyether. As the polyol (b2), it is preferable to use a polyether polyol obtained by adding propylitol to sorbitol or shoecloth as an initiator. Among these, from the viewpoint that the resulting composition can form a cured resin (sealing material) with a very small amount of eluate in water, propylene oxide is added to this by using shoe close as an initiator. It is particularly preferable to use a polyether polyol obtained in this way.

多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）の数平均分子量は１００〜３０００であることが好ましく、更に好ましくは３００〜１０００とされる。数平均分子量が３００〜１０００の多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。
多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）の水酸基価は２００〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。水酸基価が３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。 The number average molecular weight of the polyfunctional polyether polyol (b2) is preferably 100 to 3000, and more preferably 300 to 1000. According to the composition obtained by using the polyfunctional polyether polyol (b2) having a number average molecular weight of 300 to 1000, a cured resin (sealing material) having excellent heat resistance and a very small amount of eluate in water. Can be formed.
The hydroxyl value of the polyfunctional polyether polyol (b2) is preferably 200 to 1000 mgKOH / g, more preferably 300 to 700 mgKOH / g. According to the composition obtained by using the polyfunctional polyether polyol (b2) having a hydroxyl value of 300 to 700 mgKOH / g, a cured resin (sealing material) having excellent heat resistance and a very small amount of eluate in water. Can be formed.

硬化剤（Ｂ）の構成成分として多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を特定の割合で併用することにより、ポットライフが長くて、硬化時の反応進行が緩やかな組成物が得られる。従って、工業用水処理装置を構成する大型の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）を製造する際にも適用することができる。
しかも、当該組成物により形成される硬化樹脂（シール材）は、硬度の温度依存性が低い（広い温度領域において硬度の変化が小さい）ものとなる。また、当該組成物を使用して製造された中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）は、濾過流量の温度依存性（温度による流量変化）、中空糸膜の分画性能の温度依存性（温度による分画性能の変化）も低い。
多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を使用しないで得られる組成物によって形成される硬化樹脂は、硬度の温度依存性が高いものとなる（後述する比較例１参照）。 By using the polyfunctional polyether polyol (b2) in combination at a specific ratio as a constituent of the curing agent (B), a composition having a long pot life and a slow reaction during curing can be obtained. Therefore, the present invention can also be applied to the production of a large hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) constituting an industrial water treatment device.
Moreover, the cured resin (sealing material) formed from the composition has low hardness temperature dependence (small change in hardness over a wide temperature range). In addition, the hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) manufactured using the composition has a temperature dependency of the filtration flow rate (flow rate change due to temperature) and a temperature dependency of the fractionation performance of the hollow fiber membrane. (Change in fractionation performance with temperature) is also low.
The cured resin formed by the composition obtained without using the polyfunctional polyether polyol (b2) has a high temperature dependency of hardness (see Comparative Example 1 described later).

硬化剤（Ｂ）中に含有されるヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）との割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕は、質量比で、９５／５〜８１／１９とされ、好ましくは９０／１０〜８１／１９とされる。
ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と、多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）とを、このような割合で含有してなる硬化剤（Ｂ）を使用して得られる組成物によれば、耐熱性に優れ、硬度の温度依存性が低く、水中への溶出物の量が少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。
前記割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が８１／１９未満である場合には、得られる組成物によって形成される硬化樹脂は、水中への溶出物の量が多いものとなる。（後述する比較例２〜３参照）。
一方、前記割合〔（ｂ１）／（ｂ２）〕が９５／５を超える場合には、得られる組成物によって形成される硬化樹脂は、硬度の温度依存性が高いものとなる。 The ratio [(b1) / (b2)] of the castor oil-based modified polyol (b1) and the polyfunctional polyether polyol (b2) contained in the curing agent (B) is 95/5 to 5/5. 81/19, preferably 90/10 to 81/19.
According to the composition obtained by using the curing agent (B) containing the castor oil-based modified polyol (b1) and the polyfunctional polyether polyol (b2) in such a ratio, the heat resistance is improved. A cured resin (sealing material) that is excellent, has a low temperature dependency of hardness, and has a small amount of eluate in water can be formed.
When the ratio [(b1) / (b2)] is less than 81/19 , the cured resin formed by the resulting composition has a large amount of eluate in water. (Refer to Comparative Examples 2-3 described later).
On the other hand, when the ratio [(b1) / (b2)] exceeds 95/5 , the cured resin formed from the resulting composition has a high temperature dependency of hardness.

本発明においては、硬化剤（Ｂ）中に、上述したヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）及び多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）以外の活性水素基含有化合物が含有されていてもよい。 In the present invention, the curing agent (B) may contain an active hydrogen group-containing compound other than the castor oil-based modified polyol (b1) and the polyfunctional polyether polyol (b2) described above.

硬化剤（Ｂ）の構成成分として併用可能な「活性水素基含有化合物」としては、前述の低分子ポリオール、ポリエーテル系ポリオール（多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）を除く）、ポリエステル系ポリオール、ポリラクトン系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール（ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）を除く）、ポリオレフィン系ポリオール等、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得るための反応に供される「活性水素を２個以上有する化合物」と同一の化合物が挙げられる。 Examples of the “active hydrogen group-containing compound” that can be used in combination as a constituent of the curing agent (B) include the aforementioned low molecular polyols, polyether polyols (excluding polyfunctional polyether polyol (b2)), polyester polyols, and polylactones. -Based polyol, castor oil-based polyol (except castor oil-based modified polyol (b1)), polyolefin-based polyol, etc., which are subjected to a reaction for obtaining an isocyanate group-terminated prepolymer constituting the main agent (A) "active hydrogen. The same compound as “compound having two or more” can be mentioned.

さらに、併用可能な「活性水素基含有化合物」として、低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール（例えば、アミノ化合物のオキシアルキル化誘導体であるＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等の、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物、モノ、ジおよびトリエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ´−ジエタノールアミン等）等といったアミン系化合物も挙げることができる。 Furthermore, low molecular polyamines and low molecular amino alcohols (for example, N, N, N ′, N′-tetrakis [2-hydroxypropyl, which is an oxyalkylated derivative of an amino compound) can be used as “active hydrogen group-containing compounds”. ] Propylene oxide or ethylene oxide adducts of amino compounds such as ethylenediamine, such as ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis [2-hydroxyethyl] ethylenediamine, mono-, di- and triethanolamine, N-methyl- N, N'-diethanolamine etc.) etc. can also be mentioned.

本発明の組成物において、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の混合割合としては、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分の有するイソシアネート基と；硬化剤（Ｂ）を構成する必須のポリオール成分〔ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）及び多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）〕並びに任意の活性水素基含有化合物の有する活性水素基とのモル比（イソシアネート基／活性水素基）が０．８〜１．６となるような割合であることが好ましく、更に好ましくは０．９〜１．２となるような割合、特に好ましくは１．０〜１．１となるような割合とされる。このような混合割合で得られる組成物によれば、耐久性に優れ、水中への溶出物の量がきわめて少ない硬化樹脂（シール材）を形成することができる。 In the composition of the present invention, as a mixing ratio of the main agent (A) and the curing agent (B), an isocyanate group contained in an isocyanate component constituting the main agent (A); an essential polyol component constituting the curing agent (B) [Mole ratio (isocyanate group / active hydrogen group) with active hydrogen groups of [castor oil-modified polyol (b1) and polyfunctional polyether polyol (b2)] and any active hydrogen group-containing compound is 0.8-1 The ratio is preferably 0.6, more preferably 0.9 to 1.2, and particularly preferably 1.0 to 1.1. According to the composition obtained at such a mixing ratio, it is possible to form a cured resin (sealant) that is excellent in durability and that has a very small amount of eluate in water.

なお、本発明の組成物には、公知のウレタン化触媒が含有されていてもよい。
「ウレタン化触媒」としては、有機スズ化合物などの金属化合物系触媒；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）などの３級アミン触媒等を挙げることができる。 The composition of the present invention may contain a known urethanization catalyst.
“Urethane catalysts” include metal compound catalysts such as organotin compounds; triethylenediamine (TEDA), tetramethylhexamethylenediamine (TMHMDA), pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), dimethylcyclohexylamine (DMCHA), bisdimethylamino A tertiary amine catalyst such as ethyl ether (BDMAEA) can be used.

＜シール材及び中空糸膜モジュール＞
本発明のシール材は、本発明の組成物を硬化することにより得られる。
具体的には、主剤（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とからなる本発明の組成物を室温下に調製し、０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃、更に好ましくは３０℃〜６０℃の温度条件下に、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート成分と、硬化剤（Ｂ）を構成するポリオール成分及び活性水素基含有化合物（任意成分）とを反応・硬化させることにより好適に形成することができる。
なお、ゲル化時間の短縮化や組成物の粘度低下を図る目的で、必要に応じて、混合前に、主剤（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）の各々を、３０〜６０℃に加温してもよい。 <Sealant and hollow fiber membrane module>
The sealing material of the present invention can be obtained by curing the composition of the present invention.
Specifically, the composition of the present invention comprising the main agent (A) and the curing agent (B) is prepared at room temperature, and is 0 ° C to 100 ° C, preferably 30 ° C to 80 ° C, more preferably 30 ° C to Formed suitably by reacting and curing the isocyanate component constituting the main agent (A), the polyol component constituting the curing agent (B) and the active hydrogen group-containing compound (optional component) under a temperature condition of 60 ° C. can do.
In addition , for the purpose of shortening the gel time and reducing the viscosity of the composition, each of the main agent (A) and the curing agent (B) is heated to 30 to 60 ° C. before mixing as necessary. May be.

本発明のシール材は、耐熱性に優れているので、ハウジングなどの被着体に接着させた状態でスチーム滅菌処理を施しても、接着力が高い割合で保持される。
例えば、ポリカーボネート樹脂からなるハウジングに接着させた本発明のシール材に、１２１℃の雰囲気下で２０分間にわたるスチーム滅菌処理を施しても、接着強度の保持率は７０％以上、好ましくは８５％以上になり、シール材に要求される耐熱性を十分に具備することができる。 Since the sealing material of the present invention is excellent in heat resistance, even if steam sterilization treatment is performed in a state where the sealing material is adhered to an adherend such as a housing, the adhesive strength is maintained at a high rate.
For example, even when the sealing material of the present invention bonded to a housing made of polycarbonate resin is subjected to a steam sterilization treatment at 121 ° C. for 20 minutes, the adhesive strength retention is 70% or more, preferably 85% or more. Thus, the heat resistance required for the sealing material can be sufficiently provided.

また、本発明のシール材は、５０℃の条件気下で５万回程度の繰り返し加圧を行っても破損することはなく、シール材に要求される耐久性を十分に具備する。 In addition, the sealing material of the present invention does not break even if it is repeatedly pressed about 50,000 times under the condition of 50 ° C., and has sufficient durability required for the sealing material.

このような優れた諸性能は、ポットライフが長い組成物（本発明の組成物）から得られるものであっても十分に発揮される。従って、本発明のシール材により、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が封止されてなる本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）は、長時間の連続使用にも十分に耐えうるほどに優れた耐久性を有するものとなる。 Such excellent performances are sufficiently exerted even when obtained from a composition having a long pot life (the composition of the present invention). Therefore, the hollow fiber membrane module of the present invention (hollow fiber membrane type filtration device) in which the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the plurality of hollow fiber membrane bundles are sealed by the sealing material of the present invention, It has excellent durability enough to withstand long-term continuous use.

しかも、本発明の組成物は、長いポットライフを有するので、近年大型化の傾向にある中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）においても、極めて安定した生産性で得ることができる。
本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、本発明のシール材により封止されてなる。
本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明の組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明のシール材を形成し（これにより、当該シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。
本発明の中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）の具体的構造としては、特開平１１−５０２３号公報に記載の構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。 Moreover, since the composition of the present invention has a long pot life, it can be obtained with extremely stable productivity even in a hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) that has recently been increasing in size.
In the hollow fiber membrane module of the present invention, the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the converging bodies of the plurality of hollow fiber membranes are sealed with the sealing material of the present invention.
In the hollow fiber membrane module of the present invention, the gap between the hollow fiber membranes at the ends of the converging body of a plurality of hollow fiber membranes is sealed with the composition of the present invention, and the composition is cured to seal the sealing material of the present invention. (The gap between the hollow fiber membranes is thereby sealed by the sealing material), and the focusing body can be housed in the housing.
As a specific structure of the hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane type filtration device) of the present invention, the structure described in JP-A No. 11-5023 can be exemplified, but is not limited thereto.

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によってなんら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not construed as being limited by these examples.

〔製造例１：主剤（Ａ）の製造〕
温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた２Ｌサイズの４つ口フラスコの内部を窒素置換した。これに、４，４′−ＭＤＩ「ミリオネートＭＴ（商品名）」（日本ポリウレタン工業（株）製）１００ｇと、イソシアネート基含有量が２８．６質量％である４，４′−ＭＤＩのカルボジイミド変性体「ミリオネートＭＴＬ−Ｃ（商品名）」（日本ポリウレタン工業（株）製）６５０ｇとを仕込み、液の昇温及び攪拌を開始した。液温度が５０℃に達したところで、ヒマシ油「ＵＲＩＣＨ−３０（商品名）」（伊藤製油（株）製）２５０ｇを添加し、窒素雰囲気下、７０℃で３時間にわたり攪拌混合することによって反応させて、主剤（Ａ）を構成するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下、これを「主剤（Ａ−１）」という。主剤（Ａ−１）のイソシアネート基含有量は１９．０質量％、２５℃における粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。 [Production Example 1: Production of main agent (A)]
The inside of a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen seal tube, and a cooling tube was purged with nitrogen. To this, 100 g of 4,4′-MDI “Millionate MT (trade name)” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and carbodiimide modification of 4,4′-MDI having an isocyanate group content of 28.6% by mass The body "Millionate MTL-C (trade name)" (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 650 g was charged, and the liquid was heated and stirred. When the liquid temperature reached 50 ° C., 250 g of castor oil “URIC H-30 (trade name)” (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere. It was made to react and the isocyanate group terminal prepolymer which comprises a main ingredient (A) was obtained. Hereinafter, this is referred to as “main agent (A-1)”. The isocyanate group content in Main Agent (A-1) was 19.0% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 1700 mPa · s.

〔製造例２：硬化剤の調製〕
以下に示す配合処方に従って、ポリオールを混合することにより、本発明用の硬化剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）及び比較用の硬化剤（Ｂ−１１）〜（Ｂ−１４）を調製した（合計１００質量部）。なお、硬化剤（Ｂ−１０）にあっては、ポリオール（ｂ１１）１００質量部を使用した。 [Production Example 2: Preparation of curing agent]
The curing agents (B-1) to (B-9) for the present invention and the comparative curing agents (B-11) to (B-14) are prepared by mixing polyols according to the formulation shown below. (100 parts by mass in total). In addition, in the hardening | curing agent (B-10), 100 mass parts of polyol (b11) was used.

（１）硬化剤（Ｂ−１）：
ポリオール（ｂ１１）９５質量部、ポリオール（ｂ２１）５質量部。
（２）硬化剤（Ｂ−２）：
ポリオール（ｂ１１）９０質量部、ポリオール（ｂ２１）１０質量部。
（３）硬化剤（Ｂ−３）：
ポリオール（ｂ１１）８１質量部、ポリオール（ｂ２１）１９質量部。
（４）硬化剤（Ｂ−４）：
ポリオール（ｂ１１）８０質量部、ポリオール（ｂ２１）２０質量部。
（５）硬化剤（Ｂ−５）：
ポリオール（ｂ１１）９５質量部、ポリオール（ｂ２２）５質量部。
（６）硬化剤（Ｂ−６）：
ポリオール（ｂ１１）９０質量部、ポリオール（ｂ２２）１０質量部。
（７）硬化剤（Ｂ−７）：
ポリオール（ｂ１１）８１質量部、ポリオール（ｂ２２）１９質量部。
（８）硬化剤（Ｂ−８）：
ポリオール（ｂ１１）８０質量部、ポリオール（ｂ２２）２０質量部。
（９）硬化剤（Ｂ−９）：
ポリオール（ｂ１１）１００質量部。
（10）硬化剤（Ｂ−１０）：
ポリオール（ｂ１１）５０質量部、ポリオール（ｂ２１）５０質量部。
（11）硬化剤（Ｂ−１１）：
ポリオール（ｂ１１）５０質量部、ポリオール（ｂ２２）５０質量部。
（12）硬化剤（Ｂ−１２）：
ポリオール（ｂ３２）８１質量部、ポリオール（ｂ２１）１９質量部。
（13）硬化剤（Ｂ−１３）：
ポリオール（ｂ３２）８１質量部、ポリオール（ｂ２２）１９質量部。 (1) Curing agent (B-1):
Polyol (b11) 95 parts by mass, polyol (b21) 5 parts by mass.
(2) Curing agent (B-2):
90 parts by mass of polyol (b11) and 10 parts by mass of polyol (b21).
(3) Curing agent (B-3):
81 parts by mass of polyol (b11) and 19 parts by mass of polyol (b21).
(4) Curing agent (B-4):
80 parts by mass of polyol (b11) and 20 parts by mass of polyol (b21).
(5) Curing agent (B-5):
Polyol (b11) 95 parts by mass, polyol (b22) 5 parts by mass.
(6) Curing agent (B-6):
90 parts by mass of polyol (b11) and 10 parts by mass of polyol (b22).
(7) Curing agent (B-7):
81 parts by mass of polyol (b11) and 19 parts by mass of polyol (b22).
(8) Curing agent (B-8):
80 parts by mass of polyol (b11) and 20 parts by mass of polyol (b22).
(9) Curing agent ( B-9 ):
100 parts by mass of polyol (b11).
(10) Curing agent ( B-10 ):
Polyol (b11) 50 parts by mass, polyol (b21) 50 parts by mass.
(11) Curing agent ( B-11 ):
50 parts by mass of polyol (b11) and 50 parts by mass of polyol (b22).
(12) Curing agent ( B-12 ):
81 parts by mass of polyol (b32) and 19 parts by mass of polyol (b21).
(13) Curing agent ( B-13 ):
81 parts by mass of polyol (b32) and 19 parts by mass of polyol (b22).

硬化剤の調製に使用したポリオールは、下記のとおりである。
（１）ポリオール（ｂ１１）（ヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）に相当）：
ヒマシ油のトリメチロールプロパン変性体「＃１２９６Ｘ（商品名）」（伊藤製油（株）製）、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２６７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を４５０とした場合におけるＧＰＣ測定値：Ｍｎ＝４５０以上のピーク面積比９４％：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３。 The polyol used for the preparation of the curing agent is as follows.
(1) Polyol (b11) (corresponding to castor oil-based modified polyol (b1)):
Trimethylolpropane modified product of castor oil “# 1296X (trade name)” (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), average functional group number = 3.0, hydroxyl value = 267 (mgKOH / g), trimethylolalkane castor oil fatty acid mono GPC measurement value when the number average molecular weight (Mn) of the ester is 450: Peak area ratio of Mn = 450 or more 94%: Mw / Mn = 1.23.

（２）ポリオール（ｂ２１）（多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）に相当）：
シュークローズを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール、開始剤の官能基数＝８．０、水酸基価＝４５５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量＝１０００。 (2) Polyol (b21) (corresponding to polyfunctional polyether polyol (b2)):
Polyfunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide using shoelace as an initiator, the number of functional groups of the initiator = 8.0, the hydroxyl value = 455 (mgKOH / g), and the number average molecular weight = 1000.

（３）ポリオール（ｂ２２）（多官能ポリエーテルポリオール（ｂ２）に相当）：
ソルビトールを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加して得られる多官能ポリエーテルポリオール、開始剤の官能基数＝６．０、水酸基価＝５５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、数平均分子量＝６００。 (3) Polyol (b22) (corresponding to polyfunctional polyether polyol (b2)):
Polyfunctional polyether polyol obtained by adding propylene oxide using sorbitol as an initiator, the number of functional groups of the initiator = 6.0, the hydroxyl value = 550 (mgKOH / g), and the number average molecular weight = 600.

（４）ポリオール（ｂ３２）：
ヒマシ油「ＵＲＩＣＨ−３０（商品名）」（伊藤製油（株）製）、平均官能基数＝２．７、水酸基価＝１６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を４５０とした場合におけるＧＰＣ測定値：Ｍｎ＝４５０以上のピーク面積比９９％：Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３。 (4) Polyol (b32):
Castor oil “URIC H-30 (trade name)” (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), average number of functional groups = 2.7, hydroxyl value = 160 (mgKOH / g), number average of trimethylolalkane castor oil fatty acid monoester GPC measured value when molecular weight (Mn) is 450: Peak area ratio of Mn = 450 or more 99%: Mw / Mn = 1.03.

上記において、ＧＰＣの測定は下記の条件および方法により行った。 In the above, GPC was measured under the following conditions and method.

〔測定条件〕
（１）測定装置：「ＨＬＣ−８１２０（商品名）」（東ソー（株）製）
（２）カラム：充填剤として、「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ（商品名）」および「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（商品名）」（いずれも東ソー（株）製）をそれぞれ２本ずつ充填した４本のカラムを接続した。
（３）カラム温度：４０℃
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）計
（５）溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．、４０℃）
（６）検量線：以下の商品名（何れも三洋化成工業（株）製）の３官能のポリプロピレンポリオールを用いて、検量線を得た。
・「サンニックスＧＰ−２５０」（数平均分子量＝２５０）
・「サンニックスＧＰ−４００」（数平均分子量＝４００）
・「サンニックスＧＰ−６００」（数平均分子量＝６００）
・「サンニックスＧＰ−１０００」（数平均分子量＝１０００）
・「サンニックスＧＰ−３０００」（数平均分子量＝３０００）
・「サンニックスＧＰ−４０００」（数平均分子量＝４０００）
・「サンニックスＧＰ−５０００」（数平均分子量＝５０００）
（７）サンプル溶液：サンプル０．０５ｇのＴＨＦ１０ｍｌ溶液〔Measurement condition〕
(1) Measuring device: “HLC-8120 (trade name)” (manufactured by Tosoh Corporation)
(2) Columns: Four columns packed with two “TSKgel G2000HXL (trade name)” and “TSKgel G3000HXL (trade name)” (both manufactured by Tosoh Corporation) were connected as packing materials.
(3) Column temperature: 40 ° C
(4) Detector: RI (refractive index) meter (5) Eluent: Tetrahydrofuran (THF) (flow rate: 1 mL / min., 40 ° C.)
(6) Calibration curve: A calibration curve was obtained using a trifunctional polypropylene polyol having the following trade name (all manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.).
・ "Sanix GP-250" (number average molecular weight = 250)
・ "Sanix GP-400" (number average molecular weight = 400)
・ "Sanix GP-600" (number average molecular weight = 600)
・ "Sanix GP-1000" (number average molecular weight = 1000)
・ "Sanix GP-3000" (number average molecular weight = 3000)
・ "Sanix GP-4000" (number average molecular weight = 4000)
・ "Sanix GP-5000" (number average molecular weight = 5000)
(7) Sample solution: 0.05 g of sample in 10 ml of THF

〔測定方法〕
始めにトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルについて、３官能のポリプロピレンポリオールを検量線として、屈折率差により検出して得られたチャートから、ピーク面積比、Ｍｗ及びＭｎを求めた。
次に調製した各サンプルについて、同じ検量線に基づき屈折率差により検出して得られたチャートから、始めに測定したトリメチロールアルカンヒマシ油脂肪酸モノエステルの数平均分子量（Ｍｎ）を４５０とした場合における、ピーク面積比、Ｍｗ及びＭｎを求め、さらに、これを基にＭｗ／Ｍｎを算出した。〔Measuring method〕
First, for the trimethylol alkane castor oil fatty acid monoester, the peak area ratio, Mw and Mn were determined from the chart obtained by detecting the difference in refractive index using a trifunctional polypropylene polyol as a calibration curve.
Next, for each sample prepared, when the number average molecular weight (Mn) of the trimethylol alkane castor oil fatty acid monoester measured first is 450 from the chart obtained by detecting the difference in refractive index based on the same calibration curve The peak area ratio, Mw, and Mn were determined, and Mw / Mn was calculated based on this.

＜実施例１〜６、比較例１〜７＞
下記表１および表２に示す組合せに従って、主剤および硬化剤を、液温３５℃、イソシアネート基／活性水素基＝１．００（モル比）になるように混合して、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得た。 <Examples 1-6 , Comparative Examples 1-7 >
According to the combinations shown in Table 1 and Table 2 below, the main agent and the curing agent are mixed so that the liquid temperature is 35 ° C. and the isocyanate group / active hydrogen group is 1.00 (molar ratio). Got.

＜ポリウレタン樹脂形成性組成物（硬化物）の評価＞
［硬化物の硬度測定］
実施例１〜６および比較例１〜７に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、ステンレス製金型（１００ｍｍ×１００ｍｍ×８ｍｍ）に仕込んだ。これを２５℃で７日間静置キュアした後に脱型し、硬化物（硬化樹脂）を得た。
得られた硬化物の各々について、１０℃、２５℃および７０℃の各温度条件下に、ショアＤ硬度を測定した。測定結果および硬度比（７０℃における硬度／２５℃における硬度）を表１および表２に示す。 <Evaluation of polyurethane resin-forming composition (cured product)>
[Measurement of hardness of cured product]
Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was degassed under reduced pressure (10 to 20 kPa for 3 minutes) and then charged into a stainless steel mold (100 mm × 100 mm × 8 mm). It is. This was left to cure at 25 ° C. for 7 days and then demolded to obtain a cured product (cured resin).
About each of the obtained hardened | cured material, Shore D hardness was measured on each temperature conditions of 10 degreeC, 25 degreeC, and 70 degreeC. Tables 1 and 2 show the measurement results and the hardness ratio (hardness at 70 ° C./hardness at 25 ° C.).

［ハウジングとの接着性］
実施例１〜６および比較例１〜７に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、ポリカーボネート製のハウジング（４４ｍｍ×１０ｍｍ）に仕込み（ハウジング上に組成物の層を形成し）、２５℃で７日間静置キュアして、当該ハウジング上に硬化物（層）が形成されてなる試験片を作製した。得られた試験片の各々について、ハウジングに対する硬化物の接着強度Ｃ₀（＝剥離力／接着面積）を測定した。
また、得られた試験片の各々についてスチーム滅菌処理（１２１℃×２０分間）を実施した後、同様にして接着強度Ｃを測定した。
初期接着強度Ｃ₀、スチーム滅菌処理後の接着強度Ｃおよび接着強度保持率（Ｃ／Ｃ₀）を表１および表２に示す。 [Adhesiveness with housing]
Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was degassed under reduced pressure (10 to 20 kPa for 3 minutes) and then charged into a polycarbonate housing (44 mm × 10 mm) (housing) A composition layer was formed thereon) and allowed to stand for 7 days at 25 ° C. to prepare a test piece in which a cured product (layer) was formed on the housing. For each of the obtained test pieces, the adhesive strength C ₀ (= peeling force / adhesive area) of the cured product to the housing was measured.
Moreover, after performing the steam sterilization process (121 degreeC x 20 minutes) about each of the obtained test piece, adhesive strength C was measured similarly.
Tables 1 and 2 show the initial bond strength C ₀ , the bond strength C after the steam sterilization treatment, and the bond strength retention ratio (C / C ₀ ).

［溶出物試験］
実施例１〜６および比較例１〜７に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、離型紙上に約１〜２ｍｍの厚みになるように仕込み（離型紙上に組成物の層を形成し）、２５℃で７日間静置キュアした後、離型紙を剥離して硬化物を得た。
得られた硬化物の各々について、日本薬局方収載の「プラスチック製医薬品容器試験法」における「水性注射剤容器試験」に準じた溶出物試験方法により、溶出物の量（試験液と空試験液との間の過マンガン酸カリウム消費量の差による指標値）を測定した。
具体的には、得られた硬化物の各々を細断して、水に浸漬し、１２１℃による１時間の高圧蒸気滅菌処理を施すことにより試験液を得た。
他方、ブランクとして硬化物を浸漬していない（即ち水のみ）液について同様の処理を施すことにより空試験液を得た。これら両者について、各々、過マンガン酸カリウム消費量を測定し、両者の消費量の差を求めた。この差は、溶出物の量の指標値であり、この値が小さいほど、溶出物の量が少ないことになる）。消費量の差（指標値）を表１および表２に示す。 [Eluate test]
Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 is defoamed under reduced pressure (10 to 20 kPa for 3 minutes), and then has a thickness of about 1 to 2 mm on the release paper. (Forming a layer of the composition on the release paper) and curing at 25 ° C. for 7 days, and then releasing the release paper to obtain a cured product.
For each of the obtained cured products, the amount of the eluate (test solution and blank test solution) was determined by the eluate test method according to “Aqueous injection container test” in “Plastic drug container test method” listed in the Japanese Pharmacopoeia. The index value due to the difference in potassium permanganate consumption between the two was measured.
Specifically, each of the obtained cured products was shredded, immersed in water, and subjected to high-pressure steam sterilization treatment at 121 ° C. for 1 hour to obtain a test solution.
On the other hand, the blank test liquid was obtained by performing the same process about the liquid which has not immersed the hardened | cured material as a blank (namely, only water). About these both, the potassium permanganate consumption was measured, respectively, and the difference of both consumption was calculated | required. This difference is an index value of the amount of eluate, and the smaller this value, the smaller the amount of eluate). Tables 1 and 2 show differences in consumption (index values).

［浄水器としての分画性能］
実施例１〜６および比較例１〜７に係るポリウレタン樹脂形成性組成物の各々を、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、これを用いて、複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、当該組成物を硬化してなるシール材により封止された中空糸膜モジュールからなる円柱状の浄水器（中空糸部の長さ６００ｍｍ・両端のケーシング断面の直径が５０ｍｍ）を製造した。
これを用いて、０．１質量％の界面活性剤（ポリエチレングリコール−ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）溶液中に所定の粒子径のポリスチレンラテックス粒子を分散させた被処理液を濾過し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立分光光度計（Ｕ−３４００）により３２０ｎｍの波長で測定し、捕捉率９０％における粒子径を求めて、分画粒子径の変動を評価した。結果を表１および表２に示す。 [Fractionation performance as a water purifier]
Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 was degassed under reduced pressure (10 to 20 kPa for 3 minutes) and then used to collect a plurality of hollow fiber membrane bundles. A cylindrical water purifier comprising a hollow fiber membrane module (hollow fiber portion length 600 mm, casings at both ends), in which gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the hollow fiber membrane module are sealed with a sealing material obtained by curing the composition The diameter of the cross section was 50 mm).
Using this, a liquid to be treated in which polystyrene latex particles having a predetermined particle diameter are dispersed in a 0.1% by mass surfactant (polyethylene glycol-p-isooctylphenyl ether) solution is filtered, and the latex of the filtrate is obtained. The concentration of the particles was measured with a Hitachi spectrophotometer (U-3400) at a wavelength of 320 nm, and the particle size at a capture rate of 90% was determined to evaluate the variation in the fractional particle size. The results are shown in Tables 1 and 2.

［ポリウレタン樹脂形成性組成物のポットライフ］
実施例１〜６および比較例１〜７に係るポリウレタン樹脂形成性組成物（主剤と硬化剤との合計＝１００ｇ）の各々を、減圧脱泡（１０〜２０ｋＰａで３分間）した後、２５℃雰囲気下で、回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて粘度上昇を追跡し、主剤と硬化剤との混合を開始した時点から、組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間を、ポットライフとした。結果を表１および表２に示す。 [Polylife of polyurethane resin-forming composition]
Each of the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 (total of main component and curing agent = 100 g) was degassed under reduced pressure (10 to 20 kPa for 3 minutes), and then 25 ° C. Under the atmosphere, the increase in viscosity is traced using a rotational viscometer (B type, No. 4 rotor), and the mixing of the main agent and the curing agent is started until the viscosity of the composition reaches 50000 mPa · s. Time was taken as pot life. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜実施例７＞
実施例２に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜９０００本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が挿入されたカートリッジケース（内径１５．４ｃｍ、ＰＶＣ製）と当該集束体との間を、３５℃、９０分間の遠心接着によりシールし、これを２５℃雰囲気下で１週間静置した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納することにより、濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、最高水圧２００ｋＰａで温度５０℃の水の濾過運転と逆圧濾過を５００００サイクル繰り返したが、シール材部分や中空糸膜に破損は生じなかった。 < Example 7 >
A gap between hollow fiber membranes at both ends of a bundle of bundles of 9000 polysulfone hollow fiber membranes using the polyurethane resin-forming composition according to Example 2; and a cartridge case (with an inner diameter of 15. 4 cm, made of PVC) and the converging body were sealed by centrifugal adhesion at 35 ° C. for 90 minutes, and this was allowed to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 1 week.
As described above, a hollow fiber membrane module was manufactured as a filtration device by detachably storing the cartridge case in which the hollow fiber membrane bundling body was inserted into the housing via a sealant. Using this hollow fiber membrane module, the filtration operation of water at a maximum water pressure of 200 kPa and a temperature of 50 ° C. and the reverse pressure filtration were repeated 50000 cycles, but no damage was caused to the sealing material portion or the hollow fiber membrane.

＜比較例８＞
比較例４に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたこと以外は実施例７と同様にして中空糸型膜モジュールを製造し、実施例７と同様にして濾過運転と逆圧濾過を繰り返したところ、２７０００サイクルを経た時点でシール材部分に破損が生じた。 < Comparative Example 8 >
A hollow fiber membrane module was produced in the same manner as in Example 7 except that the polyurethane resin-forming composition according to Comparative Example 4 was used, and filtration operation and back pressure filtration were repeated in the same manner as in Example 7. After 27,000 cycles, the seal material part was damaged.

＜実施例８＞
実施例２に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用い、ポリスルホン中空糸膜２２０００本を束ねた集束体の両端部における中空糸膜相互の隙間；および当該集束体が挿入されたカートリッジケース（内径２２．１ｃｍ、ポリカーボネート製）と当該集束体との間を、３５℃、９０分間の遠心接着によりシールし、これを２５℃雰囲気下で１週間静置した。
上記のようにして中空糸膜の集束体が挿入されたカートリッジケースをハウジング内にシール材を介して着脱自在に収納することにより、大型の濾過装置として、中空糸型膜モジュールを製造した。この中空糸型膜モジュールを用いて、実施例７と同様に、最高水圧２００ｋＰａで温度５０℃の水の濾過運転と逆圧濾過を５００００サイクル繰り返したが、シール材部分や中空糸膜に破損は生じなかった。 < Example 8 >
The gap between the hollow fiber membranes at both ends of the bundling body in which 22,000 polysulfone hollow fiber membranes were bundled using the polyurethane resin-forming composition according to Example 2; and the cartridge case (inner diameter 22. 1 cm, made of polycarbonate) and the convergent body were sealed by centrifugal bonding at 35 ° C. for 90 minutes, and this was left to stand in an atmosphere at 25 ° C. for 1 week.
As described above, a hollow fiber membrane module was manufactured as a large-sized filtration device by detachably storing the cartridge case with the hollow fiber membrane focusing body inserted therein via a sealing material. Using this hollow fiber membrane module, the filtration operation and reverse pressure filtration of water at a maximum water pressure of 200 kPa and a temperature of 50 ° C. were repeated 50000 cycles in the same manner as in Example 7. Did not occur.

＜比較例９＞
比較例２に係るポリウレタン樹脂形成性組成物を用いたこと以外は実施例８と同様にして中空糸型膜モジュールを製造を試みたが、僅かにシールの欠落が発生し、製造することができなかった。 < Comparative Example 9 >
Except for using the polyurethane resin-forming composition according to Comparative Example 2, an attempt was made to produce a hollow fiber membrane module in the same manner as in Example 8 , but the seal was slightly missing and could be produced. There wasn't.

上記表１に示すように、実施例１〜６に係るポリウレタン樹脂形成性組成物は、何れもポットライフが長く、これらの組成物の硬化物（ポリウレタン樹脂）は、何れも、硬度の温度依存性が低く（広い温度領域において硬度の変化が小さく）、高温で長時間のスチーム滅菌処理を施しても、ハウジング基材に対する接着強度保持率（Ｃ／Ｃ₀）が高く、水中への溶出物の量が少なく、分画性能も良好である。
これに対し、上記表２に示すように、多官能性ポリエーテルポリオール（ｂ２）を含まない比較例１に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高い。
また、ヒマシ油系ポリオール（ｂ１）の使用比率の少ない比較例２〜３および比較例６〜７に係る組成物の硬化物は、水中への溶出物の量が多い。
また、ヒマシ油系ポリオール（ｂ１）を含まない比較例４〜５に係る組成物の硬化物は、硬度の温度依存性が高く、接着強度保持率（Ｃ／Ｃ₀）が低い。 As shown in Table 1 above, the polyurethane resin-forming compositions according to Examples 1 to 6 all have a long pot life, and the cured products (polyurethane resins) of these compositions are all temperature-dependent on hardness. Low hardness (small change in hardness over a wide temperature range), high retention of adhesive strength (C / C ₀ ) on housing base material even after high temperature steam sterilization treatment, and eluate in water And the fractionation performance is good.
On the other hand, as shown in Table 2 above, the cured product of the composition according to Comparative Example 1 that does not contain the polyfunctional polyether polyol (b2) has a high temperature dependency of hardness.
Moreover, the hardened | cured material of the composition which concerns on Comparative Examples 2-3 and Comparative Examples 6-7 with few use ratios of a castor oil type | system | group polyol (b1) has much quantity of the eluate in water.
Moreover, the hardened | cured material of the composition which concerns on Comparative Examples 4-5 which does not contain a castor oil-type polyol (b1) has high temperature dependence of hardness, and its adhesive strength retention (C / _C0 ) is low.

また、実施例２に係る組成物（本発明の組成物）を用いて製造された実施例７に係る中空糸型膜モジュール（本発明の中空糸型膜モジュール）は、比較例４に係る組成物を用いて製造された比較例８に係る中空糸型膜モジュールと比較して、繰り返し加圧に対する耐久性が格段に優れている。 Further, the hollow fiber membrane module according to Example 7 (hollow fiber membrane module according to the present invention) produced using the composition according to Example 2 (the composition according to the present invention) is a composition according to Comparative Example 4. Compared to the hollow fiber membrane module according to Comparative Example 8 manufactured using a product, the durability against repeated pressing is remarkably superior.

さらに、実施例２に係る組成物（本発明の組成物）は、実施例８に係る中空糸膜モジュールのような大型のものの製造にも確実に適用することができる。また、実施例８に係る中空糸型膜モジュール（本発明の中空糸型膜モジュール）は、繰り返し加圧に対して優れた耐久性を有している。これに対し、比較例９に示したように、比較例２に係る組成物によっては、大型の中空糸膜モジュールを製造することはできない。 Furthermore, the composition according to Example 2 (the composition of the present invention) can be reliably applied to the production of large-sized products such as the hollow fiber membrane module according to Example 8 . The hollow fiber membrane module according to Example 8 (hollow fiber membrane module of the present invention) has excellent durability against repeated pressurization. On the other hand, as shown in Comparative Example 9 , depending on the composition according to Comparative Example 2, a large hollow fiber membrane module cannot be produced.

本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物（シール材）は、前述のとおり、多くの優れた性能を有する。従って、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール（中空糸膜型濾過装置）用のシール材として好適に使用することが可能である。これらの医療用、工業用分離装置としては、具体的には、血漿分離器、人工肺、人工腎臓、人工肝臓、家庭用・工業用水処理装置等が挙げられる。 The cured product (sealing material) of the polyurethane resin-forming composition of the present invention has many excellent performances as described above. Therefore, it can be suitably used as a sealing material for a hollow fiber membrane module (hollow fiber membrane filtration device) constituting a medical or industrial separation device. Specific examples of these medical and industrial separation devices include plasma separators, artificial lungs, artificial kidneys, artificial livers, household and industrial water treatment devices, and the like.

また、本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、各種の物性、例えば硬度、引張強さ、接着性等に優れていることから、各種の産業用シール材、例えば電気用、自動車用、建築用、土木用シール材或いは各種の緩衝材として、また製紙、製鉄、印刷等の工業用ロール、紙送りロール等のＯＡ機器部品を得るための組成物としても用いることも可能である。 Further, the cured product of the polyurethane resin-forming composition of the present invention is excellent in various physical properties such as hardness, tensile strength, adhesiveness, etc., so various industrial sealing materials such as electric and automobiles are used. It can also be used as a sealing material for construction, civil engineering or various cushioning materials, and as a composition for obtaining OA equipment parts such as paper rolls, iron making, industrial rolls for printing, paper feed rolls and the like.

Claims

In a polyurethane resin-forming composition comprising a main agent (A) containing an isocyanate component and a curing agent (B) containing a polyol component,
As the polyol component constituting the curing agent (B), castor oil-based modified polyol (b1) obtained from castor oil and / or castor oil fatty acid and trimethylol alkane,
A polyfunctional polyether polyol (b2) obtained using a compound having 6 or more functional groups as an initiator, and
The ratio [(b1) / (b2)] of the castor oil-based modified polyol (b1) and the polyfunctional polyether polyol (b2) contained in the curing agent (B) is 95/5 to 5/5. A polyurethane resin-forming composition, which is 81/19 .

The polyurethane resin-forming composition according to claim 1, wherein the isocyanate component constituting the main agent (A) comprises an isocyanate group-terminated prepolymer.

The polyurethane resin-forming composition according to claim 2, wherein the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained by reacting an isocyanate group-containing compound with a castor oil-based polyol.

The polyurethane resin-forming composition according to claim 1, wherein an initiator used to obtain the polyfunctional polyether polyol (b2) is sorbitol or shoelaces.

The polyurethane resin-forming composition according to claim 1, wherein the ratio [(b1) / (b2)] is 90/10 to 81/19 in terms of mass ratio.

A sealing material obtained by curing the polyurethane resin-forming composition according to claim 1.

A sealing material for a hollow fiber membrane module obtained by curing the polyurethane resin-forming composition according to claim 1.

A hollow fiber membrane module, wherein the gaps between the hollow fiber membranes at the ends of the bundle of hollow fiber membranes are sealed with the sealing material according to claim 7 .