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JP4587945B2 - 感熱転写受像シートおよびその製造方法 - Google Patents
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JP4587945B2 - 感熱転写受像シートおよびその製造方法 - Google Patents

感熱転写受像シートおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は色素を含有する感熱転写シート(インクシート)と重ね合わせて使用される感熱転写受像シートに関し、特に転写濃度が高く、画像安定性の優れた感熱転写受像シート及びその製造方法に関する。
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている(例えば、非特許文献1及び2参照)。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
この染料拡散転写記録方式では、色素を含有する感熱転写シート(以下、インクシートともいう。)と感熱転写受像シート(以下、受像シートともいう。)とを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものであり、シアン、マゼンタ、イエローの3色を重ねて記録することで色の濃淡に連続的な変化を有するカラー画像を転写記録することができる。
従来の感熱転写受像シートでは転写された画像の耐光性が悪く、転写された画像の鮮明度が保管中に低下してしまい長期にわたって美麗な画像を維持できない。これは、転写された染料の比較的多くが受容層の表面近傍に存在するために光の影響を受けやすいためである。このような問題を解決するために、例えば特許文献1もしくは2には、受像シートの染料受容層の表面に紫外線吸収剤や酸化防止剤等の安定化剤を含む離型剤層を形成させることなどが開示されている。しかし、紫外線吸収剤を単に染料受容層中に添加するという方法では、安定化剤がブリードアウトして消失したり、色素転写時にインクシートに転写したり、熱によって揮散又は分解したりして安定化剤の効果が経時的に減少する。またハロゲン化銀カラー写真感光材料用の添加剤について特許文献3に挙げられているが、感熱記録材料については開示がない。
従来の感熱転写受像シートでは染着性のよいポリエステル樹脂が染料受容層に用いられるが、サーマルヘッドによる加熱転写時にインクシートが受像シートに貼りつくいわゆる融着が起きたり、インクシートが受像シートに貼りつき気味になってインクシートを剥離する際に受像シート表面にスジ上の故障(スティッキング)が発生したり、高温多湿の条件下で保存すると画像の色にじみが発生したりするという問題があった。このような問題を解決するために、例えば特許文献4又は5には、一定比率のポリエステル樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とからなる染着樹脂や、塩化ビニルスチレン系共重合体を用いることが開示されている。しかし、特許文献4又は5に開示された受像シートでは、上記の耐光性の問題を解決することができなかった。
特開平2−141287号公報 特許第3325613号明細書 特開2004−361936号公報 特開平6−166272号公報 特開平7−40670号公報 「情報記録(ハードコピー)とその材料の新展開」,(株)東レリサーチセンター発行,1993年,p.241−285 「プリンター材料の開発」,(株)シーエムシー発行,1995年,p.180
本発明は、転写濃度が高く、画像堅牢性、耐光性、耐オゾン性など、画像安定性に優れた感熱転写受像シートを提供することを目的とする。
上記課題は下記の手段により達成された。
(1)受容層を有する感熱転写受像シートであって、前記受容層に(i)塩化ビニル骨格を有するポリマーおよびポリエステル骨格を有するポリマーから選ばれる少なくとも1種の染色性受容ポリマー、ならびに(ii)下記一般式(Ph−1)’、(TS−ID)、(TS−IIIB)、または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物である画像受像機能向上剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。

Figure 0004587945
[一般式(Ph−1)’中、Rb1はメチル基を表し、Rb6は脂肪族基を表す。
一般式(TS−ID)中、R51は脂肪族基を表す。R 52、R53、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表す。R57はR51と同義である。但し、化合物の総炭素数は10以上である。
一般式(TS−III中、R 65 は水素原子を表し、R c3 はアリール基を表す。X 63 は−N−N−とともにピラゾリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式(TS−IIIC)中、R 65 ’およびR 66 は各々独立に脂肪族基を表し、R c3 ’は脂肪族基を表す。
(2)受容層を有する感熱転写受像シートであって、前記受容層に(i)塩化ビニル骨格を有するポリマーおよびポリエステル骨格を有するポリマーから選ばれる少なくとも1種の染色性受容ポリマー、ならびに(ii)下記一般式(TS−ID)、(TS−IIIB)、または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物である画像受像機能向上剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
Figure 0004587945
[一般式(TS−ID)中、R51は脂肪族基を表す。R 52、R53、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表す。R57はR51と同義である。但し、化合物の総炭素数は10以上である。
一般式(TS−III中、R 65 は水素原子を表し、R c3 はアリール基を表す。X 63 は−N−N−とともにピラゾリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
一般式(TS−IIIC)中、R 65 ’およびR 66 は各々独立に脂肪族基を表し、R c3 ’は脂肪族基を表す。
(3)前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−ID)で表される化合物であることを特徴とする(2)項に記載の感熱転写受像シート。
(4)前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−IIIB)または(TS−IIIC)で表される化合物であることを特徴とする(2)項に記載の感熱転写受像シート。
(5)前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−IIIB)表される化合物であることを特徴とする(2)項に記載の感熱転写受像シート。
(6)(1)〜(5)項のいずれか1項に記載の前記染色性受容ポリマーと前記画像受像機能向上剤とを少なくとも混合して受容層を形成することを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
本発明の感熱転写受像シートは、高品位の画像を形成することができ、かつ画像堅牢性、耐光性、耐オゾン性が高く、優れた画像安定性を発揮することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感熱転写受像シートは、受容層を有し、該受容層に染色性受容ポリマーと画像受像機能向上剤とを含有する(本発明において「剤」とは、単一化合物からなる「剤」以外にも複数の化合物の混合物や組成物としての「剤」を含む意味に用い、固体であっても液体であってもよい。)。受容層は通常支持体の上に設けられ、その間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。また、下地層と支持体との間には断熱層が形成されていることが好ましい。さらに、支持体の裏面側にはカール調整層、筆記層、帯電調整層が形成されていることが好ましい。各層の塗布は、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート等の一般的な方法で行われる。
(受容層)
<染色性受容ポリマー>
本発明の感熱転写受像シートにおいて、受容層はインクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。そして受容層には染着しやすい樹脂(染色性受容ポリマー)が用いられ、染色性受容ポリマーとして塩化ビニル骨格を有するポリマー又はポリエステル骨格を有するポリマーが用いられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、及びその共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニル系モノマーとの共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、スチレンアクリル共重合体等の単体又は混合物等が挙げられる。中でも、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明の感熱転写受像シートにおいて、染色性受容ポリマーの受容層中の含有量は1.0〜7.0g/mであることが好ましく、2.5〜5.5g/mであることがより好ましい(本発明における各成分の含有量または塗布量は、特に断りのない限り乾燥時の固形成分換算の数値であり、「g/m」とは感熱転写受像シートの単位面積あたりの質量を表す。)。
また染色性受容ポリマーの分子量に特に制限はないが、数平均分子量で、10,000〜100,000が好ましく、20,000〜50,000がより好ましい。
なお色素の染着性の程度については以下のようにして定義される。受像シートにイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色を256階調のベタ画像を形成するよう出力し、得られた画像の反射濃度を測定して、最も反射濃度の高いものを染着性が良い受容ポリマーと定義する。なお、受容ポリマーの染着性は、プリンター、インクシートによって異なり得るので注意が必要である。
<画像受像機能向上剤>
本発明の感熱転写受像シートにおいては、受容層中に前述の一般式(Ph−1)’、(TS−ID)、(TS−IIIB)、または(TS−IIIC)のいずれかで表される画像受像機能向上剤(以後、本発明の画像受像機能向上剤と称す)の少なくとも1種が含まれる。
以下に上記本発明の化合物をも含む画像受像機能向上剤について詳しく説明する。
〔高沸点溶媒〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、高沸点溶媒を用いることができる。高沸点溶媒としては、高沸点有機溶媒が好ましく、フタル酸エステル化合物(フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル化合物(リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル化合物(コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安息香酸エステル化合物(安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸ドデシル等)、アミド化合物(N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アルコールまたはフェノール化合物(イソステアリルアルコール、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、アニリン化合物(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン化合物、炭化水素化合物(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン等)、カルボン酸化合物(2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)、酪酸等などが挙げられる。また、補助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド等)を併用してもよい。
高沸点溶媒の受容層中の含有量は、染色性受容ポリマー100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。
〔一般式(Ph)で表される化合物〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、下記一般式(Ph)で表される化合物を用いることができる。
Figure 0004587945
一般式(Ph)において、Rb1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基、またはスルホニル基を表し、Rb2〜Rb5は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、アリール基、複素環基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、またはアリールチオ基を表す。
以下に一般式(Ph)で表される化合物について詳細に説明する。
b1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、アシルアミノ基、カルボニル基、またはスルホニル基を表す。また、これらの置換基は更に他の置換基によって置換され得る。脂肪族基としてはメチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。カルバモイル基としてはN,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、N,N−ジフェニルカルバモイル基が挙げられる。アシルアミノ基としてはブチルアミド基、ヘキシルアミド基、オクチルアミド基、ベンズアミド等が挙げられる。カルボニル基としてはヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。スルホニル基としてはブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基などが挙げられる。
b2〜Rb5は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等)、ヒドロキシ基、アルキル基(例えばメチル、エチル、ブチル、アリル等)、アリール基(例えばフェニル、ナフチル等)、複素環基(例えばピペリジル基、ピロリル基、インドリル基等)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、ナフトキシ等)、複素環オキシ基(例えばピペリジルオキシ、ピロリルオキシ、インドリルオキシ等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p−クロロフェノキシカルボニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル等)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等)、オキシカルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ、フェノキシカルボニルオキシ)、カルバモイル基(例えばN,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、ジフェニルカルバモイル、ヘキシルカルバモイル等)、アシルアミド基(例えばヘプチルアミド、ウンデシルアミド、ペンタデシルアミド、1−ヘキシルノニルアミド等)、スルホニル基(脂肪族スルホニル基及びアリールスルホニル基を含み、例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル等)、スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、p−トルエンスルフィニル等)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等)またはアリールチオ基(フェニルチオ等)を表す。またRb1〜Rb5はそれぞれ連結基となって2つ以上のフェノール母核を連結してもよい。
b1として好ましい基はアルキル基、カルバモイル基、アシルアミド基であり、中でもアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Rb2としてはアミド基、脂肪族オキシ基、アルキレン連結基が好ましく、アルキレン連結基である場合は2つのフェノール母核が連結されていることが好ましい。
以下に、一般式(Ph)で表される化合物の好ましい構造を示す。
Figure 0004587945
一般式(Ph−1)で表される化合物について詳しく説明する。
b6は脂肪族基、アリール基、アミノ基、アシル基を表し、Rb1は一般式(Ph)で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Rb7、Rb8、Rb9は各々独立に、一般式(Ph)で定義したRb2〜Rb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。Rb6は脂肪族基であることが好ましく、更に無置換の脂肪族基が好ましく、特に分岐の脂肪族基が好ましい。また、Rb6の総炭素原子数は8以上25以下が好ましく、12以上20以下が特に好ましい。Rb1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基が好ましく、脂肪族基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。Rb7、Rb8、Rb9は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
なお、本発明の一般式(Ph−1)’においては、Rb1がメチル基であり、Rb7〜Rb9がいずれも水素原子であり、R b6 が脂肪族基である
一般式(Ph−2)で表される化合物について詳しく説明する。
b1は一般式(Ph)で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Rb10は水素原子、脂肪族基(例えばブチル、ベンジル等)、アシル基(例えばアクリロイル、1−メチルアクリロイル、2−メチルアクリロイル等)、オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、フェノキシカルボニル等)、シリル基、フォスホリル基を表す。Xはアルキレン基(例えばメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピルメチレン、ペンチルメチレン等)、フェニレン基(フェニレン等)、−O−、−S−である。Rb11〜Rb16は各々独立に、一般式(Ph)で定義したRb2〜Rb5と同義であり好ましい範囲も同じである。
b10で好ましい基は光堅牢性改良の観点では、水素原子、アシル基、アルキル基で、水素原子、アシル基が更に好ましい。光堅牢性改良の観点では水素原子が特に好ましいが、Rb10が水素原子であると、一般式(Ph−2)で表される化合物自体がパラフェニレンジアミン酸化体と反応してシアン発色することによる色にごりを生じるため好ましくない。Xはアルキレン連結基が好ましく、−CHRb21−(Rb21は水素原子、脂肪族基またはアリール基を表わす。)がより好ましく、Rb21は脂肪族基であることが特に好ましい。Rb11、Rb14は脂肪族基が好ましく、炭素原子数6以下の脂肪族基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
b1は脂肪族基、アリール基、カルバモイル基、オキシカルボニル基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Rb12、Rb13、Rb15、Rb16は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式(Ph−3)で表される化合物について詳しく説明する。
b17、Rb18は各々独立に、脂肪族基またはアリール基を表わす。Rb1は一般式(Ph)で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Rb19、Rb20は一般式(Ph)で定義したRb2〜Rb5と同義であり、好ましい範囲も同じである。Rb17、Rb18は脂肪族基が好ましい。Rb19、Rb20は水素原子、脂肪族基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Rb1はカルバモイル基、オキシカルボニル基、脂肪族基が好ましく、カルバモイル基、オキシカルボニル基が特に好ましい。
以下に、一般式(Ph)で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す
なお、下記のうち、(A−1)〜(A−40)が本発明の画像受像機能向上剤である。本発明の画像受像機能向上剤は、これらにより限定されるものではない。
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
一般式(Ph)で表される化合物は1種でも、数種併用されてもよい。
一般式(Ph)で表される化合物の受容層中の含有量は、染色性受容ポリマー100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜10量部であることがより好ましい。
一般式(Ph)で表わされる化合物は例えば下記のようにして合成することができる。
合成例(A−22)の合成:2−アミノ−p−クレゾール 28.7g(0.233モル)と重曹38.6g(0.460モル)にアセトニトリル126mLを加え、加熱攪拌下にイソパルミチン酸クロライド63.2g(0.23モル)を30分間で滴下する。更に1時間加熱攪拌をし、メタノール100mLを加え、不溶物を濾別し、メタノール100mLで不溶物を洗浄する。得られた溶液を室温で攪拌下に水50mLを25分間で滴下し、晶析する。水冷し、更に2時間攪拌する。析出した結晶を濾過し、メタノール/水=5/1 250mLで洗浄し、更に水250mLで洗浄する。得られた結晶を45℃送風乾燥機で1日乾燥し、80.5gの白色結晶が得られる(収率96.8%、融点82〜84℃)。他の化合物も同様な方法で合成することができる。
〔一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、下記一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物を用いることができる。
Figure 0004587945
41は脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、フォスホリル基、または−Si(R47)(R48)(R49)を表す。ここで、R47、R48、及びR49は各々独立に脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、またはアリールオキシ基を表す。R42、R43、R45、およびR46は水素原子または置換基を表す。Ra1〜Ra4は各々独立に、水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチル)を表す。このとき(a)R41が脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、またはフォスホリル基であって、R42、R43、R45、及びR46が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、またはアシルアミノ基である場合が好ましく、(b)R41が脂肪族基であって、R42、R43、R45、及びR46は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合がより好ましい。
以下に、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
Figure 0004587945
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物は1種でも、数種併用されてもよい。
一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物の受容層中の含有量は、染色性受容ポリマー100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。
〔一般式(B)で表される化合物〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、下記一般式(B)で表される化合物を用いることができる。
Figure 0004587945
式中、R、R、およびRは各々独立に、水素原子、脂肪族基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜24のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル)、またはアリール基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のアリール基であって、例えば、フェニル、4−メチルフェニル)を表わし、Rはn1価の脂肪族基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数1〜24のn1価のアルキル基であって、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ドデシル、ヘキサデシル、メトキシエチル、メチレン、メチリデン、1,2,3−プロパントリイル)、アリール基(好ましくは置換基を有していてもよい炭素原子数6〜30のn1価のアリール基であって、例えば、フェニル、4−メチルフェニル、フェニレン)、または複素環基(好ましくは置換基を有してよい、少なくとも1つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む炭素原子数2〜30の複素環であって、例えば、複素環がピリジン、トリアジン、モルホリン、チオフェンのもの)を表し、Xは2価の有機基を表わす。ここでn2が2以上のとき、複数のXは互いに同一でも異なってもよい。2価の有機基とは、単結合の結合手を2個(2箇所)有する有機の基であって、例えば、前述の置換基の説明項で述べた例示の置換基(1価の基)から、更に任意の水素原子が離脱して生成する2本の結合手を持つ有機の基(2価の基)である。例えば後述するような基や、−O−、−S−、−SO−、−SO−、−NR−(Rは水素原子、脂肪族基、複素環基を表す)が挙げられる。但し、一般式(B)で表わされる化合物は分子量が200以上である。
本発明においては、R、R、Rは水素原子または脂肪族基である場合が好ましく、水素原子またはアルキル基である場合がより好ましく、いずれも水素原子である場合が特に好ましい。本発明においては、Rはn1価の脂肪族基または複素環である場合が好ましく、n1価のアルキル基である場合がより好ましい。本発明においては、n1が1〜6である場合が好ましく、2〜4である場合がより好ましい。Xは下記に示す2価の基である場合が好ましく、((1))〜((10))、((14))〜((17))、((20))、((23))である場合がより好ましく、((1))〜((4))、((6))〜((8))、((20))、((23))である場合が特に好ましい。一般式(B)で表わされる化合物は分子量が200以上(好ましくは200〜3000)であるが、本発明においては分子量が350以上(好ましくは350〜2000)である場合がより好ましく、350〜1000の場合が特に好ましい。
Figure 0004587945
本発明においては、n1が1である場合、n1が2である場合、n1が3である場合もそれぞれ好ましく、またn1が3の場合、Rが複素環基が好ましい。
さらに、Xは下記一般式(C)で表される基が好ましく、特にn1が3の場合が好ましい。
Figure 0004587945
式中Rはアルキレン基[好ましくは置換基を有してもよい炭素原子数1〜24(好ましくは1〜12、より好ましくは1〜6)のアルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、2−メチル−1,3−プロピレン、1,6−ヘキシレン]を表す。また、n2が2以上のとき、複数の−RO−は同一でも異なってもよい。
本発明においては、Rが水素原子あるいはメチル基であって、R、Rが水素原子であって、n1が2、3、または4であって、n2が1または2であって、Xが((1))〜((4))、((6))〜((8))、((20))、または((23))であって、Rがn1価のアルキル基である場合が好ましく、R、R、Rがすべて水素原子であって、n1が3または4であって、Xが((1))〜((4))、((6))〜((8))、((20))、または((23))であって、Rがn1価のアルキル基である場合がより好ましい。
以下に一般式(B)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
Figure 0004587945
一般式(B)で表される化合物は、単独で使用しても、複数の化合物を混合して使用してもよい。また、これらの化合物は市販されているものも多く、例えば、新中村化学工業株式会社からNKエステルAMP−60Gなる商品名で市販されている製品は例示化合物(B−1)を含む製品である。同様に日本化薬株式会社からKAYARAD HDDAなる商品名で市販されている製品は例示化合物(B−24)、同じく日本化薬株式会社からKAYARAD DPCA―30なる商品名で市販されている製品は例示化合物(B−47)、東亞合成化学株式会社からアロニックスM315なる商品名で市販されている製品は(B−38)を含む製品であり、容易に入手可能である。また、これらの化合物は例えばペンタエリスリトールなどの出発化合物に、化合物によってはエステル化、アミド化したり、アルキル化剤等やラクトンを反応させ、次いでアクリル酸等の誘導体を反応させることによって合成することができる。また、他の化合物も通常のエステル化、アミド化等の反応により容易に合成することができる。
一般式(B)で表される化合物の受容層中の含有量は、染色性受容ポリマー100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。
〔一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、下記一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物を用いることができる。
Figure 0004587945
一般式(TS−I)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−I)中、R51は水素原子、脂肪族基(例えば、メチル、i−プロピル、s−ブチル、ドデシル、メトキシエトキシ、アリル、ベンジル)、アリール基(例えば、フェニル、p−メトキシフェニル)、ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドロフリル、ピラニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル、アクリロイル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−メトキシフェノキシカルボニル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)、フォスホリル基(例えばジエチルフォスホリル、ジフェニルフォスホリル、ジフェノキシフォスホリル)、または、−Si(R58)(R59)(R60)を表す。ここで、R58、R59、R60は同一でも異なってもいても良く、それぞれ独立に、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、ベンジル、アリル)、アリール基(例えばフェニル)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ)またはアリールオキシ基(例えばフェノキシ)を表す。
51は−O−または−N(R57)−を表す。ここで、R57はR51と同義である。
55は−N=または−C(R52)=、X56は−N=または−C(R54)=、X57は−N=または−C(R56)=をそれぞれ表す。R52、R53、R54、R55、R56は各々独立に、水素原子または置換基を表し、好ましい置換基としては脂肪族基(例えばメチル、t−ブチル、t−ヘキシル、ベンジル)、アリール基(例えばフェニル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、p−ヒドロキシベンゼンスルホニル)または−X51−R51である。
但し、R51〜R57のすべてが水素原子であることはなく、総炭素原子数は10以上(好ましくは10〜50)であり、好ましくは総炭素原子数16以上(好ましくは16〜40)である。また、一般式(TS−I)で表わされる化合物は、一般式(Ph)、又は一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物となることはない(すなわち、一般式(Ph)、又は一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物である場合を除く)。
一般式(TS−I)で表される化合物は、特公昭63−50691号公報記載の一般式(I)、特公平2−37575号公報記載の一般式(IIIa),(IIIb),(IIIc)、同2−50457号公報記載の一般式、同5−67220号公報記載の一般式、同5−70809号公報記載の一般式(IX)、同6−19534号公報記載の一般式、特開昭62−227889号公報記載の一般式(I)、同62−244046号公報記載の一般式(I),(II)、特開平2−66541号公報記載の一般式(I),(II)、同2−139544号公報記載の一般式(II),(III)、同2−194062号公報記載の一般式(I)、同2−212836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3−200758号公報記載の一般式(III)、同3−48845号公報記載の一般式(II),(III)、同3−266836号公報記載の一般式(B),(C),(D)、同3−969440号公報記載の一般式(I)、同4−330440号公報記載の一般式(I)、同5−297541号公報記載の一般式(I)、同6−130602号公報記載の一般式、国際公開WO91/11749号パンフレット記載の一般式(1),(2),(3)、独国特許出願公開第4008785A1号明細書記載の一般式(I)、米国特許第4931382号明細書記載の一般式(II)、欧州特許第203746B1号明細書記載の一般式(a)、同第264730B1号明細書記載の一般式(I)、特開昭62−89962号公報記載の一般式(III)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明においては一般式(TS−I)で表される化合物は、一般式(TS−ID)〜(TS−IH)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 0004587945
一般式(TS−ID)〜(TS−IH)において、R51〜R57及びX51は一般式(TS−I)で定義したものと同じである。ただし、一般式(TS−ID)は本発明の画像受像機能向上剤であり、この一般式(TS−ID)においては、R51脂肪族基を表し、R 52 〜R 56 は各々独立に水素原子または置換基を表し、R 57 は脂肪族基を表す。X52およびX53は各々独立に2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、オキシ基、スルホニル基が挙げられる。式中、同一分子中の同記号は同じであっても異なっていてもよい。
なお、一般式(TS−ID)〜(TS−IG)のいずれかで表わされる化合物は、一般式(Ph)、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表わされる化合物になることはない。
一般式(TS−ID)〜(TS−IH)のいずれかで表わされる化合物について、本発明における好ましい置換基について述べる。
(TS−ID)において、R51は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55及びR56は各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基である場合が好ましく、R51は脂肪族基であって、R52、R53、R55及びR56は各々独立に、水素原子または脂肪族基である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IE)、(TS−IF)、(TS−IG)において、R51は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55及びR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基、カルバモイル基またはアシルアミノ基であって、X52およびX53は、アルキレン基またはオキシ基である場合が好ましく、R51が水素原子、脂肪族基、アシル基またはフォスホリル基であって、R52、R53、R55及びR56が各々独立に、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基またはアシルアミノ基であって、R54が脂肪族基またはカルバモイル基であって、X52およびX53が、−CHR58−(R58はアルキル基)である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IH)において、R51が脂肪族基、アリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立に、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合が好ましく、R51が、アリール基またはヘテロ環基であって、R53、R55が各々独立にアリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基である場合はさらに好ましい。
本発明においては、一般式(TS−I)で表わされる化合物は、(TS−IE)、(TS−IG)のいずれかで表わされる化合物が好ましい。
一般式(TS−II)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−II)中、R61、R62、R63及びR64は各々独立に水素原子または脂肪族基(例えばメチル、エチルであって、好ましくはアルキル基)を表し、X61は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、アリル)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、オクチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、p−クロロフェノキシカルボニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ)、脂肪族オキシカルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル)、脂肪族スルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、オクタンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えばベンゼンスルフィニル、p−トルエンスルフィニル)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル)、ヒドロキシ基またはオキシラジカル基を表す。X62は−C(R61)(R62)−N(X61)−C(R63)(R64)−とともに5〜7員環(例えばピペリジン環、ピペラジン環)を形成するに必要な非金属原子群を表す。一般式(TS−II)で表わされる化合物の総炭素数は8以上(好ましくは8〜60)である。
一般式(TS−II)で表される化合物は、特公平2−32298号公報記載の一般式(I)、同3−39296号公報記載の一般式(I)、同3−40373号公報記載の一般式、特開平2−49762号公報記載の一般式(I)、同2−208653号公報記載の一般式(II)、同2−217845号公報記載の一般式(III)、米国特許第4906555号明細書記載の一般式(B)、欧州特許出願公開第309400A2号明細書記載の一般式、同第309401A1号明細書記載の一般式、同第309402A1号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
一般式(TS−II)で表わされる化合物について、本発明における好ましい置換基について述べる。本発明においては、R61、R62、R63及びR64は脂肪族基である場合が好ましく、メチル基である場合はさらに好ましい。本発明においては、X61は水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、アシルオキシ基またはオキシラジカル基である場合が好ましく、水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基、またはオキシラジカル基である場合はさらに好ましく、脂肪族基、脂肪族オキシ基である場合は最も好ましい。本発明においては、X62は−C(R61)(R62)−N(X61)−C(R63)(R64)−とともに6員環を形成する場合が好ましく、ピペリジン環を形成する場合はさらに好ましい。本発明においては、一般式(TS−II)で表わされる化合物は、R61、R62、R63及びR64がメチル基であって、X61が水素原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシル基またはオキシラジカル基であって、X62が−C(R61)(R62)−N(X61)−C(R63)(R64)−とともに6員環を形成する場合が好ましく、R61、R62、R63及びR64がメチル基であって、X61が脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、X62はピペリジン環を形成している場合はさらに好ましい。
一般式(TS−III)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−III)中、R65及びR66は各々独立に水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ)、アリール基(例えばフェニル、4−メトキシフェニル)、アシル基(例えばアセチル、ピバロイル、メタクリロイル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、脂肪族スルホニル基(例えばメタンスルホニル、ブタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)を表し、R67は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、オクチル、メトキシエトキシ)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、p−メトキシフェノキシ)、脂肪族チオ基(例えばメチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メトキシフェニルチオ)、アシルオキシ基(例えばアセトキシ、ピバロイルオキシ)、脂肪族オキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、オクチルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ)、置換アミノ基(置換基としては置換可能ならば良く、例えば脂肪族基、アリール基、アシル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基等の置換したアミノ基)、ヘテロ環基(例えばピペリジン環、チオモルホリン環)又はヒドロキシ基を表し、可能な場合にはR65とR66、R66とR67、R65とR67は互いに結合し5〜7員環(例えばモルホリン環、ピラゾリジン環)を形成してもよい。但し、R65、R66が同時に水素原子であることはなく、一般式(TS−III)で表わされる化合物の総炭素原子数は7以上(好ましくは7〜50)である。
一般式(TS−III)で表される化合物は、特公平6−97332号公報記載の一般式(I)、特公平6−97334号公報記載の一般式(I)、特開平2−148037号公報記載の一般式(I)、同2−150841号公報記載の一般式(I)、同2−181145号公報記載の一般式(I)、同3−266836号公報記載の一般式(I)、同4−350854号公報記載の一般式(IV)、同5−61166号公報記載の一般式(I)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明においては一般式(TS−III)で表される化合物は、一般式(TS−IIIA)〜(TS−IIID)のいずれかで表される化合物が好ましく、このうち、本発明の画像受像機能向上剤は一般式(TS−IIIB)または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物である。
Figure 0004587945
一般式(TS−IIIA)および(TS−IIID)においてR65〜R66は一般式(TS−III)で定義したものと同じである。Rc1 、R c2 および c5 はR65と同義である。R c4は水素原子、脂肪族基(例えばオクチル、ドデシル、3−フェノキシプロピル)またはアリール基(例えば、フェニル、4−ドデシルオキシフェニル)である。本発明の画像受像機能向上剤である一般式(TS−IIIB)および(TS−IIIC)において、R 65 は水素原子を表し、R c3 はアリール基を表す。X 63 は−N−N−とともにピラゾリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表し、R 65 ’およびR 66 は各々独立に脂肪族基を表し、R c3 ’は脂肪族基を表す。
一般式(TS−IIIA)および(TS−IIID)のいずれかで表わされる化合物について、本発明における好ましい置換基について述べる。一般式(TS−IIIA)においては、R65及びRc1が各々独立に水素原子、脂肪族基またはアリール基、であって、R66およびRc2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合が好ましく、R65およびRc1が各々独立に脂肪族基であって、R66およびRc2が各々独立に脂肪族基、アリール基またはアシル基である場合はさらに好ましい。一般式(TS−IIID)においては、R65が水素原子、脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rc5が脂肪族基またはアリール基であって、Rc4が脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R65が脂肪族基、アリール基、アシル基またはカルバモイル基であって、Rc5が脂肪族基またはアリール基であって、Rc4が脂肪族基またはアリール基である場合はさらに好ましい。
本発明においては、一般式(TS−III)で表わされる化合物は、一般式(TS−IIIB)、(TS−IIIC)または(TS−IIID)で表わされる化合物がさらに好ましく、一般式(TS−IIIB)または(TS−IIIC)で表わされる化合物は最も好ましく、本発明の画像受像機能向上剤である
一般式(TS−IV)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−IV)中、R71およびR72は各々独立に、脂肪族基(例えばメチル、メトキシカルボニルエチル、ドデシルオキシカルボニルエチル、ベンジル)、アリール基(例えばフェニル、4−オクチルオキシフェニル、2−ブトキシ−5−(t)オクチルフェニル)またはヘテロ環基(例えば2−ピリジル、2−ピリミジル)、さらに、R71は水素原子、リチウム、ナトリウム、またはカリウムを表し、R71とR72は互いに結合し、5〜7員環(例えばテトラヒドロチオフェン環、チオモルホリン環)を形成してもよい。qは0、1または2を表す。但し、R71、R72の総炭素原子数は10以上(好ましくは10〜60)である。
一般式(TS−IV)で表される化合物は、特公平2−44052号公報記載の一般式(I)、特開平3−48242号公報記載の一般式(T)、同3−266836号公報記載の一般式(A)、同5−323545号公報記載の一般式(I),(II),(III)、同6−148837号公報記載の一般式(I)、米国特許第4933271号明細書記載の一般式(I)、同第4770987号明細書記載の一般式(1)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明においては、一般式(TS−IV)において、qが0または2であることが好ましく、qが0である場合には、R71およびR72が各々独立に、脂肪族基またはアリール基である場合、またR71とR72が結合し6員環を形成した場合が好ましく、qが2である場合はR71が水素原子、ナトリウム、カリウム、脂肪族基またはアリール基であって、R72は脂肪族基またはアリール基である場合が好ましく、R71が水素原子、ナトリウムまたはカリウムであって、R72がアリール基である場合はさらに好ましい。
一般式(TS−V)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−V)中、R81、R82およびR83は各々独立に、脂肪族基(例えばメチル、エチル、t−オクチル、アリル)、アリール基(例えばフェニル、4−t−ブチルフェニル、4−ビニルフェニル)、脂肪族オキシ基(例えばメトキシ、t−オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシ)、脂肪族アミノ基(例えばブチルアミノ、ジブチルアミノ)またはアリールアミノ基(例えばアニリノ、4−メトキシアニリノ、N−メチルアニリノ)を表し、tは0または1を表す。R81とR82、R81とR83は互いに結合し、5〜8員環を形成してもよい。但し、R81、R82、R83の総炭素原子数は10以上(好ましくは10〜50)である。
一般式(TS−V)で表される化合物は、特開平3−25437号公報記載の一般式(I)、同3−142444号公報記載の一般式(I)、米国特許第4,749,645号明細書記載の一般式、同第4,980,275号明細書記載の一般式等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明においては、一般式(TS−V)において、tが1であって、R81、R82およびR83が各々独立に、脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基またはアリールアミノ基である場合(好ましくはR81、R82およびR83の少なくとも1つが脂肪族基、アリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合)が好ましく、またR81とR82が結合し8員環を形成した場合であっても好ましく、tが1であって、R81、R82およびR83が各々独立にアリール基、脂肪族オキシ基またはアリールオキシ基である場合(好ましくはR81、R82およびR83の少なくとも1つがアリール基またはアリールオキシ基である)場合はさらに好ましい。
一般式(TS−VI)で表わされる化合物をさらに詳細に述べる。
一般式(TS−VI)中、R85、R86、R87およびR88は各々独立に、水素原子またはカルボニル基以外の置換基(例えば脂肪族、アリール、アシルアミノ)を表わす。但しR85、R86、R87およびR88のすべてが水素原子であることはなく、R85、R86、R87およびR88の任意の2つが結合し、5〜7員環(例えば、シクロヘキセン環、シクロヘキサン環)を形成していても良いが、炭素原子のみの芳香環を形成することはない。一般式(TS−VI)で表わされる化合物の総炭素数は10以上(好ましくは10〜50)である。また、一般式(TS−VI)で表される化合物は、一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル系化合物になることはない。
一般式(TS−VI)で表される化合物は、米国特許第4713317号明細書記載の一般式(I)、特開平8−44017号公報記載の一般式(I)、同8−44018号公報記載の一般式(I)、同8−44019号公報記載の一般式(I)、同8−44020号公報記載の一般式(I),(II)、同8−44021号公報記載の一般式(I)、同8−44022号公報記載の一般式(I),(II)等で表される化合物を包含し、これらの明細書に記載されている方法、新実験科学講座第14巻(丸善株式会社、1977年、1978年)に記載の一般的方法に準じて合成することができる。
本発明においては一般式(TS−VI)で表される化合物は、一般式(TS−VIB)、(TS−VIC)のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure 0004587945
一般式(TS−VIB)、(TS−VIC)において、R85は一般式(TS−VI)で定義したものと同じである。Rd2およびRd3は各々独立に、アルケニル基(例えばビニル、アリル、オレイル)を表わし、Rd4は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、アリル、ビニル、オクチル)またはアリール基(例えばフェニル、ナフチル、4−ビニルフェニル)を表わす。u、vは各々独立に1、2または3を表わす。
一般式(TS−VIB)、(TS−VIC)のいずれかで表わされる化合物について、本発明における好ましい置換基について述べる。一般式(TS−VIB)においては、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd2がアルケニル基であって、uは1、2または3である場合が好ましく、R85が脂肪族基またはアリール基であって、Rd2がアルケニル基であって、uは2または3である場合がさらに好ましい。一般式(TS−VIC)においては、R85は脂肪族基またはアリール基であって、Rd3がアルケニル基であって、Rd4が水素原子または脂肪族基であって、uは1、2または3である場合が好ましく、R85は脂肪族基またはアリール基であって、Rd3がアルケニル基であって、Rd4は水素原子、アルケニル基であって、uは2または3である場合がさらに好ましい。
本発明においては、一般式(TS−VI)において、(TS−VIB)で表わされる化合物が好ましい。
次に、一般式(TS−VII)で表される化合物について説明する。
91は炭素原子数の総和が10以上(好ましくは10〜50、さらに好ましくは10〜32)の脂肪族性又は芳香族性疎水性基を表し、好ましくは炭素原子数1〜32のアルキル基、炭素原子数2〜32のアルケニル基、炭素原子数2〜32のアルキニル基、炭素原子数3〜32のシクロアルキル基、炭素原子数3〜32のシクロアルケニル基等が挙げられる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。また、これらの脂肪族性疎水性基には置換基を有するものも含む。
芳香族性疎水性基の例としては、アリール基(例えば、フェニル基等)、芳香族ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、フリル基等)等が挙げられる。また、これらの芳香族基には置換基を有するものも含む。
91は好ましくはそれぞれアルキル基又はアリール基である。R91で表される脂肪族基又は芳香族基の置換基としては特に制限はないが、好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アミノ基等が挙げられる。さらに好ましくは脂肪族基である。
91はアルコール性水酸基を含有する一価の有機基を表す。Y91は好ましくは下記一般式〔AL〕で表される一価の有機基である。
一般式〔AL〕 Y92−(L92)m92
式中、Y92は多価アルコールに含まれる複数の水酸基の内のひとつから水素原子を除いた化合物残基を表し、L92は2価の連結基を表す。m92は0又は1を表す。
ここで水素原子を除いてY92の表す基となる多価アルコールとしてはグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ソルビタン、ソルビド、ソルビット、糖類等が好ましい。L92で表される2価の連結基としては、−C(=O)−、−SO−が好ましい。
また一般式(TS−VII)で表される化合物の別の形態における好ましい化合物としては、R91が炭素原子数12以上の脂肪族基(好ましくは、炭素原子数12〜32のアルキル基またはアルケニル基)であり、Y91がOH基である化合物である。
〔金属錯体〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、金属錯体を用いることができる。
金属錯体は、中心金属が、銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、または白金(Pt)であるものが好ましく、ニッケル(Ni)であるものがより好ましい。また、好ましくは水に対する溶解度が低く、(好ましくは室温での溶解度が50%以下、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは10%以下)である。好ましい化合物は化合物全体の炭素原子数でも規定することができ、総炭素原子数15〜65が好ましく、20〜60がより好ましく、25〜55がさらに好ましく、30〜50が特に好ましい。本発明において金属錯体は、どのような配位子を有するものでも構わない。好ましくはジチオレート系錯体またはサリチルアルドキシム系錯体であり、サリチルアルドキシム系錯体がより好ましい。
金属錯体としては、ジチオレート系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯体等多くが知られており有効であるが、特公昭61−13736号公報記載の一般式(I)、同61−13737号公報記載の一般式(I)、同61−13738号公報記載の一般式(I)、同61−13739号公報記載の一般式(I)、同61−13740号公報記載の一般式(I)、同61−13742号公報記載の一般式(I)、同61−13743号公報記載の一般式(I)、同61−13744号公報記載の一般式(I)、特公平5−69212号公報記載の一般式、同5−88809号公報記載の一般式(I),(II)、特開昭63−199248号公報記載の一般式、同64−75568号公報記載の一般式(I),(II)、特開平3−182749号公報記載の一般式(I),(II)、米国特許第4590153号明細書記載の一般式(II),(III),(IV),(V)、同第4912027号明細書記載の一般式(II),(III),(IV)等に記載の化合物が好ましい。
本発明で用いることができる金属錯体としては、一般式(TS−VIIIA)で表される化合物が好ましい。
Figure 0004587945
一般式(TS−VIIIA)において、R101、R102、R103およびR104は各々独立に、水素原子または置換基(例えば脂肪族基、脂肪族オキシ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基)を表し、R105は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル、ビニル、ウンデシル)またはアリール基(例えばフェニル、ナフチル)を表し、R106は水素原子、脂肪族基(例えばメチル、エチル)、アリール基(例えばフェニル、4−メチルフェニル)またはヒドロキシ基を表す。Mは銅(Cu)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、または白金(Pt)を表す。2つのR106が互いに結合し、5〜7員環を形成してもよく、隣接のR101とR102、R102とR103、R103とR104、R104とR105は互いに結合し、5〜6員環を形成してもよい。
本発明においては、一般式(TS−VIIIA)において、R101、R102、R103およびR104は水素原子、脂肪族基または脂肪族オキシ基であって、R105は水素原子、R106は水素原子、脂肪族基またはヒドロキシ基であって、Mはニッケル(Ni)である場合が好ましく、R101、R102、R103およびR104が水素原子または脂肪族オキシ基であって、R105は水素原子、R106はヒドロキシ基であって、Mはニッケル(Ni)である場合がさらに好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、紫外線吸収剤を用いることができる。
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤は、400nm以下に最大吸収波長(λmax)を有する化合物であれば如何なるものでも良いが、好ましくは下記一般式(UA)、(UB)、(UC)、(UD)、(UE)で表される化合物である。
Figure 0004587945
式中、R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、R22、R23は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。
より詳しくは、式中、R21は水素原子、ハロゲン原子(例えばCl、Br)、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えばメチル、エチル、ブチルなど)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシなど)を表わし、R22、R23は各々同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20の置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、secブチル、tertブチル、tertオクチル、ドデシル、カルボキシエチル、n−オクチルオキシカルボニルエチルなど)、または炭素原子数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル、p−クロロフェニル、p−メトキシフェニルなど)を表わす。
Figure 0004587945
式中、R24、R25、R26は各々同じでも異なっていてもよく、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜12のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ドデシルオキシなど)ヒドロキシル基を表わす。
Figure 0004587945
式中、R27はヒドロキシル基、アルコキシ基またはアルキル基を表わす。R28、R29は各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基またはアルキル基を表わし、R28とR27あるいはR29とR27が隣りあった位置にあって5〜6員環を形成してもよい。Xa、Yaは各々独立に、−CN、−COR40、−COOR40、−SO40、−CON(R40)(R41)または−COOHを表わし、Xa、Yaはお互いに同じでも異なっていてもよい。R40、R41は各々独立にアルキル基またはアリール基を表わし、R41は水素原子であってもよい。
より詳しくは、R27はヒドロキシル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、n−ブトキシなど)、炭素原子数1〜6のアルキル基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、isoプロピルなど)を表し、R28、R29は水素原子、ヒドロキシ、R27と同意味のアルコキシ基、アルキル基を表し、R28とR27、R29とR27の隣の位置にあって5〜6員環(例えばメチレンジオキシ環)を形成してもよい。Xa、Yaは−CN、−COR40、−COOR40、−SO40、−CON(R40)(R41)、−COOHを表わし、Xa、Yaはお互いに同じでも異なっていてもよい。R40、R41は炭素原子数1〜16の置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、メトキシエチル、n−ヘキシル、フェノキシエチルなど)、炭素原子数6〜12の置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル、p−クロロフェニル、p−メチルフェニル、p−tertブチルフェニルなど)を表し、R41は水素原子であってもよい。
Figure 0004587945
式中、R30、R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わし、R30、R31は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またNとともに5〜6員環を形成してもよい。Xa、Yaは一般式(UC)について述べたと同じ意味をもつ。
より詳しくはR30、R31は水素原子、炭素原子数1〜12の置換もしくは無置換のアルキル基(例えばメチル、エチル、t−ブチル、n−ドデシル、メトキシエチル、エトキシエチルなど)、炭素原子数3〜6のアルケニル基、又はアリール基(例えばフェニル、トリル、p−クロロフェニル、p−メトキシフェニルなど)を表わし、R30、R31は互いに同じでも異なっていてもよいが同時に水素原子であることはない。またNとともに5〜6員環(例えばピペリジン環、モルホリン環など)を形成してもよい。Xa、Yaは一般式(UC)について述べたと同じ意味をもつ。
Figure 0004587945
式中、R32、R33、R34は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基もしくは複素環基を表わす。但し、R32、R33、R34のうち少なくとも1つは下記一般式(UF)を表わす。
Figure 0004587945
式中、R35、R36は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。
一般式(TS−I)〜(TS−VII)で表される化合物、金属錯体、および紫外線吸収剤の具体的化合物例を以下に示す。
このうち本発明の一般式(TS−ID)、(TS−IIIB)または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物は、(TI−5)、(TI−8)、(TI−10)、(TII−6)、(TII−9)、(TII−12)、(TII−13)、(TIII−4)、(TIII−6)、(TIII−8)、(TIII−9)であるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
Figure 0004587945
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Figure 0004587945
Figure 0004587945
〔水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体〕
本発明の感熱転写受像シートにおいては、画像受像機能向上剤として、水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独重合体又は共重合体を用いることができる。
水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体(以下、本発明に使用される共重合体という)としては各種のものを用いることができるが、例えば下記に示すものを好ましく用いることができる。なお、前に述べた染色性受容ポリマーと重複するものもあるが、その場合は染色性受容ポリマーとして用いたものと異なるものを組み合わせて用いることを意味する。
(1)ビニル系重合体及び共重合体
アクリル酸エステル:例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル数n=9)、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレート;
メタクリル酸エステル:例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(付加モル数n=6);
ビニルエステル類:例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル;アクリルアミド:例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド;
メタクリルアミド類:例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミド;
オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン;スチレン類:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル;
クロトン酸エステル:例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル;イタコン酸ジエステル類:例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル;マレイン酸ジエステル類:例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル;フマル酸ジエステル類:例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル;などが挙げられる。
その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる。
アリル化合物:例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル;ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル;ビニルケトン類:例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン;ビニル異節環化合物:例えば、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドン;
グリシジルエステル類:例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート;
不飽和ニトリル類:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル;などを挙げることができる。
本発明に好ましく使用される重合体は、上記モノマーのホモポリマーでもよく、また必要に応じて、二種以上のモノマーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用される重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノマーを含有していても良いが(好ましくは20%以下である。)、全く含有しないものが好ましい。但し、該モノマーが本発明に用いられる一般式(B)で表される化合物である場合はこの限りではない。上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸;イタコン酸モノアルキル(例えば、イタコン酸モノメチル);マレイン酸モノアルキル(例えば、マレイン酸モノメチル);シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルベンジルスルホン酸;ビニルベンゼンスルホン酸;アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸);メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸);アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸);メタクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸);アクリロイルオキシアルキルホスフェート(例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3−アクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェート);メタクリロイルオキシアルキルホスフェート(例えば、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、3−メタクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェート)などを挙げることができる。
これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属(例えば、ナトリウム、カリウムなど)又はアンモニウムイオンの塩であってもよい。
本発明に使用される重合体を形成するモノマーとしては、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。
上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸ナトリウム、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。
親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサノン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシドを挙げることができる。
(2)多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られるポリエステル樹脂
多価アルコールとしては、HO−Ra−OH(Raは炭素数2〜約12の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類)なる構造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコールが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−Rb−COOH(Rbは単なる結合を表わすか、又は炭素数1〜12の炭化水素類)を有するものが有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、1−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物が挙げられる。
(3)開環重合法により得られるポリエステル
これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得られる。
(4)その他
グリコール又は二価フェノールと、炭酸エステル或いはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重付加により得られるポリウレタン樹脂又は多価アミンと多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定はないが、好ましくは20万以下であり、更に好ましくは800以上10万以下である。
本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。(共重合体の組成は質量比で示す。)
P−1)ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド)
P−2)ポリ(N−tert−ブチルアクリルアミド)
P−3)ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(25:75)
P−4)ポリシクロヘキシルメタクリレート
P−5)N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(60:40)
P−6)ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)
P−7)ポリ(tert−ブチルメタクリレート)
P−8)ポリビニルアセテート
P−9)ポリビニルプロピオネート
P−10)ポリメチルメタクリレート
P−11)ポリエチルメタクリレート
P−12)ポリエチルアクリレート
P−13)酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体(90:10)
P−14)ポリ−n−ブチルアクリレート
P−15)ポリ−n−ブチルメタクリレート
P−16)ポリイソブチルメタクリレート
P−17)ポリイソプロピルメタクリレート
P−18)ポリオクチルアクリレート
P−19)n−ブチルアクリレート−アクリルアミド共重合体(95:5)
P−20)ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重合体(90:10)
P−21)メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70:30)
P−22)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(90:10)
P−23)メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体(50:50)
P−24)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン共重合体(50:20:30)
P−25)酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15)
P−26)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:35)
P−27)メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(65:35)
P−28)n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(38:38:24)
P−29)メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重合体(37:29:25:9)
P−30)n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(95:5)
P−31)メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95:5)
P−32)ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(93:7)
P−33)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(35:35:25:5)
P−34)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジルメタクリレート共重合体(40:30:30)
P−35)ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体(50:50)
P−36)メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレート共重合体(55:45)
P−37)エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート共重合体(70:30)
P−38)ジアセトンアクリルアミド−n−ブチルアクリレート共重合体(60:40)
P−39)メチルメタクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体(40:40:20)
P−40)n−ブチルアクリレート−ステアリルメタクリレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体(70:20:10)
P−41)ステアリルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(50:40:10)
P−42)メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体(70:20:10)
P−43)メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体(70:30)
P−44)n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重合体(35:35:30)
P−45)n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(90:10)
P−46)ポリペンチルアクリレート
P−47)シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−n−プロピルメタクリレート共重合体(37:29:34)
P−48)ポリペンチルメタクリレート
P−49)メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重合体(65:35)
P−50)ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体(75:25)
P−51)n−ブチルメタクリレート−3−アクリルオキシブタン−1−スルホン酸ナトリウム共重合体(97:3)
P−52)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリルアミド共重合体(35:35:30)
P−53)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(37:36:27)
P−54)n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(82:18)
P−55)tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体(70:30)
P−56)ポリ(N−tert−ブチルメタクリルアミド)
P−57)N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルフェニルメタクリレート共重合体(60:40)
P−58)メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(70:30)
P−59)メチルメタクリレート−メチルビニルケトン共重合体(28:72)
P−60)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75:25)
P−61)メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体(70:30)
P−62)ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(85:15)
P−63)メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(80:20)
P−64)メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(98:2)
P−65)メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体(90:10)
P−66)n−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(90:10)
P−67)n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(70:30)
P−68)1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエステル
P−69)エチレングリコール−セバシン酸ポリエステル
P−70)ポリカプロラクタム
P−71)ポリプロピオラクタム
P−72)ポリジメチルプロピオラクトン
P−73)N−tert−ブチルアクリルアミド−ジメチルアミノエチルアルアミド共重合体(85:15)
P−74)N−tert−ブチルメタクリアミド−ビニルピリジン共重合体(95:5)
P−75)マイレン酸ジエチル−n−ブチルアクリレート共重合体(65:35)
P−76)N−tert−ブチルアクリルアミド−2−メトキシエチルアクリレート共重合体(55:45)
本発明に好ましく用いることができる更に別の好ましい態様の重合体は、少なくとも1種の芳香族基を有する単量体単位をその構成要素として含む実質的に水に不溶な重合体であり、数平均分子量は2000未満である。数平均分子量は好ましくは200以上2000未満、より好ましくは200以上1000以下である。本発明に使用される重合体は1種類の単量体よりなる、いわゆるホモポリマーであってもよいし、2種類以上の単量体よりなる共重合体であってもよい。共重合体である場合には本発明に関わる芳香族基を有する単量体が重量組成で20%以上含まれていることが好ましい。上記の条件を満たせば重合体の構造は特に限定されないが、好ましい構造としてはスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレンもしくはこれらのベンゼン環上に置換基を持った単量体を構成要素とする重合体、芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド、芳香族アクリル酸エステル、芳香族メタクリル酸エステルを構成要素とする重合体が挙げられる。ここで芳香族基とは、例えばフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ビフェニル基等が挙げられる。またこれら芳香族基は、アルキル基やハロゲン原子等により置換されていても良い。また、共重合体である場合のコモノマーとしては、例えば特開昭63−264748号公報に挙げられた化合物を好ましく用いることができる。原料の入手しやすさ、乳化物の経時安定性の点でスチレン、α−メチルスチレンまたはβ−メチルスチレンから誘導される重合体が好ましい。
本発明においては、一般式(TS−I)〜(TS−VII)、金属錯体、紫外線吸収剤、および水不溶性の単独重合体もしくは共重合体のなかでは、一般式(TS−I)、(TS−II)、(TS−IV)、(TS−V)、(TS−VI)、もしくは(TS−VII)で表される化合物、紫外線吸収剤、または水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合が好ましく、一般式(TS−I)、(TS−II)、(TS−V)、(TS−VI)、もしくは(TS−VII)で表される化合物、紫外線吸収剤、または水不溶性の単独重合体もしくは共重合体である場合がより好ましい。
本発明に用いられる一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物、又は、金属錯体、紫外線吸収剤、水不溶性の単独重合体もしくは共重合体は1種でも、数種組み合わせて併用されてもよい。
一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、および水不溶性の単独重合体もしくは共重合体の添加量はそれぞれ、染色性受容ポリマー100質量部に対して、1〜20質量部であることが好ましく、2〜10質量部であることがより好ましい。
前述の本発明における一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル系化合物は、上記で説明した化合物以外に、他の化合物を併用してもよい。これらの併用してもよい化合物としては、特開平4−174430号公報記載の一般式(I)で表されるホウ素化合物、米国特許第5183731号明細書記載の一般式(II)、または特開平8−53431号公報記載の一般式(S1)で表されるエポキシ化合物、欧州特許第271322B1号明細書記載の一般式、または特開平4−19736号公報記載の一般式(I),(II),(III),(IV)のいずれかで表されるジスルフィド系化合物、米国特許第5242785号明細書記載の一般式(I),(II),(III),(IV)のいずれかで表される反応性化合物、特開平8−283279号公報記載の一般式(1)で表される環状リン化合物、特開平7−84350号公報記載の一般式(SO)、同9−114061号公報記載の一般式(G)、同9−146242号公報記載の一般式(II)、同9−329876号公報記載の一般式(A)、または特開昭62−175748号公報記載の一般式(VII)で表されるアルコール性化合物が挙げられる。また、上記公報に本発明に用いられる一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかに包含される化合物の例示を含む場合、これらも本発明に包含される例示化合物として挙げることができる。
一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル系化合物、一般式(Ph)で表される化合物、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物、一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物、金属錯体、紫外線吸収剤、および/または水不溶性の単独重合体若しくは共重合体等の添加物は通常の分散方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒(低沸点有機溶媒の併用も可)に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましく用いられる。なお、本発明に用いられる金属錯体は高沸点有機溶媒で分散して用いるのが好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号明細書等に記載されている。また、ポリマー分散法の1つとしてラテックス分散法の具体例が米国特許第4,199,363号、西独特許(OLS)第2,541,274号、特公昭53−41091号、欧州特許出願公開第0,727,703A1号、同第0,727,704A1号の各明細書などに記載されている。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がPCT国際公開WO88/723号パンフレットに記載されている。なお上述した水中油滴分散法に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、前に述べた画像受像機能向上剤として好ましい高沸点有機溶媒を用いることもできる。
本発明に用いられる画像受像機能向上剤のうち、一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル化合物、一般式(Ph)で表される化合物、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物、一般式(TS−I)〜(TS−VII)のいずれかで表される化合物のいずれかを複数種組み合わせて用いてもよく、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物と一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル系化合物との組み合わせが好ましい。
<ポリマーラテックス>
さらにポリマーラテックスについて詳しく説明する。
本発明の感熱転写受像シートにおいては、受容層に用いる染色性受容ポリマーや紫外線吸収剤ポリマーなどをポリマーラテックスとして、すなわち水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものとすることが好ましい。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なおポリマーラテックスについては、奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)、三代澤良明監修,「水性コーティング材料の開発と応用」,シーエムシー出版(2004年)および特開昭64−538号公報などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア/シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。ポリマーラテックスのガラス転移温度は、−30℃〜130℃が好ましく、0℃〜100℃がより好ましく、10℃〜80℃がさらに好ましい。
ポリマーラテックスの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ酢酸ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリオレフィン類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜500000がよい。分子量が小さすぎるものはラテックスを含有する層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラテックスも好ましく使用される。
本発明に使用するポリマーラテックスの合成に用いるモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものでは、下記に示すモノマー群(a)〜(j)を好適に用いることができる。これらモノマーを独立かつ自由に組み合わせて選択し、ポリマーラテックスを合成することができる。
(a)共役ジエン類:1,3−ペンタジエン、イソプレン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b) オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等
(c) α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等)、置換アルキルアクリレート(例えば、2−クロロエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−シアノエチルアクリレート等)、アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ−レート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等)、置換アルキルメタクリレート(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレート、2−カルボキシエチルメタクリレート、3−スルホプロピルメタクリレート、4−オキシスルホブチルメタクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−イソシアナトエチルメタクリレート等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレート等)。
(d) α,β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等
ポリマーラテックスは市販もされており、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、ダイセル化学工業(株)社製セビアンA−4635,4718,4601、日本ゼオン(株)社製Nipol Lx811、814、821、820、855(P−17:Tg36℃)、857x2(P−18:Tg43℃)、大日本インキ化学(株)社製Voncoat R3370(P−19:Tg25℃)、4280(P−20:Tg15℃)、日本純薬(株)社製ジュリマーET−410(P−21:Tg44℃)、JSR(株)製AE116(P−22:Tg50℃)、AE119(P−23:Tg55℃)、AE121(P−24:Tg58℃)、AE125(P−25:Tg60℃)、AE134(P−26:Tg48℃)、AE137(P−27:Tg48℃)、AE140(P−28:Tg53℃)、AE173(P−29:Tg60℃)、東亞合成(株)社製アロンA−104(P−30:Tg45℃)、高松油脂(株)社製NS−600X、NS−620X、日信化学工業(株)社製ビニブラン2580、2583、2641、2770、2770H、2635、2886、5202C、2706などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリエステル類の例としては、大日本インキ化学(株)社製FINETEX ES650、611、675、850、イーストマンケミカル社製WD−size、WMS、高松油脂(株)社製A−110、A−115GE、A−120、A−121、A−124GP、A−124S、A−160P、A−210、A−215GE、A−510、A−513E、A−515GE、A−520、A−610、A−613、A−615GE、A−620、WAC−10、WAC−15、WAC−17XC、WAC−20、S−110、S−110EA、S−111SL、S−120、S−140、S−140A、S−250、S−252G、S−250S、S−320、S−680、DNS−63P、NS−122L、NS−122LX、NS−244LX、NS−140L、NS−141LX、NS−282LX、東亞合成(株)社製アロンメルトPES−1000シリーズ、PES−2000シリーズ、東洋紡(株)社製バイロナールMD−1100、MD−1200、MD−1220、MD−1245、MD−1250、MD−1335、MD−1400、MD−1480、MD−1500、MD−1930、MD−1985、住友精化(株)社製セポルジョンESなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリウレタン類の例としては、大日本インキ化学(株)社製HYDRAN AP10、AP20、AP30、AP40、101H、Vondic 1320NS、1610NS、大日精化(株)社製D−1000、D−2000、D−6000、D−4000、D−9000、高松油脂(株)社製NS−155X、NS−310A、NS−310X、NS−311X、第一工業製薬(株)社製エラストロンなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)社製)、Nipol Lx416、LX410、LX430、LX435、LX110、LX415A、LX438C、2507H、LX303A、LX407BPシリーズ、V1004、MH5055(以上日本ゼオン(株)社製)などが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ塩化ビニル類の例としては、日本ゼオン(株)社製G351、G576、日信化学工業(株)製ビニブラン240、270、277、375、386、609、550、601、602、630、660、671、683、680、680S、681N、685R、277、380、381、410、430、432、860、863、865、867、900、900GT、938、950などが挙げられる(いずれも商品名)。ポリ塩化ビニリデン類の例としては、旭化成工業(株)社製L502、L513、大日本インキ化学(株)社製D−5071など挙げられる(いずれも商品名)。ポリオレフィン類の例としては、三井石油化学(株)社製ケミパールS120、SA100、V300(P−40:Tg80℃)、大日本インキ化学(株)社製Voncoat 2830、2210、2960、住友精化(株)社製ザイクセン、セポルジョンG、共重合ナイロン類の例としては、住友精化(株)社製セポルジョンPAなどが挙げられる(いずれも商品名)。
ポリ酢酸ビニル類の例としては、日信化学工業(株)社製ビニブラン1080、1082、1085W、1108W、1108S、1563M、1566、1570、1588C、A22J7−F2、1128C、1137、1138、A20J2、A23J1、A23J1、A23K1、A23P2E、A68J1N、1086A、1086、1086D、1108S、1187、1241LT、1580N、1083、1571、1572、1581、4465、4466、4468W、4468S、4470、4485LL、4495LL、1023、1042、1060、1060S、1080M、1084W、1084S、1096、1570K、1050、1050S、3290、1017AD、1002、1006、1008、1107L、1225、1245L、GV−6170、GV−6181、4468W、4468Sなどが挙げられる(いずれも商品名)。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。
本発明の感熱転写受像シートにおいては、受容層を水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここでいう「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60質量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、オキシエチルフェニルエーテルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。
ポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は一時可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は以下の具体例に限定されるものではない。
Z−1:ベンジルアルコール
Z−2:2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
Z−4:ジエチレングルコール
ポリマーラテックスの好ましい例としては、ポリ乳酸エステル化合物、ポリウレタン化合物、ポリカーボネート化合物、ポリエステル化合物、ポリアセタール化合物、SBR化合物、ポリ塩化ビニル化合物を挙げることができ、この中でも、ポリエステル化合物、ポリカーボネート化合物、ポリ塩化ビニル化合物を含むことが好ましい。
ポリマーラテックスは、そのポリマーラテックスとともにいかなるポリマーを併用してもよい。併用することのできるポリマーとしては、透明又は半透明で、無色であることが好ましく、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ポリビニルアルコール化合物、ヒドロキシエチルセルロース化合物、セルロースアセテート化合物、セルロースアセテートブチレート化合物、ポリビニルピロリドン化合物、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸化合物、ポリメチルメタクリル酸化合物、ポリ塩化ビニル化合物、ポリメタクリル酸化合物、スチレン−無水マレイン酸共重合体化合物、スチレン−アクリロニトリル共重合体化合物、スチレン−ブタジエン共重合体化合物、ポリビニルアセタール化合物(例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール)、ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン化合物、ポリエポキシド化合物、ポリカーボネート化合物、ポリ酢酸ビニル化合物、ポリオレフィン化合物、ポリアミド化合物がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
本発明の感熱転写受像シートにおいては、受容層にバインダーを用いてもよく、バインダーは、加工脆性と画像保存性の点でガラス転移温度(Tg)が−30℃〜70℃の範囲のものが好ましく、より好ましくは−10℃〜50℃の範囲、特に好ましくは0℃〜40℃の範囲である。バインダーとして2種以上のポリマーをブレンドして用いることも可能で、この場合、組成分を考慮し加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。また、相分離した場合やコア−シェル構造を有する場合には加重平均したTgが上記の範囲に入ることが好ましい。
このガラス転移温度(Tg)は下記式で計算することができる。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
ここでは、ポリマーはi=1からnまでのn個のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの重量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。ただしΣはi=1からnまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は「Polymer Handbook(3rd Edition)」(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley−Interscience、1989))の値を採用できる。
バインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が好ましい。また、ポリマーを溶液中で調製し、中和するか乳化剤を添加後に水を加え、強制的に撹拌により水分散体を調製する方法も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、30〜100℃程度、好ましくは60〜90℃で3〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。奥田平,稲垣寛編集,「合成樹脂エマルジョン」,高分子刊行会発行(1978年)、杉村孝明,片岡靖男,鈴木聡一,笠原啓司編集,「合成ラテックスの応用」,高分子刊行会発行(1993年)、室井宗一著,「合成ラテックスの化学」,高分子刊行会発行(1970年)。本発明に用いられるポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)社製有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)社製アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)社製アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(花王(株)社製)に代表される長鎖アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)社製)のような低電解質タイプが特に好ましい。
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。
ポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6−8956号、米国特許5053322号、特開平4−73645号、特開平4−127145号、特開平4−247073号、特開平4−305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号に記載の化合物を用いることができる。
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号、及び西独特許1045373号などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、N,N’−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N’−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N’,N’−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、α,α’−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N’,N’−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、2,2’−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2’−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’’,N’’−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N’,N’’,N’’’,N’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものも挙げることができる。
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。
ポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、「Polymer Handbook,第3版」(Wiley−Interscience,1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。
ポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の50%以下、より好ましくは30%以下であることが好ましい。
また、ポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20〜60質量%、特に30〜55質量%であることが好ましい。ポリマーラテックスの添加量は、ポリマーラテックスの固形分が受容層中の全ポリマーの50〜95質量%であることが好ましく、70〜90質量%であることがより好ましい。なお、本発明の受像シートにおけるポリマーラテックスは、塗布後に溶媒の一部を乾燥させることにより形成されるゲルまたは乾燥皮膜の状態を含む。
<離型剤>
また、受容層には、画像形成時に熱転写シートとの熱融着を防ぐために、離型剤を配合することもできる。離型剤は、シリコーンオイル、リン酸エステル系可塑剤フッ素系化合物を用いることができるが、特にシリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイルが好ましく用いられるが、中でもビニル変成シリコーンオイルとハイドロジェン変成シリコーンオイルとの反応物が良い。離型剤の添加量は、受容ポリマーに対して0.2〜30質量部が好ましい。
受容層の塗布量は、0.5〜10g/mが好ましい。
(下地層)
受容層と支持体との間には下地層が形成されていることが好ましく、例えば白地調整層、帯電調節層、接着層、プライマー層が形成される。これらの層については、例えば特許第3585599号明細書、特許第2925244号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(断熱層)
断熱層(発泡層)は、サーマルヘッドを用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い熱転写受像シートを得ることができる。
断熱層は樹脂と発泡剤とから形成される。断熱層の樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、変性オレフィン樹脂等公知の樹脂、あるいはそれらをブレンドしたものが使用できる。これらの樹脂を有機溶剤または水に溶解および/または分散させたものを塗工することにより断熱層を形成するが、断熱層塗工液は、発泡剤に影響を与えない水系塗工液であるのが好ましく、例えば、水溶性、水分散性、もしくはSBRラテックス、ウレタン系エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン等のエマルジョン、またはこれらのディスパージョン等を用いることができるが、発泡剤として、後述するマイクロスフェアを使用する場合には、上述の樹脂中、酢酸ビニルおよびその共重合体のエマルジョン、アクリルおよびアクリルスチレン等のアクリルの共重合体のエマルジョンを使用するのが好ましい。
これらの樹脂は、共重合させるモノマーの種類およびその配合比を変化させることにより、ガラス転移点や柔軟性、造膜性を容易にコントロールすることができる為、可塑剤や造膜助剤を添加しなくても所望する物性が得られる点、膜形成後の各種環境においての保存時に色の変化が少ない点、物性の経時変化が少ない点で適している。また、上述の樹脂中、SBRラテックスは、一般にガラス転移点が低くブロッキングを起こしやすく、膜形成後や保存中に黄変が生じやすいために好ましくない。ウレタン系エマルジョンは、NMP、DMF等の溶剤を含むものが多く、発泡剤に悪影響を与えやすいため好ましくない。ポリエステルエマルジョンまたはディスパージョンや塩化ビニルエマルジョンは、一般にガラス転移点が高く、マイクロスフェアの発泡性が悪くなるため好ましくない。また柔らかいものもあるが、これらは可塑剤の添加によって柔軟性を付与しているため、好ましくは使用されることがない。
発泡剤の発泡性能は、樹脂の硬さに大きく影響される。発泡剤が望ましい発泡倍率まで発泡する為には、ガラス転移点が−30〜20℃、又は、最低造膜温度が20℃以下のものが望ましい。ガラス転移点が20℃以上のものは、柔軟性が不足し発泡剤の発泡性能が低下してしまう。また、ガラス転移点が−30℃以下のものは、粘着性に起因するブロッキング(発泡層形成後の基材を巻き取った際に発泡層と基材の裏面にて発生)を起こしたり、熱転写受像シートをカットする際に、不良(受像シートを裁断する際に、カッターの刃に発泡層の樹脂がこびりついて、外観が悪くなる、又、裁断の寸法にくるいが生じる等)が発生したりすることがある。また、最低造膜温度が20℃以上のものは、塗工・乾燥時に造膜不良を起こし、表面のヒビ割れなどの不具合が生じる。
発泡剤としては、加熱により分解して、酸素、炭酸ガス、窒素等のガスを発生するジニトロペンタメチレンテトラメン、ジアゾアミノベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボアミド等の分解型発泡剤、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェア等公知の発泡剤が挙げられる。これらの中でも、ブタン、ペンタン等の低沸点液体をポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂で覆ってマイクロカプセルとしたマイクロスフェアが好ましく使用される。これらの発泡剤は、発泡層形成後加熱により発泡し、発泡後は高いクッション性および断熱性を有する。これら発泡剤の使用量は、発泡層を形成する樹脂100質量部当たり0.5〜100質量部の範囲が好ましい。0.5質量部以下では、発泡層のクッション性が低く発泡層形成の効果が得られない。100質量部以上では、発泡後の中空率が大きくなりすぎ、発泡層の機械的強度が低下して、通常の取扱いに耐えられなくなる。また、発泡層表面が平滑さを失い、外観、印画品質に悪影響を及ぼす。また発泡層全体の厚さは、30〜100μmが好ましい。30μm以下の場合は、クッション性や断熱性が不足し、100μm以上の場合は、発泡層の効果が向上せずに強度が低下してしまう。また、発泡剤の粒径としては、発泡前の体積平均粒径が5〜15μm程度のもの、発泡後の粒径が20〜50μmのものが好ましい。発泡前の体積平均粒径が5μm以下、発泡後の粒径が20μm以下のものは、クッション効果が低く、発泡前の体積平均粒径が15μm以上、発泡後の粒径が20〜50μm以上のものは、発泡層表面を凹凸にし、ひいては形成された画像の画像品質に悪影響を及ぼす為好ましくない。
発泡剤の中でも特に好ましくは、隔壁の軟化温度および発泡開始温度が100℃以下、最適発泡温度(加熱時間1分間で、最も発泡倍率が高くなる温度)が140℃以下の低温発泡型のマイクロスフェアを用いて、発泡時の加熱条件をなるべく低いものとするのが好ましい。発泡温度の低いマイクロスフェアを用いることにより、発泡時の基材の熱シワやカールを防止することができる。この発泡温度の低いマイクロスフェアは、隔壁を形成するポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂の配合量を調節することにより得ることができる。体積平均粒径は5〜15μmである。このマイクロスフェアを用いた発泡層は、発泡により得られる気泡が独立気泡であること、加熱のみの簡単な工程で発泡すること、マイクロスフェアの配合量で発泡層の厚さが容易に制御できることなどの利点がある。
しかし、このマイクロスフェアは有機溶剤に弱く、発泡層として有機溶剤を使用した塗工液を使用すると、マイクロスフェアの隔壁が侵食されてしまい、発泡性が低下してしまう。従って、上記の様なマイクロスフェアを使用した場合には、隔壁を侵すような有機溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル系、メタノール、エタノール等の低級アルコール等の有機溶剤を含まない水系の塗工液を使用するのが良い。従って水系の塗工液、具体的には、水溶性か水分散性の樹脂を使用したもの、もしくは樹脂のエマルジョン、好ましくはアクリルスチレンエマルジョンや変成酢酸ビニルエマルジョンを用いるのが良い。また、水系の塗工液にて発泡層を形成しても、助溶剤や造膜助剤、可塑剤としてNMP、DMF、セロソルブ等の高沸点高極性溶媒を添加したものは、マイクロスフェアに影響を与えるので、使用する水性樹脂の組成、高沸点溶媒添加量を把握し、マイクロカプセルに悪影響がないか確認する等の注意が必要である。
(支持体)
支持体には、コート紙やWP紙(両面ラミネート紙)等を用いることができる。
<コート紙>
前記コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて、塗工量が異なる。このようなコート紙としては、例えば、アート紙、キャストコート紙、ヤンキー紙等が挙げられる。
前記原紙等の表面に塗工する樹脂としては、熱可塑性樹脂を使用することが適当である。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、以下の(イ)〜(チ)の熱可塑性樹脂を例示することができる。
(イ)ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂や、エチレンやプロピレン等のオレフィンと、他のビニルモノマーとの共重合体樹脂や、アクリル樹脂等が挙げられる。
(ロ)エステル結合を有する熱可塑性樹脂である。例えば、ジカルボン酸成分(これらのジカルボン酸成分にはスルホン酸基、カルボキシル基等が置換していてもよい)と、アルコール成分(これらのアルコール成分には水酸基などが置換されていてもよい)との縮合により得られるポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチルアクリレート等のポリアクリル酸エステル樹脂又はポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンアクリレート樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等が挙げられる。
具体的には、特開昭59−101395号公報、同63−7971号公報、同63−7972号公報、同63−7973号公報、同60−294862号公報などに記載のものを挙げることができる。
また、市販品としては、東洋紡製のバイロン290、バイロン200、バイロン280、バイロン300、バイロン103、バイロンGK−140、バイロンGK−130;花王製のタフトンNE−382、タフトンU−5、ATR−2009、ATR−2010;ユニチカ製のエリーテルUE3500、UE3210、XA−8153、KZA−7049、KZA−1449;日本合成化学製のポリエスターTP−220、R−188;星光化学工業社製のハイロスシリーズの各種熱可塑性樹脂(いずれも商品名)等が挙げられる。
(ハ)ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
(ニ)ポリアミド樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
(ホ)ポリスルホン樹脂等が挙げられる。
(ヘ)ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体樹脂等が挙げられる。
(ト)ポリビニルブチラール等の、ポリオール樹脂、エチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂等が挙げられる。
(チ)ポリカプロラクトン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
なお、前記熱可塑性樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記熱可塑性樹脂には、増白剤、導電剤、填料、酸化チタン、群青、カーボンブラック等の顔料や染料等を必要に応じて含有させておくことができる。
<ラミネート紙>
前記ラミネート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴム又は高分子シート又はフィルム等をラミネートした紙である。前記ラミネート材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等が挙げられる。これらの樹脂は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオレフィンは、一般に低密度ポリエチレンを用いて形成することが多いが、支持体の耐熱性を向上させるために、ポリプロピレン、ポリプロピレンとポリエチレンとのブレンド、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンド等を用いるのが好ましい。特に、コストや、ラミネート適性等の点から、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いるのが最も好ましい。
前記高密度ポリエチレンと、前記低密度ポリエチレンとのブレンドは、例えば、ブレンド比率(質量比)1/9〜9/1で用いられる。該ブレンド比率としては、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましい。該支持体の両面に熱可塑性樹脂層を形成する場合、支持体の裏面は、例えば、高密度ポリエチレン、或いは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとのブレンドを用いて形成されるのが好ましい。ポリエチレンの分子量としては、特に制限はないが、メルトインデックスが、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンのいずれについても、1.0〜40g/10分の間のものであって、押出し適性を有するものが好ましい。
尚、これらのシート又はフィルムには、白色反射性を与える処理を行ってもよい。このような処理方法としては、例えば、これらのシート又はフィルム中に酸化チタンなどの顔料を配合する方法が挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、25μm〜300μmが好ましく、50μm〜260μmがより好ましく、75μm〜220μmが更に好ましい。該支持体の剛度としては、種々のものがその目的に応じて使用することが可能であり、写真画質の電子写真用受像シート用の支持体としては、カラー銀塩写真用の支持体に近いものが好ましい。
(カール調整層)
支持体がそのまま露出していると環境中の湿度・温度により感熱転写受像シートがカールしてしまうことがあるため、支持体の裏面側にカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層は、受像シートのカールを防止するだけでなく防水の役割も果たす。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭61−110135号公報、特開平6−202295号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
(筆記層・帯電調整層)
筆記層・帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第3585585号明細書などに記載されたものと同様にして形成することができる。
熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像シートと併せて使用される感熱転写シート(インクシート)は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター(例えば、日立製作所製、商品名、ビデオプリンターVY−100)等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、5〜100mJ/mm程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
また、本発明の感熱転写受像シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉またはロール状の感熱転写受像シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
<参考例>
(インクシートの作製)
厚さ6.0μmのポリエステルフィルム(ルミラー、商品名、(株)東レ社製)を基材フィルムとして用いた。そのフィルム背面側に耐熱スリップ層(厚み1μm)を形成し、かつ表面側に下記組成のイエロー、マゼンタ、シアン組成物を、それぞれ単色に塗布 (乾膜時の塗布量1g/m) した。
イエローインキ
染料(マクロレックスイエロー6G、商品名、バイエル社製) 5.5質量部
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)社製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
マゼンタ
マゼンタ染料 5.5質量部
(ディスパーズレッド60)
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)社製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
シアン
シアン染料 5.5質量部
(ソルベントブルー63)
ポリビニルブチラール樹脂 4.5質量部
(エスレックBX−1、商品名、積水化学工業(株)社製)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 90質量部
参考例1・比較例1>
(受像シートの作製)
試料101(比較例)の作製
支持体として合成紙(ユポFPG200、厚さ200μm、商品名、ユポコーポレーション社製)を用い、この一方の面に下記組成の受容層を塗布した。受容層4.0 g/mとなるように塗布を行い、乾燥は50℃で、30秒間行った。
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 100質量部
(ソルバインA、商品名、日信化学工業(株)社製)
アミノ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−300E)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400質量部
* 数平均分子量30,000、共重合比(質量比)96:4
試料102(比較例)の作製
受容層のみ下記組成とし、それ以外は試料101と同様に作製した。
受容層
ポリエステル樹脂 100質量部
(バイロン200**、商品名、東洋紡(株)社製)
アミノ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−300E)
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400質量部
** 数平均分子量17,000
試料103(参考例)の作製
受容層のみ下記組成とし、それ以外は試料101と同様にして、染色性受容ポリマーと画像受像機能向上剤とを受容層中に含有する感熱転写受像シートを作製した。
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 100質量部
(ソルバインA、商品名、日信化学工業(株)社製)
アミノ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−3050C)
エポキシ変性シリコーン 5質量部
(信越化学工業(株)社製、商品名、X22−300E)
高沸点溶媒(Solv−1) 5質量部
メチルエチルケトン/トルエン(質量比1/1) 400質量部
試料103に対して、高沸点溶媒についてSolv−1に代え表1に示すものを使用した以外同様にして、試料104〜111(参考例)を作成した。
(画像形成)
参考例で得たインクシートと、前記試料101〜111の受像シートとを、前者のインク層と後者の受容層とが接するように重ね合わせ、熱転写型プリンター(日本電産コパル社製、DPB−1500、商品名)を用いて画像出力した。出力画像は、各試料にグレー、イエロー単色、マゼンタ単色、シアン単色を各々与える階調を用いた。
なお、画像出力を行う前に、試料101〜111を温度50℃湿度80%雰囲気下で10日保存した。
(画像評価)
画像評価は、最大反射濃度(Dmax)と、反射濃度1.0のグレーな種々線幅を出力した細線の経時変化(経時条件:60℃/Dry、2週間)の両方を観察した。評価方法は、最大反射濃度については分光光度計(グレタグマクベス社製、SpectroEye、商品名)を用い、細線の経時変化については5人の観察者の観察測定により以下のように区別して評価した。
[細線の経時変化] 1: ほとんど変化が見られなく、実質上問題ない。
2: 僅かに変化が見られ、画質低下が認識できる。
3: 変化が見られ、色にじみが発生。
Figure 0004587945
試料101および102と、試料103〜120との比較から、染色性受容ポリマーと画像受像機能向上剤とを含む参考例の受像シートは、画像受像機能向上剤を含まない比較例の試料と比較して、転写濃度が大きく向上していることがわかる。
参考例2>
試料103〜111においてソルバインAの代わりにバイロン200(東洋紡社製)を用いて試料203〜211(参考例)を作製した。なお、使用量はポリマーの固形分で同じ質量部数になるようにした。得られた試料203〜211について、参考例1・比較例1のときと同様の画像評価試験を行ったところ、転写濃度の向上効果および細線の経時変化抑制効果が得られた。
<実施例
試料103、試料107に対して表2に示すとおり一般式(Ph)で表される化合物のうち(A−6)、(A−10)、および(A−50)のいずれかの化合物を更に追加添加した以外は同様にして、試料301〜318を作製した。なお、追加添加した化合物の添加量は質量部として表2中に示した。
(光堅牢性評価)
10万ルックスXe光に14日間暴露前後での濃度測定を行った。イエロー単色、マゼンタ単色、シアン単色の反射濃度1.0における、保存後の各色相の相対残存率を平均して算出した。
Figure 0004587945
表2に示される結果から一般式(Ph)で表される化合物を添加することによって画像堅牢性が向上することがわかる。また、更に添加量を増やすことにより更なる画像堅牢性の向上効果が得られた。
<実施例
試料301〜318について、ソルバインAの代わりにバイロン200(東洋紡製)を用いて試料401〜418(試料401〜406、410〜415が本発明である)を作製した。なお、使用量はポリマーの固形分で同じ質量部数になるようにした。実施例と同様の光堅牢性評価試験を行ったところ、試料401〜418についても画像堅牢性の向上効果が得られた。
参考例3
試料103、試料107に対して表3に示すとおり、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物のいずれかを更に追加添加した以外は同様にして、試料501〜515を作製した。なお、一般式(E−1)〜(E−3)のいずれかで表される化合物の添加量は表3中に質量部として示した。
Figure 0004587945
参考例1・比較例1のときと同様にして画像を形成し、光堅牢性の評価を実施例と同様にして行った。また、オゾンガス5ppmの雰囲気下でオゾン耐性試験を行い、イエロー単色、マゼンタ単色、シアン単色の反射濃度1.0における、保存後の各色相の相対残存率を平均して算出した。
◎: 各色相の平均相対残存率が90%以上
○: 各色相の平均相対残存率が80%以上
△: 各色相の平均相対残存率が70%以上
表3に示される結果から一般式(E−1)〜(E−3)で表される化合物を添加することによって画像の光堅牢性は向上することがわかる。
更に、驚くべき効果として、一般式(E−1)〜(E−3)で表される化合物を添加した試料501〜518はオゾンに対する耐性も向上していた。
参考例4
試料501〜518についてソルバインAの代わりにバイロン200(東洋紡製)を用いて試料601〜618(参考例)を作製した。なお、使用量はポリマーの固形分で同じ質量部数になるようにした。参考例3と同様にして光堅牢性およびオゾン耐性の評価試験を行ったところ、試料501〜518についても画像堅牢性の向上効果およびオゾン耐性の向上効果が得られた。
参考例5
試料512に対して表4に示す一般式(B)で表される化合物のいずれかを更に追加添加した以外は同様にして、試料701〜713を作製した。一般式(B)で表される化合物の添加量は10質量部となるようにした。
Figure 0004587945
参考例1・比較例1のときと同様に画像を形成し、光堅牢性およびオゾン耐性の評価を実施例5と同様に行った。
表4に示される結果から、一般式(B)で表されるアルケニルカルボニル系化合物を添加することによって画像堅牢性およびオゾン耐性が更に向上することがわかる。
参考例6
試料701〜713についてソルバインAの代わりにバイロン200(東洋紡製)を用いて試料801〜813(参考例)を作製した。なお、使用量はポリマーの固形分で同じ質量部数になるようにした。参考例5と同様にして光堅牢性評価試験およびオゾン耐性評価試験を行ったところ、試料801〜813についても画像堅牢性およびオゾン耐性の向上効果が得られた。
<実施例
試料103、試料107に対して表5のとおり、上述した以外の画像受像機能向上剤のいずれかを更に追加添加した以外は同様にして試料901〜926(試料901〜903、913〜916および926が本発明である)を作製した。その他の画像受像機能向上剤の添加量は10質量部となるようにした。
Figure 0004587945
参考例1・比較例1のときと同様に画像を形成し、光堅牢性の評価を実施例と同様に行った。表5に示される結果から、画像受像機能向上剤を添加することによって画像堅牢性が向上することがわかる。
<実施例
試料901〜926について、ソルバインAの代わりにバイロン200(東洋紡製)を用いて試料1001〜1026(試料1001〜1003、1013〜1016および1026が本発明である)本発明)を作製した。なお、使用量はポリマーの固形分で同じ質量部数になるようにした。実施例と同様の光堅牢性評価試験を行ったところ、試料1001〜1026についても画像堅牢性の向上効果が得られた。

Claims (6)

  1. 受容層を有する感熱転写受像シートであって、前記受容層に(i)塩化ビニル骨格を有するポリマーおよびポリエステル骨格を有するポリマーから選ばれる少なくとも1種の染色性受容ポリマー、ならびに(ii)下記一般式(Ph−1)’、(TS−ID)、(TS−IIIB)、または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物である画像受像機能向上剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
    Figure 0004587945
    [一般式(Ph−1)’中、Rb1はメチル基を表し、Rb6は脂肪族基を表す。
    一般式(TS−ID)中、R51は脂肪族基を表す。R 52、R53、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表す。R57はR51と同義である。但し、化合物の総炭素数は10以上である。
    一般式(TS−III中、R 65 は水素原子を表し、R c3 はアリール基を表す。X 63 は−N−N−とともにピラゾリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
    一般式(TS−IIIC)中、R 65 ’およびR 66 は各々独立に脂肪族基を表し、R c3 ’は脂肪族基を表す。
  2. 受容層を有する感熱転写受像シートであって、前記受容層に(i)塩化ビニル骨格を有するポリマーおよびポリエステル骨格を有するポリマーから選ばれる少なくとも1種の染色性受容ポリマー、ならびに(ii)下記一般式(TS−ID)、(TS−IIIB)、または(TS−IIIC)のいずれかで表される化合物である画像受像機能向上剤の少なくとも1種を含有することを特徴とする感熱転写受像シート。
    Figure 0004587945
    [一般式(TS−ID)中、R51は脂肪族基を表す。R 52、R53、R55およびR56は各々独立に、水素原子または置換基を表す。R57はR51と同義である。但し、化合物の総炭素数は10以上である。
    一般式(TS−III中、R 65 は水素原子を表し、R c3 はアリール基を表す。X 63 は−N−N−とともにピラゾリジン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。
    一般式(TS−IIIC)中、R 65 ’およびR 66 は各々独立に脂肪族基を表し、R c3 ’は脂肪族基を表す。
  3. 前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−ID)で表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の感熱転写受像シート。
  4. 前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−IIIB)または(TS−IIIC)で表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の感熱転写受像シート。
  5. 前記画像受像機能向上剤が前記一般式(TS−IIIB)表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載の感熱転写受像シート。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の前記染色性受容ポリマーと前記画像受像機能向上剤とを少なくとも混合して受容層を形成することを特徴とする感熱転写受像シートの製造方法。
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