JP4589440B2 - 線状カーボンナノチューブ構造体 - Google Patents

Description

本発明は、線状カーボンナノチューブ構造体に関するものである。

カーボンナノチューブは１９９１年に発見された新しい一次元ナノ材料となるものである。カーボンナノチューブは高い引張強さ及び高い熱安定性を有し、また、異なる螺旋構造により、金属にも半導体にもなる。カーボンナノチューブは、理想的な一次元構造を有し、優れた力学機能、電気機能及び熱学機能などを有するので、材料科学、化学、物理などの科学領域、例えば、フィールドエミッタ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｔｔｅｒ）を応用した平面ディスプレイ、単一電子デバイス（ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅ）、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ， ＡＦＭ）のプローブ、熱センサー、光センサー、フィルターなどに広くに応用されている。

Ｋａｉｌｉ Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ Ｆａｎ、"Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｙａｒｎｓ"、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１

非特許文献１に、超配列カーボンナノチューブアレイから連続的なカーボンナノチューブフィルムを引き出す方法が掲載されている。前記連続的なカーボンナノチューブフィルムは、端と端が接続された複数のカーボンナノチューブセグメントを含む。前記複数のカーボンナノチューブセグメントの寸法は同じである。単一の前記カーボンナノチューブセグメントは、平行に配列された複数のカーボンナノチューブを含む。しかし、隣接する前記カーボンナノチューブセグメントの一部が積層された場合があるので、前記カーボンナノチューブフィルムの抵抗が高くなるという課題がある。従って、前記カーボンナノチューブフィルムは金属膜と比べて、導電性が低くなる。

従って、本発明は、前記課題を解決するために、良好な導電性及び機械特性を有する線状カーボンナノチューブ構造体を提供する。

本発明の線状カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブを含む。各々の前記カーボンナノチューブは少なくとも一つの導電性層で被覆されている。

前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されている。

前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。

前記カーボンナノチューブワイヤにおける複数のカーボンナノチューブは、前記線状カーボンナノチューブ構造体の中心軸に平行に配列されている。

前記複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。

前記線状カーボンナノチューブ構造体の直径は、４．５ｎｍ〜１００μｍである。

前記導電性層の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。

各々の前記カーボンナノチューブの表面には、濡れ層と、過渡層と、導電層と、抗酸化層と、が被覆されている。

前記導電性層で被覆された前記カーボンナノチューブの表面には、強化層が被覆されている。

従来の技術と比べて、本発明は次の優れた点を有する。第一に、本発明の線状カーボンナノチューブ構造体は、端と端で接続された複数のカーボンナノチューブを含むので、前記線状カーボンナノチューブ構造体は高い強度及び強靭性を有する。第二に、前記線状カーボンナノチューブ構造体において、各々のカーボンナノチューブの表面に金属を被覆させているので、前記線状カーボンナノチューブ構造体は良好な導電性を有する。第三に、前記線状カーボンナノチューブ構造体の直径は、従来の金属線の直径より小さいので、超細ケーブルに利用することができる。第四に、カーボンナノチューブは中空構造を有し、前記導電性層が非常に薄いので、電流が流れると、前記線状カーボンナノチューブ構造体の内部に表皮効果が生じない。第五に、前記線状カーボンナノチューブ構造体の製造方法は簡単であるので、前記線状カーボンナノチューブ構造体のコストが低い。さらに、前記線状カーボンナノチューブ構造体を連続的に製造することができるので、本発明は、前記線状カーボンナノチューブ構造体の量産を実現することができる。

本発明の線状カーボンナノチューブ構造体における単一のカーボンナノチューブ複合物の模式図である。 本発明の線状カーボンナノチューブ構造体の製造方法のフローチャートである。 本発明の線状カーボンナノチューブ構造体を製造する設備の模式図である。 本発明のカーボンナノチューブフィルムのＳＥＭ写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物のＳＥＭ写真である。 本発明のカーボンナノチューブ複合物のＴＥＭ写真である。 本発明のねじれた線状カーボンナノチューブ構造体のＳＥＭ写真である。 本発明の線状カーボンナノチューブ構造体のＳＥＭ写真である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

図１を参照すると、本発明の線状カーボンナノチューブ構造体は、複数のカーボンナノチューブ１１１を含む。前記複数のカーボンナノチューブ１１１は長さが同じで、分子間力で端と端が接続されている。前記複数のカーボンナノチューブは前記線状カーボンナノチューブ構造体の中心軸に平行に配列されている。又は、前記複数のカーボンナノチューブは前記線状カーボンナノチューブ構造体の中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。前記線状カーボンナノチューブ構造体の直径は、４．５ｎｍ〜１００μｍである。本実施形態において、前記線状カーボンナノチューブ構造体の直径は、１０ｎｍ〜３０μｍである。

さらに、前記線状カーボンナノチューブ構造体は少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含む。前記カーボンナノチューブワイヤは、分子間力で接続された複数のカーボンナノチューブからなる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸に平行に配列されている。さらに、前記カーボンナノチューブワイヤをねじり、ねじれた線状カーボンナノチューブ構造体を形成することができる。ここで、前記複数のカーボンナノチューブはカーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されている。

各々の前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に、外部層（図示せず）が被覆されている。前記外部層は、少なくとも一つの導電性層を含む。前記導電性層は、直接前記カーボンナノチューブ１１１の外表面と接触している。さらに、前記外部層は、濡れ層１１２と、過渡層１１３と、導電層１１４と、抗酸化層１１５と、を含むことができる。前記濡れ層１１２は、最も前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に近く設置され、前記カーボンナノチューブ１１１の外表面に接触する。前記過渡層１１３は、前記濡れ層１１２を覆うように設置されている。前記導電層１１４は、前記過渡層１１３を覆うように設置されている。前記抗酸化層１１５は、前記導電層１１４を覆うように設置されている。

カーボンナノチューブは金属で濡れ難いので、前記濡れ層１１２を設置することにより、前記カーボンナノチューブ１１１と前記導電層１１４とを効果的に結合させることができる。前記濡れ層１１２は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタニウム（Ｔｉ）及びそれらの一種の合金からなる。前記濡れ層１１２の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記濡れ層１１２はニッケルからなり、その厚さが２ｎｍである。前記濡れ層１１２を設置しないことができる。

前記過渡層１１３は、前記濡れ層１１２と前記導電層１１４とを結合させるために設置されている。前記過渡層１１３は、銅、銀及びその一種の合金からなる。前記過渡層１１３の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記過渡層１１３は銅からなり、その厚さが２ｎｍである。前記過渡層１１３を設置しないことができる。

前記導電層１１４は、前記線状カーボンナノチューブ構造体の導電性を高めるために設置されている。前記導電層１１４は、金、銅、銀及びその一種の合金からなる。前記導電層１１４の厚さは、１ｎｍ〜２０ｎｍである。本実施形態において、前記導電層１１４は銀からなり、その厚さが５ｎｍである。

前記抗酸化層１１５は、前記線上カーボンナノチューブ構造体の酸化を防ぐために設置されている。前記抗酸化層１１５は、銅、白金などの抗酸化金属及びその一種の合金からなる。前記抗酸化層１１５の厚さは、１ｎｍ〜１０ｎｍである。本実施形態において、前記抗酸化層１１５は白金からなり、その厚さが２ｎｍである。前記抗酸化層１１５を設置しないことができる。

さらに、前記線状カーボンナノチューブ構造体の強靭性を高めるために、前記抗酸化層１１５を覆うように強化層１１６を設置することができる。前記強化層１１６は、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＰＶＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，ＰＥ）、パラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ，ＰＢＯ）のいずれか一種からなる。前記強化層１１６の厚さは、０．１μｍ〜１μｍである。本実施形態において、前記強化層１１６はＰＶＡからなり、その厚さが０．５μｍである。前記強化層１１６を設置しないことができる。

図２及び図３を参照すると、前記線状カーボンナノチューブ構造体の製造方法は、複数のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ構造体を提供する第一ステップと、前記カーボンナノチューブ構造体における各々のカーボンナノチューブの表面に、少なくとも一つの導電性層を形成する第二ステップと、前記導電性層を有する線状カーボンナノチューブ構造体を形成する第三ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記カーボンナノチューブ構造体は、少なくとも一枚のカーボンナノチューブフィルムを含む。前記第一ステップは、さらに、カーボンナノチューブアレイ２１６を提供する第一サブステップと、前記カーボンナノチューブアレイ２１６からカーボンナノチューブフィルム２１４を引き出す第二サブステップと、を含む。

前記第一ステップの第一サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイ２１６は超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ ａｒｒａｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１）であることが好ましい。

本実施形態において、化学気相堆積（ＣＶＤ）法により前記カーボンナノチューブアレイ２１６を成長させる。まず、基材を提供する。該基材としては、Ｐ型又はＮ型のシリコン基材、又は表面に酸化物が形成されたシリコン基材が利用される。本実施形態において、厚さが４インチのシリコン基材を提供する。次に、前記基材の表面に触媒層を蒸着させる。該触媒層は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ又はそれらの合金である。次に、前記触媒層が蒸着された前記基材を、７００〜９００℃、空気雰囲気において３０〜９０分間アニーリングする。最後に、前記基材を反応装置内に置いて、保護ガスを導入すると同時に前記基材を５００〜７００℃に加熱して、５〜３０分間カーボンを含むガスを導入する。

これにより、高さが２００〜４００μｍの超配列カーボンナノチューブアレイ２１６が形成される。前記超配列カーボンナノチューブアレイ２１６は、相互に平行で基材に垂直に成長する複数のカーボンナノチューブからなる。前記カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである場合、該カーボンナノチューブの直径は０．５ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブである場合、該二層カーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜５０ｎｍである。該カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブである場合、該多層カーボンナノチューブの直径は１．５ｎｍ〜５０ｎｍである。

本実施形態において、前記カーボンを含むガスは、エチレン、メタン、アセチレン、エタン、またはその混合物などの炭化水素であり、保護ガスは窒素やアンモニアなどの不活性ガスである。勿論、前記カーボンナノチューブアレイは、アーク放電法又はレーザー蒸発法でも得られる。前記方法により、前記超配列カーボンナノチューブアレイにアモルファスカーボン又は触媒剤である金属粒子などの不純物が残らず、純粋なカーボンナノチューブアレイが得られる。

前記第一ステップの第二サブステップにおいて、まず、ピンセットなどの工具を利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。本実施形態において、一定の幅を有するテープを利用して複数のカーボンナノチューブの端部を持つ。次に、所定の速度で前記複数のカーボンナノチューブを引き出し、複数のカーボンナノチューブ束からなる連続のカーボンナノチューブフィルム２１４を形成する。

前記複数のカーボンナノチューブを引き出す工程において、前記複数のカーボンナノチューブがそれぞれ前記基材から脱離すると、原子間力で前記カーボンナノチューブ束が端と端で接合され、連続のカーボンナノチューブフィルム２１４が形成される。図４を参照すると、前記カーボンナノチューブフィルム２１４は、所定の方向に沿って配列し、端と端で接合される複数のカーボンナノチューブからなる一定の幅を有するフィルムである。前記カーボンナノチューブフィルム２１４は、均一な導電性及び均一な厚さを有する。このカーボンナノチューブフィルム２１４の製造方法は、高効率で簡単であり、工業的に実用される。

前記カーボンナノチューブフィルム２１４の寸法は、前記カーボンナノチューブアレイ２１６に関係する。例えば、４インチの基板に成長された前記カーボンナノチューブアレイ２１６から、幅が０．０１ｃｍ〜１０ｃｍ、厚さが０．５ｎｍ〜１００μｍであるカーボンナノチューブフィルム２１４を引き出すことができる。

前記第二ステップにおいて、例えば、真空蒸着法又はスパッタ法などの物理気相堆積法（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＶＤ）を利用して、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に一つの導電性層を堆積させる。本実施形態において、真空蒸着法を利用する。

前記第二ステップは、さらに、少なくとも一つの気化源２１２を含む真空装置２１０を提供する第一サブステップと、前記少なくとも一つの気化源２１２を加熱させて、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に少なくとも一つの導電層を堆積させる第二サブステップと、を含む。

前記第二ステップの第一サブステップにおいて、前記真空装置２１０は、堆積空間（図示せず）を備えている。前記堆積空間の上方及び下方に、対応して複数の前記気化源２１２が設置されている。前記堆積空間の上方に設置された前記気化源２１２は、前記堆積空間の下方に設置された前記気化源２１２と一つずつ対向して設置されている。対向する前記二つの気化源２１２は、同じ金属材料を含む。前記カーボンナノチューブフィルム２１４の一つの表面を、前記堆積空間の上方に設置された前記気化源２１２に対向させ、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の前記表面と反対の表面を、前記堆積空間の下方に設置された前記気化源２１２に対向させるように、前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記真空装置２１０の中に設置する。前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記気化源２１２に接触させないように、前記対向する二つの気化源２１２の間から通す。真空ポンプ（図示せず）を利用して、前記真空装置２１０を真空化させることができる。

前記第二ステップの第二サブステップにおいて、加熱装置（図示せず）を利用して、前記気化源２１２を加熱させ、前記気化源２１２に含まれた金属材料を気化させて気化金属材料を形成する。前記気化金属材料は前記カーボンナノチューブフィルム２１４と接触すると、それぞれ前記カーボンナノチューブフィルム２１４の対向する二つの表面に凝固される。前記カーボンナノチューブフィルム２１４が非常に薄く、また、前記カーボンナノチューブフィルム２１４において、隣接するカーボンナノチューブの間に微小な隙間があるので、前記気化金属材料を、隣接するカーボンナノチューブの間に浸潤させることができる。これにより、前記気化金属材料は、冷却された後で、前記カーボンナノチューブフィルム２１４におけるカーボンナノチューブの表面に被覆され、カーボンナノチューブ複合物（図示せず）が形成される。図５及び図６は、前記カーボンナノチューブ複合物を示す図である。

実際の条件により、前記対向する二つの気化源２１２の間の距離、及び前記カーボンナノチューブフィルム２１４と前記気化源２１２との間の距離を調整することができる。前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に異なる材料を被覆させる場合、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に塗布しようとする異なる材料の順番によって、前記カーボンナノチューブフィルム２１４におけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記異なる材料を含む気化源２１２を設置する。作業する場合、前記カーボンナノチューブフィルム２１４を前記気化源２１２の間に移動させ、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面に異なる材料を被覆させることができる。

前記気化金属材料の酸化を防止し、前記気化金属材料の密度を高めるために、前記真空装置の中の真空度を１Ｐａ以下に設定することができる。本実施形態において、前記真空度は、４×１０^−４Ｐａである。

なお、前記第一ステップで提供されたカーボンナノチューブアレイ２１６を直接前記真空装置２１０に設置することができる。前記真空装置２１０の中で、カーボンナノチューブアレイ２１６から前記カーボンナノチューブフィルム２１４を引き出して、前記対向する二つの気化源２１２の間を通して、前記カーボンナノチューブフィルム２１４の表面を前記金属材料で被覆させることができる。

さらに、前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブ２１４の表面に濡れ層を形成する第一サブステップと、前記濡れ層の表面に過渡層を形成する第二サブステップと、前記過渡層の表面に導電層を形成する第三サブステップと、前記導電層の表面に抗酸化層を形成する第四サブステップと、を含むことができる。前記第一サブステップ及び第二サブステップ及び第四サブステップは、選択的な工程である。

さらに、本実施形態の線状カーボンナノチューブ構造体の製造方法は、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層（図示せず）を設置する工程を含むことができる。ポリマー溶液で前記カーボンナノチューブ複合物を浸漬させて、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層を形成させることができる。前記工程は、前記真空装置２１０の中で行われる。これにより、連続な製造工程を実現することができる。勿論、前記カーボンナノチューブ複合物を、前記ポリマー溶液が入った容器２２０に浸漬させて、前記カーボンナノチューブ複合物の表面に強化層を形成させることができる。

前記第三ステップにおいて、前記カーボンナノチューブ複合物の幅が０．５ｎｍ〜１００μｍである場合、前記カーボンナノチューブ複合物は線状カーボンナノチューブ構造体２２２として利用することができる。前記カーボンナノチューブ複合物の幅が１００μｍ〜１０ｃｍである場合、前記カーボンナノチューブ複合物におけるカーボンナノチューブの長手方向に沿って、前記カーボンナノチューブ複合物を所定の幅で切ることで、線状カーボンナノチューブ構造体２２２を形成することができる。また、前記カーボンナノチューブ複合物の幅は１００μｍ〜１０ｃｍである場合、前記カーボンナノチューブ複合物を機械加工（例えば、紡糸工程）して線状カーボンナノチューブ構造体を形成することができる。まず、前記カーボンナノチューブ複合物を紡糸装置に固定させる。次に、前記紡糸装置を動作させて前記カーボンナノチューブ複合物を回転させ、ねじれた線状カーボンナノチューブ構造体２２２を形成する

複数の前記線状カーボンナノチューブ構造体２２２を詰めて直径が大きいカーボンナノチューブ構造体２２２を形成することができる。この場合、前記複数の線状カーボンナノチューブ構造体２２２は積層され、同じ方向に沿って並列されている。さらに、前記複数の線状カーボンナノチューブ構造体２２２をねじって、直径が大きいねじれた線状カーボンナノチューブ構造体を形成することができる。図７及び図８は、前記線状カーボンナノチューブ構造体２２２のＳＥＭ写真である。図７及び図８から見ると、前記線状カーボンナノチューブ構造体２２２は複数のカーボンナノチューブを含み、各々のカーボンナノチューブが少なくとも一つの導電性層で被覆されている。

さらに、前記線状カーボンナノチューブ構造体２２２をローラー２６０に巻いてまとめることができる。

１１１ カーボンナノチューブ
１１２ 濡れ層
１１３ 過渡層
１１４ 導電層
１１５ 抗酸化層
１１６ 強化層
２１０ 真空装置
２１２ 気化源
２１４ カーボンナノチューブフィルム
２１６ カーボンナノチューブアレイ
２２０ 容器
２２２ カーボンナノチューブ構造体
２６０ ローラー

Claims (5)

1. 複数のカーボンナノチューブを含む線状カーボンナノチューブ構造体であって、
   各々の前記カーボンナノチューブが、濡れ層と、過渡層と、導電層と、抗酸化層と、から構成された導電性層で被覆されており、
   前記複数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されており、
   前記線状カーボンナノチューブ構造体が、少なくとも一本のカーボンナノチューブワイヤを含み、
   前記線状カーボンナノチューブ構造体の直径が、４．５ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする線状カーボンナノチューブ構造体。
2. 前記カーボンナノチューブワイヤにおける複数のカーボンナノチューブが、前記線状カーボンナノチューブ構造体の中心軸に平行に配列されていることを特徴とする、請求項１に記載の線状カーボンナノチューブ構造体。
3. 前記複数のカーボンナノチューブが、カーボンナノチューブワイヤの中心軸を軸に、螺旋状に配列されていることを特徴とする、請求項１に記載の線状カーボンナノチューブ構造体。
4. 前記導電性層の厚さが、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の線状カーボンナノチューブ構造体。
5. 前記導電性層で被覆された前記カーボンナノチューブの表面に、強化層が被覆されていることを特徴とする、請求項１に記載の線状カーボンナノチューブ構造体。