JP4590130B2 - １，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 - Google Patents
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒、その製造方法及びそれを用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用の新規な触媒とその製造方法、および当該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、医農薬中間体である２，２，２−トリフルオロエタノールや２，２，２−トリフルオロエチルアミン等の製造原料として有用な化合物である。
【０００３】
トリクロロエチレンとフッ化水素から１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するための触媒としては、従来、酸化クロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とするもの（特公昭４２−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特開平８−３８９０４号公報）、アルミナ等に担持した酸化クロム等が公知である（特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報）。
【０００４】
酸化クロムをベースとして各種金属を添加した触媒も良く知られている。１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンのフッ素化による１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロロエタンやペンタフルオロクロロエタンの製造を目的としたＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化クロムに対して酸化物基準で２〜３０重量％添加したもの（特公昭４９−４３９２２号公報）、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを原料として、フッ素化前処理後の触媒中のフッ化マグネシウム含量が５５重量％以上のもの（特開昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公報）、Ｍｇなどの活性な他の金属を添加し、水酸化物を超臨界流体置換により水分を除去して調製したもの（特開平９−２２０４６９号公報）も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４２−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特開平８−３８９０４号公報に開示されている酸化クロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とする触媒は主にフロン−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を製造するための触媒として発明されたものである。この触媒をトリクロロエチレンとフッ化水素による１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造に用いると次の課題が生じる。すなわち、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が高くなり、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下する。また、反応熱による触媒層の温度上昇が非常に高く、反応温度の制御が困難となる。また、反応器の材質が特殊で高価な材質に限定される。反応温度を下げると、フロン−１３４ａの生成率は減少するが、トリクロロエチレンの転化率が低下し、結局１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン収率が低下する事になる。
【０００６】
特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報に開示されているアルミナ等に担持した酸化クロム触媒は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素により、アルミナ等の担体がフッ素化され、触媒の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、運転を継続できなくなる。
【０００７】
特公昭４９−４３９２２号公報に開示されているＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化物基準で２〜３０重量％添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムと酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物との均一混合成型触媒である。この触媒も１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素と酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物が反応し、成型体の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、そして運転続行不可能になる。
【０００８】
特開昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公報に開示されているフッ化マグネシウム含量が５５重量％以上の酸化クロム触媒は、酸化クロムとフッ化マグネシウムとの均一混合成型触媒である。実際には、触媒調製時は水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと酸化クロムの混合物であり、フッ素化前処理によりマグネシウム塩がフッ化マグネシウムに転化されると記載されている。しかし、フッ素化前処理条件によってマグネシウム塩のフッ素化転化率が異なり、主成分はマグネシウム塩とフッ化マグネシウムの混合物、オキシフッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等多くの形態が考えられる。この事についての記載はなく、またフッ素化前処理後のフッ化マグネシウム含量の記載もない。またこの触媒も、フッ素化前処理やフッ素化反応時にマグネシウム塩のフッ素化による変化が起こり、成型体触媒ではその崩壊、破壊による粉化、そしてその事による操作圧力の上昇を招く。
【０００９】
特開平９−２２０４６９号公報に開示されているＭｇなどの活性な他の金属を添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムとマグネシウム塩との均一混合成型触媒である。この触媒は塩酸塩や硝酸塩等の水溶性のクロム塩と水溶性の金属塩を原料とし、水酸化物の沈殿を生成し、その沈殿物を超臨界流体により置換、水分を除去することにより製造されている。この操作により得られる触媒は酸化クロムと金属酸化物であり、フッ素化前処理やフッ素化反応により金属酸化物が変化し、成型体触媒ではその崩壊、破壊により粉化、そしてその事による操作圧力の上昇を招く。また、超臨界流体による水酸化物の置換、水分除去は、製造方法も複雑となり、製造条件の設定も困難であり、製造費用もかさむため、工業的でない。
【００１０】
本発明は、これら従来技術における課題を解決するものであり、その目的は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することができる工業用触媒とその製造方法の提供、そして該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの経済的、工業的製造方法を提供することにある。殊に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造用触媒として、原料の転化率が高くかつ反応の選択性も高い触媒、しかも反応中に触媒の崩壊、破壊等が極めて少なく運転継続が容易な実用性の高い触媒の提供すると共に、このような触媒により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するにあたっても局所的な触媒の発熱量も少なくなって、その製造が効率的に行われる反応方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の問題点とその原因を整理、解析し、その解決策について鋭意検討した。その結果、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒としては、活性種が非晶質の酸化クロム、助触媒が無機フッ化物で、これらが均一混合され、その混合比が特定の範囲の成型体である時、これまでの問題点を全て解決できることを見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の触媒は、主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒であり、非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に分布しているという特徴を有している。また、本発明の触媒の製造方法として、無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、およびアンモニアを用い、これらを水溶液中で接触させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで脱水、焼成、そして成型する上記１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法である。さらには、上記触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させることを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明触媒は、主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である。
【００１５】
ここでいう非晶質とは、Ｘ線回折測定により、酸化クロムに帰属される回折ピークが測定されない状態を意味する。これは、通常のＸ線回折装置により容易に判断できる。酸化クロムは、６価のクロムが少量入っても良いが、実質的に３価のクロムからなる酸化クロムが好ましい。また、酸化クロムは化学式Ｃｒ2Ｏ3となるが、一部結合水（Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を含んでいても良い。
【００１６】
無機フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩ族、そして遷移金属のフッ化物を示し、融点が高く、フッ化水素耐性に優れる。この無機フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化クロムより選ばれた１種以上であることが好ましく、特にフッ化マグネシウムが反応成績、成型性もよく、安価で工業的にも入手しやすく好ましい。
【００１７】
本発明触媒の主成分は非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子であるが、それ以外の成分としては、ペレット化時に通常用いられる結合剤（コールタールピッチ、粘度、アスファルト、パラフィン、砂糖、ポルトランドセメント、澱粉、水、糖蜜、膠、バルブ廃液、澱粉、ショ糖、ピッチエマルジョン、ＰＶＡ、けい酸ナトリウム、ＣＭＣ、ベントナイト、プラスチックレジン等）や滑剤（タルク、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、二硫化モリブデン、澱粉、パラフィンワックス、ステアリン酸等）が挙げられる。
【００１８】
本発明触媒のクロム含量は１０〜５８重量％、無機フッ化物の含量は１０〜８０重量％の範囲が好ましく、さらにクロム含量は２０〜５０重量％、無機フッ化物含量は２０〜６０重量％であることが好ましい。クロム含量が１０重量％より少ない場合は、触媒活性が低下し、クロムの含量が５８重量％より多い場合では、触媒層の発熱温度が高まって温度上昇が大きくなり、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が多くなり、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明触媒の比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さい場合は、触媒活性が低下し工業的価値は小さくなってしまう。
【００２０】
本発明触媒は成型体として構成されるが、その形状は特に限定されない。しかし、その製造、取り扱いが容易であること、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時の成型体の形状維持、および触媒活性の維持の面から、球、楕円体、または円柱状で、その球相当平均径は１〜２０ｍｍが好ましい。形状が不定形で角が多いと、取り扱い時、運転時の破砕が起こりやすく、発生した粉による操作圧力の上昇を招くことがある。球相当平均径は、成型体の幾何学的形状からの体積を球に換算した平均直径である。ここで、円柱状成型体のサイズと球相当平均径の１例を以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】
本発明触媒の球相当平均径が１ｍｍφより小さいと硬度が低下することがあり、また触媒層の圧力損失が増大する。一方、球相当平均径が２０ｍｍより大きいと硬度は増大するが、見かけの比表面積が低下して触媒性能が低下することがあり、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン及びフッ化水素の偏流により反応効率が低下する。
【００２２】
本発明触媒の硬度は１ｋｇ以上であることが好ましい。本明細書において、硬度とは成型体の強度測定に広く用いられているＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法により測定された硬度をいい、例えばその測定装置として各種形状の成型体の硬度測定に適する木屋式硬度計を挙げることができる。この成型体の硬度が１ｋｇ以上であれば、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時の成型体の崩壊、破壊はなく、過酷な条件でも長時間安定して使用できる。また、硬度の上限に特に制限はないが、製造条件等を考慮すれば、例えば２０ｋｇ程度までが実用的である。尚、成型体の硬度が高すぎると、その成型操作に特殊な装置を必要とするだけでなく、触媒活性が若干低下することがある。これは成型体の細孔容積が減少するためと推察される。従って、より好ましい硬度は２〜１０ｋｇ、さらに好ましくは３〜７ｋｇである。この時、取り扱い、運転操作時に触媒の崩壊、破壊はなく、また触媒活性も十分高くできる。
【００２３】
次に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法について説明する。製造方法として特に限定はされないが、次の方法が好ましい態様として挙げられる。
（１）無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩およびアルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型する。
（２）無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液にアルカリとを添加し、水酸化クロムを沈殿させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型する。
（３）無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水酸化クロムの粒子を混合、成型、そして必要により、成型前あるいは成型後に焼成する。
【００２４】
これらの製造方法では、特殊な原料、操作を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造できる。
【００２５】
（１）の製造方法の基本は、無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、アルカリを水溶液中で接触させ、無機フッ化物粒子と水酸化クロム粒子を含む混合スラリーを得るものであり、これら三成分の混合方法、順序は問わず、処理容器に一度に全部を添加しても良いし、任意の成分を少量ずつ添加することもできる。また、連続式でも回分式でも良い。（２）の製造方法は、無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿させる。これは、基本的には半回分式となり、（１）より好ましい製造方法である。（３）の製造方法は、水酸化クロムの沈殿生成から乾燥までの工程の取扱い量が少ないため、ろ過操作等の負担を軽減することができる。（３）の製造方法では、必要に応じて焼成するが、焼成処理は成型前、成型後のいずれであっても良い。
【００２６】
（２）についてさらに詳しく説明する。クロム（ＩＩＩ）塩水溶液に無機フッ化物の粉体を懸濁させ、アルカリを添加して、水酸化クロムの沈殿を生成させる。クロム（ＩＩＩ）塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸塩などが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。無機フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化クロムの少なくとも１種が好ましく、さらにフッ化マグネシウムを使用するのがより好ましい。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、そしてアンモニアが好ましい。これらは、水溶液で用いるのが良い。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。これらの内でも最も好ましいのは、アンモニア水であり、微細な水酸化クロムが生成し、また、ろ過、洗浄も容易である。混合方法としては、無機フッ化物を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩水溶液にアルカリを反応液のｐＨが６〜９となるまで滴下する。このとき、アルカリの滴下量はクロム（ＩＩＩ）塩に対して１．０〜１．２倍当量に相当し、溶存クロム（ＩＩＩ）のほとんど全てが水酸化クロムとして析出する。
【００２７】
この水酸化クロムと無機フッ化物の混合スラリーをろ過、洗浄後乾燥、すなわち脱水する。乾燥は、通常、空気中１００〜１８０℃で１〜３０時間行う。このときの水酸化クロムの組成は、Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで書き表すと、ｎが１〜４の範囲になる。
【００２８】
次に得られた乾燥粉を成型するが、成型方法は打錠成型、押し出し成型、転動造粒成型、攪拌混合造粒成型、ロール加圧成型等が挙げられ、いずれの方法も本発明に適用できる。成型により得られる成型体の形状は、球、楕円体、円柱状等になるが、これらのいずれも使用できる。成型体の大きさは、球相当平均径で１〜２０ｍｍが好ましい。また、成型時にグラファイト等の滑剤を成型体全量に対して５重量％以下添加してよく、これにより成型操作は向上する。
【００２９】
このようにして得られた成型体は、次に不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成される。焼成時には成型体に水酸化クロムが含まれておれば酸化クロムとなる。焼成条件としては、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好ましく、２００〜５００℃で３０分間以上、より好ましくは３００〜４５０℃で１〜５時間行うとよい。焼成温度が反応温度より低いと触媒活性が低下することがある。一方、５００℃より高いと、酸化クロムの結晶化により比表面積が低下し、触媒活性が幾分低下することがある。
【００３０】
また、焼成処理は、前述の成型操作の前に行っても良く、成型後に焼成した場合と同等の触媒物性、触媒反応成績が得られる。これは（１）の製造方法についても同じである。
【００３１】
このようにして調製された触媒は、反応に供する前にフッ化水素によりフッ素化前処理を行っても良く、必要に応じてフッ化水素はＮ2などの不活性ガスで希釈してもよい。フッ素化前処理温度は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好ましい。特に１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度で、不活性ガスで希釈したフッ化水素を流通し、ヒートスポットが触媒層を通過するまで行うのが、より好ましい。
【００３２】
次に、本発明触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造方法としては本発明触媒を用いるのであれば特に限定しないが、上記触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を気相で反応させる方法が好ましい。この時、原料はあらかじめ気化器などによりガス化しておくとよい。気化器の温度は原料を完全に気化させるのに十分な温度であればよく、気化器を経由したガス状の原料は反応器に入る。反応器としては、通常の管状反応器を使用することができる。触媒と原料の接触方式は固定床、流動床など特に限定されないが、装置がシンプルで操作が容易な固定床流通方式が好ましい。
【００３４】
反応温度は２００〜４００℃が好ましく、反応温度が低いとトリクロロエチレンの転化率が低下することがある。一方、反応温度が高いと触媒が劣化しやすくなって、フロン−１３４ａ等の副生成物も多く生成し、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下することがあり、また、反応器も高級材質が必要となる。
【００３５】
本発明触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造する際、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比は３〜３０が好ましい。このモル比が３より小さいとトリクロロエチレンの転化率が低下することがある。一方、このモル比が３０より大きくても１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率はそれ程向上せず、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生産性が低下し、また、過剰に供給したフッ化水素の回収量が多くなるので、経済性が低下する。
【００３６】
また、本発明触媒は活性種の非晶質の酸化クロム粒子と助触媒の無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に分散しているため、反応圧力による影響もあるものの、反応時において触媒層で局所的に反応熱が過度に上昇することが少ない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。また、部および％は重量に基づくものである。
【００３８】
尚、本実施例においては、以下の評価方法により測定した。
＜触媒の硬度＞
ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法に準じ、触媒成型体（球相当平均径：５ｍｍφ）を用い、木屋式硬度計にて触媒成型体１個ずつに対して負荷圧力を掛け、触媒成型体が崩壊した時点の圧力を測定した。この操作を１０個の触媒成型体に対して実施し、測定された圧力の平均値を触媒の硬度とした。
＜比表面積＞
触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
＜収率＞
反応により得られた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン−１３４ａ）の測定は、トリクロロエチレンのフッ素化反応器において出口ガスを、水、ＮａＯＨ水溶液トラップにて過剰のフッ化水素、副生塩化水素、未反応トリクロロエチレンを除去し、塩化カルシウムにより脱水した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて行った。収率は原料トリクロロエタンに対してである。
＜触媒層の発熱量＞
トリクロロエチレンのフッ素化反応容器において、触媒層（２５ｍｍＩＤ×３６０ｍｍＺ）に６ｍｍのさや管の熱電対を挿入し、反応中にさや管の中の熱電対を５ｃｍ刻みでずらして温度を測定した。そして、得られた温度分布より最大温度と最低温度の差を発熱温度とした。
【００３９】
実施例１
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶解し、フッ化マグネシウム３０部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペレットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３時間焼成した。
【００４０】
この触媒は以下に示す物性を有し、硬度は高く満足できるものであった。次に、この触媒を反応管に充填し、Ｎ2で希釈したフッ化水素で約２６０℃の温度でフッ素化前処理し、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比１０、反応温度２６０℃、ＳＶ４００Ｈｒ-1（標準状態換算）でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行った。その結果、表２に示す成績を得た。
【００４１】
【表２】
実施例２
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ２４０部を水２２５０部に溶解し、フッ化マグネシウム１５部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水２８５部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４２】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４３】
実施例３
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ８０部を水７５０部に溶解し、フッ化マグネシウム４５部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水９５部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４４】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４５】
実施例４
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶解し、１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉３０部にフッ化マグネシウム粉２０部を加えてよく混合した。この混合粉を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペレットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３時間焼成した。
【００４６】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４７】
比較例１
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ３２０部を水２９６０部に溶解し、１０％アンモニア水４５６部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４８】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、触媒層の温度上昇は大きく、そして表２に示す成績を得た。すなわち、本発明の実施例と比べて、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率は低く、副生成物のフロン−１３４ａ収率は約３倍高くなった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、工業触媒として重要な高硬度で触媒活性が高い１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を提供できる。また、該触媒の効果的、効率的な製造方法を提供でき、さらには本触媒を用いて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効率的、経済的に製造する方法を提供できる。
【００５０】
以下、本発明の効果を列記する。
（１）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒は、硬度が高く、また、フッ化水素に対する耐性が高いため、運転中に崩壊、破壊がなく、長期間使用できる。また、フロン−１３４ａの生成量が少なく、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高くなり、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することができる。さらには、反応熱による触媒層の温度上昇を低く抑えることができるため、反応器は特殊で高価な材質を必要としない。
（２）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法は、特殊な原料、操作を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造することができる。また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造プロセスおよび装置がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。さらには、本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法は、ろ過操作性、成型操作性が良い。
（３）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法は、プロセスおよび装置がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高いため、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを経済的、工業的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用の新規な触媒とその製造方法、および当該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンは、医農薬中間体である２，２，２−トリフルオロエタノールや２，２，２−トリフルオロエチルアミン等の製造原料として有用な化合物である。
【０００３】
トリクロロエチレンとフッ化水素から１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するための触媒としては、従来、酸化クロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とするもの（特公昭４２−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特開平８−３８９０４号公報）、アルミナ等に担持した酸化クロム等が公知である（特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報）。
【０００４】
酸化クロムをベースとして各種金属を添加した触媒も良く知られている。１，１，２−トリフルオロ−１，２，２−トリクロロエタンのフッ素化による１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−ジクロロエタンやペンタフルオロクロロエタンの製造を目的としたＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化クロムに対して酸化物基準で２〜３０重量％添加したもの（特公昭４９−４３９２２号公報）、水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを原料として、フッ素化前処理後の触媒中のフッ化マグネシウム含量が５５重量％以上のもの（特開昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公報）、Ｍｇなどの活性な他の金属を添加し、水酸化物を超臨界流体置換により水分を除去して調製したもの（特開平９−２２０４６９号公報）も開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭４２−３００４号公報、特公昭４３−１０６０１号公報、特公昭４９−４５９９１号公報、特開平５−１４６６８０号公報、特開平８−３８９０４号公報に開示されている酸化クロム、オキシフッ化クロム、フッ化クロム等を主成分とする触媒は主にフロン−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を製造するための触媒として発明されたものである。この触媒をトリクロロエチレンとフッ化水素による１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造に用いると次の課題が生じる。すなわち、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が高くなり、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下する。また、反応熱による触媒層の温度上昇が非常に高く、反応温度の制御が困難となる。また、反応器の材質が特殊で高価な材質に限定される。反応温度を下げると、フロン−１３４ａの生成率は減少するが、トリクロロエチレンの転化率が低下し、結局１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン収率が低下する事になる。
【０００６】
特公昭３９−１０３１０号公報、特公昭５１−３８６８４号公報に開示されているアルミナ等に担持した酸化クロム触媒は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素により、アルミナ等の担体がフッ素化され、触媒の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、運転を継続できなくなる。
【０００７】
特公昭４９−４３９２２号公報に開示されているＭｇなどの不揮発性無機化合物を酸化物基準で２〜３０重量％添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムと酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物との均一混合成型触媒である。この触媒も１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時に供給するフッ化水素と酸化マグネシウム等の不揮発性無機化合物が反応し、成型体の崩壊、破壊が起こり、発生した粉による操作圧力の上昇し、そして運転続行不可能になる。
【０００８】
特開昭６０−１９０３８号公報、特開平３−５２８３０号公報に開示されているフッ化マグネシウム含量が５５重量％以上の酸化クロム触媒は、酸化クロムとフッ化マグネシウムとの均一混合成型触媒である。実際には、触媒調製時は水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムと酸化クロムの混合物であり、フッ素化前処理によりマグネシウム塩がフッ化マグネシウムに転化されると記載されている。しかし、フッ素化前処理条件によってマグネシウム塩のフッ素化転化率が異なり、主成分はマグネシウム塩とフッ化マグネシウムの混合物、オキシフッ化マグネシウム、フッ化マグネシウム等多くの形態が考えられる。この事についての記載はなく、またフッ素化前処理後のフッ化マグネシウム含量の記載もない。またこの触媒も、フッ素化前処理やフッ素化反応時にマグネシウム塩のフッ素化による変化が起こり、成型体触媒ではその崩壊、破壊による粉化、そしてその事による操作圧力の上昇を招く。
【０００９】
特開平９−２２０４６９号公報に開示されているＭｇなどの活性な他の金属を添加した酸化クロム触媒は、酸化クロムとマグネシウム塩との均一混合成型触媒である。この触媒は塩酸塩や硝酸塩等の水溶性のクロム塩と水溶性の金属塩を原料とし、水酸化物の沈殿を生成し、その沈殿物を超臨界流体により置換、水分を除去することにより製造されている。この操作により得られる触媒は酸化クロムと金属酸化物であり、フッ素化前処理やフッ素化反応により金属酸化物が変化し、成型体触媒ではその崩壊、破壊により粉化、そしてその事による操作圧力の上昇を招く。また、超臨界流体による水酸化物の置換、水分除去は、製造方法も複雑となり、製造条件の設定も困難であり、製造費用もかさむため、工業的でない。
【００１０】
本発明は、これら従来技術における課題を解決するものであり、その目的は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することができる工業用触媒とその製造方法の提供、そして該触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの経済的、工業的製造方法を提供することにある。殊に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造用触媒として、原料の転化率が高くかつ反応の選択性も高い触媒、しかも反応中に触媒の崩壊、破壊等が極めて少なく運転継続が容易な実用性の高い触媒の提供すると共に、このような触媒により１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造するにあたっても局所的な触媒の発熱量も少なくなって、その製造が効率的に行われる反応方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、従来技術の問題点とその原因を整理、解析し、その解決策について鋭意検討した。その結果、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒としては、活性種が非晶質の酸化クロム、助触媒が無機フッ化物で、これらが均一混合され、その混合比が特定の範囲の成型体である時、これまでの問題点を全て解決できることを見出し、遂に本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明の触媒は、主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒であり、非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に分布しているという特徴を有している。また、本発明の触媒の製造方法として、無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、およびアンモニアを用い、これらを水溶液中で接触させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで脱水、焼成、そして成型する上記１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法である。さらには、上記触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させることを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明触媒は、主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である。
【００１５】
ここでいう非晶質とは、Ｘ線回折測定により、酸化クロムに帰属される回折ピークが測定されない状態を意味する。これは、通常のＸ線回折装置により容易に判断できる。酸化クロムは、６価のクロムが少量入っても良いが、実質的に３価のクロムからなる酸化クロムが好ましい。また、酸化クロムは化学式Ｃｒ2Ｏ3となるが、一部結合水（Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ）を含んでいても良い。
【００１６】
無機フッ化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＩＩ族、そして遷移金属のフッ化物を示し、融点が高く、フッ化水素耐性に優れる。この無機フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化クロムより選ばれた１種以上であることが好ましく、特にフッ化マグネシウムが反応成績、成型性もよく、安価で工業的にも入手しやすく好ましい。
【００１７】
本発明触媒の主成分は非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子であるが、それ以外の成分としては、ペレット化時に通常用いられる結合剤（コールタールピッチ、粘度、アスファルト、パラフィン、砂糖、ポルトランドセメント、澱粉、水、糖蜜、膠、バルブ廃液、澱粉、ショ糖、ピッチエマルジョン、ＰＶＡ、けい酸ナトリウム、ＣＭＣ、ベントナイト、プラスチックレジン等）や滑剤（タルク、グラファイト、ステアリン酸マグネシウム、二硫化モリブデン、澱粉、パラフィンワックス、ステアリン酸等）が挙げられる。
【００１８】
本発明触媒のクロム含量は１０〜５８重量％、無機フッ化物の含量は１０〜８０重量％の範囲が好ましく、さらにクロム含量は２０〜５０重量％、無機フッ化物含量は２０〜６０重量％であることが好ましい。クロム含量が１０重量％より少ない場合は、触媒活性が低下し、クロムの含量が５８重量％より多い場合では、触媒層の発熱温度が高まって温度上昇が大きくなり、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがさらにフッ素化されたフロン−１３４ａの生成量が多くなり、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明触媒の比表面積は５０ｍ2／ｇ以上、好ましくは７０〜１５０ｍ2／ｇである。比表面積が５０ｍ2／ｇより小さい場合は、触媒活性が低下し工業的価値は小さくなってしまう。
【００２０】
本発明触媒は成型体として構成されるが、その形状は特に限定されない。しかし、その製造、取り扱いが容易であること、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時の成型体の形状維持、および触媒活性の維持の面から、球、楕円体、または円柱状で、その球相当平均径は１〜２０ｍｍが好ましい。形状が不定形で角が多いと、取り扱い時、運転時の破砕が起こりやすく、発生した粉による操作圧力の上昇を招くことがある。球相当平均径は、成型体の幾何学的形状からの体積を球に換算した平均直径である。ここで、円柱状成型体のサイズと球相当平均径の１例を以下の表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
本発明触媒の硬度は１ｋｇ以上であることが好ましい。本明細書において、硬度とは成型体の強度測定に広く用いられているＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法により測定された硬度をいい、例えばその測定装置として各種形状の成型体の硬度測定に適する木屋式硬度計を挙げることができる。この成型体の硬度が１ｋｇ以上であれば、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造時の成型体の崩壊、破壊はなく、過酷な条件でも長時間安定して使用できる。また、硬度の上限に特に制限はないが、製造条件等を考慮すれば、例えば２０ｋｇ程度までが実用的である。尚、成型体の硬度が高すぎると、その成型操作に特殊な装置を必要とするだけでなく、触媒活性が若干低下することがある。これは成型体の細孔容積が減少するためと推察される。従って、より好ましい硬度は２〜１０ｋｇ、さらに好ましくは３〜７ｋｇである。この時、取り扱い、運転操作時に触媒の崩壊、破壊はなく、また触媒活性も十分高くできる。
【００２３】
次に、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法について説明する。製造方法として特に限定はされないが、次の方法が好ましい態様として挙げられる。
（１）無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩およびアルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型する。
（２）無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液にアルカリとを添加し、水酸化クロムを沈殿させ、無機フッ化物と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、焼成、そして成型する。
（３）無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水酸化クロムの粒子を混合、成型、そして必要により、成型前あるいは成型後に焼成する。
【００２４】
これらの製造方法では、特殊な原料、操作を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造できる。
【００２５】
（１）の製造方法の基本は、無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩、アルカリを水溶液中で接触させ、無機フッ化物粒子と水酸化クロム粒子を含む混合スラリーを得るものであり、これら三成分の混合方法、順序は問わず、処理容器に一度に全部を添加しても良いし、任意の成分を少量ずつ添加することもできる。また、連続式でも回分式でも良い。（２）の製造方法は、無機フッ化物粒子を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩溶液にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿させる。これは、基本的には半回分式となり、（１）より好ましい製造方法である。（３）の製造方法は、水酸化クロムの沈殿生成から乾燥までの工程の取扱い量が少ないため、ろ過操作等の負担を軽減することができる。（３）の製造方法では、必要に応じて焼成するが、焼成処理は成型前、成型後のいずれであっても良い。
【００２６】
（２）についてさらに詳しく説明する。クロム（ＩＩＩ）塩水溶液に無機フッ化物の粉体を懸濁させ、アルカリを添加して、水酸化クロムの沈殿を生成させる。クロム（ＩＩＩ）塩としては硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトン酸塩などが好ましく、特に硝酸塩が好ましい。無機フッ化物としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化クロムの少なくとも１種が好ましく、さらにフッ化マグネシウムを使用するのがより好ましい。アルカリは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、そしてアンモニアが好ましい。これらは、水溶液で用いるのが良い。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましい。これらの内でも最も好ましいのは、アンモニア水であり、微細な水酸化クロムが生成し、また、ろ過、洗浄も容易である。混合方法としては、無機フッ化物を懸濁させたクロム（ＩＩＩ）塩水溶液にアルカリを反応液のｐＨが６〜９となるまで滴下する。このとき、アルカリの滴下量はクロム（ＩＩＩ）塩に対して１．０〜１．２倍当量に相当し、溶存クロム（ＩＩＩ）のほとんど全てが水酸化クロムとして析出する。
【００２７】
この水酸化クロムと無機フッ化物の混合スラリーをろ過、洗浄後乾燥、すなわち脱水する。乾燥は、通常、空気中１００〜１８０℃で１〜３０時間行う。このときの水酸化クロムの組成は、Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏで書き表すと、ｎが１〜４の範囲になる。
【００２８】
次に得られた乾燥粉を成型するが、成型方法は打錠成型、押し出し成型、転動造粒成型、攪拌混合造粒成型、ロール加圧成型等が挙げられ、いずれの方法も本発明に適用できる。成型により得られる成型体の形状は、球、楕円体、円柱状等になるが、これらのいずれも使用できる。成型体の大きさは、球相当平均径で１〜２０ｍｍが好ましい。また、成型時にグラファイト等の滑剤を成型体全量に対して５重量％以下添加してよく、これにより成型操作は向上する。
【００２９】
このようにして得られた成型体は、次に不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成される。焼成時には成型体に水酸化クロムが含まれておれば酸化クロムとなる。焼成条件としては、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好ましく、２００〜５００℃で３０分間以上、より好ましくは３００〜４５０℃で１〜５時間行うとよい。焼成温度が反応温度より低いと触媒活性が低下することがある。一方、５００℃より高いと、酸化クロムの結晶化により比表面積が低下し、触媒活性が幾分低下することがある。
【００３０】
また、焼成処理は、前述の成型操作の前に行っても良く、成型後に焼成した場合と同等の触媒物性、触媒反応成績が得られる。これは（１）の製造方法についても同じである。
【００３１】
このようにして調製された触媒は、反応に供する前にフッ化水素によりフッ素化前処理を行っても良く、必要に応じてフッ化水素はＮ2などの不活性ガスで希釈してもよい。フッ素化前処理温度は、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度以上であることが好ましい。特に１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン生成の反応温度で、不活性ガスで希釈したフッ化水素を流通し、ヒートスポットが触媒層を通過するまで行うのが、より好ましい。
【００３２】
次に、本発明触媒を用いた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法について説明する。
【００３３】
本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造方法としては本発明触媒を用いるのであれば特に限定しないが、上記触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を気相で反応させる方法が好ましい。この時、原料はあらかじめ気化器などによりガス化しておくとよい。気化器の温度は原料を完全に気化させるのに十分な温度であればよく、気化器を経由したガス状の原料は反応器に入る。反応器としては、通常の管状反応器を使用することができる。触媒と原料の接触方式は固定床、流動床など特に限定されないが、装置がシンプルで操作が容易な固定床流通方式が好ましい。
【００３４】
反応温度は２００〜４００℃が好ましく、反応温度が低いとトリクロロエチレンの転化率が低下することがある。一方、反応温度が高いと触媒が劣化しやすくなって、フロン−１３４ａ等の副生成物も多く生成し、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が低下することがあり、また、反応器も高級材質が必要となる。
【００３５】
本発明触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを製造する際、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比は３〜３０が好ましい。このモル比が３より小さいとトリクロロエチレンの転化率が低下することがある。一方、このモル比が３０より大きくても１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率はそれ程向上せず、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの生産性が低下し、また、過剰に供給したフッ化水素の回収量が多くなるので、経済性が低下する。
【００３６】
また、本発明触媒は活性種の非晶質の酸化クロム粒子と助触媒の無機フッ化物粒子とが成型体中に実質的に均一に分散しているため、反応圧力による影響もあるものの、反応時において触媒層で局所的に反応熱が過度に上昇することが少ない。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されない。また、部および％は重量に基づくものである。
【００３８】
尚、本実施例においては、以下の評価方法により測定した。
＜触媒の硬度＞
ＪＩＳ Ｚ８８４１（１９９３）の“造粒物−強度試験方法”の圧壊強度試験法に準じ、触媒成型体（球相当平均径：５ｍｍφ）を用い、木屋式硬度計にて触媒成型体１個ずつに対して負荷圧力を掛け、触媒成型体が崩壊した時点の圧力を測定した。この操作を１０個の触媒成型体に対して実施し、測定された圧力の平均値を触媒の硬度とした。
＜比表面積＞
触媒の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
＜収率＞
反応により得られた１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン及び１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン−１３４ａ）の測定は、トリクロロエチレンのフッ素化反応器において出口ガスを、水、ＮａＯＨ水溶液トラップにて過剰のフッ化水素、副生塩化水素、未反応トリクロロエチレンを除去し、塩化カルシウムにより脱水した後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて行った。収率は原料トリクロロエタンに対してである。
＜触媒層の発熱量＞
トリクロロエチレンのフッ素化反応容器において、触媒層（２５ｍｍＩＤ×３６０ｍｍＺ）に６ｍｍのさや管の熱電対を挿入し、反応中にさや管の中の熱電対を５ｃｍ刻みでずらして温度を測定した。そして、得られた温度分布より最大温度と最低温度の差を発熱温度とした。
【００３９】
実施例１
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶解し、フッ化マグネシウム３０部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペレットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３時間焼成した。
【００４０】
この触媒は以下に示す物性を有し、硬度は高く満足できるものであった。次に、この触媒を反応管に充填し、Ｎ2で希釈したフッ化水素で約２６０℃の温度でフッ素化前処理し、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比１０、反応温度２６０℃、ＳＶ４００Ｈｒ-1（標準状態換算）でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行った。その結果、表２に示す成績を得た。
【００４１】
【表２】
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ２４０部を水２２５０部に溶解し、フッ化マグネシウム１５部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水２８５部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４２】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４３】
実施例３
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ８０部を水７５０部に溶解し、フッ化マグネシウム４５部を加えて攪拌下、懸濁させた。この混合溶液に１２％アンモニア水９５部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４４】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４５】
実施例４
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ１６０部を水１５００部に溶解し、１２％アンモニア水１９０部を滴下し、反応させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄後、空気中約１２０℃で２０時間乾燥した。この乾燥粉３０部にフッ化マグネシウム粉２０部を加えてよく混合した。この混合粉を５ｍｍφ×５ｍｍＬのペレット状に打錠成型した。このペレットを窒素気流中、室温から昇温し、約４００℃で３時間焼成した。
【００４６】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、表２に示す成績を得た。
【００４７】
比較例１
Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ３２０部を水２９６０部に溶解し、１０％アンモニア水４５６部を滴下した以外は実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００４８】
この触媒は以下に示す物性を有していた。次に、この触媒を実施例１と同様の方法でトリクロロエチレンのフッ素化反応を行ったところ、触媒層の温度上昇は大きく、そして表２に示す成績を得た。すなわち、本発明の実施例と比べて、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率は低く、副生成物のフロン−１３４ａ収率は約３倍高くなった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、工業触媒として重要な高硬度で触媒活性が高い１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を提供できる。また、該触媒の効果的、効率的な製造方法を提供でき、さらには本触媒を用いて１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効率的、経済的に製造する方法を提供できる。
【００５０】
以下、本発明の効果を列記する。
（１）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒は、硬度が高く、また、フッ化水素に対する耐性が高いため、運転中に崩壊、破壊がなく、長期間使用できる。また、フロン−１３４ａの生成量が少なく、その結果１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高くなり、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを効果的、効率的に製造することができる。さらには、反応熱による触媒層の温度上昇を低く抑えることができるため、反応器は特殊で高価な材質を必要としない。
（２）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法は、特殊な原料、操作を必要とせず、大量に安価に操作性よく、高性能の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒を製造することができる。また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造プロセスおよび装置がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。さらには、本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法は、ろ過操作性、成型操作性が良い。
（３）本発明の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法は、プロセスおよび装置がシンプルであり、設備費を小さくすることができる。また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの収率が高いため、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを経済的、工業的に製造することができる。
Claims (16)
- 主として非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子からなる成型体であって、該成型体のクロム含量が１０〜５８重量％、無機フッ化物含量が１０〜８０重量％であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 非晶質の酸化クロム粒子と無機フッ化物粒子が成型体中に実質的に均一に分布していることを特徴とする請求項１記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 無機フッ化物粒子が、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム及びフッ化クロムからなる群より選ばれた１種以上の化合物の粒子である請求項１又は請求項２記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 無機フッ化物粒子がフッ化マグネシウムの粒子である請求項１又は請求項２記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 成型体のクロム含量が２０〜５０重量％、無機フッ化物含量が２０〜６０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 混合体の比表面積が７０〜１５０ｍ2／ｇである請求項１〜５のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 成型体の形状が球、楕円体または円柱状であり、前記成型体の球相当平均径が１〜２０ｍｍである請求項１〜６いずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 成型体の硬度が１ｋｇ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒。
- 無機フッ化物粒子、クロム（ＩＩＩ）塩およびアルカリを水溶液中で接触させて無機フッ化物粒子と水酸化クロムの混合スラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、成型、焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。
- 無機フッ化物粒子が懸濁したクロム（ＩＩＩ）塩溶液にアルカリを添加し、水酸化クロムを沈殿させて無機フッ化物と水酸化クロムのスラリーを得、次いで得られたスラリーを脱水、成型、焼成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。
- 無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水酸化クロムの粒子を混合、成型することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。
- 無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水酸化クロムの粒子を混合後、焼成し成型することを特徴とする請求項１１記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。
- 無機フッ化物粒子と酸化クロムおよび／または水酸化クロムの粒子を混合、成型した後に焼成することを特徴とする請求項１１記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン製造用触媒の製造方法。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下、トリクロロエチレンとフッ化水素を反応させることを特徴とする１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
- トリクロロエチレンとフッ化水素の反応を固定床流通式で行う請求項１４記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
- 反応温度が２００〜４００℃、トリクロロエチレンに対するフッ化水素のモル比が３〜３０である請求項１４又は請求項１５記載の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンの製造方法。
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