JP4590666B2

JP4590666B2 - 導電性ペーストおよびこれを用いたセラミック電子部品

Info

Publication number: JP4590666B2
Application number: JP35508799A
Authority: JP
Inventors: 智毅真田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1999-12-14
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2019-12-14
Also published as: JP2001176327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック電子部品の厚膜電極形成に用いられる導電性ペーストに関し、より特定的には、積層セラミック電子部品の外部電極形成に用いられる導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より導電性ペーストは、例えばＡｇ，Ａｇ／Ｐｄ，Ａｕ等の貴金属、あるいはＣｕ，Ｎｉ等の卑金属からなる導電性粉末と、溶剤に有機バインダを溶解させた有機ビヒクルと、ガラスフリットとから主になる。ガラスフリットは、例えばＢ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ等の金属酸化物等からなる。
【０００３】
従来よりセラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、積層体と、内部電極と、外部電極とから主になる。積層体は、例えば誘電体からなる複数のセラミック層が積層され圧着され焼成されてなる。内部電極は、上述したセラミック層の所定枚数に電極膜が印刷され、セラミック層とともに同時焼成されてなる。内部電極の一端は、積層体の一方の端面に露出し、他端は積層体の内部にとどまるように形成されている。外部電極は、積層体の端面に形成された一対の厚膜電極であり、導電性ペースト中に浸漬塗布され乾燥、焼成されてなる。また、外部電極は、積層体の端面に露出された内部電極の一端と電気的かつ機械的に接合されている。
【０００４】
また、外部電極の半田濡れ性ならびに半田耐熱性を向上させる目的で、例えばＮｉ、Ｓｎあるいは半田等からなるめっき膜が外部電極を覆うように施される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセラミック電子部品のめっき工程において、外部電極に存在するポアを伝ってめっき液が外部電極の内部に浸入し、場合によってめっき液は積層体にまで達し、複数のセラミック層の層界面に浸入して積層体にクラックが発生する。
【０００６】
また、セラミック層ならびに内部電極の薄層化とともに積層されるセラミック層の枚数が増加し、クラック発生の頻度が高くなる傾向にある。
【０００７】
本発明の目的は、外部電極を覆うようにＮｉ、Ｓｎあるいは半田等からなるめっき膜を形成しても、めっき液が外部電極の内部を伝って積層体に達することを抑え得る導電性ペースト、ならびにめっき液の浸入によるクラックの発生を抑えたセラミック電子部品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなり、ガラスフリットは、Ｃｕ成分とＮｉ成分から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物群Ａを含有し、Ｂｉ成分を含有せず、金属酸化物群Ａは、ガラスフリット１００モル％に対し酸化物モル比で６〜８．５モル％含有することを特徴とする。
【０００９】
また、ガラスフリットは金属酸化物群Ａと金属酸化物群Ｂとからなり、金属酸化物群Ｂは、Ｂ成分，Ｓｉ成分，Ａｌ成分，Ｚｎ成分およびＢａ成分を含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明の導電性ペーストにおける導電性粉末とガラスフリットの容積比率は、導電性粉末５０．０〜９２．５体積％に対してガラスフリット７．５〜５０．０体積％であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のセラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなる積層体と、積層体の端面に形成された一対の外部電極と、前記外部電極を覆うようにめっき膜を備えるセラミック電子部品であって、外部電極は、本発明の導電性ペーストを焼成してなることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットとしては、Ｃｕ成分とＮｉ成分から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物群Ａと、例えばＢ成分、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分を含有する金属酸化物群Ｂとからなるものが挙げられ、金属酸化物群Ａの含有量は、ガラスフリット１００モル％に対して、それぞれＣｕＯ，ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＢａＯ換算の酸化物モル比で２〜１５モル％の範囲内であることを要する。金属酸化物群Ａの含有量が２モル％未満であると、金属酸化物群Ａの添加効果が十分に発揮されない。他方、金属酸化物群Ａの含有量が１５モル％を超えると、ガラスフリット全体の組成が大きく変化し、外部電極を覆うようにめっき膜を形成した場合にめっき液が外部電極内部に浸入し、本発明の効果が得られない。
【００１３】
また、本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、Ｂｉ成分を含有しないことを要する。ガラスフリット中にＢｉ成分を含有すると、外部電極を覆うようにめっき膜を形成した場合に、めっき液が外部電極内部に浸入して本発明の効果が得られにくい。
【００１４】
また、導電性粉末とガラスフリットの容積比率は、導電性粉末５０．０〜９２．５％に対してガラスフリット７．５〜５０．０体積％であることが好ましい。ガラスフリットの容積比率が７．５体積％未満になると、Ｃｕ成分あるいはＮｉ成分がクラックの発生を抑制する効果が低下する。他方、ガラスフリットの容積比率が５０体積％を超えると、めっき付着性が低下する。
【００１５】
次に、本発明のセラミック電子部品の一つの実施形態として積層セラミックコンデンサを挙げ、これを図１に示して詳細に説明する。積層セラミックコンデンサ１は、積層体２と、内部電極３と、外部電極４，４と、Ｎｉめっき膜５，５と、Ｓｎめっき膜６，６を備える。
【００１６】
積層体２は、例えば誘電体からなる複数のセラミック層２ａが積層され圧着され焼成されてなる。内部電極３は、上述したセラミック層２ａの所定枚数に電極膜が印刷され、セラミック層２ａとともに同時焼成されてなる。内部電極３，３の一端は、積層体２の一方の端面に露出し、他端は積層体２の内部にとどまるように形成されている。外部電極４，４は、積層体２の端面に形成された一対の厚膜電極であり、導電性ペースト中に浸漬塗布され乾燥、焼成されてなり、積層体２の端面に露出された内部電極３の一端と電気的かつ機械的に接合されている。Ｎｉめっき膜５，５は、外部電極４，４を覆うように形成されている。Ｓｎめっき膜６，６は、Ｎｉめっき膜５，５を覆うように形成されている。
【００１７】
なお、上述した本発明のセラミック電子部品の一つの実施形態において、セラミック電子部品として例えば積層セラミックコンデンサを挙げたが、本発明は特にこれに限定されることなく、ＮＴＣサーミスタ、ＰＴＣサーミスタ、バリスタ等であっても構わない。
【００１８】
また、上述した本発明のセラミック電子部品の一つの実施形態において、積層体の内部に内部電極を備えるものを挙げたが、本発明の内部電極の形状ならびに枚数は特にこれに限定されることはなく、内部電極の一端が外部電極と電気的かつ機械的に接合されていなくても構わない。また、積層体の内部に内部電極が積層されていなくても構わない。
【００１９】
また、上述した本発明のセラミック電子部品の一つの実施形態において、めっき膜としてＮｉめっき膜とＳｎめっき膜を形成したが、本発明のめっき膜の材質ならびに層数は特にこれに限定されることはない。
【００２０】
【実施例】
まず、表１に示すようなガラスフリットの組成比率となるように、以下の方法によりガラスフリットを作製した。すなわち、出発原料としてＨ₃ＢＯ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＺｎＯ、ＢａＣＯ₃、およびＣｕ（ＯＨ）₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂を準備し、それぞれ所定量調合した。次に、アルミナ坩堝中で１２００℃で溶融し、水中に投下して急冷してガラス化させ、得られたガラスのカレットをめのう乳鉢で粗粉砕し、ジルコニア球をメディアに用いたボールミルを用いて微粉砕を行い、試料１〜２５のガラスフリットを得た。
【００２１】
次に、試料１〜２５のガラスフリットを用いて導電性ペーストを作製した。すなわち、Ｃｕ粉末が８０％、試料１〜２５のガラスフリットが２０％の容積比率となるようにこれらを混合し、さらに有機ビヒクルを適量加えて三本ロールで混練し分散して、試料１〜２５の導電性ペーストを作製した。なお、有機ビヒクルは、テルピネオールにアクリル樹脂を１０重量％溶解して作製した。
【００２２】
次に、上述した図１に示す積層セラミックコンデンサを作製した。すなわち、ＢａＴｉＯ₃を主成分として、Ｎｉを導電成分とする複数の内部電極３，３を備える積層体２を準備した。次に、この積層体２の両端面を試料１〜２５の導電性ペーストに浸漬塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させた後、８５０℃で１０分間保持して焼成して外部電極４，４を形成した。なお、焼成はＣｕ粉末が酸化しないよう中性雰囲気中で行った。次に、外部電極を覆うようにＮｉめっき膜５，５およびＳｎめっき膜６，６を施して、試料１〜２５の積層セラミックコンデンサを各々１０００個ずつ得た。
【００２３】
そこで、試料１〜２５の積層セラミックコンデンサについて、積層体内部の欠陥検査を行い、積層体にクラックが発生しているものを計数してこれを表１にまとめた。また、試料１〜２１については、ガラスフリット中の金属酸化物群Ａの含有量とクラック発生数の関係を図２のグラフにまとめた。
【００２４】
【表１】

【００２５】
表１から明らかであるように、ガラスフリット１００モル％に対して酸化物モル比で２〜１５モル％のＮｉ成分あるいはＣｕ成分を含有する試料３〜８，１１〜１６，１８〜２０は、各々１０００個中のクラック発生数が０〜２５であり、何れも３％を下回る優れた結果が得られた。
【００２６】
これに対して、Ｎｉ成分およびＣｕ成分を含有しない、あるいはＮｉ成分とＣｕ成分の合計含有量が、ＮｉＯ，ＣｕＯ換算で２．０％を下回る試料１，２，１０は、９３〜２２１個のクラックが発生して本発明の範囲外となった。
【００２７】
また、Ｎｉ成分とＣｕ成分の合計含有量が、ＮｉＯ，ＣｕＯ換算で１５．０％を超える試料９，１７，２１は、１０５〜１８９個のクラックが発生して本発明の範囲外となった。
【００２８】
図２の実線から明らかであるように、ガラスフリット中のＣｕ成分の含有量がＣｕＯ換算で２モル％を超える付近からクラック発生数が急激に減少する。クラック発生数は、Ｃｕ成分の含有量がＣｕＯ換算のモル比６〜８．５モル％の付近で最少となり１５モル％を超えるとクラック発生数は再び増加した。
【００２９】
また、図２の点線から明らかであるように、ガラスフリット中のＮｉ成分の含有量がＮｉＯ換算で２モル％を超える付近からクラック発生数が急激に減少する。クラック発生数は、Ｎｉ成分の含有量がＮｉＯ換算のモル比６〜８．５モル％の付近で最少となり１５モル％を超えるとクラック発生数は再び増加した。
【００３０】
また、図２の二点鎖線から明らかであるように、ガラスフリット中のＮｉ成分とＣｕ成分の合計含有量が、ＮｉＯ，ＣｕＯ換算のモル比で２モル％を超える付近からクラック発生数が急激に減少した。クラック発生数は、Ｎｉ成分とＣｕ成分の合計含有量が、ＮｉＯ，ＣｕＯ換算のモル比６〜８．５モル％の付近で最少となり、１５モル％を超えるとクラック発生数は再び増加した。
【００３１】
また、Ｃｕ成分およびＮｉ成分の何れも含有しないガラスフリットを用いた試料１と、試料１とほぼ同じガラスフリット組成に加えてＢｉ成分をＢｉ₂Ｏ₃換算のモル比で１％含有する試料２５を比較すると、クラック発生数はそれぞれ２２１、３７０個であり、Ｂｉ成分を含有することでクラック発生数が増加していることが分かる。この結果を踏まえて、Ｃｕ成分をＣｕＯ換算のモル比で８．５％、Ｂｉ成分をＢｉ₂Ｏ₃換算のモル比で０．５〜２．０％含有する試料２２〜２４と、Ｃｕ成分をＣｕＯ換算のモル比で８．５％含有してＢｉ成分を含有しない試料６を比較すると、試料６のクラック発生数は０個であるのに対して、試料２２〜２４のクラック発生数はそれぞれ２７１，３８６，４８３個であり、Ｂｉ成分のＢｉ₂Ｏ₃換算のモル比が大きくなるほどクラック発生数が増加することが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明の導電性ペーストは、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなり、ガラスフリットは、Ｃｕ成分とＮｉ成分から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物群Ａを含有し、Ｂｉ成分を含有せず、金属酸化物群Ａは、ガラスフリット１００モル％に対し酸化物モル比で６〜８．５モル％含有することを特徴とすることで、このような導電性ペーストを用いて形成されるセラミック電子部品の外部電極を覆うようにＮｉ、Ｓｎあるいは半田めっき膜等を形成しても、めっき液が外部電極の内部を伝って積層体に達することを抑制することができるため、クラックの発生を抑えたセラミック電子部品を得ることができる。
【００３３】
また、本発明の導電性ペーストにおけるガラスフリットが、金属酸化物群Ａと金属酸化物群Ｂとからなり、金属酸化物群Ｂは、Ｂ成分，Ｓｉ成分，Ａｌ成分，Ｚｎ成分およびＢａ成分を含有することを特徴とすることで、セラミック電子部品の外部電極形成に好適な、いわゆるＢ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスフリットを含む導電性ペーストとなり、このような導電性ペーストを用いて形成されるセラミック電子部品の外部電極を覆うようにＮｉ、Ｓｎあるいは半田めっき膜等を形成しても、めっき液が外部電極の内部を伝って積層体に達することを抑制することができるため、クラックの発生を抑えたセラミック電子部品を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の導電性ペーストは、導電性粉末とガラスフリットの容積比率は、導電性粉末５０．０〜９２．５体積％に対してガラスフリット７．５〜５０．０体積％であるとき、Ｃｕ成分あるいはＮｉ成分がクラックの発生を抑制する効果が顕著となり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施形態のセラミック電子部品の断面図である。
【図２】本発明に係る一つの実施形態のセラミック電子部品における、ガラスフリット中の金属酸化物群Ａの含有量とクラック発生数の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１セラミック電子部品
２積層体
３外部電極
４，５めっき膜

Claims

導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルと、からなる導電性ペーストであって、
前記ガラスフリットは、Ｃｕ成分とＮｉ成分から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物群Ａを含有し、Ｂｉ成分を含有せず、
前記金属酸化物群Ａは、前記ガラスフリット１００モル％に対し酸化物モル比で６〜８．５モル％含有することを特徴とする導電性ペースト。
前記ガラスフリットは金属酸化物群Ａと金属酸化物群Ｂとからなり、前記金属酸化物群Ｂは、Ｂ成分，Ｓｉ成分，Ａｌ成分，Ｚｎ成分およびＢａ成分を含有することを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
前記導電性粉末と前記ガラスフリットの容積比率は、前記導電性粉末５０．０〜９２．５体積％に対して前記ガラスフリット７．５〜５０．０体積％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
複数のセラミック層が積層されてなる積層体と、前記積層体の端面に形成された一対の外部電極と、前記外部電極を覆うようにめっき膜を備えるセラミック電子部品であって、
前記外部電極は、請求項１ないし３の何れかに記載の導電性ペーストを焼成してなることを特徴とするセラミック電子部品。