JP4591012B2

JP4591012B2 - 密閉型リチウム二次電池

Info

Publication number: JP4591012B2
Application number: JP2004281202A
Authority: JP
Inventors: 貴之三谷; 克典鈴木; 恒美相羽; 祐一高塚
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP2006099977A

Description

本発明は密閉型リチウム二次電池に係り、特に、正負極及び非水電解液が収容された有底電池容器が上蓋で密閉されており、上蓋に、導電性ダイヤフラムを有する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池に関する。

従来、密閉型電池は家電製品に汎用されており、最近では、密閉型電池の中でも特にリチウム二次電池が数多く用いられるに至っている。また、リチウム二次電池はエネルギ密度が高いことから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）の車載電源としても開発が進められている。ところが、密閉型電池では、充電装置の故障等で過充電状態に陥ると、正負極間の内部短絡が生じて電解液の分解によるガスが発生するため、電池内圧が極端に上昇することがある。これを解決するため、例えば、薄板金属板の中央部を下方に突出させた突起部が厚板金属板に溶接されており、これらの金属板の周部がカシメ固定された防爆装置を有する電池が開示されている（特許文献１参照。）。また、特に有機（非水）溶媒を電解液として用いるリチウム電池においては、水系電解液を用いる電池と比較して電池性能が高くなるので、より確実な防爆動作（安全性の確保）が要求される。

本発明者らは、図３に示すように、防爆装置を内蔵した上蓋４０を備えた密閉円筒型リチウム二次電池５０を先に提案した（特許文献２参照。）。密閉円筒型リチウム二次電池５０は、有底円筒状の電池缶１０内に電極捲回群１１が収容されている。電極捲回群１１の上部には円環状の正極集電リング１４が配置されている。正極集電リング１４は、正極リード板３２を介して上蓋４０を構成するスプリッタ２４の底面に接続されている。上蓋４０は電池缶１０にカシメ固定されている。

図４に示すように、上蓋４０は、円板状の上蓋キャップ２１を有している。上蓋キャップ２１の周縁部は、下方に底部が形成された皿状のダイヤフラム２２の周縁部でカシメ固定されている。ダイヤフラム２２には、中央部と周縁部との間に電池内圧の上昇で開裂する開裂溝１８が形成されている。ダイヤフラム２２の底部は中央部が平面状であり、この中央部の底面と、接続板６の中央部で上方に平面状に突出した上面とが抵抗溶接で電気的・機械的に接合されている。ダイヤフラム２２と接続板６の周縁部との間には、平板状で中央に貫通穴が形成されたスプリッタ２４が狭持されている。スプリッタ２４の周部は、断面略Ｔ字状の絶縁リング２３により係止されている。このリチウム二次電池５０では、電池内圧の上昇時に、ダイヤフラム２２が反転して接続板６との接続が破断するため、電流が遮断され電池を使用不能状態とすることができる。

特開平８−７８６６号公報特開２００４−１３４２０４号公報

しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、低レート充電による過充電時は、電流遮断機構（防爆装置）の作動で電池を使用不能状態とするため、安全性を確保することができるが、１Ｃ以上（大電流）の高レート充電による過充電時は、急激な温度上昇により非水電解液の分解が加速度的に進行して大量のガスが発生するため、電池内圧が急激に上昇するので、安全性の確保が難しくなる。また、電池への外力による電池容器の急激な変形時には、変形に伴い正負極間の内部短絡が生じてガス発生を引き起こし電池内圧が急激に上昇するため、電流遮断機構の作動前に開裂溝が開裂してガスが排出されることがある。この場合には、電流が遮断されていないため、非水電解液の分解反応が促進され電池内圧が更に上昇する。このような過充電時、外力による変形時、異物突き刺し時等の電池異常時に、リチウム二次電池の挙動が、人に身体的損害を与えないことは当然のことながら、家財等への損傷を最小限に抑えて安全性を確保することは、非常に重要な電池特性である。

上記事案に鑑み本発明は、電池異常時に安全性を確保することができる密閉型リチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正負極及び非水電解液が収容された有底電池容器が上蓋で密閉されており、前記上蓋に、導電性ダイヤフラムを有する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池において、前記ダイヤフラムには所定圧で開裂する第１の開裂溝が形成されており、前記電池容器の底部には、少なくとも前記第１の開裂溝の開裂後に開裂可能な第２の開裂溝が形成されているとともに、前記ダイヤフラムの反転圧をＡ（ＭＰａ）、前記第１の開裂溝の開裂圧をＢ（ＭＰａ）、前記第２の開裂溝の開裂圧をＣ（ＭＰａ）としたときに、前記反転圧Ａ、開裂圧Ｂ及び開裂圧Ｃが、下記式（１）および下記式（２）を満たすことを特徴とする。

本発明では、電池異常時に正負極の内部短絡が生じて非水電解液の分解によるガスが発生しても、ダイヤフラムに形成された第１の開裂溝が所定圧で開裂することで電池容器内のガスが排出されるので、電池内圧を低減することができ、非水電解液の分解が加速度的に進行して更に電池内圧が上昇しても、少なくとも第１の開裂溝の開裂後に電池容器の底部に形成された第２の開裂溝が開裂可能なため、第２の開裂溝が開裂しガス発生源の非水電解液が排出されるので、安全性を確保することができ、式（１）を満たすことで、第１の開裂溝が開裂する前に電流が遮断されてガス発生が抑制されるので、第１の開裂溝からのガス排出を穏やかにすることができると共に、第１の開裂溝の開裂で電池内圧が低減したときは第２の開裂溝が開裂しないので、非水電解液の排出を防止することができ、式（２）を満たすことで、電池内圧が急激に上昇しても、電流遮断後に第１の開裂溝が確実に開裂するので、ガスを確実に、かつ、円滑に排出することができる。

この場合において、ダイヤフラムが中央に平面部を有する皿状であり、平面部には、上方に突起が形成され中央に平面部を有する導電性接続板の該平面部が電気的・機械的に接続されており、ダイヤフラム及び接続板間には、貫通穴が形成された導電性スプリッタが挟持されているようにすれば、過充電時に電池内圧の上昇に伴うダイヤフラムの反転で電流が遮断されるので、ガス発生の促進を抑止することができる。反転圧Ａを０．８ＭＰａ〜１．２ＭＰａの範囲、開裂圧Ｂを１．２ＭＰａ〜１．８ＭＰａの範囲としてもよい。また、第２の開裂溝を円弧状溝および放射状溝により形成されるようにすることができる。

本発明によれば、電池異常時に正負極の内部短絡が生じて非水電解液の分解によるガスが発生しても、第１の開裂溝が所定圧で開裂することで電池容器内のガスが排出されるので、電池内圧を低減することができ、非水電解液の分解が加速度的に進行して更に電池内圧が上昇しても、少なくとも第１の開裂溝の開裂後に第２の開裂溝が開裂可能なため、第２の開裂溝が開裂しガス発生源の非水電解液が排出されるので、安全性を確保することができ、式（１）を満たすことで、第１の開裂溝が開裂する前に電流が遮断されてガス発生が抑制されるので、ガス排出を穏やかにすることができると共に、第１の開裂溝の開裂で電池内圧が低減したときは第２の開裂溝が開裂しないので、非水電解液の排出を防止することができ、式（２）を満たすことで、電池内圧が急激に上昇しても、電流遮断後に第１の開裂溝が確実に開裂するので、ガスを確実に、かつ、円滑に排出することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明が適用可能な密閉円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１（Ａ）に示すように、本実施形態の密閉円筒型リチウムイオン二次電池３０は、電極捲回群１１を有している。電極捲回群１１は、正極板と負極板とがポリエチレン製微多孔薄膜のセパレータを介してガラス入り樹脂製軸芯の周りに捲回されており、負極端子を兼ねる有底円筒状の電池缶１０内の略中央に収容されている。電池缶１０は、電流遮断機構を備えた上蓋２０で密閉されている。

図２に示すように、上蓋２０は、正極端子を兼ねる鉄製でニッケルメッキが施された円板状の上蓋キャップ１、アルミニウム合金製で導電性を有し下方に底部が形成された皿状のダイヤフラム２、アルミニウム合金製で中央に開口が形成された扁平ドーナツ状のスプリッタ４、及び、アルミニウム合金製で中央部が上方に平面状に突出した接続板６を有している。ダイヤフラム２、スプリッタ４及び接続板６で電流遮断機構が構成されている。

上蓋キャップ１の中央には上方に向けて突出した円筒状の突起が形成されている。突起の上面には開口が形成されている。上蓋キャップ１の周縁部は、ダイヤフラム２の周縁部でカシメ固定されている。ダイヤフラム２の底部は平面状の中央部を形成している。ダイヤフラム２の中央部と周縁部との間には、開裂溝８（第１の開裂溝）が形成されている。開裂溝８は、薄肉化されており電池内圧が開裂圧Ｂ（単位ＭＰａ、詳細後述）に達したときに開裂するように溝幅、溝深さが設定されている。ダイヤフラム２の中央部の底面と接続板６の中央部の上面とが抵抗溶接で電気的・機械的に接合されている（以下、この抵抗溶接箇所を接合部７という。）。ダイヤフラム２は、リチウムイオン二次電池３０の内圧が反転圧Ａ（単位ＭＰａ、詳細後述）、すなわち電流遮断機構の電流遮断圧になったときに作動（ダイヤフラム２が上蓋キャップ１側に反転）するように接合部７の接合強度が設定されている。ダイヤフラム２及び接続板６間には、フランジ部がダイヤフラム２の底面に当接する円環状でポリプロピレン樹脂製のブッシュ５を介してスプリッタ４が狭持されている。スプリッタ４は、ダイヤフラム２の底部に沿うように配置されている。スプリッタ４の中央に形成された開口には、接続板６の中央部が貫通している。スプリッタ４の中央部と周縁部との間には、電池缶１０内のガスを電池外に排出するための貫通穴９が形成されている。

スプリッタ４の外周部は、断面略Ｔ字状の樹脂製絶縁リング３によりダイヤフラム２の底面と所定間隔を隔てて係止されている。絶縁リング３には、内面側にスプリッタ４の外周部を支持するツメ１５が３箇所以上に突設されており、絶縁リング３及びツメ１５は一体成形されている。なお、ダイヤフラム２、スプリッタ４、上蓋キャップ１及び接続板６は、プレス加工により形成されている。

図１（Ｂ）に示すように、電池缶１０の底面には、底面の直径より小さい直径で２つの円弧状の弧状溝１７ａが底面の中心に対して対称となるように形成されている。開裂溝１７ａの両端及び中央部には、底面の外周側に放射状の放射溝１７ｂが形成されている。弧状溝１７ａ、放射溝１７ｂを合わせて開裂溝１７（第２の開裂溝）を構成している。開裂溝１７は、薄肉化されており電池内圧が開裂圧Ｃ（単位ＭＰａ）に達したときに開裂するように溝幅、溝深さが設定されている。

ダイヤフラム２の反転圧Ａ、開裂溝８の開裂圧Ｂ及び開裂溝１７の開裂圧Ｃは、下記式（１）、（２）を満たすように設定されている。すなわち、開裂圧Ｂは反転圧Ａより大きく設定されており、開裂圧Ｃは開裂圧Ｂより大きく設定されている。また、開裂圧Ｂと反転圧Ａとの圧力差は、０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ未満に設定されている。

図１（Ａ）に示すように、電極捲回群１１の軸芯の下端には、集電用の負極集電リングが固定されており、負極集電リングの周縁部には電極捲回群１１から導出された負極タブが超音波溶接されている。負極集電リングは、電池缶１０の内底部に抵抗溶接されている。一方、軸芯の上端には集電用の正極集電リング１４が固定されており、正極集電リング１４の周縁部には正極タブが超音波溶接されている。正極集電リング１４には、短冊状の正極リード板１６の一端が溶接されている。正極リード板１６の他端は、短冊状の正極リード板１２の一端に接続されており、正極リード板１２の他端は、電極捲回群１１の上部に配置された上蓋２０を構成するスプリッタ４の下面に溶接されている。ダイヤフラム２のスプリッタ４が沿う部分とスプリッタ４とが、正極集電リング１４内に収容されている。スプリッタ４の底面と正極集電リング１４の内面とで画定された空間Ｓには、正極リード片１６が空間Ｓの周部近傍で折り曲げられて収容されている。

電極捲回群１１を構成する正極板は、正極集電体のアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両表面には、正極活物質のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）粉末を含む正極合剤が略均一に塗着されている。正極合剤には、導電材の炭素材料、結着剤のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）が混合されている。正極合剤は、塗着時に粘度調整溶媒としてＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が混合され、コーネルデスパで略均一に分散、混練される。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には正極合剤の未塗着部が残されている。正極板は、乾燥後、プレスされ、短冊状に裁断されている。正極合剤の未塗着部には正極タブが形成されている。一方、負極板は、負極集電体の銅箔を有している。銅箔の両表面には、負極活物質の黒鉛を含む負極合剤が略均一に塗着されている。負極合剤には、結着剤のＰＶＤＦが混合されている。負極合剤は、塗着時に粘度調整溶媒ＮＭＰが混合され、コーネルデスパで略均一に分散、混練される。銅箔の長寸方向一側の側縁には負極合剤の未塗着部が残されている。負極板は、乾燥後、プレスされ、短冊状に裁断されている。負極合剤の未塗着部には負極タブが形成されている。正極タブ及び負極タブは電極捲回群１１の互いに反対側の両端面に配置されている。

電池缶１０内には、図示を省略した非水電解液が注液されている。非水電解液には、例えば、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させた電解液が用いられている。上蓋２０の周縁部は電池缶１０の上部にガスケット１３を介してカシメ固定されており、リチウムイオン二次電池３０は密閉されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０の作用等について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は、上蓋２０に、ダイヤフラム２を有する電流遮断機構を備えている。過充電等の電池異常時には、正負極間の内部短絡が生じて非水電解液が分解するため、ガスが発生して電池内圧が上昇する。電池内圧が反転圧Ａに達するとダイヤフラム２が反転する。このとき、接続板６はスプリッタ４で移動が抑制されるため、接合部７が破断して電流が遮断される。また、ダイヤフラム２の反転圧Ａは大気圧より大きいので、一旦ダイヤフラム２が反転すれば、大気圧でダイヤフラム２は元の形状には戻らず、接続板６がダイヤフラム２に再度電気的に接触することはない。従って、非水電解液の分解が抑止されガス発生が促進されなくなるので、電池内圧の上昇を抑制して優れた安全性を確保することができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は、ダイヤフラム２に開裂溝８が形成されている。電池異常時に、電池内圧が更に上昇し開裂圧Ｂを越えると、開裂溝８が開裂する。電池缶１０内のガスは、スプリッタ４に形成された貫通穴９、開裂溝８の開裂箇所、上蓋キャップ１に形成された開口を経て外部へ排出される。開裂圧Ｂは反転圧Ａより大きく設定されているため、開裂溝８の開裂時には電流が遮断されている。このため、ガス発生が促進されなくなっているので、電池缶１０内のガスを速やかに排出することができる。

更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は、電池缶１０の底面に開裂溝１７が形成されている。高レート充電による過充電時や外力による電池缶１０の急激な変形時等の電池異常時には、正負極間の内部短絡による発熱が大きくなり、非水電解液の分解が加速度的に進行して大量のガスが発生するため、電池内圧が急激に上昇する。開裂溝８の開裂箇所を通じてガスを排出しても電池内圧が更に上昇して開裂圧Ｃを越えると、開裂溝１７が開裂する。このため、電池缶１０内の非水電解液が開裂溝１７の開裂箇所を通じて外部へ排出されガス発生源の非水電解液が消失するので、ガス発生が抑止される。また、非水電解液の排出後には、電池缶１０内のガスは、開裂溝８、開裂溝１７の両方から排出される。従って、非水電解液及びガスが速やかに排出されるので、安全にリチウムイオン二次電池３０を使用不能状態とすることができる。

また更に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、開裂圧Ｃが開裂圧Ｂより大きく設定されているため、開裂溝８の開裂によりガスが排出されて電池内圧が低下したときは、開裂溝１７が開裂しないので、非水電解液を排出することなく安全性を確保することができる。

更にまた、反転圧Ａと開裂圧Ｂとの圧力差（Ｂ−Ａ）が０．２ＭＰａに満たないと、電池異常時に電池内圧が急激に上昇したときに、電流遮断機構の作動前に開裂溝８が開裂することがあるため、電流が遮断されずにガス発生が継続して電池内圧が上昇する。反対に、圧力差が０．８ＭＰａ以上になると、電流を遮断しても開裂溝８が開裂せずガスが排出されないため、電池内圧が上昇する。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、圧力差が０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ未満に設定されている。これにより、電池内圧が急激に上昇しても、電流を遮断した後に開裂溝８が確実に開裂されるので、ガスを確実に、かつ、円滑に排出することができる。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、ダイヤフラム２と電池缶１０の底面とにそれぞれ開裂溝８、開裂溝１７が形成されている。このため、例えば、外力の作用でダイヤフラム２が反転しない場合でも、電池内圧の上昇で２つの開裂溝８、１７が開裂してガス及びガス発生源の非水電解液が排出されるので、安全性を確保することができる。

従来のリチウムイオン二次電池では、電池異常時に電池内圧が上昇すると、電流遮断機構で電流を遮断し、電池蓋に形成された開裂溝の開裂で電池缶内のガスを放出させるため、低レートの充電による過充電時には安全性の確保が可能となる。ところが、１Ｃ以上の高レートの充電による過充電時や、外力による電池缶の急激な変形時には、電池内圧が急激に上昇するため、電池蓋の開裂溝が開裂しても十分にガスを排出することができないことがある。また、電池内圧の上昇が急激なため、電流遮断機構が作動する前に開裂溝が開裂することがある。この場合には、ガスの排出が開始されても電流が遮断されていないため、電池温度が急激に上昇して継続的にガスが発生するので、電池内圧の高い状態が持続して安全性を損なうこととなる。本実施形態のリチウムイオン二次電池３０は、これらの問題を解決するものである。

なお、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、開裂溝１７として円弧状溝１７ａ、放射状溝１７ｂを電池缶１０の底面に２カ所形成する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。開裂溝１７は、例えば、円弧状のみ、放射状のみの溝を形成してもよく、円環状の溝としてもよい。また、開裂溝８についても特に制限されるものではない。更に、本実施形態では、ダイヤフラム２の反転圧を接合部７の溶接強度で設定する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ダイヤフラム２の厚さや強度を変えることで設定してもよい。

また、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、ダイヤフラム２、接続板６及びスプリッタ４の材質にアルミニウム合金を用いた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、アルミニウム、ニッケル合金、導電性プラスチック等の他の導電性材質を使用するようにしてもよい。

更に、本実施形態では、正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）粉末を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で使用することができる正極活物質としては、化学式ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物、これらリチウムマンガン複合酸化物のリチウムサイト又はマンガンサイトをＦｅ、Ｃｏ等の他の金属元素で置換又はドープしたリチウムマンガン遷移金属複合酸化物を挙げることができる。このようなリチウムマンガン遷移金属複合酸化物は、化学式ＬｉＭｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等から選ばれる１種以上の遷移金属）で表すことができるものである。また、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）やリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）等を用いてもよい。また、本実施形態では、負極活物質に黒鉛を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、非晶質炭素等の炭素質材を使用することができる。

また更に、本実施形態では、非水電解液に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを例示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、有機溶媒としては、通常リチウムイオン二次電池に使用されるものであればよく、リチウム塩としても６フッ化リン酸リチウムや４フッ化ホウ酸リチウム等を挙げることができる。また、有機溶媒の混合比やリチウム塩の含有量にも特に制限されるものではない。

更にまた、本実施形態では、円筒型リチウムイオン二次電池３０を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、角型、多角形状としてもよい。また、電池容量、サイズ等についても特に制限されるものではない。

次に、本実施形態に従い、反転圧Ａ、開裂圧Ｂ及び開裂圧Ｃを変えて作製したリチウムイオン二次電池３０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。また、各実施例及び比較例について、電池容量は９Ａｈとした。以下の実施例のうち、実施例３および実施例７は参考のために示したものである。

（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、電流遮断圧Ａを０．８ＭＰａ、開裂圧Ｂを１．２ＭＰａ、開裂圧Ｃを４．２ＭＰａに設定した。反転圧Ａと開裂圧Ｂとの圧力差（Ｂ−Ａ）は０．４ＭＰａとなる。なお、表１において、電流遮断圧Ａ、上蓋開裂圧Ｂ、缶底開裂圧Ｃは、それぞれ反転圧Ａ、開裂圧Ｂ、開裂圧Ｃを示す。

（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、上蓋開裂圧Ｂ及び缶底開裂圧Ｃを変える以外は実施例１と同様にした。実施例２では、上蓋開裂圧Ｂを１．４ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとし、実施例３では、上蓋開裂圧Ｂを１．６ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．５ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、実施例２では０．６ＭＰａ、実施例３では０．８ＭＰａとなる。

（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、電流遮断圧力Ａを１．０ＭＰａとする以外は実施例１と同様にした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、０．２ＭＰａとなる。

（実施例５〜実施例７）
表１に示すように、実施例５〜実施例７では、上蓋開裂圧Ｂ及び缶底開裂圧Ｃを変える以外は実施例４と同様にした。実施例５では上蓋開裂圧Ｂを１．４ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとし、実施例６では上蓋開裂圧Ｂを１．６ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．５ＭＰａとし、実施例７では上蓋開裂圧Ｂを１．８ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．１ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、実施例５では０．４ＭＰａ、実施例６では０．６ＭＰａ、実施例７では０．８ＭＰａとなる。

（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、電流遮断圧Ａを１．２ＭＰａ、開裂圧Ｂを１．４ＭＰａ、開裂圧Ｃを４．０ＭＰａに設定した。圧力差（Ｂ−Ａ）は０．２ＭＰａとなる。

（実施例９〜実施例１０）
表１に示すように、実施例９〜実施例１０では、上蓋開裂圧Ｂ及び缶底開裂圧Ｃを変える以外は実施例８と同様にした。実施例９では上蓋開裂圧Ｂを１．６ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．２ＭＰａとし、実施例１０では上蓋開裂圧Ｂを１．８ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．５ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、実施例９では０．４ＭＰａ、実施例１０では０．６ＭＰａとなる。

（比較例１〜比較例２）
表１に示すように、比較例１〜比較例２では、上蓋開裂圧Ｂ及び缶底開裂圧Ｃを変える以外は実施例１と同様にした。比較例１では、上蓋開裂圧Ｂを１．８ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとし、比較例２では、上蓋開裂圧Ｂを２．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを２．０ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、比較例１では１．０ＭＰａ、比較例２では１．２ＭＰａとなる。

（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、上蓋開裂圧Ｂを２．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとする以外は実施例４と同様にした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、１．０ＭＰａとなる。

（比較例４）
表１に示すように、比較例４では、上蓋開裂圧Ｂを１．２ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．５ＭＰａとする以外は実施例８と同様にした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、０．２ＭＰａとなる。

（比較例５）
表１に示すように、比較例５では、電流遮断圧力Ａを０．８ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを２．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．２ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、１．２ＭＰａとなる。

（比較例６）
表１に示すように、比較例６では、電流遮断圧力Ａを４．０ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを２．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを３．８ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、−２．０ＭＰａとなる。

（比較例７）
表１に示すように、比較例７では、電流遮断圧力Ａを２．０ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを４．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを３．８ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、２．０ＭＰａとなる。

（比較例８）
表１に示すように、比較例８では、電流遮断圧力Ａを２．０ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを２．０ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、０．０ＭＰａとなる。

（比較例９）
表１に示すように、比較例９では、電流遮断圧力Ａを２．２ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを２．１ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを４．０ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、−０．１ＭＰａとなる。

（比較例１０）
表１に示すように、比較例１０では、電流遮断圧力Ａを１．１ＭＰａ、上蓋開裂圧Ｂを１．２ＭＰａ、缶底開裂圧Ｃを３．２ＭＰａとした。圧力差（Ｂ−Ａ）は、０．１ＭＰａとなる。

＜試験＞
各実施例及び比較例の電池について、以下のように過充電試験、圧壊試験を行った。過充電試験では、電池に１Ｃ、３Ｃ、５Ｃの電流値で充電し続けたときの電池の挙動を観察した。圧壊試験では、電池をＳＯＣ１００％（満充電状態）まで充電した後、捲回軸が水平方向となるように横に寝かせて置き、電池長手方向と直交する向きにした半径１．７５ｍｍの圧壊治具を１．６ｍ／分の速度で垂直方向上側から電池長手方向の中心へ垂直な方向で降ろし外圧による破壊試験を行ったときの電池の挙動を観察した。各試験での観察結果を下表２に示した。

下表２に示すように、電流遮断圧Ａ、上蓋開裂圧Ｂ、缶底開裂圧ＣがＡ＜Ｂ＜Ｃ（式１）の条件を満たす実施例１〜実施例１０の各電池では、１Ｃ過充電試験においてダイヤフラム２の反転がスムーズにおこり電流遮断機構が働き破裂発火が起こることなく充電電流の停止が見られた。これに対して式１の条件を満たさない比較例６の電池では、電流が遮断される前（電流遮断圧に達する前）に開裂溝８が開裂して開裂溝８からガスが排出されたため、電流遮断できなくなり破裂発火が起こった。

また、３Ｃ、５Ｃの大電流高レートでの過充電試験結果から、電流遮断圧Ａと上蓋開裂圧Ｂとの圧力差（Ｂ−Ａ）が０．２ＭＰａより小さい電池、すなわち、式（２）を満たさない０．２＞（Ｂ−Ａ）の比較例４、比較例６、比較例８〜比較例１０の各電池では、急激な圧力上昇と温度上昇に伴い、ダイヤフラム２の反転がスムーズに起こらず電流が遮断される前に開裂溝８が開裂したため、電流遮断ができず破裂発火が起こった。

更に、圧壊試験の結果から、圧力差（Ｂ−Ａ）が０．８ＭＰａ以上の電池、すなわち、式（２）を満たさない（Ｂ−Ａ）≧０．８ＭＰａの比較例１〜比較例３、比較例５、比較例７の各電池では、圧壊時の急激な圧力上昇に対して開裂溝８の開裂が間に合わず上蓋２０のカシメ封口部の破損が見られた。このことから、式１を満たし、かつ、式（２）を満たす電池は高レートでの大電流充電に対して確実に電流遮断機構が作動して充電電流を遮断することができ、十分に安全な密閉型リチウムイオン二次電池を提供できることが判明した。

本発明は、電池異常時に安全性を確保することができる密閉型リチウム二次電池を提供するため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態の密閉円筒型リチウムイオン二次電池を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は底面図である。実施形態の密閉円筒型リチウムイオン二次電池の上蓋を示す断面図である。電池缶底部に開裂溝が形成されていない従来の密閉円筒型リチウムイオン二次電池を示す断面図である。従来の密閉円筒型リチウムイオン二次電池の上蓋を示す断面図である。

符号の説明

２ダイヤフラム（電流遮断機構の一部）
４スプリッタ（電流遮断機構の一部）
６接続板（電流遮断機構の一部）
８開裂溝（第１の開裂溝）
１０電池缶（有底電池容器）
１７開裂溝（第２の開裂溝）
２０上蓋
３０密閉円筒型リチウムイオン二次電池（密閉型リチウム二次電池）

Claims

正負極及び非水電解液が収容された有底電池容器が上蓋で密閉されており、前記上蓋に、導電性ダイヤフラムを有する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池において、前記ダイヤフラムには所定圧で開裂する第１の開裂溝が形成されており、前記電池容器の底部には、少なくとも前記第１の開裂溝の開裂後に開裂可能な第２の開裂溝が形成されているとともに、前記ダイヤフラムの反転圧をＡ（ＭＰａ）、前記第１の開裂溝の開裂圧をＢ（ＭＰａ）、前記第２の開裂溝の開裂圧をＣ（ＭＰａ）としたときに、前記反転圧Ａ、開裂圧Ｂ及び開裂圧Ｃが、下記式（１）および下記式（２）を満たすことを特徴とする密閉型リチウム二次電池。
前記ダイヤフラムは中央に平面部を有する皿状であり、前記平面部には、上方に突起が形成され中央に平面部を有する導電性接続板の該平面部が電気的・機械的に接続されており、前記ダイヤフラム及び接続板間には、貫通穴が形成された導電性スプリッタが挟持されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉型リチウム二次電池。
前記反転圧Ａは０．８ＭＰａ〜１．２ＭＰａの範囲であり、前記開裂圧Ｂは１．２ＭＰａ〜１．８ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉型リチウム二次電池。
前記第２の開裂溝は、円弧状溝および放射状溝により形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の密閉型リチウム二次電池。