JP4593379B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。更に詳しくは、本発明は、参照極を備えた電気二重層キャパシタの負極及び正極を卑な電位に保ち、充電電圧を高めた電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor. More specifically, the present invention relates to an electric double layer capacitor in which a negative electrode and a positive electrode of an electric double layer capacitor having a reference electrode are kept at a base potential and a charging voltage is increased.
電気二重層キャパシタは、下記特許文献1に開示されているように、セパレータを挟んで互いに対向する分極性電極(正極及び負極)を設け、電解液中において分極性電極の表面に形成される電気二重層の静電容量を利用したものである。電気二重層キャパシタは、アルミコンデンサのような一般のキャパシタに比べて極めて大きな静電容量が得られることが特徴で、電子機器のバックアップ用の用途や、家電機器やコピー機の電力貯蔵、自動車のアイドルストップ時の始動用電源、ハイブリッド自動車の電源、風力や太陽光発電のピークシェービングや平準化のための電力貯蔵用の用途まで、幅広い利用が始まっており、省エネルギーや炭酸ガスの削減に役立つキーデバイスとして期待されている。
As disclosed in
電気二重層キャパシタについては、ボタン型、積層型、巻回型などの形状の違いはあるが、いずれの場合も、活性炭などのカーボン粒子を主とする分極性電極から成る正極及び負極と、これらの両極を隔てるセパレータとを、放出弁が設けられた外装ケース内で交互に積層して、電解液(電解質を溶液に溶かしたものや、イオン性液体など)を含浸して構成されている。 Regarding electric double layer capacitors, there are differences in shapes such as button type, stacked type, and wound type, but in both cases, positive and negative electrodes composed of polarizable electrodes mainly composed of carbon particles such as activated carbon, and these The separators separating the two electrodes are alternately stacked in an outer case provided with a release valve, and impregnated with an electrolytic solution (such as an electrolyte dissolved in a solution or an ionic liquid).
電気二重層キャパシタは、充放電に際して化学反応を伴わないため、大電流を瞬時に充放電でき、充放電効率が良いという利点を有する。又、10万回以上の充放電が可能であり、寿命が10年以上で信頼性が高いという利点もある。一方で、リチウムイオン電池などと比べると、充電電圧が低く、エネルギー密度が低いという欠点がある。例えば有機系電解液の場合では電解液の電位窓が6V近いのに、充電電圧が2.5V程度と低い。これは、化学反応を伴わずノンファラデー電流のみが流れるので、正極と負極の電気化学電位が固定されておらず、正極が貴な電位にシフトすると、電解液の分解電位に達して、電解液が酸化分解されたり、カーボンの吸着基が酸化してガス発生が起こるなど、劣化が起こるためである。充電電圧を高くすれば高くするほど、正極が貴な電位にシフトした場合に、劣化反応が起こる確率が高まる。 Since an electric double layer capacitor does not involve a chemical reaction during charging and discharging, it has the advantage that it can charge and discharge a large current instantaneously and has good charging and discharging efficiency. In addition, it has the advantages that it can be charged / discharged 100,000 times or more, has a lifetime of 10 years or more, and is highly reliable. On the other hand, compared with a lithium ion battery etc., there exists a fault that a charging voltage is low and an energy density is low. For example, in the case of an organic electrolytic solution, the potential window of the electrolytic solution is close to 6V, but the charging voltage is as low as about 2.5V. This is because only the non-Faraday current flows without any chemical reaction, so the electrochemical potential of the positive electrode and the negative electrode is not fixed, and when the positive electrode shifts to a noble potential, the decomposition potential of the electrolytic solution is reached. This is because degradation occurs, such as oxidative decomposition of the carbon or oxidation of the carbon adsorbing group to cause gas generation. The higher the charging voltage, the higher the probability that a degradation reaction will occur when the positive electrode is shifted to a noble potential.
そこで、電気二重層キャパシタの電気化学電位を調べるために、下記特許文献2では、参照電極を設けて正極や負極の電位を調べている。
Therefore, in order to investigate the electrochemical potential of the electric double layer capacitor, in
又、正極と負極の電気化学電位を卑な電位に固定して充電電圧を高めるために、負極にリチウムをドープする手法や、正極および負極をリチウム金属に接触させるなどの手法が、試みられている。 In addition, in order to increase the charging voltage by fixing the electrochemical potential of the positive electrode and the negative electrode to a base potential, methods such as doping the negative electrode with lithium and contacting the positive electrode and the negative electrode with lithium metal have been attempted. Yes.
例えば、下記特許文献3では、負極にリチウムをドープして寿命性能を改善して、充電電圧を3.3Vにまで高めた例が示されている。又、下記特許文献4では、正極および負極をリチウム金属に接触させて、正極および負極の電気化学電位を卑な電位にシフトさせ充電電圧を3.0Vにまで高めた例が示されている。
For example,
ところが、特許文献2にある参照電極付きの電気二重層キャパシタでは、参照電極が正極や負極の上部に置かれているために、通常の外装ケースの2倍近い大きさの外装ケースを使用するか、正極と負極を通常の半分の大きさにする必要があり、参照電極を通常の電気二重層キャパシタに装備することはできなかった。
However, in the electric double layer capacitor with a reference electrode disclosed in
又、特許文献3に於ける負極にリチウムをドープするという方法では、リチウムイオンが電気抵抗を高めるために内部抵抗が高くなって、充電電圧を高めてもエネルギー密度が高まらないという問題点があった。
Further, the method of doping lithium into the negative electrode in
又、特許文献4にある正極および負極に金属リチウムを接触させて短絡するという方法では、正極と負極を外装ケースに密封する前に上記金属リチウムとの接触を行わなければならず、手間やコストがかかり、しかも、リチウム金属を扱うことから安全面においても十分な注意を必要とした。又、外装ケースに金属リチウムを残存させる例も記載されているが、徐々に金属リチウムからリチウムイオンが融け出て、電解液に入り込み電解液の電気抵抗を高めるために内部抵抗が高くなって、充電電圧を高めてもエネルギー密度が高まらないという問題点があった。
Further, in the method in which metal lithium is brought into contact with the positive electrode and the negative electrode disclosed in
本発明は、上記のような問題点を解決するために成されたものであり、従来の電気二重層キャパシタに容易に装着可能な参照電極を備えた電気二重層キャパシタを得ることを、その目的とするものである。加えて、本発明は、正極および負極の電気化学電位を卑な電位にシフトさせ充電電圧を高めた電気二重層キャパシタを得ることをも、その目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to obtain an electric double layer capacitor having a reference electrode that can be easily attached to a conventional electric double layer capacitor. It is what. In addition, an object of the present invention is to obtain an electric double layer capacitor in which the electrochemical potential of the positive electrode and the negative electrode is shifted to a base potential to increase the charging voltage.
本発明の主題に係る電気二重層キャパシタでは、セル部の最外層の負極または正極の集電板の外側に、負極または正極のカーボン電極層を設け、当該カーボン電極層に電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、参照極集電板のリード線を、セル部が収納された外装ケースの外側に出している。また電解液リザーバもしくは参照極カーボン電極層に酸化還元剤が添加されている、あるいは、参照極カーボン電極層にリチウムがドープされている、と共に、電解液リザーバはセパレータの電解液と隔離されている。 In the electric double layer capacitor according to the subject of the present invention, a negative electrode or positive electrode carbon electrode layer is provided outside the negative electrode or positive electrode current collector plate of the outermost layer of the cell portion, and the carbon electrode layer is interposed via an electrolyte reservoir. A reference electrode carbon electrode layer in close contact with the reference electrode current collector plate is opposed, and the lead wire of the reference electrode current collector plate is exposed to the outside of the outer case in which the cell portion is accommodated. In addition, a redox agent is added to the electrolyte reservoir or the reference electrode carbon electrode layer, or the reference electrode carbon electrode layer is doped with lithium, and the electrolyte reservoir is isolated from the electrolyte solution of the separator. .
以下、この発明の主題の様々な具体化を、添付図面を基に、その効果・利点と共に、詳述する。 Hereinafter, various embodiments of the subject of the present invention will be described in detail along with the effects and advantages thereof with reference to the accompanying drawings.
本発明の主題によれば、従来の正極、負極、外装ケースの大きさをそのまま保って容易に参照電極を備えることが出来る。又、参照電極と負極または正極とを短絡させることにより、負極および正極の電位を卑な電位に保つことが出来、充電電圧を高くすることが出来る。さらに、リチウムイオンまたは酸化還元剤が正極と負極に拡散することを防止できる。 According to the subject of the present invention, the reference electrode can be easily provided while maintaining the size of the conventional positive electrode, negative electrode, and outer case as they are. Moreover, by short-circuiting the reference electrode and the negative electrode or the positive electrode, the potential of the negative electrode and the positive electrode can be kept at a low potential, and the charging voltage can be increased. Furthermore, it is possible to prevent lithium ions or redox agents from diffusing into the positive electrode and the negative electrode.
本実施の形態の特徴点は、セル部の最外層の負極又は正極の一方の外側に参照電極を対峙させて、正極と負極の電位をモニター出来る参照電極付電気二重層キャパシタを構成した点にある。更に、参照電極と負極又は正極の一方とを短絡させることで、負極及び正極の電位を卑な電位にシフトさせ、充電電圧を従来よりも高く出来る様にした点にある。 The feature of this embodiment is that an electric double layer capacitor with a reference electrode that can monitor the potential of the positive electrode and the negative electrode is configured by facing the reference electrode on the outer side of the negative electrode or the positive electrode of the outermost layer of the cell part. is there. Further, by short-circuiting the reference electrode and one of the negative electrode and the positive electrode, the potential of the negative electrode and the positive electrode is shifted to a base potential so that the charging voltage can be made higher than before.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、各図において、同一の符号を付した要素は、同一又は相当の要素を示すものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in each figure, the element which attached | subjected the same code | symbol shall show the same or equivalent element.
(実施の形態1)
図1は、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す展開模式図である。また、図2及び図3は、それぞれ縦断面図及び正面図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a developed schematic view showing the structure of the electric double layer capacitor according to the present embodiment. 2 and 3 are a longitudinal sectional view and a front view, respectively.
図1を参照して、多孔質のセパレータ8を挟んで互いに対向する、正極集電板6と正極カーボン電極層4とから成る正極と、負極集電板5と負極カーボン電極層3とから成る負極とを、複数組積層することにより、セル部15が構成されている。
Referring to FIG. 1, a positive electrode including positive electrode current collector plate 6 and positive electrode
正極カーボン電極層4及び負極カーボン電極層3としては、直径数μm程度の大きさの活性炭を、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などのフッ素系樹脂などをバインダーとして結着した、厚さ数十μm〜数百μmの層が用いられる。
As the positive electrode
正極集電板6としてはアルミ箔が用いられ、正極カーボン電極層4は正極集電板6の片面又は両面に形成されている。同様に、負極集電板5としてもアルミ箔が用いられ、負極カーボン電極層3は負極集電板5の片面又は両面に形成されている。
Aluminum foil is used as the positive electrode current collector plate 6, and the positive electrode
図2及び図3を参照して、正極集電板6は正極端子11に接続されており、正極端子11は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース12の外部に引き出されている。同様に、負極集電板5は負極端子10に接続されており、負極端子10は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース12の外部に引き出されている。
2 and 3, the positive electrode current collector plate 6 is connected to the
参照極カーボン電極層1は参照極集電板2の上に形成されており、電解液リザーバ7を介して、最外層の負極カーボン電極層3に対峙している。この最外層の負極カーボン電極層3と参照極カーボン電極層1と参照極集電板2と電解液リザーバ7とで、参照電極部14は構成されている。参照極集電板2からリード線9が引き出され、リード線9は、シール部によって電気絶縁およびシーリングされつつ、外装ケース12の外部に引き出されている。
The reference electrode
セル部15および参照電極部14は、外装ケース12内に収納されている。外装ケース12としては、アルミ箔の表面にポリエチレンなどの樹脂が張り合わされたラミネートフィルムが用いられる。外装ケース12には、放出弁13が設けられている。放出弁13には小さな貫通孔が設けられており、この貫通孔は通常は弁によって閉鎖されているが、外装ケース12の内圧が高まった場合には弁が開いて貫通孔が開通することにより、外装ケース12内のガスが外部に放出されるようになっている。
The
セパレータ8としては、天然パルプ、天然セルロース、溶剤紡糸セルロース、バクテリアセルロースなどのセルロース系や、ガラス繊維、非フィブリル化有機繊維を含有する不織布の他、ナイロン66、芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾ化合物、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ−p−フェニレンベンゾビスチアゾール(PBZT)、ポリ−p−フェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)などのフィリル化フォルムあるいは多孔質フィルムが用いられる。
Examples of the
又、電解液リザーバ7としては、セパレータ8と同様の材料を用いることができる。
For the electrolyte reservoir 7, the same material as that of the
電解質としては、例えばカチオンとアニオンの組み合わせで、カチオンが4級アンモニウム、1,3−ジアルキルイミダゾリウム、又は1,2,3−トリアルキルイミダゾリウムで、アニオンがBF4 -、PF6 -、ClO4 -、又はCF3SO3 -の塩や、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI)、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム(DMPI)のAlCl4 -やBF4 -などの塩などが用いられており、溶媒として炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルから選ばれる一種又はこれらの二種以上の混合溶媒などが用いられている。本発明において、「電解液」とは、これらを含む液状の電解質溶液のことを意味する。 Examples of the electrolyte include a combination of a cation and an anion, and the cation is quaternary ammonium, 1,3-dialkylimidazolium, or 1,2,3-trialkylimidazolium, and the anion is BF 4 − , PF 6 − , ClO. 4 -, or CF 3 SO 3 - of or salts, 1-ethyl-3-methylimidazolium (EMI), 1,2-dimethyl-3 AlCl propyl imidazolium (DMPI) 4 - or BF 4 -, such as Salt or the like is used, and the solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dimethoxymethane, diethoxyethane, γ-butyllactone, acetonitrile, propionitrile, or two or more of these A mixed solvent or the like is used. In the present invention, the “electrolytic solution” means a liquid electrolyte solution containing these.
参照極カーボン電極層1としては、負極カーボン電極層3または正極カーボン電極層4と同じものを用いてもよく、電解液リザーバ7の電解液には、セパレータ8に含浸された電解液と同じものを用いても良い。
The reference electrode
参照極(参照極カーボン電極層1及び参照極集電板2から成る部分)の電流端子(即ち、リード線9)が正極にも負極にも接触していない時には、参照極の電気化学電位は安定しており、絶対的な電気化学電位は分からないものの、これを基準にして、正極と負極の電位を測定することで、正極と負極にかかる過電圧の比率を把握することができる。絶対電位が分からなくとも、正極と負極の過電圧の比率が分かれば、劣化の原因がどちらの極にあるのかを推定することができる。特許文献2では、負極と同じものが参照極として用いられている。
When the current terminal (that is, the lead wire 9) of the reference electrode (the portion composed of the reference electrode
参照極(即ち、参照極カーボン電極層1)に金属リチウムを接触させたり、リチウムイオンをドープすることで、電気化学電位を安定させ、電気化学的な絶対電位を基準にして正極と負極の電位を測定することができる。特許文献4では、金属リチウムと短絡することで、正極と負極を卑な電位にシフトさせている。また、特許文献3では、リチウムフルオロボレートを電解質、プロピレンカーボネートを電解液として金属リチウムを対極として充電することでリチウムイオンをドーピングしている。
By contacting metallic lithium with the reference electrode (that is, the reference electrode carbon electrode layer 1) or doping lithium ions, the electrochemical potential is stabilized, and the potentials of the positive electrode and the negative electrode based on the electrochemical absolute potential. Can be measured. In
この他に、電解液リザーバ7若しくは参照極カーボン電極層1に、微少銀と塩化銀、ヨウ素とヨウ素カリウム、バナジウムイオンや色素など酸化還元電位を持っている物質を「酸化還元剤」として添加することで、参照極の電気化学的な絶対電位を安定化させ、正極と負極の電気化学的な絶対電位を把握することが可能になり、より正確な診断が可能になる。充電電圧の制約や劣化の要因が正極にあるのか負極にあるのかが分かれば、改良のための指針とすることができる。
In addition, substances having a redox potential such as fine silver and silver chloride, iodine and potassium iodine, vanadium ions and dyes are added as “redox agents” to the electrolyte reservoir 7 or the reference electrode
参照極に電解液と共に酸化還元剤を添加するとき、電解質リザーバ7とセパレータ8とが電解液によってつながっていると、酸化還元剤がやがてセル部15の正極と負極に拡散して内部抵抗を増大させる恐れがある(尚、酸化還元剤の添加がなければ、両者7,8が繋がっていても問題は無い)。但し、リチウムイオンの場合は、高濃度にならなければ、セル部15の正極と負極に拡散して内部抵抗が増大しない。
When a redox agent is added to the reference electrode together with the electrolytic solution, if the electrolyte reservoir 7 and the
これに対して、電解液リザーバ7がセパレータ8の電解液と隔離されている場合には、参照電極部14に添加する酸化還元剤を自由に選ぶことができる。隔離のときには、塩橋を用いて電解液リザーバ7とセパレータ8とを繋げても良い。
On the other hand, when the electrolytic solution reservoir 7 is isolated from the electrolytic solution of the
特に、電解液リザーバ7の電解質にゲル電解質を用いた場合には、電解液リザーバ7がゲル化しているので、酸化還元剤がセル部15(セパレータ8)に拡散することがなく、電解液リザーバ7を、セパレータ8の電解液と容易に隔離することができる。ここで、ゲル電解質としては、4フッ化ホウ素系ゲル状電解質、高分子固体電解質、ポリエステル化合物を含む電解質、イミダゾリウム系などのイオン性液体など、様々なものを用いることができる。
In particular, when a gel electrolyte is used as the electrolyte of the electrolyte reservoir 7, since the electrolyte reservoir 7 is gelled, the redox agent does not diffuse into the cell portion 15 (separator 8), and the electrolyte reservoir 7 can be easily isolated from the electrolyte solution of the
参照極では正極と負極の充放電によって大きな電荷移動が起こらないので、参照極は、電解質の電気抵抗が高くても電位を測定するという機能を果たすことができる。また、参照極カーボン電極層1の大きさを正極または負極よりも小さくする、あるいは、電解液リザーバ7の大きさをセパレータ8よりも小さくすることで、同じ電解液を用いていても、電解液リザーバ7をセパレータ8の電解液と隔離することが可能になる。
Since a large charge transfer does not occur in the reference electrode due to charge and discharge of the positive electrode and the negative electrode, the reference electrode can perform a function of measuring a potential even when the electric resistance of the electrolyte is high. Moreover, even if the same electrolyte solution is used by making the size of the reference electrode
参照極の配置については、発明者らが、特許文献2と同じ様に正極と負極の上に配置したり、セル部15の中央付近や両側に配置するなど、いくつかの配置を試みた結果、正極もしくは負極に大きな面積で対峙していれば、どの位置に配置しても、参照極として正確に機能できることを見いだし、本発明の構成に至った。即ち、図1の様に、参照極を側面の最外部に配置することで、正極や負極の大きさを変化させることなく、しかも、外装ケース12の大きさを殆ど変化させることなく、参照極を電気二重層キャパシタに備えることが可能になる。これにより、従来の電気二重層キャパシタとほぼ同じ形状で充放電特性や寿命特性を参照極で正極と負極の電位を測定しながら実施することができ、電気二重層キャパシタの研究開発や品質管理に大きな利便性が得られる。
As for the arrangement of the reference electrode, the inventors have tried several arrangements such as arranging on the positive electrode and the negative electrode in the same manner as in
更に発明者らは、参照極のリード端子(リード線)9と負極の電流端子(負極端子)10とを短絡させた場合に、負極および正極を卑な電位にシフトさせることができることを見出し、参照極と負極とを短絡させた場合に、充電電圧を0.5Vも高めて充放電することが可能になることを見出した。短絡している間は、参照極と正極との間で電荷移動が生じるので、参照極としての機能は失われ、負極と参照極とは正極に対して同じ電圧になるが、電気化学電位では同じ電位ではなく、参照極の方が卑な電位に置かれている。参照極に電位を安定化するための酸化還元剤が存在すると、多少電荷が移動しても、電気化学電位は変化しない。一方、負極と正極の電位は、電位を決定する酸化還元剤を含んでいないので安定しておらず、卑な電位にも、貴な電位にもふらついている状況にあり、特に貴な電位にシフトした場合に正極で酸化電位が高まり、カーボンの吸着基やカーボン自体の酸化分解が起こり、二酸化炭素、一酸化炭素、水素などのガスが発生して活性炭の電気二重層の関わる微細な気孔を気体で閉塞して電解液が近づけない状況にして、結果として電気容量の不可逆的な低下につながる。これに対して、参照極のリード端子9と負極の電流端子10とを短絡させた場合には、負極および正極が、参照極の安定した電気化学電位に引っ張られ、卑な電位にシフトする。発明者らは、参照極を用いた様々な試験の結果、短絡する電極が負極もしくは正極のいずれか一方でも、負極と正極の電位を卑な電位にシフトさせることができることを突き止めた。これは、負極と正極が広大な表面積で対峙しており、電気化学的な絶対電位が他方にも反映されるためと考えられる。
Furthermore, the inventors have found that when the lead terminal (lead wire) 9 of the reference electrode and the current terminal (negative electrode terminal) 10 of the negative electrode are short-circuited, the negative electrode and the positive electrode can be shifted to a base potential, It has been found that when the reference electrode and the negative electrode are short-circuited, the charging voltage can be increased by 0.5 V to allow charging / discharging. During the short-circuit, charge transfer occurs between the reference electrode and the positive electrode, so the function as the reference electrode is lost, and the negative electrode and the reference electrode have the same voltage with respect to the positive electrode. The reference electrode is placed at a lower potential rather than the same potential. When a redox agent for stabilizing the potential is present at the reference electrode, the electrochemical potential does not change even if the charge is moved a little. On the other hand, the potentials of the negative electrode and the positive electrode are not stable because they do not contain a redox agent that determines the potential. When shifted, the oxidation potential increases at the positive electrode, causing oxidative decomposition of the carbon adsorbing groups and the carbon itself, generating gases such as carbon dioxide, carbon monoxide, hydrogen, and so on. It is blocked by gas and the electrolyte solution cannot approach, resulting in an irreversible decrease in electric capacity. On the other hand, when the lead terminal 9 of the reference electrode and the
電気二重層キャパシタの負極と正極が、電気化学的な絶対電位を持たないという、一次電池や二次電池では考えられない状況にあることが、負極や正極を貴な電位にシフトして電極の劣化を招いており、時々、参照極のリード端子9と負極の電流端子10とを短絡させることで、負極および正極を卑な電位に維持し、充電電圧を従来よりも高く保って利用することが可能になる。
The negative electrode and the positive electrode of the electric double layer capacitor have no electrochemical absolute potential, which is a situation that cannot be considered in a primary battery or a secondary battery. Degradation is incurred, and sometimes the reference electrode lead terminal 9 and the negative electrode
但し、参照極と正極とを短絡させるのは、放電した状態である必要があり、充電した状態で両者を短絡すると、参照極と正極との間の電気化学的な絶対電位の差異が大きすぎて、大きな電流が流れることになる。電流が流れると、参照極に含まれる酸化還元剤が酸化されることになり、やがて可逆的な酸化還元電位を保てなくなってしまう。従って、短絡するのは、参照極と負極であることが望ましい。 However, short-circuiting the reference electrode and the positive electrode must be in a discharged state, and if both are short-circuited in a charged state, the difference in electrochemical absolute potential between the reference electrode and the positive electrode is too large. As a result, a large current flows. When the current flows, the redox agent contained in the reference electrode is oxidized, and eventually, a reversible redox potential cannot be maintained. Therefore, it is desirable that the reference electrode and the negative electrode are short-circuited.
短絡していない状態では、参照極を用いて、電気二重層キャパシタの充放電中も負極と正極の電位を把握することができるので、正極と負極の電圧バランスが崩れて、全体的に貴な電位にシフトしたことを検知して、参照極のリード端子9と負極の電流端子10とを短絡させることで、負極および正極を卑な電位に戻すことができるので、時々の短絡は、定期的にではなく、参照極で検知しながら必要に応じて実施することができる。
In a state where there is no short circuit, the potential of the negative electrode and the positive electrode can be grasped even during charging / discharging of the electric double layer capacitor by using the reference electrode. By detecting the shift to the potential and short-circuiting the lead terminal 9 of the reference electrode and the
この様に、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタによれば、セル部15の最外層の負極集電板5の外側面上に、負極カーボン電極層3を設け、この最外層に位置する負極カーボン電極層3に電解液リザーバ7を介して参照極集電板2に密着させた参照極カーボン電極層1を対峙させ、参照極集電板2のリード線9を、セル部15が収納された外装ケース12の外側に出したので、従来の正極、負極、外装ケースの大きさをそのまま保って容易に参照電極を備えることができる。また、参照電極と負極または正極の一方とを短絡させることにより、負極および正極の電位を卑な電位に保つことができ、充電電圧を高くすることができる。
As described above, according to the electric double layer capacitor according to the present embodiment, the negative electrode
(実施の形態2)
図4は、本発明の実施の形態2に係る電気二重層キャパシタの構造を示す正面図であり、参照極のリード線が負極の集電板に接続部16を介して電気的に接続され短絡されている。
(Embodiment 2)
FIG. 4 is a front view showing the structure of the electric double layer capacitor according to
実施の形態2では、参照極は予め外装ケース12内で負極に接続されているので、参照極としての機能、すなわち、参照極を基準に負極の電位を把握することはできなくなる。しかし、負極を常に卑な電位に固定できるので、実施の形態1のように、時々参照極のリード線と負極または正極の電流端子間を外部回路で短絡させる手間が省ける。しかも、外装ケース12から参照極のリード線を引き出す構造も不要になるので、低コストで、負極および正極の電位を卑な電位に保つことができ、充電電圧を高くすることができる。
In the second embodiment, since the reference electrode is connected to the negative electrode in the
(付記)
尚、上記実施の形態1では、セル部の最外層の負極集電板の外側に、負極カーボン電極層を設け、これに電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させた場合を説明したが、セル部の最外層の正極集電板の外側に、正極カーボン電極層を設け、これに電解液リザーバを介して参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させてもよく、同様の効果が得られる。
(Appendix)
In the first embodiment, the reference electrode carbon is provided with a negative electrode carbon electrode layer on the outer side of the negative electrode current collector plate at the outermost layer of the cell portion, and is in close contact with the reference electrode current collector plate via an electrolyte reservoir. Although the case where the electrode layers are opposed to each other has been described, a positive electrode carbon electrode layer is provided outside the positive electrode current collector plate of the outermost layer of the cell portion, and this is in close contact with the reference electrode current collector plate via an electrolyte reservoir. The reference electrode carbon electrode layer may be opposed to obtain the same effect.
又、上記実施の形態1,2では、積層型の電気二重層キャパシタについて説明したが、巻回型、ボタン型又は箱型の電気二重層キャパシタにも本発明を適用することは可能であり、同様の効果を得ることができる。 In the first and second embodiments, the multilayer electric double layer capacitor has been described. However, the present invention can also be applied to a wound type, button type, or box type electric double layer capacitor. Similar effects can be obtained.
又、上記実施の形態1,2では、集電板を用いて電解液リザーバとセパレータとを隔離しているが、別の導電性の隔離板を追加して隔離しても良い。隔離板としては、アルミニウムの他、チタンや銅等の薄膜を用いることが出来る。 In the first and second embodiments, the current collector plate is used to isolate the electrolyte reservoir and the separator. However, another conductive separator plate may be added for isolation. As the separator, in addition to aluminum, a thin film such as titanium or copper can be used.
以上、本発明の実施の形態を詳細に開示し記述したが、以上の記述は本発明の適用可能な局面を例示したものであって、本発明はこれに限定されるものではない。即ち、記述した局面に対する様々な修正や変形例を、この発明の範囲から逸脱することの無い範囲内で考えることが可能である。 While the embodiments of the present invention have been disclosed and described in detail above, the above description exemplifies aspects to which the present invention can be applied, and the present invention is not limited thereto. In other words, various modifications and variations to the described aspects can be considered without departing from the scope of the present invention.
1 参照極カーボン電極層、2 参照極集電板、3 負極カーボン電極層、4 正極カーボン電極層、5 負極集電板、6 正極集電板、7 電解液リザーバ、8 セパレータ、9 参照極のリード線、10 負極端子、11 正極端子、12 外装ケース、13 放出弁、14 参照電極部、15 セル部。
1 reference electrode carbon electrode layer, 2 reference electrode current collector plate, 3 negative electrode carbon electrode layer, 4 positive electrode carbon electrode layer, 5 negative electrode current collector plate, 6 positive electrode current collector plate, 7 electrolyte reservoir, 8 separator, 9 reference electrode Lead wire, 10 negative terminal, 11 positive terminal, 12 outer case, 13 release valve, 14 reference electrode part, 15 cell part.
Claims (8)
前記集電板の外側に設けられたカーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、
前記参照極集電板のリード線を、前記セル部が収納された外装ケースの外側に出し、
前記参照極カーボン電極層にリチウムがドープされており、
前記電解液リザーバは前記セパレータの電解液と隔離されていることを特徴とする、
電気二重層キャパシタ。 A positive electrode made of a positive electrode current collector plate and a positive electrode carbon electrode layer, a negative electrode made of a negative electrode current collector plate and a negative electrode carbon electrode layer, and a separator are alternately stacked. Provide a carbon electrode layer of negative electrode or positive electrode on the outside of the electric plate,
The carbon electrode layer provided on the outside of the current collector plate is opposed to the reference electrode carbon electrode layer in close contact with the reference electrode current collector plate via the electrolyte reservoir,
The lead of the reference electrode current collector plate, put on the outside of the outer case the cell unit is housed,
The reference electrode carbon electrode layer is doped with lithium,
The electrolyte reservoir is isolated from the separator electrolyte ;
Electric double layer capacitor.
前記集電板の外側に設けられたカーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、The carbon electrode layer provided on the outside of the current collector plate is opposed to the reference electrode carbon electrode layer in close contact with the reference electrode current collector plate via the electrolyte reservoir,
前記参照極集電板のリード線を、前記セル部が収納された外装ケースの外側に出し、Lead the lead wire of the reference electrode current collector plate to the outside of the outer case in which the cell portion is housed,
前記電解液リザーバもしくは前記参照極カーボン電極層に酸化還元剤が添加されており、A redox agent is added to the electrolyte reservoir or the reference electrode carbon electrode layer,
前記電解液リザーバは前記セパレータの電解液と隔離されていることを特徴とする、The electrolyte reservoir is isolated from the separator electrolyte;
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
前記参照極集電板の前記リード線を、前記負極または前記正極と短絡させたことを特徴とする、The lead wire of the reference electrode current collector plate is short-circuited with the negative electrode or the positive electrode,
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
最外層の当該負極カーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、The negative electrode carbon electrode layer of the outermost layer is opposed to the reference electrode carbon electrode layer in close contact with the reference electrode current collector plate via the electrolyte reservoir,
前記参照極集電板と前記負極集電板とを、前記セル部が収納された外装ケースの内部で短絡させ、Short-circuiting the reference electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate inside an outer case in which the cell portion is housed,
前記参照極カーボン電極層にリチウムがドープされており、The reference electrode carbon electrode layer is doped with lithium,
前記電解液リザーバは前記セパレータの電解液と隔離されていることを特徴とする、The electrolyte reservoir is isolated from the separator electrolyte;
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
最外層の当該負極カーボン電極層に、電解液リザーバを介して、参照極集電板に密着させた参照極カーボン電極層を対峙させ、The negative electrode carbon electrode layer of the outermost layer is opposed to the reference electrode carbon electrode layer in close contact with the reference electrode current collector plate via the electrolyte reservoir,
前記参照極集電板と前記負極集電板とを、前記セル部が収納された外装ケースの内部で短絡させ、Short-circuiting the reference electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate inside an outer case in which the cell portion is housed,
前記電解液リザーバもしくは前記参照極カーボン電極層に酸化還元剤が添加されており、A redox agent is added to the electrolyte reservoir or the reference electrode carbon electrode layer,
前記電解液リザーバは前記セパレータの電解液と隔離されていることを特徴とする、The electrolyte reservoir is isolated from the separator electrolyte;
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
前記電解液リザーバの電解質にゲル電解質を用いたことを特徴とする、A gel electrolyte is used as the electrolyte of the electrolyte reservoir,
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
前記参照極カーボン電極層および前記電解液リザーバの大きさを正極または負極よりも小さくして、前記電解液リザーバを前記セパレータの電解液と隔離したことを特徴とする、The size of the reference electrode carbon electrode layer and the electrolyte reservoir is smaller than that of the positive electrode or the negative electrode, and the electrolyte reservoir is isolated from the electrolyte solution of the separator,
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
前記電解液リザーバと前記セパレータとが塩橋で繋げられていることを特徴とする、The electrolyte reservoir and the separator are connected by a salt bridge,
電気二重層キャパシタ。Electric double layer capacitor.
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