JP4594072B2 - Porous silicone rubber sheet - Google Patents
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Description
本発明は、シリコーンゴム中に中空微小球が分散された多孔質シリコーンゴムシートに関するものである。 The present invention relates to a porous silicone rubber sheet in which hollow microspheres are dispersed in silicone rubber.
例えば、プラズマディスプレイパネル等の表示装置の電極層などの、微細な導体パターンを、ガラス基板等の基板の表面に形成する方法として、従来は、フォトリソグラフ法が主流を占めてきた。しかし、近時、これら表示装置等の大型化に伴って、電極層などを、材料の無駄をなくしてできるだけコスト安価に形成することが求められつつあり、この要求に対応するための電極層の形成方法として、導電性のインキを用いた印刷方法の利用が検討されるようになってきた。 For example, a photolithography method has been mainly used as a method for forming a fine conductor pattern such as an electrode layer of a display device such as a plasma display panel on the surface of a substrate such as a glass substrate. However, recently, along with the increase in size of these display devices and the like, it has been required to form electrode layers and the like at as low cost as possible without wasting materials. As a forming method, use of a printing method using conductive ink has been studied.
中でも、版の表面にインキを供給してインキパターンを形成し、このインキパターンを、最表面にゴムの層（表面印刷層）を備えたブランケットの、当該表面印刷層の表面に転写した後、この表面印刷層の表面から基板の表面に再転写させてパターン形成するオフセット印刷法が、電極層の形成に適した印刷方法として注目されている。
オフセット印刷法によれば、被印刷体の表面に、版に忠実な形状を有するインキパターンを形成することができる。そのため、例えば、フォトリソグラフ法によって形成した高精度の版を使用してオフセット印刷を行えば、基板上に直接に、フォトリソグラフ法によって形成した場合とほぼ同等の、高い精度を有する電極層を形成することが可能である。
Among them, after supplying ink to the surface of the plate to form an ink pattern, and transferring this ink pattern to the surface of the surface printing layer of a blanket provided with a rubber layer (surface printing layer) on the outermost surface, An offset printing method in which a pattern is formed by retransferring from the surface of the surface printing layer to the surface of the substrate has attracted attention as a printing method suitable for forming the electrode layer.
According to the offset printing method, an ink pattern having a shape faithful to the plate can be formed on the surface of the printing medium. Therefore, for example, if offset printing is performed using a high-precision plate formed by the photolithographic method, an electrode layer having high accuracy is formed on the substrate directly, which is almost equivalent to that formed by the photolithographic method. Is possible.
しかも、オフセット印刷法によれば、フォトリソグラフ法に比べて、
・ 多量のインキを無駄に消費しないこと、
・ 印刷して乾燥させるだけで電極層を形成できる上、基板１枚あたりの印刷に要する時間が短いこと、
・ 装置のイニシャルコストおよびランニングコストを著しく低減できること、
・ 廃液等を生じないこと、
から、電極層の形成に要するコストを著しく低減することも可能である。
Moreover, according to the offset printing method, compared to the photolithographic method,
・ Do not waste a large amount of ink.
-The electrode layer can be formed simply by printing and drying, and the time required for printing per substrate is short.
・ The initial cost and running cost of the equipment can be significantly reduced.
・ Do not produce waste liquid,
Therefore, the cost required for forming the electrode layer can be significantly reduced.
オフセット印刷法によって電極層を形成する場合、ブランケットとしては、表面印刷層の表面に転写したインキパターンの、基板への転写効率を向上して、電極層に、転写不良による断線等が生じるのを防止することを考慮して、その表面印刷層を、表面張力が小さくインキの離型性に優れたシリコーンゴムで形成した、いわゆるシリコーンブランケットが好適に使用される。 When forming an electrode layer by the offset printing method, as a blanket, the transfer efficiency of the ink pattern transferred to the surface of the surface printing layer to the substrate is improved, and the electrode layer may be disconnected due to transfer failure. In consideration of prevention, a so-called silicone blanket in which the surface printing layer is formed of a silicone rubber having a small surface tension and excellent ink releasability is preferably used.
従来のシリコーンブランケットは、基材としての、合成樹脂フィルムや金属の薄板等の表面に、直接に、シリコーンゴムからなる表面印刷層を積層した２層構造に形成される。そして、このシリコーンブランケットを、アンダーブランケットと呼ばれる、多孔質または非多孔質のゴムや樹脂の層を下側に重ねた状態で、例えば、印刷機のブランケット胴の周囲に巻き付けて固定して、印刷に使用するのが一般的である。 A conventional silicone blanket is formed in a two-layer structure in which a surface printing layer made of silicone rubber is laminated directly on the surface of a synthetic resin film or a metal thin plate as a base material. Then, this silicone blanket is called an under blanket, with a porous or non-porous rubber or resin layer stacked on the lower side, for example, wrapped around the blanket cylinder of a printing press and fixed, and printed. It is general to use for.
アンダーブランケットは、シリコーンブランケットの仕立て、つまりブランケット胴の外周面からシリコーンブランケットの表面印刷層の表面までの厚み方向の寸法を調整したり、ブランケット胴への巻きムラによって生じる、表面印刷層表面の微妙な凹凸を緩和したり、印圧を調整したりするために機能する（例えば特許文献１参照）。
シリコーンブランケットと組み合わせるアンダーブランケットとしては、シリコーンゴム中に、中空微小球を分散した多孔質の構造を有するものが好適に用いられる。また、シリコーンブランケットの、シリコーンゴムからなる表面印刷層より下層に、上記アンダーブランケットと同様の構造を有する多孔質層を組み込んで、アンダーブランケットを省略することも検討されている。
The under blanket is a subtle surface printing layer surface that is caused by tailoring of the silicone blanket, that is, by adjusting the dimension in the thickness direction from the outer peripheral surface of the blanket cylinder to the surface of the surface printing layer of the silicone blanket or by uneven winding on the blanket cylinder. It functions to alleviate unevenness and adjust printing pressure (see, for example, Patent Document 1).
As the under blanket to be combined with the silicone blanket, those having a porous structure in which hollow microspheres are dispersed in silicone rubber are preferably used. Further, it has been studied to incorporate a porous layer having the same structure as the under blanket below the surface printing layer made of silicone rubber in the silicone blanket and omit the under blanket.
多孔質のアンダーブランケットや、あるいはシリコーンブランケットの多孔質層等として使用することができる、シリコーンゴム中に中空微小球が分散された多孔質シリコーンゴムシートは、その厚みや、中空微小球によって層中に形成される空隙の空隙率等について、高い精度が求められる。そのため、シリコーンゴムとしては、硬化の際に加熱する必要がなく、加熱による中空微小球の膨張または圧壊による空隙のばらつき、厚みの変動等を生じるおそれのない、液状の室温硬化型シリコーンゴムが好適に使用される。 A porous silicone rubber sheet in which hollow microspheres are dispersed in silicone rubber, which can be used as a porous under blanket or a porous layer of a silicone blanket, is formed in the layer by the thickness and hollow microspheres. High accuracy is required for the void ratio and the like of the voids formed in the substrate. Therefore, as the silicone rubber, a liquid room temperature curable silicone rubber that does not need to be heated at the time of curing and does not cause a variation in voids due to expansion or collapse of the hollow microspheres due to heating or a variation in thickness is suitable. Used for.
上記室温硬化型シリコーンゴムに所定量の中空微小球を配合した塗布液を、下地上に、所定の塗布量となるように塗布し、中空微小球を形成する殻体が軟化して膨張したり圧壊したりせず、かつ、室温硬化型シリコーンゴムの硬化反応が十分に進行する温度範囲内、好ましくは室温（２３±１℃）付近の温度で硬化させることによって、多孔質シリコーンゴムシートが製造される。
しかし、液状の室温硬化型シリコーンゴムは、液状ではあるものの、通常の塗布温度付近での粘度が高く、また、中空微小球は、液体との混合時に、その粘度を上昇させると共に、凝集等を生じやすい粉体として挙動することから、室温硬化型シリコーンゴムに、直接に、中空微小球を混合したとしても、中空微小球が均一に分散された塗布液を製造するのは難しい。また、塗布液の粘度が高くなりすぎて、下地上に均一に塗布するのも難しい。そして、塗膜を硬化させて形成される多孔質シリコーンゴムシートの厚みが、同一シート中で不均一にばらついて表面に凹凸を生じたり、中空微小球の分布が不均一になって、層中に形成される空隙の空隙率が、同一シート中でばらついたりするという問題がある。 However, although liquid room temperature curable silicone rubber is in a liquid state, it has a high viscosity near the normal application temperature, and hollow microspheres increase the viscosity and, when mixed with liquid, cause aggregation and the like. Since it behaves as an easily generated powder, it is difficult to produce a coating solution in which hollow microspheres are uniformly dispersed even if hollow microspheres are directly mixed with room temperature curable silicone rubber. In addition, the viscosity of the coating solution becomes too high, and it is difficult to uniformly coat on the base. Then, the thickness of the porous silicone rubber sheet formed by curing the coating film varies unevenly in the same sheet, resulting in unevenness on the surface, or uneven distribution of hollow microspheres, There is a problem in that the void ratio of the voids formed in the same sheet varies in the same sheet.
そこで、通常は、室温硬化型シリコーンゴムとの親和性や相溶性に優れたトルエン等の有機溶媒を配合して希釈することで、塗布液の粘度を下げることが行われる。しかし、有機溶媒を配合した場合には、
(1) 有機溶媒の揮発により塗布液の粘度が急速に変動して、塗布液を塗布して形成される塗膜、および塗膜を硬化させて製造される多孔質シリコーンゴムシートの厚みが変動するおそれがある、
(2) 多量の有機溶媒が揮発して大気中に放散されると、環境への負荷が大きくなる、
(3) 硬化後の多孔質シリコーンゴムシート中に有機溶媒が残留すると、それが、多孔質シリコーンゴムシートの使用時や保管時等に、その表面に染み出して、表面がべたついたり、ブロッキングしたりするおそれがある、
等の問題を生じる。
Therefore, usually, the viscosity of the coating solution is lowered by blending and diluting with an organic solvent such as toluene having excellent affinity and compatibility with the room temperature curable silicone rubber. However, when an organic solvent is blended,
(1) The viscosity of the coating solution changes rapidly due to the volatilization of the organic solvent, and the thickness of the coating film formed by applying the coating solution and the thickness of the porous silicone rubber sheet produced by curing the coating film change. There is a risk of
(2) When a large amount of organic solvent is volatilized and released into the atmosphere, the burden on the environment increases.
(3) If the organic solvent remains in the cured porous silicone rubber sheet, it will ooze out on the surface of the porous silicone rubber sheet when it is used or stored, causing the surface to become sticky or blocking. Or
This causes problems.
有機溶媒に代えて、直鎖状のジメチルシリコーンオイルに代表されるストレートシリコーンオイルを使用することも考えられる。ストレートシリコーンオイルは揮発性を有しないため、上記(1)(2)の問題は解消する。しかし、硬化後の多孔質シリコーンゴムシート中に残留したストレートシリコーンオイルが、使用時や保管時等に、その表面に染み出して、表面がべたついたり、ブロッキングしたりするのを解消することはできない。のみならず、ストレートシリコーンオイルは有機溶媒よりも揮発しにくいため、べたつきやブロッキングがさらに悪化するという問題もある。 Instead of the organic solvent, it may be possible to use straight silicone oil typified by linear dimethyl silicone oil. Since straight silicone oil does not have volatility, the above problems (1) and (2) are eliminated. However, it cannot be solved that the straight silicone oil remaining in the cured porous silicone rubber sheet oozes out on the surface during use or storage, and the surface becomes sticky or blocked. . In addition, since straight silicone oil is less volatile than organic solvents, stickiness and blocking are further deteriorated.
本発明の目的は、上記のような種々の問題を生じる有機溶媒やストレートシリコーンオイルを使用せずに形成され、厚みや、中空微小球によって層中に形成される空隙の空隙率が均一で、しかも、べたつきやブロッキングを生じない多孔質シリコーンゴムシートを提供することにある。 The object of the present invention is formed without using an organic solvent or straight silicone oil that causes various problems as described above, and the thickness and the porosity of the voids formed in the layer by the hollow microspheres are uniform. And it is providing the porous silicone rubber sheet which does not produce stickiness and blocking.
請求項１記載の発明は、シリコーンゴム中に中空微小球が分散された多孔質シリコーンゴムシートであって、室温硬化型シリコーンゴムと、中空微小球とを含み、かつ環状シリコーンオイルを加えて希釈した塗布液を下地上に塗布すると共に、室温硬化型シリコーンゴムを硬化させて形成されることを特徴とする多孔質シリコーンゴムシートである。
請求項２記載の発明は、室温硬化型シリコーンゴム１００重量部と、中空微小球１〜３０重量部と、環状シリコーンオイル５〜３０重量部とを含む塗布液を用いて形成される請求項１記載の多孔質シリコーンゴムシートである。
The invention according to claim 1 is a porous silicone rubber sheet in which hollow microspheres are dispersed in silicone rubber, and includes a room temperature curable silicone rubber and hollow microspheres, and diluted by adding cyclic silicone oil The porous silicone rubber sheet is characterized by being formed by applying the applied coating solution on a base and curing a room temperature curable silicone rubber.
The invention described in claim 2 is formed by using a coating solution containing 100 parts by weight of room temperature curable silicone rubber, 1-30 parts by weight of hollow microspheres, and 5-30 parts by weight of cyclic silicone oil. It is a porous silicone rubber sheet of description.
請求項３記載の発明は、環状シリコーンオイルとして、式(1)： The invention according to claim 3 is the formula (1):
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なるアルキル基、ｎは３〜７の範囲内の特定の整数を示す。ただし、環状シリコーンオイルの総量に占める、ｎが３〜７の範囲内の特定成分の割合は９５重量％以上であればよい。〕
で表される化合物を用いて形成される請求項１または２記載の多孔質シリコーンゴムシートである。
[Wherein, R 1, R 2 are the same or different alkyl radical, n denotes a particular integer in the range 3-7. However, the ratio of the specific component in the range where n is 3 to 7 in the total amount of the cyclic silicone oil may be 95% by weight or more. ]
The porous silicone rubber sheet according to claim 1, which is formed using a compound represented by the formula:
請求項１記載の発明において、有機溶媒に代えて、室温硬化型シリコーンゴムの希釈に用いている環状シリコーンオイルは、本来的に、室温硬化型シリコーンゴム中にも微量ながら含まれる成分であって、当該室温硬化型シリコーンゴムとの親和性や相溶性に特に優れていることから、有機溶媒のように、塗布液中から急速に揮発したりしない。そのため、塗布液の粘度が急速に変動するのを抑制して、塗布液を用いて形成される塗膜、および、塗膜を硬化させて製造される多孔質シリコーンゴムシートの厚みが変動するのを防止することができる。 In the invention described in claim 1, instead of the organic solvent, the cyclic silicone oil used for diluting the room temperature curable silicone rubber is essentially a component contained in a small amount in the room temperature curable silicone rubber. Since it is particularly excellent in affinity and compatibility with the room temperature curable silicone rubber, it does not volatilize rapidly from the coating solution like an organic solvent. Therefore, the viscosity of the coating liquid is suppressed from rapidly changing, and the thickness of the coating film formed using the coating liquid and the porous silicone rubber sheet manufactured by curing the coating film is changed. Can be prevented.
また、上記環状シリコーンオイルは、硬化後の使用時や保管時等に、多孔質シリコーンゴムシート中から、簡単に、表面に染み出したりしない上、環状シリコーンオイルは本来的に揮発性に優れる成分であることから、もし表面に染み出したとしても、その場で急速に揮発してしまう。そのため、多孔質シリコーンゴムシートの表面がべたついたり、ブロッキングしたりするのを防止することもできる。しかも、環状シリコーンオイルは、化粧料等にも使用される安全な成分であることから、揮発して大気中に放散されても、環境に及ぼす影響を小さくすることもできる。 In addition, the cyclic silicone oil does not easily ooze out from the porous silicone rubber sheet during use after storage or during storage, and the cyclic silicone oil is a component that is inherently excellent in volatility. Therefore, even if it exudes to the surface, it volatilizes quickly on the spot. Therefore, the surface of the porous silicone rubber sheet can be prevented from sticking or blocking. In addition, since the cyclic silicone oil is a safe component that is also used in cosmetics and the like, even if it volatilizes and is diffused into the atmosphere, the influence on the environment can be reduced.
塗布液における、室温硬化型シリコーンゴムと、中空微小球と、環状シリコーンオイルとの配合割合は、請求項２に記載したように、室温硬化型シリコーンゴム１００重量部に対して、中空微小球１〜３０重量部、環状シリコーンオイル５〜３０重量部であるのが好ましい。
この範囲より中空微小球の配合割合が少ない場合には、形成される多孔質シリコーンゴムシートの空隙率が低下して、アンダーブランケットや、シリコーンブランケットの多孔質層としての良好な圧縮特性が得られないおそれがある。また、この範囲より中空微小球の配合割合が多い場合には、たとえ環状シリコーンオイルで希釈したとしても、塗布液の粘度が上昇すると共に、中空微小球を、塗布液中に均一に分散させるのが難しくなり、多孔質シリコーンゴムシートの厚みや空隙率がばらつくおそれがある。
The blending ratio of the room temperature curable silicone rubber, the hollow microspheres, and the cyclic silicone oil in the coating solution is such that the hollow microspheres 1 per 100 parts by weight of the room temperature curable silicone rubber, as described in claim 2. -30 parts by weight and 5-30 parts by weight of cyclic silicone oil are preferred.
When the proportion of hollow microspheres is less than this range, the porosity of the formed porous silicone rubber sheet decreases, and good compression characteristics as an under blanket or a porous layer of the silicone blanket are obtained. There is a risk of not. In addition, when the proportion of hollow microspheres is larger than this range, the viscosity of the coating solution increases even if diluted with cyclic silicone oil, and the hollow microspheres are uniformly dispersed in the coating solution. May become difficult, and the thickness and porosity of the porous silicone rubber sheet may vary.
また、上記の範囲より環状シリコーンオイルの配合割合が少ない場合には、当該環状シリコーンオイルによる、塗布液を希釈する効果が不十分となって、塗布液の粘度が上昇すると共に、中空微小球を、塗布液中に均一に分散させるのが難しくなり、多孔質シリコーンゴムシートの厚みや空隙率がばらつくおそれがある。また、上記の範囲より環状シリコーンオイルの配合割合が多い場合には、余剰の環状シリコーンオイルの揮発により塗布液の粘度が急速に変動して、塗布液を塗布して形成される塗膜、および塗膜を硬化させて製造される多孔質シリコーンゴムシートの厚みが変動するおそれがある上、環境に対する負荷が大きくなるおそれがある。また、余剰の環状シリコーンオイルが多孔質シリコーンゴムシートの表面に染み出して、表面がべたついたり、ブロッキングしたりするおそれもある。 Further, when the blending ratio of the cyclic silicone oil is smaller than the above range, the effect of diluting the coating liquid by the cyclic silicone oil becomes insufficient, the viscosity of the coating liquid is increased, and the hollow microspheres are formed. Further, it is difficult to disperse uniformly in the coating solution, and the thickness and porosity of the porous silicone rubber sheet may vary. Further, when the blending ratio of the cyclic silicone oil is larger than the above range, the viscosity of the coating liquid is rapidly changed due to volatilization of excess cyclic silicone oil, and the coating film formed by coating the coating liquid, and There is a possibility that the thickness of the porous silicone rubber sheet produced by curing the coating film may fluctuate, and the load on the environment may increase. Further, excessive cyclic silicone oil may ooze out on the surface of the porous silicone rubber sheet, and the surface may become sticky or blocked.
環状シリコーンオイルとしては、請求項３に記載したように、式(1)： As the cyclic silicone oil, as described in claim 3, the formula (1):
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なるアルキル基、ｎは３〜７の範囲内の特定の整数を示す。ただし、環状シリコーンオイルの総量に占める、ｎが３〜７の範囲内の特定成分の割合は９５重量％以上であればよい。〕
で表される化合物を用いるのが好ましい。上記の化合物は、室温硬化型シリコーンゴムとの親和性や相溶性に特に優れる上、分子量が小さく、揮発性に優れているため、環状シリコーンオイルを塗布液の希釈に用いることによる、上で説明した効果をさらに向上することができる。
[Wherein, R 1, R 2 are the same or different alkyl radical, n denotes a particular integer in the range 3-7. However, the ratio of the specific component in the range where n is 3 to 7 in the total amount of the cyclic silicone oil may be 95% by weight or more. ]
It is preferable to use the compound represented by these. The above compound is particularly excellent in affinity and compatibility with room temperature curable silicone rubber, and since it has a low molecular weight and excellent volatility, it is explained above by using a cyclic silicone oil for dilution of the coating liquid. The effect obtained can be further improved.
本発明の多孔質シリコーンゴムシートは、室温硬化型シリコーンゴムと、中空微小球とを含み、かつ環状シリコーンオイルを加えて希釈した塗布液を下地上に塗布すると共に、室温硬化型シリコーンゴムを硬化させて形成されるものである。
室温硬化型シリコーンゴムとしては、塗布液を取り扱う温度範囲で液状を呈するか、もしくは、環状シリコーンオイルを配合することで液状を呈し、しかも室温付近の温度で硬化する種々のシリコーンゴムがいずれも使用可能である。そのような室温硬化型シリコーンゴムとしては、硬化形態と、硬化前の状態とによって分類される、縮合型の１液タイプまたは２液タイプの室温硬化型シリコーンゴム、付加型の１液タイプ、２液タイプまたは３液タイプの室温硬化型シリコーンゴム、紫外線硬化型の１液タイプの室温硬化型シリコーンゴム等が、いずれも使用可能である。
中でも特に、硬化反応時にガスや液体が発生しないため、厚みが均一で寸法精度に優れた多孔質シリコーンゴムシートを形成できること、２液型であって、２液を混合して硬化反応が開始される前に、いずれか１液中に中空微小球を混合でき、混合の作業性に優れることから、付加型の２液タイプの室温硬化型シリコーンゴムが、好適に使用される。
The porous silicone rubber sheet of the present invention comprises a room temperature curable silicone rubber and hollow microspheres, and a coating solution diluted by adding a cyclic silicone oil is applied on the base and the room temperature curable silicone rubber is cured. It is formed.
As the room temperature curable silicone rubber, various silicone rubbers that are liquid in the temperature range in which the coating solution is handled or that are liquid by blending cyclic silicone oil and that cure at temperatures near room temperature are all used. Is possible. Such room-temperature curable silicone rubbers are classified according to the form of curing and the state before curing, such as condensation-type one-component or two-component room-temperature curable silicone rubbers, addition-type one-component types, 2 A liquid type or a three-part type room temperature curable silicone rubber, an ultraviolet curable one part type room temperature curable silicone rubber, or the like can be used.
In particular, since no gas or liquid is generated during the curing reaction, a porous silicone rubber sheet having a uniform thickness and excellent dimensional accuracy can be formed. It is a two-component type, and the two components are mixed to initiate the curing reaction. Since the hollow microspheres can be mixed in any one liquid before the mixing, and the mixing workability is excellent, the addition type two-liquid type room temperature curable silicone rubber is preferably used.
また、環状シリコーンオイルとしては、前記のように、式(1)： As the cyclic silicone oil, as described above, the formula (1):
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なるアルキル基、ｎは３〜７の範囲内の特定の整数を示す。ただし、環状シリコーンオイルの総量に占める、ｎが３〜７の範囲内の特定成分の割合は９５重量％以上であればよい。〕
で表される化合物が好適に使用される。式(1)中のＲ1、Ｒ2に相当するアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、特にメチルが好ましい。
[Wherein, R 1, R 2 are the same or different alkyl radical, n denotes a particular integer in the range 3-7. However, the ratio of the specific component in the range where n is 3 to 7 in the total amount of the cyclic silicone oil may be 95% by weight or more. ]
Is preferably used. Examples of the alkyl group corresponding to R 1 and R 2 in the formula (1) include carbon, such as methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, pentyl, and hexyl. Examples thereof include alkyl groups of 1 to 6, and methyl is particularly preferable.
また、式(1)において、シロキサンの繰り返し数ｎが３〜７の範囲内とされるのは、ｎが３未満である環状シリコーンオイルは存在しないためであり、ｎが７を超える場合には、揮発性が低下する傾向があるためである。ｎは、３〜７の範囲内でも、３〜６であるのが好ましく、４〜５であるのがさらに好ましい。ｎが、３〜７の範囲内の特定の整数である成分の、環状シリコーンオイルの総量に占める割合は、上記のように、９５重量％以上であればよい。つまり、ｎが３〜７の範囲内の特定の整数ｎ1である特定成分を主成分として、環状シリコーンオイルの総量の９５重量％以上、含有していれば、その他の成分として、ｎが３〜７の範囲内で、かつｎ1以外の数である成分や、あるいは、ｎが７を超える成分を含有していてもよい。 In Formula (1), the number of siloxane repeats n is in the range of 3 to 7 because there is no cyclic silicone oil in which n is less than 3, and when n is greater than 7, This is because volatility tends to decrease. n is preferably 3 to 6 and more preferably 4 to 5 even in the range of 3 to 7. The ratio of the component in which n is a specific integer within the range of 3 to 7 to the total amount of the cyclic silicone oil may be 95% by weight or more as described above. That is, if n is 95% by weight or more of the total amount of the cyclic silicone oil containing as a main component a specific component having a specific integer n 1 in the range of 3 to 7, n is 3 as the other component. within the 7-and components or a number other than n 1, or may contain a component which n is greater than 7.
環状シリコーンオイルの配合割合は、室温硬化型シリコーンゴム１００重量部（硬化反応によって多孔質シリコーンゴムシートを形成する成分の総量、例えば２液タイプの場合は主剤と硬化剤の合計量）に対して、５〜３０重量部、特に９〜１９重量部であるのが好ましい。この範囲より環状シリコーンオイルの配合割合が少ない場合には、当該環状シリコーンオイルによる、塗布液を希釈する効果が不十分となって、塗布液の粘度が上昇すると共に、中空微小球を、塗布液中に均一に分散させるのが難しくなり、多孔質シリコーンゴムシートの厚みや空隙率がばらつくおそれがある。また、上記の範囲より環状シリコーンオイルの配合割合が多い場合には、余剰の環状シリコーンオイルの揮発により塗布液の粘度が急速に変動して、塗布液を塗布して形成される塗膜、および塗膜を硬化させて製造される多孔質シリコーンゴムシートの厚みが変動するおそれがある上、環境に対する負荷が大きくなるおそれがある。また、余剰の環状シリコーンオイルが多孔質シリコーンゴムシートの表面に染み出して、表面がべたついたり、ブロッキングしたりするおそれもある。 The blending ratio of the cyclic silicone oil is based on 100 parts by weight of room temperature curable silicone rubber (total amount of components forming a porous silicone rubber sheet by a curing reaction, for example, the total amount of the main agent and the curing agent in the case of a two-component type). 5 to 30 parts by weight, particularly 9 to 19 parts by weight. When the blending ratio of the cyclic silicone oil is less than this range, the effect of diluting the coating liquid by the cyclic silicone oil becomes insufficient, the viscosity of the coating liquid increases, and the hollow microspheres are removed from the coating liquid. It becomes difficult to disperse uniformly in the inside, and the thickness and porosity of the porous silicone rubber sheet may vary. Further, when the blending ratio of the cyclic silicone oil is larger than the above range, the viscosity of the coating liquid is rapidly changed due to volatilization of excess cyclic silicone oil, and the coating film formed by coating the coating liquid, and There is a possibility that the thickness of the porous silicone rubber sheet produced by curing the coating film may fluctuate, and the load on the environment may increase. Further, excessive cyclic silicone oil may ooze out on the surface of the porous silicone rubber sheet, and the surface may become sticky or blocked.
中空微小球としては、例えば、米国特許第４，７７０，９２８号公報、特開平３−２４４５９５号公報、特表平７−５０５３４１号公報等に開示された、殻体が熱可塑性樹脂によって形成された、従来公知の種々の中空微小球が、いずれも使用可能である。特に、多孔質シリコーンゴムシートを、アンダーブランケットや、シリコーンブランケットの多孔質層として使用する場合には、インキに対する耐油性等を考慮すると、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル等の、重合性のモノマーの単独重合体、これらモノマーを含む２種のモノマーの共重合体、３種以上のモノマーの多元共重合体等によって殻体が形成された中空微小球が好ましい。 As the hollow microsphere, for example, a shell body disclosed in US Pat. No. 4,770,928, JP-A-3-244595, JP-A-7-505341 and the like is formed of a thermoplastic resin. Any of various conventionally known hollow microspheres can be used. In particular, when a porous silicone rubber sheet is used as an under blanket or a porous layer of a silicone blanket, in consideration of oil resistance to ink, etc., polymerizable monomers such as vinylidene chloride and (meth) acrylonitrile are used. Hollow microspheres in which a shell is formed by a homopolymer, a copolymer of two types of monomers including these monomers, a multi-component copolymer of three or more types of monomers, and the like are preferable.
中空微小球の粒径は、特に限定されないが、均一な独立気孔構造を有するアンダーブランケットや多孔質層を形成して、シリコーンブランケットの表面印刷層の表面の微妙な凹凸を緩和したり、印圧を調整したりする効果を良好に発揮させるためには、中空微小球の平均粒径は、２０〜２００μｍ、特に４０〜１５０μｍであるのが好ましい。なお、粒径は、次に述べる未発泡の中空微小球の場合は、加熱して発泡させた後の粒径である。 The particle size of the hollow microsphere is not particularly limited, but it can form an under blanket or porous layer having a uniform independent pore structure to reduce the fine unevenness on the surface of the surface printing layer of the silicone blanket, In order to make the effect of adjusting the temperature favorable, the average particle diameter of the hollow microspheres is preferably 20 to 200 μm, particularly preferably 40 to 150 μm. In the case of unfoamed hollow microspheres described below, the particle size is the particle size after heating and foaming.
中空微小球の具体例としては、例えば、ノーベル社製のエクスパンセルシリーズの中空微小球や、あるいは松本油脂製薬(株)製の中空微小球などが挙げられる。これらの中空微小球はいずれも、熱可塑性樹脂の殻体中に、空隙のもとになる有機溶剤が封入された未発泡のものと、有機溶剤を加熱により気化させて、殻体の内部に空隙を形成した発泡済みのものとが供給されており、本発明では、このいずれのものも使用可能である。なお、前者の、未発泡の中空微小球を使用する場合は、液状シリコーンゴムに加えて塗布液を形成する前に、加熱により殻体中の有機溶剤を気化させて、中空微小球を所定の粒径まで発泡させておくのが好ましい。 Specific examples of the hollow microspheres include, for example, the Expandance series hollow microspheres manufactured by Nobel, or the hollow microspheres manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd. Both of these hollow microspheres are a non-foamed material in which an organic solvent that becomes a void is enclosed in a thermoplastic resin shell, and the organic solvent is vaporized by heating. In the present invention, any of these can be used. In the case of using the former non-foamed hollow microspheres, the organic solvent in the shell is vaporized by heating before forming the coating liquid in addition to the liquid silicone rubber, so that the hollow microspheres have a predetermined shape. It is preferable to foam to a particle size.
中空微小球の配合割合は、室温硬化型シリコーンゴム１００重量部に対して、１〜３０重量部、特に５〜１５重量部であるのが好ましい。この範囲より中空微小球の配合割合が少ない場合には、形成される多孔質シリコーンゴムシートの空隙率が低下して、アンダーブランケットや、シリコーンブランケットの多孔質層としての良好な圧縮特性が得られないおそれがある。また、この範囲より中空微小球の配合割合が多い場合には、たとえ環状シリコーンオイルで希釈したとしても、塗布液の粘度が上昇すると共に、中空微小球を、塗布液中に均一に分散させるのが難しくなり、多孔質シリコーンゴムシートの厚みや空隙率がばらつくおそれがある。 The blending ratio of the hollow microspheres is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the room temperature curable silicone rubber. When the blending ratio of hollow microspheres is less than this range, the porosity of the formed porous silicone rubber sheet decreases, and good compression characteristics as an under blanket or a porous layer of a silicone blanket are obtained. There is a risk of not. In addition, when the proportion of hollow microspheres is larger than this range, the viscosity of the coating solution increases even if diluted with cyclic silicone oil, and the hollow microspheres are uniformly dispersed in the coating solution. May become difficult, and the thickness and porosity of the porous silicone rubber sheet may vary.
多孔質シリコーンゴムシートは、室温硬化型シリコーンゴムに所定量の環状シリコーンオイルと中空微小球とを配合し、かく拌して調製した塗布液を下地上に塗布した後、前記のように、中空微小球を形成する殻体が軟化して膨張したり圧壊したりせず、かつ、室温硬化型シリコーンゴムの硬化反応が十分に進行する温度範囲内、好ましくは室温（２３±１℃）付近の温度で、室温硬化型シリコーンゴムを硬化させて製造される。 The porous silicone rubber sheet is prepared by blending a predetermined amount of cyclic silicone oil and hollow microspheres with room temperature curable silicone rubber, applying a coating solution prepared by stirring on the base, and then, as described above, the porous silicone rubber sheet is hollow. The shell forming the microsphere does not soften and expand or collapse, and the curing reaction of the room temperature curable silicone rubber sufficiently proceeds, preferably around room temperature (23 ± 1 ° C.). It is manufactured by curing a room temperature curable silicone rubber at a temperature.
塗布液を塗布する下地としては、硬化後の多孔質シリコーンゴムシートと共にアンダーブランケットやシリコーンブランケットを構成する基材が挙げられ、この場合には、多孔質シリコーンゴムシートと基材との積層体が得られる。基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の、各種樹脂のフィルムや、金属のシート、布などが使用可能である。また、形成した多孔質シリコーンゴムシートを基材からはがして、単層で使用することもできる。 Examples of the substrate on which the coating solution is applied include a base material that forms an under blanket or a silicone blanket together with the cured porous silicone rubber sheet. In this case, a laminate of the porous silicone rubber sheet and the base material is used. can get. As the substrate, films of various resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate (PC), metal sheets, cloths, and the like can be used. Moreover, the formed porous silicone rubber sheet can be peeled off from the substrate and used in a single layer.
多孔質シリコーンゴムシートの厚みとなる塗布液の塗布厚みは、当該多孔質シリコーンゴムシートを、アンダーブランケットや、シリコーンブランケットの多孔質層として使用する場合には、０．０５〜２ｍｍであるのが好ましい。塗布液を、一度にこの厚みとなるように塗布してもよいし、数回に分けて塗布して、この厚みになるまで塗り重ねるようにしてもよい。 When the porous silicone rubber sheet is used as an under blanket or a porous layer of a silicone blanket, the coating thickness of the coating solution that is the thickness of the porous silicone rubber sheet is 0.05 to 2 mm. preferable. The coating liquid may be applied so as to have this thickness at a time, or may be applied in several times and repeatedly applied until this thickness is reached.
実施例１〜４：
付加型の２液タイプの室温硬化型シリコーンゴムの主剤〔信越化学(株)製のＫＥ１６０６〕と、中空微小球〔松本油脂製薬(株)製のＭＦＬ８０ＣＡ〕と、前記式(1)中のＲ1、Ｒ2が共にメチル基である環状シリコーンオイル（ｎ＝４である特定成分の割合が９５重量％以上）とを混合し、かく拌した後、上記室温硬化型シリコーンゴムの硬化剤を加えてさらにかく拌して塗布液を調製した。
Examples 1-4:
Additive type two-component room temperature curable silicone rubber main agent [KE1606 made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.], hollow microsphere [MFL80CA made by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.], R in the above formula (1) 1 and R 2 are both methyl silicone-containing cyclic silicone oil (the ratio of the specific component where n = 4 is 95% by weight or more), and after stirring, the above room temperature curable silicone rubber curing agent is added. The mixture was further stirred to prepare a coating solution.
室温硬化型シリコーンゴムは、主剤と硬化剤の合計量を１００重量部、主剤：硬化剤（重量比）＝１０：１とした。また、環状シリコーンオイルの配合割合は、上記主剤と硬化剤の合計１００重量部に対して、２．７重量部（実施例１）、９．１重量部（実施例２）、１８．２重量部（実施例３）または３６．４重量部（実施例４）とした。さらに、中空微小球の配合割合は、主剤と硬化剤の合計１００重量部に対して、９．１重量部とした。 In the room temperature curable silicone rubber, the total amount of the main agent and the curing agent was 100 parts by weight, and the main agent: curing agent (weight ratio) = 10: 1. The blending ratio of the cyclic silicone oil was 2.7 parts by weight (Example 1), 9.1 parts by weight (Example 2), 18.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the main agent and the curing agent. Parts (Example 3) or 36.4 parts by weight (Example 4). Furthermore, the blending ratio of the hollow microspheres was set to 9.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the main agent and the curing agent.
次に、この塗布液を、バーコーターを用いて、基材としての、厚み０．３０ｍｍのＰＥＴフィルムの片面の、縦８０ｃｍ×横８０ｃｍの領域に、塗布厚みが０．５０ｍｍとなるように塗布し、室温（２３±１℃）で２４時間、静置して室温硬化型液状シリコーンゴムを硬化させて、厚み０．５ｍｍの多孔質シリコーンゴムシートとＰＥＴフィルムとの積層体を製造した。 Next, this coating solution is applied to a region of 80 cm in length and 80 cm in width on one side of a PET film having a thickness of 0.30 mm using a bar coater so that the coating thickness is 0.50 mm. Then, it was allowed to stand at room temperature (23 ± 1 ° C.) for 24 hours to cure the room temperature curable liquid silicone rubber, thereby producing a laminate of a porous silicone rubber sheet having a thickness of 0.5 mm and a PET film.
比較例１：
環状シリコーンオイルを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、厚み０．５ｍｍの多孔質シリコーンゴムシートとＰＥＴフィルムとの積層体を製造した。
比較例２、３：
環状シリコーンオイルに代えて、ストレートシリコーンオイルである直鎖状のジメチルシリコーンオイル（動粘度：１００×１０-6ｍ2／ｓ）を配合したこと以外は実施例１〜４と同様にして、厚み０．５ｍｍの多孔質シリコーンゴムシートとＰＥＴフィルムとの積層体を製造した。ジメチルシリコーンオイルの配合割合は、主剤と硬化剤の合計１００重量部に対して、９．１重量部（比較例２）または１８．２重量部（比較例３）とした。
Comparative Example 1:
A laminate of a porous silicone rubber sheet having a thickness of 0.5 mm and a PET film was produced in the same manner as in Example 1 except that no cyclic silicone oil was blended.
Comparative Examples 2 and 3:
Instead of the cyclic silicone oil, a straight dimethyl silicone oil (kinematic viscosity: 100 × 10 −6 m 2 / s), which is a straight silicone oil, was blended in the same manner as in Examples 1 to 4, except that A laminate of a 0.5 mm porous silicone rubber sheet and a PET film was produced. The blending ratio of dimethyl silicone oil was 9.1 parts by weight (Comparative Example 2) or 18.2 parts by weight (Comparative Example 3) with respect to 100 parts by weight as the total of the main agent and the curing agent.
上記実施例１〜４、比較例１〜３で製造した積層体のうち、多孔質シリコーンゴムシートの状態を、下記の２項目について観察した。
べたつき評価：
多孔質シリコーンゴムシートの表面に指で触れた際のべたつき感を、下記の基準で評価した。
Among the laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the state of the porous silicone rubber sheet was observed for the following two items.
Stickiness evaluation:
The stickiness when touching the surface of the porous silicone rubber sheet with a finger was evaluated according to the following criteria.
○：べたつき感なし。
△：指が離れるときに、わずかに抵抗がある。
×：べたべたして指にオイルがつく。
表面の凹凸：
多孔質シリコーンゴムシートの表面を観察して、その表面の凹凸の程度を、下記の基準で評価した。
○: No stickiness.
Δ: There is a slight resistance when the finger is released.
×: Sticky and oily on fingers.
Surface irregularities:
The surface of the porous silicone rubber sheet was observed, and the degree of unevenness on the surface was evaluated according to the following criteria.
○：凹凸が全くなく、表面は平滑であった。
△：表面の数個所に僅かに凹凸があった。
×：表面に多数の凹凸が見られた。
総合評価：
◎：べたつきと凹凸との両方の評価が○であった。きわめて良好。
A: There was no unevenness and the surface was smooth.
Δ: Slight unevenness was observed at several points on the surface.
X: Many unevenness | corrugations were seen on the surface.
Comprehensive evaluation:
A: Both the stickiness and the unevenness were evaluated as “good”. Very good.
○：べたつきと凹凸の何れか一方が○、他方が△であった。良好。
×：べたつきと凹凸の何れか一方が×であるか、またはべたつきと凹凸との両方の評価が△であった。不良。
結果を表１に示す。
○: Either stickiness or unevenness was ○, and the other was Δ. Good.
X: Either one of stickiness and unevenness was x, or both evaluation of stickiness and unevenness was Δ. Bad.
The results are shown in Table 1.
表の、比較例１の結果から、塗布液をシリコーンオイルで希釈しない場合には、その粘度が高すぎて均一に塗布することができず、厚みが不均一になって、多孔質シリコーンゴムシートの表面に多数の凹凸が見られることが判った。
また、比較例２、３の結果から、塗布液をストレートシリコーンオイルで希釈すると、その希釈効果により、多孔質シリコーンゴムシートの表面の凹凸は改善されるものの、べたつきを生じ、このべたつきが、ストレートシリコーンオイルの配合割合を増加させるほど悪化することが判った。
From the results of Comparative Example 1 in the table, when the coating solution is not diluted with silicone oil, the viscosity is too high to uniformly apply, and the thickness becomes non-uniform, resulting in a porous silicone rubber sheet. It was found that a large number of irregularities were seen on the surface.
Further, from the results of Comparative Examples 2 and 3, when the coating solution was diluted with straight silicone oil, the unevenness of the surface of the porous silicone rubber sheet was improved by the dilution effect, but the stickiness was caused. It turned out that it gets worse as the blending ratio of silicone oil increases.
これに対し、実施例１〜４の結果から、塗布液を、環状シリコーンオイルで希釈した場合には、その希釈効果により、多孔質シリコーンゴムシートの表面の凹凸が改善される上、べたつきを生じにくいことが判った。また、各実施例を比較すると、環状シリコーンオイルの配合割合は、室温硬化型シリコーンゴム（硬化剤＋主剤）１００重量部あたり、５〜３０重量部、特に９〜１９重量部の範囲内であるのが好ましいことが判った。 On the other hand, from the results of Examples 1 to 4, when the coating solution was diluted with a cyclic silicone oil, the surface roughness of the porous silicone rubber sheet was improved by the dilution effect, and stickiness was produced. It turned out to be difficult. Moreover, when each Example is compared, the compounding ratio of the cyclic silicone oil is in the range of 5 to 30 parts by weight, particularly 9 to 19 parts by weight per 100 parts by weight of the room temperature curable silicone rubber (curing agent + main agent). It was found that this is preferable.
Claims (3)
で表される化合物を用いて形成される請求項１または２記載の多孔質シリコーンゴムシート。 As a cyclic silicone oil, formula (1):
The porous silicone rubber sheet according to claim 1, which is formed using a compound represented by the formula:
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